DE2041373C3 - Schichtstoffe - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft Schichtstoffe, bei denen Polystyrol mit ASA-Polymerisaten und gegebenenfalls mit ABS-Polymerisaten verbunden ist, wobei als Haftvermittler vorzugsweise ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat dient. Unter ASA-Polymerisaten sind Styrol/Acrylnitril-Poiymerisate zu verstehen, die durch Acrylesterpolymere elastifiziert worden sind und unter ABS-Polymerisaten solche, die durch Butadienpolymere elastifiziert worden sind.

Polystyrol bzw. schlagfesies Polystyrol einerseits und ASA- bzw. ABS-Polymerisate andererseits sind nicht miteinander verträglich. Extrudiert man diese Kunststoffe aus übereinander angeordneten Düsen als parallellaufende Folien und preßt diese anschließend durch Walzen zusammen, so fällt die erhaltene Verbundfolie nach dem Abkühlen bei geringer mechanischer Beanspruchung wieder auseinander. Zum Verkleben von thermoplastischen Kunststoffen sind die herkömmlichen Haftvermittler größtenteils nicht geeignet, da sie entweder keine genügend feste Bindung ermöglichen oder den Kunststoff anlösen.

In der FR-PS 15 00 855 ist ein Verfahren zum Beschichten von Polystyrol-Platten mit einer Folie aus einem SAN- oder ABS-Kunststoff durch Verpressen im thermoplastischen Zustand beschrieben. Bei Schichtstoffen, die auf diese Weise hergestellt werden, haften die einzelnen nur sehr schwach aneinander.

Wir haben Schichtstoffe aus Polystyrol (2 mm dick) und einer ABS-Folie (0,2 mm dick) nach dem in der FR-PS beschriebenen Verfahren hergestellt. Beim Schältest zeigte es sich, daß sich die ABS-Folie schon von Hand (nach dem Anritzen mit dem Fingernagel an der Kante) von Polystyrol abziehen läßt Dagegen ergibt sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Haftvermittlerschichten zwischen Polystyrol und ABS ein mechanisch praktisch untrennbarer Verbund.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, einen Haftvermittler zu entwickeln, der zum Verbinden von Polystyrol mit ASA- bzw. ABS-Polymerisaten geeignet ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge Schichtstoffe aus mindestens zwei Deckschichten A und C und einer Mittelschicht B, die als Haftvermittler zwischen A und C wirkt, wobei die Schicht A aus Polystyrol besteht, das gegebenenfalls mit einem Dienpolymeren schlagfest modifiziert sein kann, die Schicht B mindestens 50 Gewichtsprozent eines Copolymerisates aus 95 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 30 Gewichtsprozent des Anhydrids einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure enthält und die Schicht C aus einem Styrol/Acrylnitril-Polymerisat besteht, das ourch ein Acrylesterpolymeres elastifiziert ist

Da ASA-Polymerisate und ABS-Polymerisate miteinander verträglich sind, kann die Schicht C mit einer weiteren Schicht D verbunden werden, die aus einem Styrol/Acrylnitril-Polymerisat besteht, welches mit einem Butadienpolymeren elastifiziert ist.

Die Schicht A ist Polystyrol oder ein mit einem Dienpolymeren schlagfest modifiziertes Polystyrol. Letzteres kann entweder durch Abmischen von Polystyrol mit einem Dienpolymeren oder durch Pfropfpolymerisation von Styrol auf das Dienpolymere hergestellt worden sein. Es enthält im allgemeinen 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent des Dienpolymeren. Als Dienpolymeres können Polybutadien, Polyisopren, Copolymerisate aus Butadien und Isopren oder Copolymerisate dieser Monomeren mit Styrol verwendet werden. Vorzugsweise wird Polybutadien eingesetzt, das einen 1,4-cis-Gehalt von mehr als 25% und einen 1,2-vinyl-Gehalt von weniger als 15% aufweist.

Die Schicht B enthält mindestens 50 Gewichtsprozent eines Copolymerisates B) aus 95 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 30 Gewichtsprozent des Anhydrids einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, beispielsweise Maleinsäure-, Fumarsäure- oder Itaconsäureanhydrid. Sie kann gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent eines elastifizierend wirkenden, mit dem Copolymerisat Bi verträglichen Polymeren B2 enthalten. Bevorzugt ist dabei die Verwendung eines ASA-Polymerisats, das aus den gleichen Komponenten wie das der Schicht C besteht, vorzugsweise aber einen höheren Polyacrylestergehalt hat. Wenn die Schicht B kein elastifizierendes Polymeres B₂ enthält, dann wählt man vorzugsweise ein Copolymerisat Bi, das zu 11 bis 15 Gewichtsprozent aus Maleinsäureanhydrid und entsprechend aus 89 bis 85 Gewichtsprozent Styrol besteht. Sind dem Copolymerisat Bi 5 bis 50 Gewichtsprozent des Polymeren B2 beigemischt, so soll Bi vorzugsweise 8 bis 12% Maleinsäureanhydrid enthalten.

Die Schicht C besteht aus einem Styrol/Acrylnitril-Polymerisat, das mit einem Acrylesterpolymeren elastifiziert ist. Solche Polymerisate werden hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 50 :50 bis 90:10 in Gegenwart des Acrylesterpolymeren. Dieses Pfropfcopolymerisat kann nachträglich noch mit weiterem Styrol/Acrylnitrilcopolymerisat abgemischt werden, so daß das Gesamtpolymerisat zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent des elastifizierenden Acrylesterpolymeren enthält. Das Acrylesterpolymere enthält mindestens 80 Gewichtsprozent eines Acrylesters einpolymerisiert, vorzugsweise Acrylsäureäthyl-, -butyl- oder -äthylhexylester. Es kann bis zu 20 Gewichtsprozent eines mindestens zwei Doppelbindungen aufweisenden Monomeren einpolymerisiert enthalten, welches eine gewisse Vernetzung des Acrylesterpolymeren bewirkt.

Die Schicht D besteht aus einem Styrol/Acrylnitrilpolymerisat, das mit einem Butadienpolymerisat elastin-

ziert ist Solche Polymerisate werden hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 50 :50 bis 90 :10 in Gegenwart eines Butadienpolymeren. Dieses Pfropfcopolymerisat kann nachträglich noch mit weiterem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat abgemischt werden, so daß das Gesamtipolymerisat zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent des elastifizierenden Butadienpolymeren enthält Das Butadienpolymere enthält mindestens 30 Gewichtsprozent Butadien. Der Rest kann aus den üblichen, mit Butadien ι ο iTiischpolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Acrylester, Isopren oder Vinylether bestehen.

Die thermoplastischen Kunststoffe, die in den einzelnen Schichten eingesetzt werden, können die üblichen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Schmiermittel, Pigmente, Stabilisatoren und Antistatika enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe kann auf verschiedene Arten erfolgen:

Vorzugsweise werden sie durch Extrusion bei Massetemperaturen zwischen 200 und 280° C hergestellt wobei die einzelnen Komponenten in übereinander angeordneten Düsen koextrudiert werden. Die erhaltenen Bänder werden dann zweckmäßigerweise noch im plastischen Zustand durch Walzen zusammen- 2s gepreßt Durch Variation der Extruderdrehzahlen kann die Dicke der einzelnen Schichten variiert werden. Die Schichtdicke hängt im wesentlichen vom Anwendungsgebiet ab. Bei Folien kommen im allgemeinen Schichtdicken von etwa 1 bis 20 mm in Frage.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Schichtstoffe besteht darin, daß fertige Formkörper aus den Thermoplasten A bzw. C zunächst mit einer Lösung des Thermoplasten B bestrichen oder besprüht werden. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird dann auf die beschichtete Oberfläche die Deckschicht C bzw. A aufgelegt und bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Thermoplasten B verpreßt. Auf diese Weise können Schichtstoffe von unbeschränkter Dicke und jeder beliebigen Form hergestellt werden.

Man kann auch eine Folie des Thermoplasten B zwischen Schichten aus A und C legen und kurzzeitig unter Erwärmen auf Temperaturen über 200° C verpressen.

Die beiden letztgenannten Verfahren sind dann angebracht wenn man die Dicke der Schicht B möglichst niedrig halten will. Man kommt dabei auf Schichtdicken bis herab zu 2 μ, während beim Extrudieren die untere Grenze bei etwa 10 μ liegt.

Es hat sich gezeigt, daß die Dicke der Haftvermittlerschicht B mindestens 0,15% der Gesamtdicke des Schichtstoffes betragen muß, wenn noch eine genügend gute Haftung erhalten werden soll. Ist die Dicke der Schicht B im Vergleich zur Gesamtdicke gering, d. h., liegt sie unterhalb von etwa 5%, so werden die mechanischen Eigenschaften des Schichtstoffes durch den Haftvermittler nicht beeinflußt, es tritt also beispielsweise noch keine Vcsprödung ein. Will man jedoch die Schicht B relativ dicker machen, so empfiehlt es sich, dem an sich spröden Copolymerisat Bi elastifizierendes polymeres B₂ zuzumischen.

Wenn die Dicke der Schicht B relativ groß ist d. h, bei etwa 10 bis 30%, bezogen auf die Gesamtdicke des Schichtstoffes, liegt dann werden die Eigenschaften des Schichtstoffes gegenüber den reinen Komponenten A und C verbessert: Der Schichtstoff zeigt dann eine höhereWärmeformbeständigkeit und größere Dimensionsstabilität bei erhöhter Temperatur. Wird dabei dem Haftvermittler noch elastifizierendes Polymeres B₂ in Mengen zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent beigemischt, so verbessert sich auch die Schlagzähigkeit der Schichtstoffe.

Da die ASA-Polymerisate der Schicht C mit ABS-Polymerisaten verträglich sind, ergibt sich die Möglichkeit Polystyrol als Schicht A über die Schichten B und C mit ABS-Kunststoffen als Schicht D zu verbinden.

Die Schichtstoffe sind auf verschiedenen Gebieten verwendbar, beispielsweise als Mehrschichtfolien auf dem Verpackungssektor, in der Kühlschrank- und Möbelindustrie.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Mehrschichtfolie wurden folgende Komponenten eingesetzt:

A. Gemisch aus schlagfestem Polystyrol und 6% Polybutadienkautschuk,

B. ein Gemisch aus 80 Teilen eines Copolymerisates von Styrol und 10% Maleinsäureanhydrid und 20 Teilen eines ASA-Polymerisates mit einem PoIyacrylester-Gehalt von 60%,

C. ein ASA-Polymerisat, das durch Abmischen von 70% eines Styrol/Acrylnitrilcopolymerisats mit 30% eines Pfropfcopolymerisats von 40 Teilen eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril auf 60 Teile eines teilweise vernetzten Acrylsäure-butylesters hergestellt worden war.

Die Komponenten wurden getrennt in drei Extrudern bei Massetemperaturen von 225 bis 235°C aufgeschmolzen und in drei übereinander angeordneten Breitschlitzdüsen koextrudiert und in nachgeschalteten Walzen zusammengepreßt. Durch Variation der Extruderdrehzahlen in den drei Kammern wurden folgende Schichtdicken eingestellt:

a) Schicht A: 700 μ
Schicht B: 100 μ
SchichtC: 700 μ

Zugfestigkeit der Folie
in Extruderrichtung:
Reißfestigkeit:
Reißdehnung:

b) Schicht A: 750 μ
Schicht B: 10 μ
SchichtC: 750μ

Zugfestigkeit

in Extruderrichtung:

Reißfestigkeit: Reißdehnung:

290 kp/cm²
252 kp/cm²
7,2%

304 kp/cm²

305 kp/cm²
2,0%

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Schichtstoff aus mindestens zwei Deckschichten

A und C und einer Mittelschicht B, die als Haftvermittler zwischen A und C wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht A aus Polystyrol besteht, welches gegebenenfalls mit einem Dienpolymeren schlagfest modifiziert sein kann, daß die Schicht B mindestens 50 Gewichtsprozent eines Copolymerisats aus 95 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 30 Gewichtsprozent des Anhydrids einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure enthält und daß die Schicht C aus einem Styrol/Acrylnitrilpolymerisat besteht, das durch ein i$ Acrylesterpolymeres elastiflziert ist.

2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht C mit einer weiteren Schicht D verbunden ist, die aus einem Styrol/Acrylnitrilpolymerisat besteht, welches mit einem Butadienpolymeren elastifiziert ist