DE2811462A1 - Verfahren zur durchfuehrung einer azeotropen destillation - Google Patents

Verfahren zur durchfuehrung einer azeotropen destillation

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DE2811462A1 DE19782811462 DE2811462A DE2811462A1 DE 2811462 A1 DE2811462 A1 DE 2811462A1 DE 19782811462 DE19782811462 DE 19782811462 DE 2811462 A DE2811462 A DE 2811462A DE 2811462 A1 DE2811462 A1 DE 2811462A1
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Description

PAl ENTANVVÄLTE A. GRÜNECKER
CtFL-ING.
H. KINKELDEY
3OR-(NG · AsE (CALTECHJ
K. SCHUMANN
DR R£R fJAT. - DIPL-PHYS.
P. H. JAKOB
CPL-ING.
G. BEZOLD
DR RER WAT- QPL-CHSM.
8 MÜNCHEN 22
MAXIMILIANSTRASSE Λ3
16o März 1978 PH 12 544
MITSUI PETEOCHEMICAL INDUSTRIES, LTD» 2-5s Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Durchführung einer azeotropen Destillation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung einer Verbindung von Wasser in einer Mischung aus der Verbindung und Wasser durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Schleppmittels (engl.: entrainer).
Bisher wird beispielsweise die Trennung von Essigsäure von Wasser in einer Mischung davon auf wirksame Weise durchgeführt durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Schleppmittels, doho die azeotrope Mischung aus Wasser und dem Schleppmittel wird über den Kopf einer Fraktionierkolonne abdestilliert, während dehydratisierte Essigsäure oder konzentrierte Essigsäure aus dem Bodenabschnitt der Kolonne abgezogen wirdo Dieses Verfahren ist in
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TELEFON (OSS) SS Sees TELEX OB-SSSSO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER
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den US-Patentschriften 1 917 391 und 2 050 234 sowie in der britischen Patentschrift 298 137 beschrieben. Diese azeotrope Destillation hat zahlreiche Vorteile, z.B. einen hohen Trennungs-Wirkangsgrad, ein niedriges Rückfluß verhältnis und einen verminderten Wärmeenergiebedarf für die Destillation und dgl·
Bei dieser azeotropen Destillation ist jedoch die Verteilung der Gas-Flüssig-Zusammensetzungen in der Kolonne viel komplizierter als bei einer üblichen Destillation und diese Verteilung ändert sich leicht schon bei geringfügiger Änderung der Menge, der Zusammensetzung und der Temperatur der Beschickung (des Ausgangsmaterials), der Menge des unter Rückfluß siedenden Schleppmittels, des Rückflußverhältnisses der wäßrigen Phase und der anderen Betriebsbedingungen und deshalb ist ein stabiler Betrieb einer Destillationskolonne sehr schwierig. So führt beispielsweise eine geringfügige Änderung der Betriebsbedingungen dazu, daß der Trennungswirkungsgrad am Kopf der Kolonne in nachteiliger Weise beeinflußt wird und daß eine Verunreinigung des Bodenproduktes durch das Schleppmittel auftritt, wenn ein höher siedendes Schleppmittel verwendet wird. Bei der üblichen Destillation kann dann, wenn eine solche Änderung der Verteilung der Gas-Flüssig-Zusammensetzung in der Destillationskolonne auftritt, ein stabiler Betrieb dadurch erzielt werden, daß man die Betriebsbedingungen, wie z.B. das Rückflußverhältnis, die einem Reboiler zugeführte Wärmeenergie und dgl. kontrolliert. Im Falle einer azeotropen Destillation reichen jedoch eine einfache Kontrolle der Rückflußmenge des Schleppmittels und der Wärmezufuhr zu dem Reboiler nicht aus, um eine Änderung der
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Verteilung der Gas-Flüssig-Zusammensetzung in der Destillationskolonne,, insbesondere eine Änderung in der azeotropen Zone sowie speziell eine Änderung in dem unteren Abschnitt der azeotropen Zone, wo der Gehalt an Schleppmittel in der flüssigen Zusammensetzung stark variiert, zu unterdrücken.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur azeotropen Destillation anzugeben, bei dem eine Änderung in der azeotropen Zone unterdrückt wird. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur azeotropen Destillation anzugeben, bei dem die Durchführung der azeotropen Destillation stabilisiert ist. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur azeotropen Destillation anzugeben, bei dem weder das Destillatprodukt noch das Bodenprodukt durch das Schleppmittel verunreinigt wird. Ziel der Erfindung ist es darüber hinaus, ein Verfahren zur azeotropen Destillation anzugeben, mit dessen Hilfe eine Destillationskolonne unter einem niedrigen Rückfluß verhältnis stabil betrieben werden kann. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Verfahren zur azeotropen Destillation anzugeben, bei dem die Schleppmittel-Menge in der Destillationskolonne gegebenenfalls bzw. in beliebiger Weise kontrolliert (gesteuert)werden kann durch ein einfaches Verfahren und bei dem eine Änderung der Verteilung der Gas-Flüssig-Zusammensetzung in der azeotropen Zone, ins be-= sondere in dem unteren Abschnitt der azeotropen Zone, wo der Schleppmittel-Gehalt in der flüssigen Zusammensetzung stark variiert, unterdrückt werden kanne
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung einer
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Verbindung von Wasser in einer Mischung aus der Verbindung und V/asser durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Schleppmittels, das unter Rückfluß siedet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Temperaturänderung in dem unteren Abschnitt einer azeotropen Zone, in der der Schleppmittel-Gehalt in der flüssigen Zusammensetzung stark variiert, feststellt und entsprechend der festgestellten Temperaturänderung einen Teil des Schleppmittels in den unteren Abschnitt der azeotropen Zone einführt, um die Änderung in der azeotropen Zone zu unterdrücken.
Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einer azeotropen Destillation, die in der Weise durchgeführt wird, daß man einen Teil eines Schleppmittels in den unteren Abschnitt einer azeotropen Zone in einer Destillationskolonne einführt.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 in schematischer Darstellung eine Destillationsvorrichtung, die zur Durchführung der azeotropen Destillation nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren verwendet werden kann;
Fig. 2A die Verteilung einer flüssigen Zusammensetzung in einer Destillationskolonne, in der Essigsäure und Wasser voneinander getrennt werden durch azeotrope Destillation unter Verwendung von Butylacetat als Schleppmittel; und
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Fig» 2B die Temperaturverteilung in einer Destillationskolonne, wie sie oben erwähnt isto
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Zusammensetzung der Komponenten, doho die Zusammensetzung aus einer Verbindung und Wasser, welche in eine Destillationskolonne eingeführt wird, beliebige So kann beispielsweise dann, wenn als Verbindung Essigsäure verwendet wird, eine Mischung aus Essigsäure und Wasser verwendet werden, die 10 bis 95, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.«-/» Wasser enthalte
Als Schleppmittel (engloS entrainer) können verschiedene Schlepp= mittel verwendet werden, wie sie bisher bereits für die azeotrope Destillation einer Mischung aus Wasser und Essigsäure eingesetzt werden. Repräsentative Vertreter für derartige Schleppmittel sind Ester, wie Butylformiat, Amylformiat, Isoamylformiat, Allylacetat, Butylacetat, n-Propylprpopionat, Isopropylpropionat, Allylpropionät, Butylpropionat, Isobutylpropionat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat, Propylbutyrat, Isopropylbutyrat und dgl«, Ä'ther, wie Dichlormethyl= other, Ä'thylisoamyläther, Allylisoamyläther, Äthylamyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther und dglo, halogenierte Kohlen·= Wasserstoffe, wie Amylchlorid, Äthylendichlorid, Propylendi» chlorid, Chlorbenzol und dgl., Ketone, wie Ghloraceton, Äthyl= propylketon, Dipropylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Allylaceton, Mesityloxid und dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol und dgl., sowie andere ähnliche Verbindungen mit einem Siedepunkt von 100 bis 150 C, die mit Wasser eine azeotrpe Mischung bilden können. Unter diesen Schleppmitteln sind die Ester bevorzugt und Butylacetat ist besonders bevorzugt.
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Außer der oben erwähnten Destillation, die ein heterogenes azeotropes System für eine Mischung aus Wasser und Essigsäure umfaßt, in dem die azeotrope Mischung zwei flüssige Phasen mit verschiedener Zusammensetzung bildet, darf noch auf die folgenden heterogenen azeotropen Destillationen hingewiesen werden:
das n-Butanol/Wasser-System, in dem als Schleppmittel Hexan, Cyclohexane Heptan, Octan, Nonan oder dgl. verwendet werden
das Xthanol/Wasser-System, in dem als Schleppmittel CS_, CCl., Bromäthan, Benzol oder dgl. verwendet werden kann; das Propanol/Wasser-System, in dem als Schleppmittel CCl,, Tetrachloräthylen, Benzol, Toluol, Hexan oder dgl. verwendet werden kann;
das Methanol/V/asser-System, in dem als Schleppmittel CS,,, Benzol, Toluol oder dgl. verwendet werden kann.
Die azeotrope Destillation kann bei Atmosphärendruck, bei Überdruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden, in der Regel wird sie jedoch bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die azeotrope Destillation kann entweder ansatzweise (chargenweise) oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der erfindungsgemäßen azeotropen Destillation, beispielsweise im Falle des Essigsäure/Wasser-Systems, wird eine azeotrope Mischung aus V/asser und einem Schleppmittel aus dem Kopf der Kolonne abdestilliert und wenn die azeotrope Mischung abgekühlt wird, trennt sie sich in zwei Phasen, in eine wäßrige Phase und in eine Schleppmittelphase. Ein Teil der wäßrigen Phase wird
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erforderlichenfalls an den Kopf der Kolonne unter Rückfluß erhitzt und der andere Teil wird abgezogen, während die Schleppmittelphase an dem Kopf der Kolonne und in dem unteren Abschnitt der azeotropen Zone in der Kolonne unter Rückfluß erhitzt wird. Am Bodenabschnitt der Kolonne wird dehydratisierte (entwässerte) Essigsäure oder konzentrierte Essigsäure erhalten.
Die Menge des Schleppmittels, das an dem Kopf der Kolonne unter Rückfluß siedet, hängt von der Zusammensetzung der Mischung aus Wasser und Essigsäure, der Anzahl der theoretischen Böden der Kolonne, dem Typ des Schleppmitijels und den Betriebsbedingungen ab.
Wenn eine azeotrope Destillation von Essigsäure und Wasser in Gegenwart eines Schleppmittels erfindungsgemäß durchgeführt wird, so ergeben sich eine Verteilung der flüssigen Zusammensetzung und eine Temperaturverteilung in einer Destillationskolonne, wie sie in der Fig. 2 gezeigt sind.
Die Fig. 2A zeigt die Verteilung einer flüssigen Zusammensetzung in einer Destillationskolonne, in der ein Gemisch aus 43,49 Gew.-% Essigsäure und 56,51 Gewo~/£ Wasser in Gegenwart von Butylacetat als Schleppmittel einer azeotropen Destillation unterworfen wird bei Verv/endung einer Destillationskolonne mit 50 tatsächlichen Böden bei einem Rückflußverhältnis von 0,65 für die wäßrige Phase, während die Fig0 2B die Temperaturverteilung in der Destillationskolonne zeigte
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "azeotrope Zone" ist ein
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Abschnitt bzw. Bereich in einer Destillationskolonne zu verstehen, in dem die Konzentration an Schleppmittel in einer flüssigen Zusammensetzung 0,1 Gew.-% oder mehr beträgt. So ist beispielsweise der Abschnitt zwischen A und C in der Fig. eine azeotrope Zone. In dem oberen Abschnitt dieser azeotropen Zone (zwischen A und B in der Fig. 2) ist die Änderung des Schleppmittel-Gehaltes in der flüssigen Zusammensetzung ausschließlich des obersten Bodens gering, während in dem unteren Abschnitt der azeotropen Zone (zwischen B und C in der Fig· 2) die Änderung des Schleppmittel-Gehaltes groß ist und dadurch die Änderung der Temperaturverteilung in der Kolonne ebenfalls groß ist. VEe oben erwähnt, ändert sich bei einer solchen azeotropen Destillation die Verteilung der Dampf-Flüssig-Zusammensetzung in der azeotropen Zone, insbesondere in dem unteren Abschnitt der azeotropen Zone stark selbst bei einer nur geringen Änderung der Betriebsbedingungen, wie z.B. der Zusammensetzung, der Menge und der Temperatur einer in die Destillationskolonne eingeführten Beschickung (Ausgangsmaterial), der Rückflußmenge des Schleppmittels, der Menge der einem Reboiler zugeführten Wärme. Die Folge davon ist, daß die Destillation nicht in einem stabilen Zustand durchgeführt werden kann. So wird beispielsweise der untere Abschnitt der azeotropen Zone (zwischen B und C) nach oben und nach unten übertragen und dadurch verunreinigt das Schlepptnittel die konzentrierte Schwefelsäure in dem Bodenprodukt, während der Trennungswirkungsgrad des V/assers von der Essigsäure in dem Überkopfprodukt herabgesetzt wird,-
Wie oben erwähnt, ist in einer Destillationskolonne in dem unteren Abschnitt der azeotropen Zone eine starke Änderung der
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Temperatur zu beobachten, welche der Änderung der Verteilung der Gas-Flüssig-Zusammensetzung entspricht, und deshalb ist es möglich, die Änderung in der azeotropen Zone durch Messung der Temperaturänderung festzustellen (nachzuweisen)» Als Mittel zur Feststellung bzw* zum Nachweis der Änderung in der azeotropen Zone ist die Messung der Temperaturänderung bevorzugt, weil sie einfach ist»
Gernäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Kontrollein» richtung, die auf der gemessenen Temperatur beruht, ein Temperaturkontrollventil zur Einstellung der Rückflußmenge des Schleppmittels und der Menge des in den unteren Abschnitt der azeotropen Zone eingeführten Schleppmittels verwendet« Die Menge des in den unteren Abschnitt der azeotropen Zone eingeführten Schleppmittels wird gesteuert bzw. kontrolliert auf der Basis der Änderung der Temperatur in dem unteren Abschnitt der azeotropen Zone und das Verhältnis zwischen der Menge des in den unteren Abschnitt eingeführten Schleppmittels und der Menge des unter Rückfluß siedenden Schleppmittels (des zurückfließenden Schleppmittels) liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von 0,01 bis Q,50, vorzugsweise von 0,01 bis 0,20.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu seine
Beispiel 1
Das erfindungsgetnäße Verfahren wurde durchgeführt unter Verwendung einer kontinuierlichen Destillationsvorrichtung, wie sie in
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Fig. 1 dargestellt ist. Als Schleppmittel wurde Butylacetat verwendet und bei der Fraktionierkolonne handelte es sich um eine Rippenboden-Kolonne mit 50 Böden.
Am Beginn der kontinuierlichen azeotropen Destillation wurde eine Mischung aus 43,49 Gew.-% Essigsäure und 56,51 Gew.-% Wasser in die Kolonne 1 eingeführt und die Destillation wurde unter Gesamtrückfluß durchgeführt und dann wurde langsam Butylacetat aus einer Dekantiereinrichtung 3 in die Kolonne 1 eingeführt zur Herstellung eines ternären azeotropen Systems aus Essigsäure, "Wasser und Butylacetat. Dann wurde eine Mischung aus 43,49 Gew.-/o Essigsäure und 56,51 Gew.-% V/asser durch einen Beschickungseinlaß 5, der zwischen dem 21. und dem 22. Boden angeordnet war, mit einer Geschwindigkeit (Rate) yon 178,52 kg/Std. eingeführt und als Bodenprodukt wurde konzentrierte Essigsäure mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 83,21 kg/Std. aus einem Bodenabschnitt 5 abgezogen, während aus einer Dekantiertrommel 3, die mit einem Kühler 2 verbunden war, durch eine Wasserabzugsleitung 7 eine wäßrige Phase mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 95,32 kg/Std. (D) abgezogen v/urde, und ein weiterer Anteil der wäßrigen Phase (11,354 kg/Std.) (R,,) und eine ölphase in der Dekantiertrommel 3 (272,31 kg/Std.) (R ) in den Kopf der Kolonne 1 als Rückfluß zur Durchführung der kontinuierlichen azeotropen Destillation zurückgeführt wurden. Die Fließ geschwindigkeit der Ölphase (Butylacetat) als Rückfluß wurde mittels eines Fließgeschwindigkeitskontrollventils 8 kontrolliert (eingestellt). Außerdem wurde die Temperatur an dem 31. Boden der Kolonne (in dem unteren Abschnitt der azeotropen Zone, wie aus den Fig. 2A und
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2B hervorgeht) bestimmt (gemessen) und durch geeignete Einführung eines Teils der Ölphase (Butylacetat) in die Dekantiertrommel 3 in einen Abschnitt zwischen dem 26. Boden und dem 27. Boden durch ein Temperaturregulierventil 9 auf 94 C eingestellt. Die Beschickungsmenge (S) der Ölphase (Butylacetat) bei einem stabilen kontinuierlichen azeotropen Destillationsbetrieb betrug 30,45 kg/Std. und das Verhältnis zu der Rückfluß-Ölphase (S/R ) betrug 0.1 Π 8. Das Rückflußverhältnis der wäßrigen Phase (R, .+R +S)/D
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betrug 0,65 (Molverhältnis). Die Fig» 2A zeigt die Verteilung der flüssigen Zusammensetzung in der Kolonne 1, als die kontinuierliche azeotrope Destillation einen konstanten Zustand erreicht hatte. In der Fig. 2A steht die Kurve (l) für Essigsäure, die Kurve (II) für Wasser und die Kuve (ill) für Butylacetat und die Temperaturverteilung in der Kolonne 1 ist in der Fig. 2B dargestellt.
Diese kontinuierliche Destillation wurde 9 Stunden lang durchgeführt«
ο Die Temperatur am Boden der Kolonne 1 betrug 114,5 + 0,1 C, die Temperatur am Kopf der Kolonne 1 betrug 90,5 -5- 0,1 C und die Temperatur am 31. Boden in dem unteren Abschnitt der azeotropen Zone betrug 94,0 +0,1 C. Diese Temperaturen waren sehr stabil und die Temperaturverteilung in der Kolonne ] wich kaum von der Temperaturverteilungskurve in der Fig. 2B ab« Der Essigsäuregehalt in der aus dem Bodenabschnitt der Kolonne abgezogenen konzentrierten Essigsäure betrug stets 93,30 Gewo-v^ während der Wassergehalt stets 6,70 Gew«-/2 betrug^ und während der weiteren Destillation wurde überhaupt kein Butylacetat nachgewiesene Der Essigsäuregehalt in der aus der Dekantiertrommel 3 abgezogenen wäßrigen Phase betrug stets 0^007 Gew.°v£ und der Butylacetatgehalt betrug ebenfalls stets 0?50
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Vergleichsbeispiel 1
Die Durchführung des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Teil der ölphase aus der Dekantiertrommel 3 nicht in einen Abschnitt zwischen dem 26. und dem 27. Boden eingeführt wurde und deshalb die Gesamtmenge (302,76 kg/Std.) der Ölphase als Rückfluß in den Kopf der Kolonne 2 zurückgeführt wurde. Bei fortschreitender kontinuierlicher Destillation nahm die Konzentration der Essigsäure in der wäßrigen Phase in der Dekantiertrommel 3 zu und sie betrug 7,4 Gew.-% und die Butylacetatkon-' zentration in der aus dem Bodenabschnitt der Kolonne 1 abgezogenen Essigsäure betrug 0,01 Gew.-%* Dieses Ergebnis zeigt, daß keine stabile azeotrope Destillation erzielt werden kann, wenn nicht ein Teil der Ölphase aus der Dekantiertrommel 3 durch ein Temperaturregulierventil in den unteren Abschnitt der azeotropen Zone eingeführt wird.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt istr sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
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Claims (8)

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER DIPL-ING H. KINKELDEY Da-INa O I I H 0 4 W. STOCKMAlR DR-INa · AoE (CALTECHJ K. SCHUMANN □Λ RER NAT. · OIPL-PHYS P. H. JAKOB CMPt_-lNG. G. BEZOLD DR REH. NAT-QPU-CHEM. 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE A3 PH 12 544 Patentansprüche
1. Verfahren zur Trennung einer Verbindung von V/asser in einer Mischung aus der Verbindung und Wasser durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines unter Rückfluß siedenden Schleppmittels, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Temperatur= änderung in dem unteren Abschnitt einer azeotropen Zone feststellt^ wobei der Schleppmittel-Gehalt in der flüssigen Zusammensetzung
in dem unteren Abschnitt der azeotropen Zone stark variiert^ und einen Teil des Schleppmittels entsprechend der festgestellten Temperaturänderung in den unteren Abschnitt der azeotropen Zone einführt, um die Änderung in der azeotropen Zone zu unterdrücken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß man als Verbindung Essigsäure verwendete
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telefon (öse) aaaeea telex oe-sesso teleqramme monapat telekopiersr
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schleppmittel einen Ester mit einem Siedepunkt von 100 bis 150°C verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Butylacetat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung n-Butanol verwendet und das Schleppmittel auswählt aus der Gruppe Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan und Nonan.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung Äthanol verwendet und das Schleppmittel auswählt aus der Gruppe CS^/ CCl., Bromäthan und Benzol.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung Propanol verwendet und das Schleppmittel auswählt aus der Gruppe CCl., Tetrachloräthylen, Benzol, Toluol und Hexan.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung Methanol verwendet und das Schleppmittel auswählt aus der Gruppe CS^, Benzol und Toluol.
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DE19782811462 1977-03-19 1978-03-16 Verfahren zur durchfuehrung einer azeotropen destillation Granted DE2811462A1 (de)

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