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Schicht stoffe
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Die Erfindung betrifft Schlchtstoffe als mindestens einer Schicht
A aus Polyphenyloxid bzw. mit ataktischem Polystyrol modifizierten Polyphenylenoxidmischungen
und mindestens e--ner Schicht B aus einem isotaktischen Polystyrol bzw. aessen ?4ischungen
mit ataktischem Polystyrol. Die Schichtstoffe Dz. Verbunde aus diesen Schichten
können gegebenenfalls mindestens eine weitere Schicht aus ataktischem Polystyrol
als SchT,reiß- und Siegelschicht enthalten.
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Polyphenylenoxid ist ein steifes, festes und gleichzeitig sehr zähes
Material von beiger Haturfarbe. Nach ASTj.T D 635-t3 ist Polyphenylenoxid selbstlöschend,
ohne Tropfenbildung. Sein rlastizitäts-Modul bleibt bei etwa 1900C nahezu unverändert.
Demnach wäre eine Dauertemperaturbeständigkeit bis etwa 150°C nicht unerwartet.
Es zeigte sich jedoch, daß Polyphenylenoxid sehr licht- und oxidationsempfindlich
ist. Seine Dauertemperaturbeständigkeit nach DIN 53 446 liegt daher unter 100°C
(siehe E. Behr, Hochtemperaturbeständige Kunststoffe, Carl Hanser-Verlag München
1969, Seiten 55/56).
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Ataktische Styrolpolymerisate sind sehr steif und leicht mit sich
selbst und meist auch untereinander verschweißbar. Schlagfest modifizierte Mischungen
sind außerdem zäh. Ihre Dauergebrauchstemperatur liegt jedoch relativ niedrig bei
65 bis 850C; lediglich Copolymerisate aus Styrol und α-Methylstyrol haben
eine Wärmestandfestigkeit bis zu etwa 110°C, Copolyerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid
bis zu etwa 120°C.
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Im Gegensatz zum ataktischen Polystyrol hat kristallines isotaktisches
Polystyrol eine hohe Wärmeformbeständigkeit. Der Kristallit-Schmelzpunkt liegt bei
etwa 230°C, die Vicat-Te.mperatur/B (DIN 53 460) bei 148 bis 150°C.
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Nachteilig erscheint die langsame Kristallisationsgeschwindigkeit
des isotaktischen Polystyrols.
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Sowohl Styrolpolymerisate als auch Polyphenylenoxid sind im Spritzguß
und durch Extrusion gut verarDeitbar, wobei Polyphenylenoxid und isotaktisches Polystyrol
höhere Verarbeitungstemperaturen als ataktisches Polystyrol erfordern.
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Polystyrol und Polyphenylenoxid sind miteinander verträglich, daher
werden auch Verbundsysteme aus schlagzähem ataktischem Polystyrol und Polyphenylenoxid
hergestellt, um so die guten Eigenschaften beider Stoffe zu kombinieren. Die mechanischen
und thermischen Eigenschaften beider Stoffe verhalten sich jedoch nur etwa additiv.
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Die Licht- und Oxidationsempfindlichkeit der Mischungskomponente Polyphenylenoxid
wird weniger verbessert.
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Es wurde nun gefunden, daß sich ein Verbundsystem aus Polyphenylenoxid
und isotaRtischem Polystyrol herstellen lässt, bei dem die hervorragenden Eigenschaften
der Einzelkomponenten in gewünschter Kombination erhalten bleiben, wenn man die
Ausgangsstoffe in Form von Schichtstoffen, je nach Anwendungszweck in entsprechend
sinnvoller Reihenfolge angeordnet, zusammenfügt.
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Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Schichtstoffe aus mindestens
einer Schicht A und einer Schicht B, wobei die Schicht A mehr als 20 Gew.,da eines
Polyphenylenoxides der allgemeinen Formel
wobei n etwa zwischen 103 und 104 liegen kann, enthält, und die Schicht B ein -
isotaktisches Polystyrol - Styrolpolymerisat darstellt,
das mehr
als 40 Gew. monomeres Styrol einpolymerisiert enthält. Diese Schichtstoffe sind
dadurch cekennzeichnet, daß man als Styrolpolymerisat isotaktisches Polystyrol allein
oder in Abmischung mit ataktischem Polystyrol verwendet.
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Als Schweiß- oder Siegelschicht kann ggf. eine weitere Schicht C aus
ataktischem Polystyrol, das ggf. schlagzäh modifiziert ist, dienen.
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Ein Zweischicht-Verbund aus einem isotaktischen Polystyrol und Polyphenylenoxid
ist sehr steif und zeigt sowohl auf der Polyphenylenoxidseite als auch auf der Seite
des isotaktischen Polystyrols hervorragende Kratzfestigkeit.
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Ein Dreischicht-Verbund mit einem isotaktischen Polystyrol als Kern
und Polyphenylenoxid als Außenschicht ist steif und bruchfest, über längere Zeit
kochfest und sterilisierbar.
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Die Spannungsrissbeständigkeit ist sehr gut.
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Ein Dreischicht-Verbund mit Polyphenylenoxid als Kern und isotaktischem
Polystyrol als Außenschichten lässt sich für die Verpackung und Wiedererhitzung
von Fertiggerichten in Heiss-Umluftöfen einsetzen.
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Hervorragena ist die Dauertemperaturbeständigkeit nach DIN 53 446.
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Sie ist höher als die der beiden Ausgangsstoffe, des reinen Phenylenoxids
und des reinen Styrolpolymerisates, weil die Oxidationsempfindlichkeit und die Lichtempfindlichkeit
des Polyphenylenoxides herabgesetzt wird.
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Ein Dreischicht- oder Vierschichtverbund mit ataktischem Polystyrol
als vorzugsweise dünne Außenschicht ist auf dieser Seite leicht schweiß- und siegelbar.
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Das Polyphenylenoxid oder das isotaktische Polystyrol können mit ataktischem
Homopolystyrol, das ggf. schlagzäh modifiziert sein
kann, gemischt
sein. Dadurch können gezielte Anforderungen an die Verarbeitungstemperatur oder
an die Wärmefoflnbeständigkeit erfüllt werden.
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Den optimalen Kristallisationsgrad des isotaktischen Dolystyrol, der
bei etwa 50 % liegt, erreicht man durch nachträgliches Tempern bei ca. 150 bis 200,
vorzugsweise bei ca. 18OOC.
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Isotaktisches Polystyrol wird unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren
hergestellt. Besonders wirtschaftlich lassen sich Gemische aus isotaktischem Polystyrol
und bis zu ca. 20 5 ataktischem Polystyrol produzieren.
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Bei einem Molekulargewicht kleiner ca. 150 000 ist die Kristallisationsgeschwindigkeit
so hoch, daß für verschiedene Anwendungen kein nachträgliches Tempern der Verbunde
notwendig ist.
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Als Styrolpolymerisat ist Homopolystyrol verwendbar, sowie Copolymerisat
mit bis zu 60 Gew. an Comonomeren, beispielsweise Acrylnitril, Acrylestern, Methacrylestern,
Maleinsäureanhydrid, α-Methylstyrol. Im Falle des Aerylnitrils liegt der Comonomerengehalt
vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gew.%, bei Acrylestern zwischen 5 und 30 Gew.%, bei
Maleinsäureanhydrid zwischen 5 und 40 Gew.% und bei t-Methylstyrol bei 10 bis 50
Gew.%. Es können auch schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate verwendet werden,
die beispielsweise durch Polymerisation von Styrol, ggf. zusammen mit Comonomeren,
in Gegenwart eines elastifizierenden Kautschuks oder durch Mischen von Styrolhomo-
oder -copolymerisaten mit ggf.
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gepfropften Kautschuken hergestellt worden sind. Als Kautschuke kommen
dabei vorzugsweise Butadien-Homo- und -Copolymerisate, Blockcopolymerisate aus Butadien
und Styrol sowie Acrylesterpolymerisate in Frage. Sie sollen im Styrolpolymerisat
in Mengen zwischen 3 und 30 Gew.% enthalten sein.
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Polyphenylenoxid kann durch Luftoxidation von 2,6-Dimethylphenol hergestellt
werden. Statt reinem Polyphenylenoxid kann für die erfindungsgemäßen Schichtstoffe
auch eine Mischung von Polyphenylenoxid mit bis zu 80, vorzugsweise bis zu 50 Ges.%
anderer, verträglicher Kunststoffe verwendet werden, beispielsweise von schlagfestem
Polystyrol.
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Die thermoplastischen Kunststoffe, die in den einzelnen Schichten
eingesetzt werden, können die üblichen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Schmiermittel,
Pigmente oder Stabilisatoren, enthalten.
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Die Schichtstoffe können außer Styrolpolymerisaten und Polyphenylenoxid
noch andere Werkstoffschichten oder Trägerschichten, wie z.B. Gewebe, Netze, Vliese,
Metallschichten oder dergleichen, enthalten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe kann auf verschiedene
Arten erfolgen: Vorzugsweise werden sie durch Koextrusion bei Massetemperaturen
zwischen etwa 170 und 3500C hergestellt, wobei die einzelnen ifomponenten in getrennten
Düsen extrudiert werden. Als Düsen können Breitschlitzdüsen, von denen mindestens
zwei parallel zueinander angeordnet sein müssen, oder Ringdüsen mit mindestens zwei
konzentrisch zueinander gelegenen Düsenstreifen, verwendet werden.
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Die Vereinigung der schmelzflüssigen Einzelschichten kann bereits
innerhalb des Breitschlitz- bzw. Ringdüsenwerkzeuges oder kurz nach Austritt der
Folien aus diesen vorgenommen werden. Entsprechende Mehrfachdüsenkonstruktionen
sind bekannt.
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Das Aneinanderpressen der im plastischen Zustand befindlichen Schichten
kann auf übliche Weise, z.B. mit Hilfe von Walzen bei der Verwendung von Breitschlitzdüsen,
oder mit Hilfe von Druckluft bei der Verwendung von Ringdüsen, erfolgen. Durch Änderung
der Extruderdrehzahl kann die Dicke der einzelnen Schichten variiert werden.
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Es können aber auch sogenannte Koextrusions-Adapter eingesetzt werden,
bei denen im Zulaufkanal einer Einfachdüse die Thermoplastschmelzen übereinandergeschichtet
werden und laninar fließend in der Düse gemeinsam breitgelegt werden.
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Die Schichtdicke hängt im wesentlichen vom Anwendungsgebiet ab.
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Bei Folien bzw. Platten kommen im allgemeinen Schichtdicken von 0,1
bis 20 mm in Frage.
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Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Schichtstoffe besteht
darin, fertige Werkstoffe aus Polyphenylenoxid, z.B. in Form von Folien, mit einer
Lösung oder Schmelze des Styrolpolymerisates zu beschichten oder zu besprühen. Bei
der Verwendung einer Lösung muß das Lösungsmittel anschließend verdampft werden.
Die Beschichtung mit einer.Schmelze kann beispielsweise durch Schmelzextrusion unter
Verwendung eines Extruders oder durch Spritzguss nach Einlegen einer Folie aus Polyphenylenoxid
in ein Spritzgusswerkzeug und anschließendes Spritzgiessen des Styrolpolymeristes,
unter Verwendung eines Spritzgusswerkzeuges erfolgen.
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Der Spritzguss kann auch in zwei oder mehreren Stufen vorgenommen
werden, wobei jedesmal ein anderes Spritzgusswerkzeug verwendet werden kann, wenn
sich die Schichten unterscheiden sollen.
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Die Schichtstoffe lassen sich auch durch Kaschieren, d.h. durch Zusammenpressen
der vorgeformten Einzelschichten in Folienform und kurzzeitiges Erwärmen auf Temperaturen
von etwa 130 bis 280°C, herstellen.
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Beispiel Eine 0,5 mm dicke Folie aus einem isotaktischen Polystyrol,
Kristallisationsgrad 45 Ges.%, wurde auf eine 0,2 mm dicke Folie aus Polyphenylenoxid
gelegt, bei 2600C in einer Plattenpresse 2 Minuten lang aufgeheizt und anschließend
bei einem Druck von 2 25 Kp/cm 3 Minuten lang verpresst. Die erhaltene Platte ist
kochfest,
die Einzelschichten lassen sich nicht trennen. Bei 230°C aus diesen Platten thermogeformte
Schalen, die anschließend 1 Stunde bei 180°C getempert waren, veränderten nach einer
Lagerung von 1/2 Stunde bei Temperaturen von etwa 170°C ihre Form nicht.