DE2815139A1

DE2815139A1 - Verfahren zur mikroverkapselung von phosphororganische verbindungen enthaltenden agrochemikalien

Info

Publication number: DE2815139A1
Application number: DE19782815139
Authority: DE
Inventors: Yuriko Igarashi; Yohio Okada; Kozyu Watanabe
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1977-04-08
Filing date: 1978-04-06
Publication date: 1978-10-19
Also published as: JPS53124620A; GB1598739A; IT1156157B; IT7848785A0; NL7803710A; US4217241A; FR2386345A1; FR2386345B1

Description

Verfahren zur Mikroverkapselung von phosphororganische Verbindungen enthaltenden Agrochemikalien

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Mikroverkapselung, speziell von bestimmten Agrochemikalien, wie Organophospharsäure-Derivaten, die als Agropestizide eingesetzt werden.

Bestimmte Organophosphorsäure-Derivate, wie beispielsweise Dimethyl~2,2-di chlorviny lphosphat (DDVP) und Dimethyll,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphat sind hydrolyseanfällig und zersetzen sich daher im Freien rasch. Man verwendet diese Verbindungen verbreitet als Agropestizide, da sie nur geringe restliche Phytotoxizität aufweisen. Andererseits haben diese Verbindungen infolge ihrer starken Hydrolyseanfälligkeit nur eine kurze Wirkungszeit, und demzufolge muß man sie in der Praxis häufig und wiederholt anwenden. Zur Vermeidung dieses Nachteils ist schon versucht worden, diese Chemikalien zu verkapseln und dadurch ihre Hydrolyseanfälligkeit zu unterdrücken und die Wirkungsdauer

zu verlängern. 809842/0892*

Man hat zur Verkapselung von Organophosphorsäure-Derivaten als Kapselinhalt bisher den üblichen Komplex-Koazervationsnrozess angewendet. Dabei wurde jedoch gefunden, daß man bei einem solchen Prozess die gewünschten Mikrokapseln nicht in ausreichender Ausbeute erhalten kann.

Beispielsweise weist DDVP, das als für diese Verbindungen repräsentativ gelten kann, bei Normaltemperatur nur eine etwa l%ige Löslichkeit gegen Wasser auf, und wenn man es in Wasser löst, erleidet die Verbindung Hydrolyse, wobei Phosphorsäure entsteht. Dies hat zur Folae, daß der Auflösungsprozess in Wasser ständig weiter fortschreitet. Selbst wenn das Mengenverhältnis an DDVP zur wäßrigen Phase auf 1:10 oder einen ähnlichen Bereich eingestellt wird, läßt sich eine Verkapselungseffizienz von nur weniger als 90% erreichen.

Andererseits geht, wenn das DDVP sich zu etwa 10% bei Normaltemperatur löst, der Hydrolysevorgang innerhalb der Kapsel nach Ausbildung der Kapsel weiter, und die Verkapselunqsausbeute liegt dann bei etwa 50% oder in ähnlicher Größenordnung. Es kommt hinzu, daß die Haltbarkeit der Kapsel äußerst unzureichend ist.

Da bei der Hydrolyse von DDVP Phosphorsäure entsteht und der pH-Wert der wäßrigen Phase infolge der Anwesenheit der entstandenen Phosphorsäure unerwünscht auf 3,0 oder einen ähnlichen Wert erniedrigt wird, nehmen die Teilchenformen der hergestellten Mikrokapseln infolge der instabilen und ungleichmäßigen Kondition der wäßrigen Emulsionsphase unebene Gestalt an. Es ist festgestellt worden, daß der Komples-Koazervationsprozess zweckmäßig in einem pH-Bereich zwischen 3,9 bis 4,3 durchgeführt wird, damit die Ausbildung der Kapselhüllenmenbranen in geeigneter Weise stattfinden kann. Wenn daher der pH-Wert

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der wäßrigen Dispersionsphase auf einen Wert unterhalb dieses bevorzugten Bereichs abfällt, muß man ihn durch Zusatz von Alkali lösung wieder einregulieren. Ein solcher Alkali,?· us atz zwecks Einstellung des erforderlichen pH-Wertes führt jedoch zur Ausbildung von Neutralsalzen und diese beeinflussen die Ausbildung der Kapselhüllenmembran durch die Akkumulation von polykationisehern Kolloid.

Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, diesem Nachteil entgegenzuwirken, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den Japanischen Patentpublikationen Sho-37-12 381 und Sho-37-15761, die sich auf die Fertigung von Multi schichten-Mikrokapseln beziehen. Es wird darin vorgeschlagen, während der "likroverk apse lung einer hydrophilen Substanz mittels des Komplex-Koazervationsprozesses zunächst einen Schutzüberzug aus hydrophober hochmolekularer Äthylcellulose vorzusehen und dann zum Schluß eine Multischicht-Mikroverkapselung zu fertigen. Es wurde jedoch festgestellt, daß, wenn man diese Vorschläge bei der Mikroverkapselung von Organoohosphorsäure-Derivaten, wie DDVP anwendet, erhebliche Schwierigkeiten auftreten und der gewünschte Effekt praktisch nicht erreicht werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein v/irksames Verfahren für die Mikroverkapselung von Organophosphorsäurederi vaten als Kapselinhalt in Vorschlag zu bringen, das sich einfach und technisch wenig aufwendig durchführen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Organophosphorsäurederivaten als Kapselinhalt, die eine partielle gegensei te Löslichkeit mit Wasser haben, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine erste innere provisorische feste Kapselhülle aus einer ein hohes Molekulargewicht aufweisenden hydro-

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phoben Substanz, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat/ gebildet wird und anschließend darauf eine zweite bleibende Kapselhülle gefertigt wird, so daß eine Donpelschicht-Kapselstruktür entsteht, deren erste Hülle sich jedoch allmählich und automatisch auflöst, so daß zum Schluß eine einschichtige Kapsel ausgebildet ist, deren Hülle nur aus der zweiten Hülle besteht. Aus der hochmolekularen hydroDhoben Substanz bildet sich die provisorische feste Kapselhülle auf jedem der durch Sedimention unter wäßrigen Bedingungen ausgebildeten Tropfen aus, und diese Substanz ist lösungsfähig in der als Kapselinhalt vorliegenden Substanz, wenn nichtwäßrige Bdingunqen herrschen, wie sie nach Bildung der zweiten permanenten äußeren Kapselschale auf der provisorisc-hen Hülle jeder Kapsel sich einstellen. Als Stoff zur Ausbildung der nrovisorisehen Kapselhülle dienen Substanzen wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat. Dieses Material für die erste und provisorische Schalenhülle ist ein hochpolymerer Stoff mit hydrophoben Eigenschaften, der in der als Kapselinhalt vorhandenen Substanz löslich ist, wenn keine wäßrige Komponente mitvorhanden ist, die jedoch unter wäßrigen Bedingungen zur Membranbildung fähig ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich wie folgt beschreiben: Zu 100 Gew.-Teilen des den Kapse!inhalt bildenden Organophosphorsäurederivats wird Polymethylmethacryllat, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, zugegeben und darin gelöst, und dann wird dieses Gemisch, das die den Kapselinhalt bildende Substanz enthält, in ein Wasserbad eingebracht und so gerührt, daß die den Kapselinhalt bildende Substanz zu Mi'crotröpfchen zerteilt wird, die mit einem PolymethylmethacrylatfiIm überzogen sind. Diese Tröpfchen sind so in der wäßrigen Phase verteilt, daß

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sie eine aus Wasser und diesen Tröpfchen bestehende Emulsion bilden. Diese Emulsion wird einem üblichen Komplex-Koazervationsprozess unterzogen, wobei eine zweite und permanente feste Kapselhülle ausgebildet wird. Zum Schluß werden die so ausgebildeten dopoelschichtigen Mikrokapseln aus der dispersen Phase abgetrennt und getrocknet. Danach löst sich die erste provisorische, aus Polymethylmethacrylat gebildete Kapselhülle allmählich und automatisch in der den Kanselinhalt bildenden Substanz auf. Auf diese Weise entstehen die gewünschten trockenen Mikrokapseln einschichtiger Struktur. Das Verfahren ist wenig aufwendig und einfach durchführbar.

Man arbeitet beim erfindungsgemäßen Verfahren also so, daß eine zur Membranausbildung befähigte hochpolymere Substanz, wie Polymethylmethacryl, die hydrophob und bei Normaltemperatur und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in dem den Kapselinhalt bildenden Organophosphorsäurederivat löslich ist, unter nichtwäßrigen Bedingungen dem Organophosphorsäurederivat zugegeben wird, bevor der Komplex-Koazervationsprozess zur Verkapselung durchgeführt wird. Wenn man so arbeitet, bildet sich aus der zur Membranbildung fähigen hochmolekularen Substanz eine feste Folienhülle auf der Oberfläche jedes öltröpfchens aus, das in dem Wasser verteilt und darin dispergiert wird, wenn die gemischte Gellösungsphase in an sich bekannter Weise während der Ausführung des Komplex-Koazervationsprozesses gerührt und emulglert wird. Diese Filmbildung erfolgt, weil die hochmolekulare Substanz aus der Wassermenge sedlmentiert, nachdem sie zuvor unter wasserfreien Bedingungen oder annähernd wasserfreien Bedingungen in der den Kapselinhalt bildenden Substanz löslich war. In dieser

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Weise wird die sonst möglich gegenseitige Löslichkeit zwischen der den Kapselinhalt bildenden Substanz als solcher und der wäßrigen Phase wirksam verhindert.

Wenn man beim erfindungsgemäßen Verfahren die die provisorische Hülle noch besitzenden doppelschichtigen Mikrokapseln aus der wäßrigen Dispersio herausnimmt und trocknet und so den Wassergehalt aus der zusammengesetzten Hülle vollständig austreibt, löst sich die provisorische innere Kaoselhülle wieder in dem den Kaoselinhalt bildenden Material, das darin als solches vorliegt, auf und verschwindet, und es verbleiben als Endprodukt die gewünschten einschtigen Mikrokapseln, obwohl der hauptsächliche Arbeitsvorgang dem üblichen Komplex-Kozervationsorozess entspri cht.

Die die provisorische Hülle bildende Sbstanz, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA) kann in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-Teilen, der als solche vorliegenden, den Kapselinhalt bildenden Substanz beigemischt werden. Wenn man geringere Mengen als die zuvor angegebenen etwa 0,1 Gew.-Teile einsetzt, können Schwierigkeiten bei der Ausbildung der provisorischen Hülle auftreten. Wenn man andererseits die Menge über etwa 10 Gew.-Teile steigert, kann man beim Auflösen der die provisorische Hülle bildenden Substanz Schwierigkeiten bekommen.

Die Lösung wird einer in einem üblichen Komplex-Koazervationsprozess gebräuchlichen Mischlösung zugesetzt und so lange gerührt, bis eine ausreichende Zerteilung und Emulsionsbildung erreicht worden ist.

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Es ist vorteilhaft, der gemischten Solphase ein natürliches hochmolekulares Emulgierhi If smi ttel / wie beispielsweise Gelatine, beizugeben; damit läßt sich die Stabilität der Dispersion verbessern.

Wenn man während der Emulgierungsstufe die PMMA-Komponente in Kontakt mit dem Wassergehalt in der Disnersionsphse bringt, bildet sich aus dem PMMA ein provisorischer Hüllenfilm auf jedem der zerteilten und verteilten Öltröpfchen der den Kapselinhalt bildenden Substanz, wie beispielsweise DDVP, deren Lösungsvermögen bei Kontakt mit der wäßrigen Phase erheblich reduziert ist, aus, und so entsteht die provisorische Ilüllenfolie als Zwischenschicht zwischen der den Kapselinhalt bildenden Substanz und dem Wasser durch eine Art Sedimentations. Demzufolge wird die den Kapselinhalt bildende Substanz, wie das DDVP, durch die Hüllenfolie aus PMMA umschlossen und so vor praktisch jeglicher Hydrolyse bewahrt. In diesem Verfahrensstadium nehmen die Tropfen demzufolge die Form von im wesentlichen gleichförmig ausgeformten Mikroteilchen an, die von der Hüllenfolie bedeckt und geschützt sind.

Die Komplex-Koazervationsphse kann man wie üblich vorsehen. Demzufolge kann man als bleibende hüllenbildende Substanz bei diesem Verfahren ein Po lyk ation-Kolloid, wie beispielsweise natürliche Gelatine, modifizierte Gelatine, Albumin oder dergleichen oder ein Po Iy anion-Kolloid, wie beispielsweise Akazie, Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose oder dergleichen benutzen.

Ein Zusatz von Alkylnaphthalin, wie beispielsweise Monoisopropylnaphthaliη, Diisopropylnaphthalin, zu der DDVP-PMMA-Lösung ist empfehlenswert, weil ein so hochsiedendes Lösungsmittel dazu beiträgt, die Chance für den Kontakt

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zwischen dem DDVP und dem Wasser zu verringern und so den durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnenen gewünschten Effekt noch zu verstärken.

Nachdem die DisDersions- und Emulsionsbildung wie zuvor beschrieben durchgeführt worden ist, wird das Zwischenprodukt einer zweiten Verkapselungsstufe mittels dem üblichen Komplex-Koazervationsorozess unterzogen. Dabei wird das kanselförmige Zwischenprodukt mit einer weiteren zweiten oermanten äußeren Hüllenschicht überzogen. In der Koazervationsbad-Flüssigkeit wird jede der provisorisch mit dem PMMA-Überzug überzogene DDVP-Kapsel weiterhin mit einem Polykation-Kolloid-Fi Im überzogen, so daß aus jeder Kapsel eine Doppelschicht-Kaosel gefertigt wird.

Wenn die Doppelschicht-Kapsel anschließend getrocknet wird, löst sich die provisorische PMMA-Hülle erneut in der als Kaoselinhalt vorhandenen Substanz DDVP und dabei bleiben die..Kapseln als Einschichtkapseln mit Polykation-Kolloidfi Im/als gewünschte Endprodukte zurück. Man kann gewünschtenfalls diese Endprodukte mit einer weiteren geeigneten Schicht nochmals überziehen.

Der technische Grund für den Einsatz von ΡΜΜΛ oder einer sonstigen hydrophoben hochmolekularen Substanz besteht darin, eine provisorische Umhüllung um jedes Tröpfchen aus Kapselinhalt-bildender Substanz in im wesentlichen gleicher Art auszubilden, so daß die andernfalls stattfindende Hydrolyse der den Kaoselinhalt bildenden Organophosphorsäurederivate, wie sie bei üblichen Verk apse lungs verfahren stattfindet, unterdrückt wird. Ein weiterer Grund besteht darin, einem zu starken Abfall der nH-Konzentration in dem Dispersionssystem während des Dispergierens und Emulgierens vorzubeugen. Weiterhin hat das

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erfindungsgeraäße Verfahren den Vorteil, daß Organophosphorsäurederivate, die teilweise und wechselseitig mit Wasser löslich und stark hydrolyseanfällig sind, sehr einfach und in technisch wenig aufwendiger Weise mit hoher und gleichmäßiger Ausbeute verkanselt werden können zu Mikrokapseln, die eine aus Polykation-Kolloid bestehende Monoschicht-Kapselhülle aufweisen.

Durch die Ausbildung der inneren und provisorischen Hülle ist es erfindungsgemäß gelungen, das gebräuchliche Gebiet des üblichen Koazervationsprozesses erheblich zu erweitern. Darüber hinaus konnte die effektive Verwendbarkeit von OrganophosphorsKurederivaten naturgemäß beträchtlich ausgedehnt werden.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter verdeutlicht.

Beispiel 1

Bei Normaltemperatur wurden 0,3 g Polymethylmethacrylat in 15 ml DDVP gelöst. Anschließend wurden 3 g Gelatine und 3 g Gummiarabicum in 54 ml 50 C warmem Wasser gelöst. Diese beiden Lösungen wurden in einen Universal-Homogenisator eingebracht und darin wurde das Flüssigkeitsgemisch solange dispergiert und homogenisiert, bis die dispergierten ölteilchen im Durchmesser Abmessungen von 5 bis 10 ,u aufwiesen.

300 ml der so emulgierten Dispersion wurden in ein Becherglas übergeführt, und dazu wurden unter Rühren 150 ml 50 C warmes Wasser gegeben. Der pH-Wert des Systems betrug 4,5 und war deutlich verschieden von dem TVert, der im nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 auftritt. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß aus

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dem Polyraethylmethacrylat eine provisorische Hülle gebildet worden ist, die die unter anderen Umständen mögliche Hydrolyse von DDVP vermindert.

Anschließend wird der nll-Wert des Systems durch Zugabe von 5%iger Essigsäurelösung für die Ausführung eines Komplex-Koazervationsnrozesses auf 4,1 eingestellt. Weiterhin wurde das Lösungssystem auf 5 C abgekühlt, und es wurden 3 ml eines 25%igen Glutaraldehyds zugesetzt. Der pH-Wert wurde zur Durchführung einer Kanselhärtung mit l%iger NaOII-Lösung auf 6,0 eingestellt.

Anschließend wurden die so hergestellten Mikrokapseln abfiltriert und zur Gewinnung von trockenen Kapseln einer Trocknungsbehandlung unterzogen.

Zu Untersuchungszwecken wurde eine der trockenen Kapseln durchgeschnitten. Es wurde gefunden, daß die innere provisorische Hülle aus Polymethylmethacrylat verschwunden war und sich in der den Kapselinhalt bildenden Substanz DDVP aufgelöst hatte. Es war nur die permanente äußere Kapselhülle aus Gelatine verblieben. Die Ausbeute an Kapseln betrug 91% und lag damit erheblich höher als in dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1

3 g Gelatine und 3 g Gummi arabicum wurden in 5 4 ml 50 C warmem Wasser gelöst. Die gemischte Lösung wurde anschließend in einen Universal-Homogenisator eingefüllt und dazu wurden 15 ml DDVP hinzugegeben, so daß eine 0/W-Emulsion gebildet wurde« Das Gerät wurde solange laufen gelassen, bis die dispergierten DDVP-Tröpfchen zu Teilchen mit Durchmessern von 5 bis 10 ,u emulgiert worden waren.

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Ebenso wie zuvor wurde die Emulgierung abgebrochen, wenn die DDVP-Tröpfchen Größen von 5 bis 10 .u aufwiesen. Es wurde festgestellt, daß der pH-Wert der Suspension infolge der Hydrolyse von DDVP 3,1 betrug.

Grundsätzlich sollte der optimale pH-Wert für die Koazervation in solchen Gelatine-Gummiarabicum-Systemen bei 3,9 bis 4,3 liegen. Dementsprechend hat man mit einer Emulsion, wie sie bei der zuvor beschriebenen Arbeitsweise entsteht, beträchtliche Schwierigkeiten bei der wirksamen Durchführung von Komplex-Koazervation.

Daher wurde zur Einstellung des für das System optimalen pH-Werts von 3,9 bis 4,3 eine 10%ige NaOH-Lösung zugegeben. Anschließend wurde die Verkapselung sorgfältig weitergeführt. Jedoch betrug die Ausbeute an gewonnenen Kapseln nur 45%. Demzufolge ist die in diesem Vergleichsbeispiel beschriebene Arbeitsweise für die Kapselherstellung in industriellem Maßstab unbefriedigend.

Bei spi el 2

Es wurde unter den im Beisoiel 1 angegebenen Bedingungen zur Gewinnung von in Gelatine eingekapseltem DDVP gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der 0,3 g Polymethylmethacrylat 1,0 g Polymethylmethacrylat verwendet wurden. Dabei wurde eine Kaoselausbeute von 92% erzielt. Dieser Wert lag erheblich höher als die gemäß dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 1 erzielte Ausbeute,

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde 0,1 g Polymethylmethacrylat verwendet. In diesem Fall wurde die emulgierte Dispersion in ein 300 ml Becherglas übergeführt, und es wurden 450 ml 50 C warmes Wasser zugegeben. Der pH-Wert des Systems betrug in diesem Fall

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etwa 3,8. Es wurde jedoch keinerlei pH-Wert - Einregulierung vorgenommen. Unter diesen Bedingungen wurde das Verkapselungsverfahren wie zuvor beschrieben weitergeführt, und die gewonnenen Mikrokapseln wurden abfiltriert und getrocknet. Es wurden mit Gelatine verkanselte DDVP-Mikroprodukte erhalten. Die Kapselausbeute betrug 84% und lag damit erheblich höher als die bei dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 1 erzielte Ausbeute.

Beisniel 4

Zu einer wie im ersten Beispiel 1 beschrieben hergestellten Dispersion aus mit Gelatine verkapselten Produkten wurden 6 ml Harnstoff-Präpolymerlösung zugegeben. Dann wurde das Mikroverk apse lungsverf ahren wie beschrieben durchgeführt. Es wurden mit Gelatine und Harnstoff-Formalinharz gebildete Doppelschicht-Kapseln erhalten. Die verwendete Harnstoff-Präpolymerlösung v/ar durch Vermischen von 1 Mol Harnstoff mit 1,2 Molen Formalin und anschließender Neutralisierung mit wäßrigem Ammoniak zubereitet worden. Die Reaktion wurde 60 Minuten lang bei 50 C durchgeführt. Für die Ausbildung der Harnstoffharz-Kapselhüllen wurde der pH-Wert der Dispersion durch Zugabe von 5%iger HCl-Lösung auf 3,0 eingestellt. Der Vorgang wurde 3 Stunden lang bei 50 C durchgeführt.

Nach der Ausbildung der Harnstoffharz-Kapselhüllen wurde wie zuvor beschrieben filtriert und getrocknet, ftuf diese Weise wurden Doppelschicht-Kanseln erhalten. Die Kapselausbeute für DDVP betrug 88%. Daraus ergibt sich, daß auch bei Fertigung von Gelatine/Harnstoff-Formaldehydharz-Doppelschi chtkanseln mit DDVP die Bildung der provisorischen inneren Kaoselhülle aus Polymethylmethacrylat die Kapselausbeute beträchtlich zu verbessern vermag.

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Beispiel 5

Es wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im ersten Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der 0,3 g Polymethylmethacrylat mit jeweils 15 ml DDVP je 0,5 g Polystyrol bzw. Polyvinylchlorid bzw. Polyvinylacetat verwendet und bei Normaltemperatur gearbeitet wurde.

In allen Fällen wurden praktisch gleiche Mikrokapseln erhalten und dabei die folgenden Ausbeuten erzielt:

Substanz für die Bildung Kaoselausbeute

der provisorischen Kaosel- %

hülle

Polystyrol 86

Polyvinylchlorid 83

Polyvinylacetat

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Claims

PATEiJTANSPRl)CIIE

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Organophosphorsäurederivaten als Kapselinhalt und einer partiellen Wechselseiten Löslichkeit mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innere provisorische feste Kapselhülle aus im wesentlichen einer hochmolekularen hydrophoben Substanz herstellt, die bei Kontakt mit Wasser oder einer wäßrigen Komponente zu sedimentieren vermag und sich unter nicht-wäßrigen Bedingungen in der den Kapselinhalt bildenden Substanz auflöst, und daß man darauf eine äußere bleibende Kapselhülle ausbildet und nach Auflösung und Verschwinden der inneren Kapselhülle eine einschichtige aus dem äußeren Ilüllenmaterial bestehende Kapsel gewi nnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organophosphorsäurederivat Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat und/oder Dimethyl-l,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz für die Bildung der provisorischen Kapselhülle Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylacetat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die die provisorische Hülle bildende Substanz zunächst in der den Kapselinhalt bildenden Substanz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile

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der den Kapselinhalt bildenden Substanz löst.

5. Verfahren nach Ansnruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der den Kanselinhalt bildenden Substanz mit der die provisorische Hülle bildenden Substanz in einem wäßrigen System dispergiert und darin verteilte Mi k ro tropf chen bildet, die mit einem dünnen Film der hüllenbildenden Substanz bedeckt sind.

6. Verfahren nach AnsDruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Film aus die provisorische Hülle bildender Substanz bedeckten Mikrotröpfchen einem an sich bekannten Komplex-Koazervationsprozess unterzieht und eine weitere äußere permanente Abdeckungshülle darauf ausbildet.

7. Verfahren nach Ansnruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mikrokapseln, die je eine doppelte innere und äußere Hüllen-Kompositstruktur aufweisen, aus dem Koazervations-Dispersionbad herausnimmt und trocknet und durch allmähliches und automatisches Auflösen der provisorischen Hülle die mit einer permanenten Einschichthülle versehenen trockenen Kapseln aewinnt.

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