DE68904217T2 - Verfahren zur herstellung von esterverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von esterverbindungen.

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DE68904217T2 DE8989302585T DE68904217T DE68904217T2 DE 68904217 T2 DE68904217 T2 DE 68904217T2 DE 8989302585 T DE8989302585 T DE 8989302585T DE 68904217 T DE68904217 T DE 68904217T DE 68904217 T2 DE68904217 T2 DE 68904217T2
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    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
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Description

  • Sterisch gehinderte phenolische Verbindungen, beispielsweise Tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxphenyl)propionyloxymethyl]methan, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Triethylenglykol-bis[3-(3-tert.-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)propionat], 3,9-Bis{2-[3-tert.-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5 5]undecan od. dgl., sind als Antioxidantien für organische Materialien, wie Polyolefine, verwendet worden.
  • Diese Verbindungen werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man die entsprechenden Alkylpropionate und Alkohole der Umesterung unterzieht, für welche basische Katalystoren, wie Alkalimetallhydride, Alkalimetallalkoxide, Alkalimetallamide, Dibutylzinnoxid, Zinksalze, Calciumsalze od. dgl., verwendet werden, wie in den US-Patenten 3 644 482, 3 944 594, 4 228 297, 4 618 700, 4 739 102, 4 754 045 usw. offenbart ist. Durch die Verwendung dieser Katalysatoren erfordert jedoch die Herstellung der gehinderten Phenole, wie sie vorstehend genannt sind, eine lange Reaktionszeit, und diese hat zur Folge, daß sich die Reaktionslösung braun verfärbt, und demgemäß werden keine für den Handel akzeptablen Produkte erhalten. Dibutylzinnoxid ist hinsichtlich der Reaktionszeit den anderen Katalysatoren überlegen, jedoch ist es immer noch emptindlich gegenüber Verfärbung, und nach der Umsetzung ist die erhaltene Lösung gelb oder gelblich-braun. Luftabschluß oder jede andere Maßnahme zur Verhinderung der Verfärbung ist somit von großer Wichtigkeit. Der Katalysator ist schwierig zu entfernen oder kann nicht vollständig entfernt werden, insbesondere bei einem Reinigungsverfahren, wie der Umkristallisation, und folglich ist es schwierig, seinen Gehalt in den Produkten auf eine tolerierbare Konzentration herabzusetzen. Ein Verfahren zum Erhalten der beabsichtigten Produkte durch Destillation ist ebenfalls bekannt. Das Destillationsverfahren erfordert: jedoch eine lange Zeit und eine hohe Temperatur von bis zu 240ºC, mit dem Ergebnis, daß die Produkte verfärbt sind.
  • Für den Fall von Tetrakis[3-(3,5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan ist in dem US-Patent 4 618 700 ein Verfahren zur Umesterung offenbart, bei dem 4,6 bis 6,0 Mol der Propionate pro 1 Mol Pentaerithrit verwendet und die überschüssigen Propionate wiedergewonnen werden. Diese Reaktion war per se dahingehend vorteilhaft, daß sie innerhalb kurzer Zeit beendet wurde, jedoch ist eine lange Zeit für die Destillation zur Wiedergewinnung einer großen Menge der nicht umgesetzten überschüssigen Propionate erforderlich. Schließlich war nahezu dieselbe Zeit erforderlich wie im Fall einer Umsetzung, bei der etwa 4,4 Mol der Propionate verwendet wurden.
  • Wenn man die Tatsache, daß wegen der Anhäufung von zersetzten Propionaten das Zurück führen der wiedergewonnenen Propionate in der Kreislauf auf zwei Male begrenzt ist, sowie die Tatsache berücksichtigt, daß die Destillation zur Abtrennung der Produkte die vorstehend erläuterten Nachteile hervorbringt, so ist dieses Verfahren großtechnisch nicht ausführbar.
  • Bislang ist bei der Herstellung dieser Tetrakisesterverbindung eine unveresterte trisubstituierte Verbindung der Formel:
  • als Nebenprodukt gebildet worden. Um zu verhindern, daß Verbindung (A) zurückbleibt, da sie schwierig zu entfernen ist, offenbart und beschreibt die japanische Patentveröffentlichung 60-13015 (1985) ein Verfahren zur Herstellung der Tetrakisesterverbindung, bei dem Dipentaerithrit zu Pentaerithrit in einer Menge von 0,1 bis 1,0 %, bezogen auf dieses, zugesetzt wird, wodurch die Ausbeute an Verbindung (A) auf weniger als 5 % herabgesetzt wird. Dies ist auch dahingehend nachteilig, daß diese spezielle Substanz zugesetzt werden muß.
  • Um deshalb sterisch gehinderte Phenolverbindungen herzustellen, die als Antioxidantien für organische Materialien mit hoher Qualität und auf wirtschaftliche Weise verwendbar sind, wird ein solcher Katalysator gewünscht, der die folgenden Bedingungen erfüllt: (1) die Reaktionslösung ist nach Beendigung der Umsetzung nicht verfärbt, (2) die Entfernung des Katalysators ist leicht, und (3) es muß keine besondere Substanz zugesetzt werden, um die Bildung von Nebenprodukten zu unterdrücken.
  • Die Erfinder haben intensiv mit der Absicht geforscht, die obigen Probleme zu lösen, und die vorliegende Erfindung wurde aufgrund der Erkenntnis konzipiert, daß gehinderte Phenolverbindungen unter Verwendung von Monoalkylzinnverbindungen als Katalysator ohne Verfärbung hergestellt werden können, mit dem Ergebnis, daß die Entfernung des Katalysators erleichtert wird und der Gehalt an Verunreinigungen niedrig ist.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung besteht in der Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Esterverbindungen der Formel
  • in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder geradekettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, Z einen von einem n-Hydroxyalkohol abgeleiteten organischen Rest bedeutet und n für eine ganze Zahl von l bis 4 steht.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das neue Verfahren zur Herstellung von Esterbindungen der Formel (I) dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel:
  • in der R³ einen geradekettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und die anderen Symbole die vorstehend gegebene Definition haben, und eine Verbindung der Formel:
  • in der die Symbole jeweils die vorstehende Definition haben, der Umesterung in Gegenwart einer Monoalkylzinnverbindung als Katalysator unterworfen werden.
  • Bei der vorstehend angegebenen Definition umfassen die für R¹, R² R³ stehenden geradekettigen oder verzweigtkettigen Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl od. dgl. Für den Alkylrest von R³ sind Methyl und Ethyl zu bevorzugen.
  • Wenn n 1 ist, ist Z ein geradekettiger oder verzweigkettiger Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3, 3-Tetramethylbutyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl od. dgl.
  • Wenn n 2 ist, ist Z ein Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, 2,2-Dimethylmethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Octadecamethylen u. dgl. Es kann der Fall sein, daß der Alkylenrest durch Sauerstoff, Schwefel, einen Alkylrest oder eine Iminogruppe substituiert ist oder eine dieser Gruppen eingefügt enthält. Solche Beispiele sind -(CH&sub2;)&sub2;-S-(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub2;-.
  • Ein weiteres Beispiel ist ein Rest der Formel:
  • in dem R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder geradekettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Beispiele für diese dieselben wie für R¹, R², R³ sind; R&sup4; und R&sup5; oder R&sup6; und R&sup7; können auch unter Bildung eines Ringes mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen miteinander verknüpft sein (der ringbildende Rest ist ein Alkylenrest, beispielsweise Tetramethylen, Pentamethylen, Nonamethylen).
  • Wenn n 3 ist, ist Z ein Rest der Formel -(CH2)p H(CH&sub2;)q-, in der p, q gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.
  • Wenn n 4 ist, ist Z ein Pentaerithritylrest, z.B. C(CH&sub2;)&sub4;-, oder ein Rest -(CH&sub2;)x H(CH&sub2;)y H(CH&sub2;)z-, wobei x, z für gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen und y für 0, 1, 2 steht.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen (II) umfassen Methyl-3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Methyl-3-(3-tert.- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionat.
  • Die Verbindungen der Formel (III) umfassen beispielsweise Octadecylalkohol, Triethylenglykol, Pentaerithritol, 3,9-Bis (2- hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5 5]undecan.
  • Die Verbindungen der Formel (I), die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden können, umfassen demgemäß beispielsweise Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Triethylenglykol-bis[3-(3-tert.-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl) propionat], Tetrakis [3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan, 3,9-Bis{2-[3- (3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy]-1,1- diinethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5 5]undecan usw., jedoch sind sie nicht auf diese beschränkt.
  • Die bei dem Verfahren nach der Erfindung zu verwendeten Monoalkylzinnverbindungen umfassen beispielsweise Monoalkylzinnoxide, Monoalkylzinnsulfide, Monoalkylzinntrihalogenide, Monoalkylzinndihydroxyhalogenide, Monoalkylzinntricarboxylate, Monoalkylzinntris(alkylmercaptocarboxylate) usw., wobei der Alkylrest ein geradekettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl umfaßt. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Monobutylzinnoxid, Monobutylzinnsulfid, Monobutylzinntrioctanoat, Monobutylzinndilaureat, Monobutylzinn- tris(isooctylmercaptoacetat) usw. Es können auch andere Monoalkylzinnverbindungen verwendet werden, beispielsweise Monoalkylzinnmonocarboxylate, z.B. Monobutylzinnmonoacetat, Monobutylzinn-2-ethylhexanoat usw. Diese Katalysatoren können allein oder in Kombination von mehreren verwendet werden.
  • Die Menge an zu verwendenden Katalysatoren liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,01 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol- %, bezogen auf Verbindung (II).
  • Die bei dem Verfahren nach dieser Erfindung zu verwendenden Monoalkylzinnverbindungen, insbesondere Monobutylzinnoxid, werden gemäß Kogyo Kagaku Zasshi (Journal of lndustrial Chemistry, 73, [11], 2429-2434 (1970)) durch die chemische Formel (C&sub4;H&sub9;SnOOH)n veranschaulicht [es ist auch bekannt, daß sie durch (C&sub4;H&sub9;SnO1,5)n veranschaulicht werden].
  • Da Monobutylzinnoxid sauer reagiert, einen pKa-Wert von zwischen +4,8 und +4,0 hat und folglich eine niedrigere Basizität aufweist als Dibutylzinnoxid, das einen pKa-Wert von mehr als 6,8 aufweist, ist es als Lewis-Säure anzusehen. Deshalb ist unter denselben Reaktionsbedingungen der Verfärbungsgrad der Reaktionslösung durch Monobutylzinnoxid sehr viel geringer als der durch Dibutylzinnoxid. Dadurch kann das Hauptproblem oder der Nachteil eines Dibutylzinnkatalysators, daß die Reaktionslösung verfärbt ist, gelöst werden. Weiterhin kann die Bildung des Nebenprodukts (der unvollständig trisubstituierten Verbindung der obigen Formel (A)) bei der Umesterung von Alkyl-3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionaten mit Pentaerithrit ohne jegliche Zusätze, wie Dipentaerithrit, auf weniger als 5 Gew.-% herabgesetzt werden.
  • Das Verfahren nach dieser Erfindung läuft gewöhnlich ab, wenn unter einem Stickstoffstrom oder unter Rückfluß von Verbindung (II) auf 140 bis 220ºC, vorzugsweise auf 160 bis 200ºC, erhitzt wird, zunächst unter Normaldruck und sodann bis zur Beendigung der Reaktion unter vermindertem Druck von 0,1 bis 100 mmHg, wobei das erhaltene Alkanol abdestilliert wird. Die Reaktion kann auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt werden. Nichtumgesetzte Ausgangsverbindung (II) wird zurückgewonnen, beispielsweise durch Dünnfilmdestillation unter vermindertem Druck von 0,2 bis 0,5 mmHg bei 150 bis 185ºC. Die zurückgewonnene Verbindung (II) kann wiederverwendet werden.
  • Das neue Umesterungsverfahren nach dieser Erfindung hat infolge der Verwendung von Monoalkylzinnverbindungen die Vorteile, daß (1) die Reaktionslösung nicht verfärbt wird, (2) irgendeine spezifische Substanz nicht zugesetzt werden muß und (3) die Entfernung des Katalysators leicht ist, und es werden die beabsichtigten Produkte mit hoher Qualität und bei hoher Ausbeute erhalten. Dadurch ist es aus großtechnischer Sicht von großem Wert.
  • Die gebildeten Reaktionsprodukte können durch herkömmliche Methoden der Umkristallisation, Destillation usw., gereinigt werden.
  • Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.
    • Beispiel 1
  • (1) In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Vakuumregelventil versehenen 500-ml-Vierhalskolben wurden 210,0 g Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 150,0 g Octadecylalkohol und 0,1 g Monobutylzinntrilaurat eingegeben, und das Gemisch wurde unter vermindertem Druck von 20 mmHg 1 Stunde auf 185 bis 190ºC erhitzt, und das gebildete Methanol wurde abdestilliert. Es wurde unter vermindertem Druck von 3 bis 1 mmHg 7 Stunden weiter erhitzt, und Methanol wurde weiter abdestilliert. Nachdem auf Normaldruck zurückgeführt worden war, war die Reaktion beendet. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde als Probe entnommen und durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß das Produkt 289 g Octadecy1-3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat enthielt. Die Ausbeute, bezogen auf Octadecylalkohol, betrug 98 %.
  • (2) Das Verfahren des vorstehenden Beispiels 1(1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Monobutylzinntrilaurats 0,1 g Monobutylzinnoxid, 0,04 g Monobutylzinntrichlorid, 0,03 g Monobutylzinndihydroxychlorid, 0,1 g Monobutylzinn- tris(isooctylmercaptoacetat) oder 0,03 g Monobutylzinnsulfid verwendet wurden, und die Umesterung wurde in gleicher Weise durchgeführt. Auf diese Weise wurde Octadecyl-3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat in einer Ausbeute von 97 bis 99 % erhalten.
  • (3) Zu 300 ml einer Toluollösung von Octadecyl-3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Zinngehalt: 200 ppm), das durch Umesterung von Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Octadecylalkohol unter Verwendung von Monobutylzinnoxid-Katalysator erhalten worden war, wurde eine wäßrige Lösung von 0,1 g Oxalsäure-dihydrat in 2 g Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß gerührt. Das Dehydrieren unter Rückfluß wurde 2 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 100ºc wurden 0,2 g synthetisches Magnesiumsilikat (hergestellt von Mizusawa Chemical Co.) zugesetzt, und die Lösung wurde 30 Minuten bei 100ºC gerührt. Nach Abfiltrieren bei 100ºC wurde eine durchsichtige Toluollösung erhalten. Die Bestimmung durch Atomabsorptions-Spektrophotometrie ergab, daß der restliche Zinngehalt 1 ppm betrug (Entfernungsrate: 99,5 %).
  • (4) Aus 124,8 g (0,427 mol) Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, 88,8 g (0,328 mol) Octadecylalkohol und 0,13 g (0,0007 mol) Monobutylzinnoxid wurde Octadecyl-3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat hergestellt. Zu dessen Lösung (214 g) wurden 35 g synthetisches Magnesiumsilikat (hergestellt von Mizusawa Chemical Co.) zugesetzt, und die Lösung wurde 0,5 Stunden bei 60ºC gerührt. Die organische Schicht wurde durch Filtration abgetrennt. Der restliche Zinngehalt betrug 3 ppm (Entfernungsrate: 99,2 %).
    • Beispiel 2
  • (1) In einen mit einem Rührer, einem Fraktionierrohr mit Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehenen 1-1- Vierhalskolben wurden 300 g (1,2 mol) Methyl-3-(3-tert.-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat, 85,6 g (0,57 mol) Triethylenglykol und 0,9 g (0,00431 mol) Monobutylzinnoxid eingegeben, und das Gemisch wurde unter Zutropfen von Toluol 14 Stunden bei 170ºC umgesetzt. Das gebildete Methanol wurde zusammen mit dem zugesetzten Toluol durch das Fraktionierrohr abdestilliert. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 115ºC abgekühlt worden war, wurden 260 g Toluol zugesetzt, um es homogen zu lösen. Die Lösung wurde mit 200 g (0,11 Mol) 5 %iger wässriger Lösung Oxalsäure bei 80ºC und dann mit 200 g Wasser zweimal gewaschen, um die Lösung zu trennen. Die Toluollösung wurde bei 120ºC unter 30 mmHg eingeengt, um eine blaßgelbe, klebrige Substanz zu erhalten. Die so erhaltene blaßgelbe, klebrige Substanz wurde aus Methanol-Wasser umkristallisiert, wobei, wie beabsichtigt, 315 g weiße Kristalle von Triethylenglykol-bis[3- (3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionat] erhalten wurden. Ausbeute: 94 %, restlicher Zinngehalt: 2 ppm, Umwandlung: 99 % < durch Spektrophotometrie bei 425 nm).
  • (2) In einen mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einleitungsrohr versehenen 1-1-Vierhalskolben wurden 327,9 g (1,31 mol) Methyl-3-(3-tert.-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)propionat, 85,6 g 0,57 mol) Triethylenglykol und 0,9 g (0,00431 mol) Monobutylzinnoxid eingegeben. Das Gemisch wurde bei 170ºC eine Stunde umgesetzt, und das gebildete Methanol wurde abdestilliert. Die Reaktion wurde unter vermindertem Druck von 60 bis 70 mmHg weitere 8 Stunden fortgesetzt, wobei Stickstoffgas in die Lösung eingeleitet wurde, und auf diese Weise beendet. Überschüssiges Methyl-3-(3- tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionat wurde in einer Menge von 40,5 g bei 150 bis 185ºC unter 0,5 bis 0,2 mmHg durch Dünnfilmdestillation abdestilliert. Dieses Destillat kann so, wie es ist, für die nächste Umsetzung wiederverwendet werden. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 115ºC abgekühlt und durch Einleiten von Stickstoffgas auf Atmosphärendruck zurückgeführt, und durch Zusetzen von 260 g Toluol wurde homogen gelöst.
  • Die Lösung wurde mit 200 g (0,11 mol) 5 %iger wässriger Oxalsäure bei 80ºC und dann mit 200 g Wasser zweimal gewaschen, um in zwei Schichten zu trennen. Die Toluolschicht wurde bei 120ºC unter 30 mmHg eingeengt, um eine blaßgelbe, zähe Substanz zu erhalten. Die so erhaltene blaßgelbe, zähe Substanz wurde aus Methanol-Wasser umkristallisiert, wobei, wie beabsichtigt, 317,8 g weiße Kristalle von Triethylenglykol-bis[3-(3-tert.- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionat erhalten wurden. Ausbeute: 95 %, restlicher Zinngehalt: 2 ppm.
  • (3) Das Verfahren des obigen Beispiels 2(1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methyl-3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionat in einer Menge von 470,6 g (1,88 mol) anstatt von 327,9 g verwendet wurde. Ausbeute: 95 %, restlicher Zinngehalt: 2 ppm.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • (1) Das Verfahren des Beispiels 2(1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Monobutylzinnoxid dieselbe Molmenge an Dibutylzinnoxid verwendet wurde. Ausbeute: 89 %, restlicher Zinngehalt: 30 ppm.
  • (2) Das Verfahren des Beispiels 2(2) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Monobutylzinnoxid dieselbe Molmenge an Dibutylzinnoxid verwendet wurde. Ausbeute: 90 %, restlicher Zinngehalt: 32 ppm.
    • Beispiel 3
  • (1) In einen mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einleitungsrohr versehenen 500-ml-Vierhalskolben wurden 172,8 g (0,69 mol) Methyl-3-(3-tert.-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)propionat, 91,3 g (0,30 mol) 3,9-Bis(2hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 5] undecan und 0,79 g (0,0038 mol) Monobutylzinnoxid eingegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 195ºC umgesetzt, und das gebildete Methanol wurde abdestilliert. Die Reaktion wurde unter vermindertem Druck von 5 bis 10 mmHg weitere 10 Stunden fortgesetzt. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde durch Hochgeschwindigkeits-F1üssigkeitschromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß das Produkt, wie beabsichtigt, 240 g 3,9-Bis{2- [(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1- dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5 5]undecan enthielt. Die Ausbeute betrug 97 %, bezogen auf zugesetztes 3,9-Bis(2- hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraaoxaspiro [5 5] undecan.
  • (2) Das Verfahren des obigen Beispiels 3(1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,0 g Monobutylzinntrichlorid, 0,9 g Monobutylzinndihydroxychlorid oder 2, 0 g Monobutylz inntrilaureat anstelle von Monobutylzinnoxid verwendet wurden, und die Umesterung wurde auf gleiche Weise durchgeführt. Das beabsichtigte Produkt wurde in einer Ausbeute von 95 bis 98 % erhalten.
    • Beispiel 4
  • (1) In einen mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einleitungsrohr versehenen 500-ml-Vierhalskolben wurden 182,7 g (0,625 mol) Methy1-3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 18,9 g (0,139 mol) Pentaerithritol und 0,73 g (0,0035 mol) Monobutylzinnoxid eingegeben und 1 Stunde bei 185ºC umgesetzt. Das gebildete Methanol wurde abdestilliert. Die Reaktion wurde weitere 13 Stunden unter vermindertem Druck von 60 bis 70 mmHg durch Einleiten von Stickstoffgas in die Lösung (2 NL/h) fortgesetzt und beendet. Nach Beendigung der Reaktion betrug die Menge an unveresterter trisubstituierter Verbindung (A) in dem Gemisch weniger als 5 % HPLC(s/s).
  • Durch Dünnfilmdestillation bei 150 bis 185ºC unter 0,5 bis 0,1 mmHg wurde für 1 Stunde überschüssiges Methyl-3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl) propionat abdestilliert. Das Destillat wog 19,5 g, und die Destillationsrate betrug 97 %. Es kann so, wie es ist, für die nächste Reaktion wiederverwendet werden.
  • Nachdem das Reaktionsgemisch auf 115ºC abgekühlt worden war, wurde ihm Stickstoffgas zugegeben, um seinen Druck auf Atmosphärendruck zurückzuführen, und das Reaktionsgemisch wurde durch Toluol homogen gelöst.
  • Die obige Toluollösung (Zinngehalt: 700 ppm) wurde mit 400 g (0,16 mol) 5 %igem Oxalsäurewasser und dann mit 40 g Wasser zweimal bei 60ºC gewaschen, um die Lösung in zwei Schichten zu trennen. Die Toluolschicht wurde 1 Stunde bei 125ºC unter 30 mmHg eingeengt, wodurch eine blaßgelbe, zähe Substanz erhalten wurde. Als aus Methanol umkristallisiert wurde, lieferte die so erhaltene blaßgelbe, zähe Substanz, wie beabsichtigt, 147,8 g Tetrakis [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl)methan in Form weißer Kristalle. Ausbeute: 87 %, restlicher Zinngehalt: 1 ppm (Entfernungsrate: mehr als 99,9 %, durch Atomabsorptions-Spektrophotometrie), Umwandlung: 98 % (Spektrophotometrie bei 425 nm).
  • (2) Das Verfahren des obigen Beispiels 4(1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat in einer Menge von 268,2 g (0,917 mol) anstelle von 182,7 g verwendet wurde. Ausbeute: 85 %, restlicher Zinngehalt: 1 ppm (Entfernungsrate: mehr als 99,9 %), Umwandlung: 95 %.
    • Beispiel 5
  • In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Vakuumregelventil versehenen 500-ml-Vierhalskolben wurden 292,4 g Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 22,7 g Pentaerithrit und 3,2 g Monobutylzinntrilaurat gegeben und 1 Stunde bei 185 bis 190ºC erhitzt, und das gebildete Methanol wurde abdestilliert. Es wurde 5 Stunden bei 185 bis 190ºC unter 70 mmHg weiter erhitzt, und das gebildete Methanol wurde abdestilliert. Nachdem auf Atmosphärendruck zurückgeführt worden war, war die Reaktion beendet. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde entnommen und durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß das Produkt, wie beabsichtigt, 190 g Tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan enthielt. Die Ausbeute betrug 97 %, bezogen auf zugesetztes Pentaerithrit.
  • (2) Das Verfahren des obigen Beispiels 5(1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch 1,2 g Monobutylzinntrichlorid ersetzt wurde, und das beabsichtigte Produkt wurde in einer Ausbeute von 96 % erhalten.
  • Wiederum wurde die Umesterung in gleicher Weise jeweils unter Verwendung von Monobutylzinndihydroxychlorid, Monobutylzinntris(isooctylmercaptoacetat), Monobutylzinnsulfid oder Monobutylzinntrioctanoat durchgeführt, und in allen Fällen wurden die beabsichtigten Produkte in guten Ausbeuten erhalten.
    • Beispiel 6
  • In einen mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einleitungsrohr versehenen 1-1-Vierhalskolben wurden 671,6 g (2,3 mol) Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 68,0 g (0,50 mol) Pentaerithritol, 2,25 g (10,9 mmol) Monobutylzinnoxid, 0,16 g (0,57 mmol) Monobutylzinntrichlorid (die Gesamtmenge der Katalysatoren entsprach 0,5 Mol-%, bezogen auf die Propionatverbindung) und 100 g Toluol eingegeben, und es wurde 12 Stunden unter Rühren bei 170 bis 175ºC umgesetzt. Während der Umsetzung wurden 500 g Toluol zugetropft und gemeinsam mit dem gebildeten Methanol abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion wurden 200 g Toluol zugesetzt, um das Reaktionsprodukt zu lösen, und es wurden 200 g 5 Gew.-%iges Oxalsäurewasser zugesetzt und 1 Stunde gerührt. Die Lösung wurde stehengelassen, und die wäßrige Schicht, die sich abgeschieden hatte, wurde entfernt. Die organische Schicht wurde mit 200 g Wasser zweimal gewaschen, und dann wurde unter vermindertem Druck das Toluol abdestilliert. Als Ausgangsmaterial verwendete überschüssige Esterverbindung wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Der wiedergewonnene Ester lag in einer Menge von 85,8 g vor (Gewinnung: 98 %). Es wurden so 590 g einer sirupösen Substanz erhalten, und als diese aus 148 g 95 Gew.-%igem Methanol-Wasser umkristallisiert wurde, lieferte sie 577,1 g (Ausbeute 98,0 %) Tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan als weiße Kristalle.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Monobutylzinnoxids dieselbe Molmenge an Dibutylzinnoxid verwendet wurde.
  • Die Behandlung der Monoalkylzinnverbindung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 durchgeführt, und die erhaltene Filtratlösung wurde eingeengt, wodurch eine gelblich-braune, klebrige Substanz erhalten wurden. Die Umkristallisation dieser Substanz aus Methanol lieferte das beabsichtigte Produkt: Ausbeute: 80 %, restlicher Zinngehalt: 30 ppm (Entfernungsrate: 98 %), Umwandlung: 95 %.
  • Aus dieser Beschreibung und den Ansprüchen wird deutlich, daß die Monoalkylzinnverbindung, die als Katalysator dient, eine Verbindung ist, bei der nur eine Alkylgruppe direkt an ein Zinnatom gebunden ist, und der Katalysator kann, wie klar herausgestellt wurde, ein Monoalkylzinntrihalogenid sein oder er kann eine polymere Verbindung, wie Monoalkylzinnoxid, sein.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Esterverbindungen der Formel
in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder geradekettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Z einen von einem n-Hydroxyalkohol abgeleiteten organischen Rest bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht,
bei dem eine Verbindung der Formel
in der R¹ und R² die vorstehend gegebene Definition haben und R³ einen geradekettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eine Verbindung der Formel
Z(OH)n
in der die Symbole jeweils die vorstehende Definition haben, der Umesterung in Gegenwart einer Monoalkylzinnverbindung als Katalysator unterworfen werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Monoalkylzinnverbindung aus der Gruppe der Monoalkylzinnoxide, Monoalkylzinnsulfide, Monoalkylzinntrihalogenide, Monoalkylzinndihydroxyhalogenide, Monoalkylzinntricarboxylate und Monoalkylzinn-tris (alkylmercaptocarboxylate) ausgewählt ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Monoalkylzinnverbindung Monobutylzinnoxid ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die gebildete Esterverbindung in der für Antioxidationswirkung erforderlichen Menge mit einem organischen Material vermischt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem das organische Material ein Polyolefin ist.
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