DE281311C

DE281311C -

Info

Publication number: DE281311C
Application number: DENDAT281311D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT,

KLASSE. 18«. GRUPPE 18./ 01

Wärmezufuhr von außen verläuft.

Bei der Oxydation von Eisen zu Eisenoxyden, von Kohlenstoff zu Kohlenoxyd und Kohlensäure wird bekanntlich Wärme entwickelt, und zwar sind die jeweils entstehenden Wärmemengen durch exakte Versuche hinreichend genau bekannt; sie werden zur Zeit in der wissenschaftlichen Literatur nach den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Werten verzeichnet, die sich auf das Kilo-. ίο gramm der durch Sauerstoff zu oxydierenden Substanz beziehen.

Tabelle I.

Wärmemengen, welche beim Verbrennen von ι kg Substanz mit der erforderlichen Menge Sauerstoff entbunden werden:

Fe zu Fe O .
Fe zu Fe₃ O₄
Fe zu Fe₂O₃

W.E.

• 1350
.1650
. 1800

C zu Co . C zu Co₂ . Co zu Co₂

W.E. . 2470 ,8080

Diese Werte sind hinsichtlich der Energiemengen, welche bei dieser Reaktion in Freiheit .gesetzt, werden, nicht ohne weiteres vergleichbar, weil die Maßstäbe, nach welchen sie gemessen sind, das Kilogramm Eisen und das Kilogramm Kohle, nicht ohne weiteres miteinander vergleichbar erscheinen. Eine übersichtliche Wertung dieser Energiemengen ermöglicht sich indessen, wenn man sie auf den gleichen Maßstab von je 1 kg Sauerstoff berechnet, welche Stoffmenge bei allen hier in Betracht kommenden Reaktionen als mit Eisen oder Kohlenstoff oder Kohlenoxyd reagierend angenommen werden kann.

Die dann den jeweils miteinander reagierenden Mengen der Körper entsprechenden, frei werdenden Wärmemengen sind in Tabelle II eingetragen worden. Die Zahlen ergeben sich durch einfache Regeldetrirechnung aus den Zahlen der Tabelle I.

Tabelle. II.

AVärmemengen, welche bei der Reaktion von ι kg O mit der erforderlichen Menge Substanz entbunden werden:

W.E.

C zu CO 1852,5

C zuCO₂ 3030

CO zu CO,

4200.

3149I

W.E.

Fe zu Fe O .... 4725
Fe zu Fe₃O₄ ... 4331
Fe zu Fe₂ O₃ ... 4200

Hieraus errechnet:

FeO ZuFe₃O₄

Fe₃ O₄ zu Fe₂ O₃ ... 3152J

Da zur Reduktion eines Körpers, beispielsweise von Eisenoxyd zu metallischem Eisen, dieselbe Wärmemenge aufgewendet werden muß, wie bei der Oxydation von Eisen zu Eisenoxyd gewonnen wird, so ermöglichen die Zahlen der Tabelle III, gewonnen durch ein-

im Mittel: 3150.

55

fache Addition und Subtraktion der in Betracht kommenden Werte aus Tabelle H, eine übersichtliche Darstellung derjenigen Wärme·· bewegungen, die sich ergeben, wenn man die verschiedenen Eisenoxyde jeweils durch Kohlenstoff oder Kohlenoxyd reduziert und dabei voraussetzt, daß der angewendete Kohlenstoff zu Kohlenoxyd und das angewendete Kohlenoxyd zu Kohlensäure verbrennt. Die betreffenden, pro je ι kg reagierenden Sauerstoffes sich ergebenden Zahlen sind eingetragen in der Tabelle III.

Tabelle HL

Wärmebewegung bei der -Reduktion von Eisenoxyden durch C oder CO pro ikg reagierenden O berechnet :

durch C: durch C O:

Fe O zu Fe 2872,5 W. E. 525 W. E.

Fe₃ O₁, zu Fe . 2478,5 W. E. 131 W. E.

Fe₂ O₃ zu Fe ..... 2347,5 VV. E. 0 W. E. Fe₂ O₃ und Fe₃ O₄

zu Fe O 1297,5 W. E. 1050 W. E.

bisbcj"- wenigstens, gänzlich·' unbeachtete-Tat- \ sache, daß bei der Reduktion von Eisenoxyd zu Eisen durch Kohlenoxyd weder ein Wärmeaufwand erforderlich ist, noch eine Wärmeentbindung stattfindet.

Aus diesem Resultat ist. die Folgerung abzuleiten, daß man Eisenoxyd durch Kohlenoxyd zu metallischem Eisen reduzieren kann, ohne daß eine Temperaturveränderung der miteinander reagierenden Körper eintritt, vorausgesetzt natürlich, daß die erforderliche Reaktionstemperatur vorhanden ist, und daß die sonstigen Bedingungen für den Verlauf der Reaktion in dieser Richtung ebenfalls ge-¹ geben sind.

Diese Erkenntnis ist von außerordentlicher Wichtigkeit, da erstens die günstigste Reaktionstemperatur für den Verlauf obiger Reaktion etwa bei 700 bis 800° C liegt und da bei dieser Temperatur im allgemeinen wenigstens die in der Natur vorkommenden Erze noch nicht zu sintern pflegen.

Es ist bekannt, daß gesinterte oder verschlackte Eisenoxyde durch Gase nicht mehr reduzierbar sind, und diese Tatsache erklärt sich sehr einfach aus dem Umstände, daß infolge der A'*erschlackung die Eisenoxyde den Gasen nicht mehr zugänglich sind. Verschlackte Eisenoxyde können deshalb, beispielsweisc beim Hochofenprozeß, nur dann erst zur Reaktion mit Kohlenstoff gelangen, wenn sie im Schmelzfluß in Lösung gegangen sind und dann in diesem Zustande mit dem in der Schlacke gleichfalls in Lösung befindlichen Kohlenstoff zu reagieren vermögen.

Alle nicht verschlackten Eisenoxyde sind

I dagegen, wie die Erfahrung gelehrt hat, durch (Ja.se reduzierbar.

.Es besteht, bisher in der wissenschaftlichen Welt die allgemeine Anschauung, daß bei der ■Einwirkung von reduzierenden Gasen auf Eisenoxyde ein stufenweiser Abbau des Sauerstoffes stattfindet, derart, daß Eisenoxytl zunächst in Eisenoxyduloxyd, dieses in Eiscnoxyclul und letzteres endlich in metallisches liisen umgewandelt würde. Wie mehrjährige Stu.licn des Erfinders ergeben haben, ist diese Anschauung jedoch nicht immer richtig, sondern wenn die geeigneten Reaklionsbcdingungen gegeben sind, d. h. genügend hohe Temperatur und zweckmäßiges Verhältnis der vorhandenen Mengen von Kohlcnoxyd und Kohlensäure zueinander, verläuft die Reduktion des Eisenoxyds durch Kohlenoxyd unmittelbar vom Eisenoxyd zum metallischen Eisen, Auch diese Beobachtung ist. von ausschlaggebender Bedeutung für ' die Möglichkeit, im Großbetriebe Eisenoxyde durch Gase zu Metall zu reduzieren, ohne daß eine Schniclzoperation.... '

ι erforderlich. wir.d. , ,· ·,,.. . , ■. _i ,, $5

■—- 2ht'-\- 3 COj'wäriiieverbr'aucriend sein, su würde zu ihrer Durchführung unausbleiblich notwendig sein die Zuführung entsprechend großer Wärmemengen durch die Massen des Erzes hindurch. Hierfür würde ein anderes Mittel als die Durchführung des Hochofenprozesses nicht anwendbar erscheinen. Würde die Reaktion exotherm verlaufen, so würde im Verlauf derselben sehr bald eine derartige Temperaturerhöhung eintreten, daß eine Sinterung der Erze unvermeidlich wäre, und dadurch eine weitere Einwirkung der Gase auf die Eisenoxyde ausgeschlossen werden.

Würde der Abbau des Sauerstoffes vom Eisenoxyd in den oben erwähnten Absätzen erfolgen, so würde die Reaktion zunächst, gemäß den Zahlen der Tabelle IH, stark exotherm sein, also wiederum die Gefahr der Sinterung heraufbeschwören, und am Schluß bei der Umwandlung des Eiscnoxyduls in metallisches Eisen beträchtlich endotherm verlaufen, d. h. also, die Temperatur der Erze so stark herabsetzen, daß sehr bald die Reaktionstemperatur unterschritten sein und des- no halb die Vollendung der Reaktion unterbleiben würde. ..

Nur die bisher unbeachtete Tatsache, daß die durch die obige Gleichung fixierte Reaktion weder exotherm "noch endotherm verläuft, ermöglicht die Durchführung eines rationellen Umwandlungsprozcsses der in den Erzen vorhandenen Eisenoxyde in metallisches Eisen, ohne, wie beim Hochofenprozeß, zur Schmelzung der Gangart schreiten zu müssen.

Der Prozeß wird wie folgt durchgeführt:

In einem Schachtofen bewegen sich die zu

reduzierenden Erze abwärts, während die Reduktionsgase ihnen entgegen aufwärts strömen. . Sowohl die Erze als auch die Gase müssen, ehe sie in den Schächtofen eintreten.. auf die Reaktionstemperatur, im allgemeinen 700 bis 900⁰ C, vorgewärmt werden. Bei günstiger Beschaffcnh'cit der Erze genügt dann bei nicht übermäßiger Stückgröße eine Berührung von einigen Stunden zwischen Gas und Erz, um durch die ganze Masse des Erzes hindurch eine Umwandlung der Eisenoxyde in metallisches Eisen unter gleichzeitiger mäßiger Kohlung desselben herbeizuführen.

Die·Vorwärmung der Erze erfolgt zweckmäßig in besonderen Öfen, z.B. in den bekannten Drehrohrofen, wie sie allgemein in der Zementindustric Anwendung gefunden haben. Ihre Beheizung wird zweckmäßig . durch die Gichtgase des Reduktionsschacht-

ao ofens ausgeübt. Es ist aus Gründen der rationellen Ausnutzung der Heizgase erwünscht, die Flamme hierbei oxydierend zu gestalten; man erreicht dadurch nebenbei den Vorteil, etwa in den Erzen vorhandene Eisenoxydulc oder Oxyduloxydverbindungen zu Eisenpxyd zu oxydieren. '

Zur Reduktion können entweder Generatorgase oder Koksofengase, natürliche Erdgase. Erdölgase u. dgl. verwendet werden; es ist nur erforderlich, diese Gase vor Eintritt in den Reduktionsschachtofen auf die Temperatur von etwa 900⁰ vorzuwärmen, da natürlich diese Gase denjenigen Überschuß an Wärme mit. in den Reduktionsofen hineintragen müssen, der erforderlich ist, um

dem das

unvermeidlichen Ausstrahlungsverlusten
Gleichgewicht zu halten.

Die Vorwärmung dieser Gase kann in einfacher Weise in den bekannten Cowper-Apparaten erfolgen, die ihrerseits wieder durch Gichtgase des Reduktionsofens geheizt werden.

Die aus den Reduktionsofen unten heraustretenden Erze werden durch Vorbcigleiten an wassergekühlten eisernen Flächen gekühlt und zum Schluß absichtlich durch eine geringe Wassereinspritzung so weit abgekühlt, daß sie bei der Berührung mit der atmosphärischen Luft nicht mehr höher als etwa 150⁰ temperiert sind. Es tritt dann, wie die Erfahrung gelehrt hat, eine Wiederoxydation des metallischen, feinverteilten Eisens nicht ein, und das Material kann ohne weitere \^rorsichtsmaßregeln einer trockenen oder nassen Aufbereitung oder magnetischen Separation zugeführt werden. Das A^erfahren kann in analoger Weise auch für die Abscheidung anderer Metalle, wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Zinn usw.. verwendet werden.

In der Literatur oder in Patenten sind bereits eine große Zahl von Verfahren beschrie-

ben worden, die dazu dienen sollen, metallisches Eisen aus oxydischen Eisenerzen herzustellen, ohne zu diesem Zweck ilen iTo;^-hofciiprozcß benutzen zu müssen.

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß bei ihnen die Eisenerze mit Hilfe von reduzierenden Gasen in Drehrohrofen oder Schachtöfen behandelt werden; je nach der Art desjenigen Apparates, dessen Anwendung beabsichtigt wird, ergüben sich aber Unterschiede

der Wirkungsweise.

Bei der Anwendung von Drehrohröfen wird meistens im unteren Teil dieser Öfen eine reduzierende Flamme aus Generatorgas gebildet, der dann im oberen Teil durch erneute Luftzufuhr ein oxydierender Charakter gegeben werden soll. Gerade durch die Bildung der reduzierenden Flamme wird nun aber unvermeidlich ein hoher Kohlensäuregchalt der Gase hervorgerufen, der im oberen Teil des. Reduktionsraumes unabänderlich, wenn überhaupt eine Wirkung eintritt, einen allmählichen Abbau der Eisenoxyde herbeiführen muß. Dadurch wird im unteren Raum des Reduktionsraumes das Vorhandensein von beträchtlichen Mengen von Eisenoxydul bewirkt, dessen Reduzierung durch Kohlenoxyd, wie in vorstehendem eingehend dargelegt -\vorden ist, einen hohen Wärmezuschuß erfordert. Dieser Wärmebedarf kann nur durch die Strahlwirkung der Generatorgasflamme herbeigeführt werden, und hierdurch muß unvermeidbar eine durchgreifende Sinterung der Erzmassen bewirkt werden. '

Aus den Patentschriften aller Erfinder geht deshalb unzweifelhaft hervor, daß die durch diese Verfahren erhaltenen Massen gesintert sind und einer späteren Brech- und Feinmahloperation unterzogen werden müssen, um i°° wenigstens einigermaßen die gebildeten Eisenkörnchen von der Schlacke zu trennen. Unvermeidlich treten aber bei der Sinterung erhebliche Mengen der in den Erzen vorhandenen Eisenoxyde in chemische Bindung mit der Kieselsäure der Gangart, gehen für den beabsichtigten Zweck selbst verloren und umhüllen erhebliche Mengen von Eisenoxyden, die sich dadurch der reduzierenden Einwirkung der Gase entziehen. Der Prozeß wird alsb imökonomisch.

Es ist nicht bekannt geworden, daß auch nur ein einziges dieser \^rerfah'ren in Wirklich-' keit erfolgreich praktische Anwendung gefunden hätte.

Wird bei einer derartigen Vcrfahrensausbildung die Entstehung einer Flamme im Drehrohrofen zu vermeiden versucht, indem man den Spalt zwischen dem rotierenden Teil des Ofens und den unterhalb befindlichen feststehenden Kammern nach Möglichkeit abdichtet, so treten die Generatorgase lediglich mit ,

derjenigen Temperatur, die ihnen aus dem Generatorprozeß inncwohnt (d. i. mit etwa 400 bis 500⁰), in den Drehrohrofen ein, und es kann deshalb eine zweckmäßige Reduzierung der Erze überhaupt nicht bewirkt werden. Erschwerend tritt bei dieser Anordnung der Apparatur überdies der Umstand in die Erccheinung, daß bekanntlich in Drehrohrofen ■ ein Eindringen der reduzierenden Gase in die Erzmasse nicht stattfindet, sondern daß die Gase nur oberflächlich über die in dem Ofen ihnen entgegenrollenden Erze hinwegströmen. Gegenüber dem vorgeschlagenen Verfahren fehlt diesen Anordnungen überdies das Moment der Vorwärmung der reduzierenden Gase auf die erforderliche Temperatur von etwa 900⁰.

Solche prinzipiellen Mangel weisen auch diejenigen Verfahren auf, bei denen die Behandlung von Erzen durch reduzierende Gase in Schachtofen von relativ großer Höhe vorgeschlagen worden ist. Tn den meisten Fällen wird hier beabsichtigt, im oberen Teil des Schachtofens eine oxydierende Flamme zu bilden, um die Erze auf hohe Temperatur vorzuwärmen, und dann wird vorgeschlagen, in den unteren Teil des Schachtofens Generatorgase 0. dgl. einzuführen. In allen diesen Formen der Apparatur ist aber nicht darauf Rücksicht genommen worden, daß während der ganzen Berührungszeit zwischen den Erzen und den reduzierenden Gasen die chemische Zusammensetzung dieser letzteren in bezug auf das Verhältnis zwischen Kohlensäure und Kohlenoxyd so gehalten werden muß, daß ein allmählicher Abbau der Eisenoxyde nicht eintreten kann. Es wird überall mit relativ großer Schachthöhe zu arbeiten versucht. Überdies zeigt auch keines dieser Verfahren die Anord-

■40'nung, daß die reduzierenden Gase auf etwa 900⁰ vorgewärmt in den Schachtofen eingeleitet werden.

In einer ferneren Ausbildungsform der allen diesen Verfahren gemeinsamen Grundidee wird vorgeschlagen, die Erze in dem Ofenraum intermittierend, erst mit oxydierender

. Flamme, dann mit reduzierenden Gasen, zu behandeln, um diejenigen Wärmemengen, die für die Reduktion erforderlich sind, innerhalb der Erzmassen aufzuspeichern. Auch hier kann der beabsichtigte Zweck nicht erreicht werden, da die erforderlichen Wärmemengen so groß sind, daß während der Anwännung durch die oxydierende Flamme ganz unvermeidlich eine durchgreifende Sinterung der Erze herbeigeführt wird.

■ Der Erfinder selbst hat sich endlich durch das Patent 203086 ein Verfahren schützen lassen, Eisenerze unterhalb der Sinterungstemperatur mit reduzierenden Gasen zu be-., handeln, indem man den Erzen in einem //1

Schachtofen bei so niedriger Temperatur Reduktionsgas cntgcgenlcitct, daß das in einem höheren Teil des Ofens reduzierte Eisen aus .dem Gas Kohlenstoff abzuscheiden vermag. Der Zweck dieses Verfahrens ist also ein durchaus anderer als derjenige des vorliegenden Verfahrens. Es soll durch dasselbe dem reduzierten Metall lediglich die Eigenschaft der Sclbstent/.ündlichkcit genommen werden, die es anderenfalls leicht besitzt, wenn es nach Beendigung des Prozesses mit atmosphärischer Luft in Berührung tritt. Das Verfahren des Patents 203086 bildet deshalb eine Ergänzung des vorliegenden \⁷crfahrens. Erst bei der Ausübung des Verfahrens gemäß Patent 203086 ist erkannt worden, daß eine durchgreifende Reduktion der Eisenoxyde nur erreicht werden kann, wenn die ganze Masse des zur Reduktionswirkung benutzten Gases 80 vorher außerhalb des Ofens auf Reaktionstemperatur erwärmt worden ist.

Es ist bereits wiederholt vorgeschlagen, den in· der Einleitung der Beschreibung gegebenen Zahlen gemäß die Reduktion vorzunehmen, indem man Gas und Erz so weit vorwärmte, daß die beabsichtigte Umsetzung ohne weitere Wärmezufuhr verlaufen könnte, um die Reduktion bei konstant erhaltener, unter der Sinterungstemperatur liegender Temperatur durchzuführen.

Die Mittel, mit denen man bisher die Durchführung derartiger A'Orschlägc versuchte, waren aber nicht geeignet, zu dem in den eingangs angeführten Tabellen erreichten Wärmetönungsresultat zu gelangen, d. h. Eisenoxyd direkt zu metallischem Eisen zu reduzieren. Es war übersehen worden, daß bei Benutzung größerer Schichthöhen und bei Benutzung des Materials in derartigen Stücken, die entweder infolge ihrer Größe nur eine allmähliche Umsetzung zuließen, oder zu dicht für die schnelle Durchdringung mittels des Gases waren, die Reaktion zu langsam verläuft und, was hauptsächlich bei großer Schichthöhe sich geltend macht, das Reduktionsgas sich schließlich in steigendem Maße mit Kohlensäure anreichert. Ein derartiges mit Kohlensäure angereichertes ' Kohlenoxyd ist aber vom Gesichtspunkt der thermischen Gleichung ein ganz anderes Re- 110. duktionsmittel als praktisch kohlensäurefreies Reduktionsgas, so daß auch in diesem Falle die Reaktion anders als unter direkter Bildung von Eisen aus Eisenoxyd verläuft.

Das Verfahren ist also nur so durchführbar, daß durch geeignete Auswahl der Korngröße des Materials durch geeignete Bewegung des Materials zur Erzielung einer guten Durchdringung mit Gas und durch Begrenzung der Schichthöhen versucht wird, dem idealen Zustände nahezukommen, daß die gesamte Erzmasse gleichzeitig mit der gesamten Gasmasse

■WWii-uiiJWy-Ί: =■„...

reagiert. Dieses kann praktisch beispielsweise geschehen durch Anwendung von Reduktionsöfen, in denen sich das Material in dünnen Schichten unter möglichst dauernder Veränderung der Oberfläche bewegt, und die es gestatten, eventuell die Abgase an mehreren Stellen abzuführen bzw. Frischgasc an mehreren Stellen zuzuführen. Werden dies'e Verhältnisse beobachtet, so gelingt es, unter möglichster Vermeidung der Zwischenstufen von Eisenoxyd ohne Sinterung des Materials direkt zum Eisen zu gelangen.

Claims

Patent-Anspruch: .

Verfahren zur Gewinnung von metallischem Eisen durch Reduktion des in den Erzen enthaltenen Eisenoxyds mittelsKoIilcnoxyds oder kohlenstoffhaltiger Gase bei konstant erhaltener, unterhalb der Sinte- so rungstemperatur liegender Temperatur unter so weitgehender Vorwärmung''von >■ • Gas und Erz, daß die beabsichtigte Umsetzung ohne weitere Wärmezufuhr von außen verläuft, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Eisenoxyds direkt zu Eisen unter Vermeidung von Zwischenstufen durch eine verhältnismäßig kurze Einwirkungsdauer der durchströmenden Gase auf die Erzbeschickung und durch Begrenzung des Verhältnisses von Kohlen- säure zu Kohlenoxyd in den Abgasen auf einen das Bestehen von metallischem Eisen ermöglichenden Höchstwert bewirkt wird.