DE2809373A1 - Verfahren zur herstellung von aethylenglycol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aethylenglycol

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DE2809373A1 DE19782809373 DE2809373A DE2809373A1 DE 2809373 A1 DE2809373 A1 DE 2809373A1 DE 19782809373 DE19782809373 DE 19782809373 DE 2809373 A DE2809373 A DE 2809373A DE 2809373 A1 DE2809373 A1 DE 2809373A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Äthylenglzool
  • Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Herstellung von Äthylenglycol aus Formaldehyd und einem Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von ÄthylenglycolO Die Hauptstufen umfassen (1) die Xerstellung von Glycol- und Diglycolsäuren und die gleichzeitibe Trennung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in dem Synthesegas, (2) die Veresterung des sauren Reaktionsproduktes und (3) die Reduktion der Ester. Ausser den integrierten Reaktionsstufen werden bei dem Verfahren bestimmte Recycling-Stufen angewandt, um die Wirtschaftlichkeit des Prozesses bei der Veresterung und Hydrierung zu verbessern.
  • In dem gemeinsam beantragten U.S. Patent 3 911 003, das am 7. Oktober 1975 erteilt wurde, wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glycolsäure und Diglycolsaure aus Pormaldehyd und Kohlenmonoxid beschrieben, bei dem Fltorwasserstoff als Katalysator verwendet wird. Gemäss dieser Veröffentlichung wird in Fällen, wo die Glycolsäure als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Äthylenglycol verwendet werden soll, diese Säure mit Methanol verestert und dann katalytisch hydriert, wobei Äthylenglycol erhalten wird. Während dieses Verfahren in chemischer Hinsicht befriedigend verläuft, zeigte es sich aber, dass bezüglich der Wirtschaftlichkeit bei der Anwendung in technischem Maßstab Probleme auftreten. Die erheblichen Kisten, die durch die Veresterung mit ethanol und die Hydrierung entstehen, werden durch die verbesserten Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten, die durch Verwendung von Fluorwasser stoff als Katalysator erzielt werden, nicht völlig ausgeglichen.
  • Die Entwicklung eines effektiven Verfahrens zur Herstellung von Athylenglycol aus Formaldehyd und einem Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, bleibt daher weiterhin wanschenswert.
  • Es wurde nun gefunden, dass auf wirtschaftliche Weise hohe Ausbeuten an athylenglycol nach einem Verfahren erzielt werden können, das die folgenden StWLCil iiriaset: (1) Formaldehyd und ein Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, werden in Gegenwart von Fluorwasserstoff unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die geeignet sind, das Synthesegas an Kohlenmonoxid verarmen zu lassen und gleichzeitig Glycol- und Diglycolsäure zu erzeugen; (2) das saure Produkt der Stufe (1) wird mit Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder deren Gemischen unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die geeignet sind, Äthylenglycolglycolat und -diglycolat, Diäthylenglycolglycolat und -diglycolat oder deren Gemische zu erzeugen; (3) das restliche Kohlenmonoxid wird aus dem an Kohlenmonoxid verarmten Synthesegas der Stufe (1) entfernt, um ein wasserstoffreiches Gas zu gewinnen; (4) die in Stufe (2) erhaltenen Glycolate und Diglycolate werden mit dem wasserstoffreichen Gasgemisch der Stufe (3) unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die geeignet sind, Äthylenglycol oder Diäthylenglycol zu erzeugen und (5) ein Teil des in Stufe (4) erzeugten Glycols wird in Stufe (2) zurückgeführt0 Die verschiedenen Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens sollen mit Hilfe der folgenden detaillierten Beschreibung näher erläutert werden, wobei ein Beispiel angeführt und auf die Zeichnungen bezug genommen wird0 Figur 1 zeigt in Form eines Fließschemas eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens0 Figur 2 zeigt ein bevorzugtes Schema zur Destillation der Reaktionsprodukte.
  • Die Erfindung beinhaltet einen wirtschaftlichen Kreisprozess zur Herstellung von Äthylenglycol in hohen Ausbeuten bei verbesserten Produktionsgeschwindigkeiten. Eine sorgfältig ausgewählte Folge von Reaktionsstufen unter Verwendung besonders geeigneter Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen sowie die Zuhilfenahme des Recycling führen zu einem Verfahren, bei dem diese wirtschaftlichen Produktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten erzielt werden.
  • In der ersten Stufe werden Formaldehyd, ein Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, und Fluorwasserstoff in eine Reaktionszone eingebracht. In der Reaktionszone werden Bedingungen aufrechterhalten, die geeignet sind, Diglycolsäure und Glycolsäure zu erzeugen, die auch als Oxydiessigsäure bzw.
  • Hydroxyessigsäure bekannt sind.
  • Geeignete Reaktionsbedingungen zur erstellung von Glycolsäure sind eine Temperatur von etwa 0°C bis etwa 100°C, vorzugsweise 0°C bis etwa 80°C, und ein Partialdruck des Synthesegases zwischen etwa 0,7 und 281 kg/cm2 über Atmosphärendruck. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt, beispielsweise von bis zu etwa 25 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Formaldehyd, Wasser und Fluorwasserstoff-Katalysator. Die Anwesenheit von Wasser bewirkt eine Zunahme der Bildung von Glycolsäure und eine Abnahme der Bildung von Diglycolsäure. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 200C und 600G gehalten, während der Partialdruck des Synthesegases zwischen 0,7 und 211 kg/cm2 über Atmosphärendruck gehalten wird. Gewönlich liegt der Gesamtdruck nicht merklich über den Partialdrücken von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die die bei weitem flüchtigsten Komponenten'unter den Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten sind. Im allgemeinen liegt der Gesamtdruck etwa 1 bis 10 Prozent höher als die Partialdrücke von Kohlenmonoxid und l;Wasserstoff.
  • Neben anderen Faktoren sind für den wirtschaftlichen Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens die hohen Ausbeuten an Glycolsäure ausschlaggebend, die durch Verwendung eines Fluorwasserstoff enthaltenden Katalysators erzielt werden, welcher die Reaktion von Formaldehyd und Kohlenmonoxid bei gemässigten Temperaturen und Drücken beschleunigt0 Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass durch Verwendung eines HF enthaltenden Katalysators die Drücke genügend niedrig gehalten werden können, um rohes Synthesegas, dessen Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid etwa 2:1 beträgt, zweckmässig einzusetzen. Fluorwasserstoff per se ist selbstverständlich ein zufriedenstellender Katalysator, aber es können auch andere Katalysatoren, die Fluorwasserstoff enthalten, mit Erfolg verwendet werden. Beispielsweise werden in der gemeinsam getätigten U.S. Patentanmeldung - 572 780 vom 29. April 1975 geeignete Katalysatoren beschrieben, die Fluorwasserstoff und nicht störende Bestandteile enthalten, z0B. Metallsalze wie Kupferoxide, Silberoxid, Nickeloxid und Halogensäuren wie HBr, XCl und HJo HBF4 ist ein besonders bevorzugter Bestandteil.
  • In Gegenwart von Fluorwasserstoff verläuft die Reaktion unter Bildung von Glycolsäure überraschend schnell. Die Reaktionsfflescllwindigkeit ist so hoch, dass die Reaktion sogar bei gemässigten Temperaturen im Bereich von 200C bis 6000 nach verhältnismässig kurzen Reaktionszeiten beendet ist. Durch die niedrigen Reaktionstemperaturen, die in der Anfangs stufe des erfindungsgemässen Verfahrens angewandt werden können, wird die korrosion der Reaktionsgefässe auf ein Minimum beschränkt, sodass in Reaktoren aus rostfreiem Stahl gearbeitet werden kann.
  • Bei höheren Temperaturen sind teurere Materialien wie Monelmetalle, Hastelloy-Legierungen oder Titan erforderlich.
  • Vorzugsweise wird das Verhältnis von komprimierten iusgangsstoffen und Katalysator so gehalten, dass mehr als 0,5 Mol Flliorwasserstoff je Mol Formaldehyd anwesend sind. Geeignete Molverhältnisse Fluorwasserstoff zu Formaldehyd liegen im Bereich von 1:2 bis etwa 4:1, vorzugsweise bei 7:3. Auf Gewichtsbasis ausgedrückt, liegt das Gesamtverhältnis der Ausgangsstoffe geeigneterweise bei etwa 5 bis etwa 65 Prozent Formaldehyd und etwa 40 bis etwa 95 Prozent Katalysator, während der Partialdruck des Kohlenmonoxids im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 281 kg/cm2 über Atmospharendruck liegt.
  • Bevorzugte Bereiche liegen bei 5 bis etwa 40 Prozent Formaldehyd und 45 bis etwa 85 Prozent Katalysator. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei höheren Katalysatoranteilen in dem Reaktionsgemisch am höchsten.
  • Synthesegas und Formaldehyd können entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom in die Reaktionszone eingeführt werden. Nach einer bevorzugten Ausftihrungsform werden Synthesegas einerseits und Formaldehyd + Katalysator andererseits im Gegenstrom eingeleitet, sodass das Kohlenmonoxid in dem aufwärts strömenden Gas durch Reaktion verbraucht wird und ein gereinigtes, wasserstofreiches Gas mit reduziertem Kohlenmonoxidgehalt anfällt.
  • Gemäss der Eigenart des Verfahrens als Kreisprozess wird das an Kohlenmonoxid verarmte Gas bei der nachfolgenden Hydrierung verwendet, wie weiter unten im einzelnen beschrieben wird.
  • Aus der ersten Reaktionszone werden rohe Glycolsäure und Diglycolsäure gewonnen. Die rohe Säure enthält Katalysator, der vorzugsweise vor der Veresterung abgetrennt und in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird. Der Siedepunkt von Fluor wasserstoff beträgt 19,70C bei einer Atmosphäre, liegt also erheblich niedriger als die Siedepunkte von Diglycolsäure oder Glycolsäure. Der als Katalysator benutzte Fluorwasserstoff kann daher bequem durch Destillation abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeleitet werden.
  • Dem Verfahren der Erfindung gemäss wird die gereinigte Säure mit Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder einem Gemisch der beiden verestert und dann hydriert, wobei Äthylenglycol und Diäthylenglycol erhalten werden. In der am 9. Juni 1942 erteilten U.S. Patentschrift 2 285 448 wird die Veresterung und Hydrierung von Glycolsäure beschrieben. Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, die Glycolsäure vor der Veresterung zu dehydratisieren, was durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 12000 bis etwa 2000C, vorzugsweise von etwa 15000bis etwa 1800C bei einem Druck von Os1 bis 0,2 Atmosphären geschieht. Glycolsäure besitzt sowohl die Eigenschaften einer Carbonsäure als auch die eines Alkohols und ist daher fähig, durch Reaktion zwischen einer Alkoholgruppe eines Moleküls und der Carboxylgruppe eines anderen lineare Ester zu bilden, wobei gleichzeitig Wasser entsteht, das entfernt wird. Diese Ester können die Form eines Monoglycolids oder die von Polyglycoliden aufweisen. Viele Glycolide der Glycolsäure sind bei normalen Temperaturen und Drücken feste Substanzen. Sie sind aber in heissem Äthylenglycol löslich. Wenn spä-ter von wasserfreier Glycolsäure11 die Rede ist, dann sind damit die verschiedenen dehydratisierten Formen der Säure und insbesondere ein Gemisch von Glycolsäure und Polyglycoliden gemeint, Im Anschluss an die Dehydratisierung wird die wasserfreie Glycol säure mit Äthylenglycol oder Diäthylenglycol unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die geeignet sind, die Glycolatester zu erzeugen. Vorzugsweise wird eine vollständige Veresterung erreicht, indem heisses Äthylenglycol oder Diäthylenglycol zugesetzt und das während der Veresterung gebildete Wasser abgetrennt wird, bis praktisch alle Carboxylgruppen der wasserfreien Säure verestertsind, Geeignete Bedingungen für die Veresterung sind eine Temperatur von etwa 1500C bis etwa 2500C, vorzugsweise von etwa 1700C bis etwa 2200C und ein Druck von etwa 0 bis etwa 7 kg/cm2 iiber Atmosphärendruck, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 3,52kg/cm2 über Atmosphärendruck.
  • Das bei der Veresterung verwendete Glycol wird vorzugsweise erhalten, indem ein Teil des als Reaktionsprodukt anfallenden Rohglycols zurückgeführt wird. Aus der nachstehenden Reaktionsfolge ist zu ersehen, dass theoretisch eine Verbindung von 1 Mol Äthylenglycol mit 1 Mol wasserfreier Glycolsäure erfolgt, was zur Bildung von 2 Mol Äthylenglycol führt, von dem ein Teil in die Veresterungsstufe zurückgeführt werden kann, während das übrige als Reaktionsprodukt isoliert wird. Es ist in der Praxis wünschenswert, genügend Äthylenglycol zurüctzuleiten, um bei der Veresterung einen molaren Überschuss an Alkohol zu gewährleisten. Geeignete Molverhältnisse von Glycol zu Säure bei der Veresterung liegen bei etwa 1,5:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise bei etwa 2:1 bis etwa 6:1.
  • Nach der Herstellung des Esters besteht die nächste Verfahrens stufe, die ebenfalls in der obigen Reaktionsfolge dargelegt ist, in der Hydrierung des Esters unter Bildung von Glycol. Die Hydrierung in flüssiger Phase kann bei Temperaturen von etwa 15000 bis etwa 300°O, vorzugsweise von etwa 2000C bis etwa 25000 und Drücken von etwa 35,2 bis etwa 352 kg/cm2 über Atmosphärendruck, vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 140 kg/cm2 über Atmosphärendruck durchgeführt werden. Es ist ein erheblicher Temperaturbereich bei der Hydrierung möglich, je nach Einsatz und Auswahl des Hydrierungskatalysators0 Metalle und Metalloxide sind die bevorzugten Katalysatoren0 Geeignete Metalloxid-Katalysatoren sind beispielsweise Kupferoxid/Chromoxid oder Kupferoxid in Kombination mit dem Oxid von Magnesium, Barium, Natrium, Nickel, Silber, Lithium, Kalium, Cäsium, Zink, Kobalt und dgl. oder deren Gemischen. Ein bevorzugter Katalysator enthält Kobaltmetall in Kombination mit Zink- und Kupferoxiden.
  • Wie bereits ausgeführt, bildet der an Kohlenmonoxid verarmte, wasserstoffreiche Gasstrom aus der ersten Reaktionszone eine bequeme Wasserstoffquelle für die Hydrierung der Ester. Kohlenwonoxid aber ist ein Gift bei Esterhydrierungen. Kohlenmonoxid kann mittels irgendeiner bekannten Methode entfernt werden.
  • Eine übliche Methode besteht darin, Kohlenmonoxid mit etwas Wasserstoff unter Bildung von Methan reagieren zu lassen, wobei gebräuchliche Katalysatoren wie Nickel auf einem inerten Oxid-oder Kieselguhrträger verwendet werden. Der Wasserstoff kann auch durch Adsorption der Verunreinigungen in Kreisprozessen oder durch kryotechnische Trennung gereinigt werden. Demgemäss wird der an Kohlenmonoxid verarmte Gasstrom vorzugsweise in ein Hydriergefäss geleitet, um noch vorhandenes Kohlenmonoxid in Methan umzuwandeln. Zu diesem Zweck können beliebige Hydrierungskatalysatoren angewandt werden. In dem am 6. Januar 1976 erteilten U.S. Patent 5 930 812, auf das hier bezug genommen wird, wird ein typisches Verfahren zur Hydrierung von Kohlenoxiden zu Methan beschrieben.
  • Der von Kohlenmonoxid befreite Gasstrom aus der ersten Reaktionszone enthält auch etwas von dem als Katalysator verwendeten Fluorwasserstoff. Dieser kann auf bekannte Weise entfernt werden. Der Katalysator kann beispielsweise durch Adsorption an NaF-Pellets entfernt werden, wobei ein Komplex gebildet wird, aus dem der Katalysator zur Wiederverwendung isoliert werden kann.
  • Im Anschluss an die Hydrierung wird das gewonnene Äthylenglycol gereinigt, beispielsweise durch Destillation, wobei ein Produkt von handelsüblicher Qualität erhalten wird.
  • Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Es ist nicht beabsichtigt, den Rahmen der Erfindung durch das Beispiel einzuschränken, sondern es können verschiedene Modifikationen vorgenommen und hinsichtlich der Hauptmerkmale andere Ausführungsformen angewandt werden, wie sie dem Fachmann geläufig sind0 BEISPIEl In diesem Beispiel wird ein Material eingesetzt, dessen Menge so berechnet ist, dass im Jahr 900720 t Äthylenglycol erzeugt werden, entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Kreisprozesses. Wie aus Figo 1 zu ersehen ist, werden in den Carbonylierungsreaktor 1 durch Leistung 2 5,879 t/h Formaldehyd, 1,762 t/h Wasser und 0,259 t/h Fluorwasserstoff eingebracht, während durch Leitung 3 ein Synthesegas eingeleitet wird, das 6,376 t/h Kohlenmonoxid und 1,403 t/h Wasserstoff enthält. Der Reaktor 1 wird bei einer Temperatur vonbetwa 400C bis 700C und einem Druck von etwa 105 kg/cm2 über Atmosphärendruck betrieben, Rohe Glycolsäure und Fluorwasser stoff werden von Reaktor 1 durch leitung 4 zum Fluorwasserstoff-Stripper 5 geleitet. Entsprechend wird das an Kohlenmonoxid verarmte Synthesegas, das 0,259 t/h HFS 1 D403 t/h H2 und 0,889 t/h ao enthält, von Reaktor 1 durch leitung 6 zum Gaswäscher 24 geschickt, wo noch verbliebener Fluorwasserstoff entfernt wird. Das gereinigte Gas wird zum Reaktor 7 geleitet, wo die Bildung von Methan erfolgt. 13,127 t/h gereinigte Glycolsäure und Polyglycolid werden von Stripper 5 durch leitung 9 zum Entwässerungsreaktor 10 geschickt, wo 0,880 t/h Wasser durch leitung 11 abgetrennt werden. 12,247 t/h Glycolsäure-Polymere werden durch Leitung 12 in den Veresterungsreaktor 13 eingebracht, der gleichzeitig durch Leitung 14 mit 24,300 t/h rückgeführtem rohem iithylenglycol beschickt wird. Die Veresterung wird bei einer Temperatur von etwa 2250C und einem Druck von etwa 3,5 kg/cm2 über Atmosphärendruck durchgeführt.
  • 0,857 t/h Wasser werden durch Leitung 23 abdestilliert. Der Äthylenglyolester wird durch leitung 15 zu einem Hydrierungsreaktor 16 geleitet. Der Hydrierreaktor 16 wird von Reaktor 7 durch leitung 17 mit 1,212 t/h H2 und 0,536 t/h Methan beschickt. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 22500 und einem Druck von etwa 105 kg/cm2 über Atmosphärendruck. Nicht verbrauchter, überschüssiger Wasserstoff wird zusammen mit Methan als Nebenstrom durch Leitung 25 aus dem Hydrierreaktor abgeleitet. Das rohe Athylenglycol wird aus dem Hydrierreaktor 16 durch leitung 18 in die Destillationskolonne 19 geschickt. Ein Teil des Produktes aus leitung 18 wird durch leitung 14 (gestrichelte Linie in Fig. 1) in den Veresterungsreaktor 13 zurückgeleitet, während der übrige Teil gereinigt wird und das gewünschte Äthylenglycol liefert. 0,352 t/h Wasser, Methanol und Äthanol sowie 0,313 t/h Rückstände werden aus der Kolonne 19 über die leitungen 20 bzw. 21 abgezogen.
  • 11,496 t/h Äthylenglycol werden als Reaktionsprodukt gewonnen und durch leitung 22 isoliert.
  • Figur 2 veranschaulicht eine bevorzugte Modifikation des in dem Beispiel beschriebenen Prozesses. Die Modifikation liefert alternative Produkte zur Rückführung in den Veresterungsreaktor.
  • Wie Fig. 2 zeigt, wird das rohe Glycol aus dem Hydrierungsreaktor durch leitung 18 in den Dehydratisierungskolben 26 geleitet. Wasser und Äthanol werden abgetrennt und durch Leitung 27 aus dem Kolben 26 entfernt. Das dehydratisierte Rohprodukt wird aus dem Kolben über leitung 28 abgeleitet. An diesem Punkt können verschiedene Produkte für das Recycling ausgewählt werden.
  • Im ersten Falle - wenn die Hydrierung unter Bedingungen durchgeführt wird, die eine relativ hohe Umwandlung des Glycolats in dem Hydrierungsreaktor bewirken - enthält das Rohprodukt in leitung 18 feuchtes Äthylenglycol und eine geringe Menge nichtumgesetztes Glycolat. Ein Teil des dehydratisierten Produktes in leitung 28 kann über Leitung 29 in den Veresterungsreaktor zurückgeführt werden, während das übrige Produkt gereinigt wird, um noch vorhandenes, nichtumgesetztes Glycolat zu entfernen.
  • Das dehydratisierte Produkt in Leitung 28 kann aber auch über Leitung 30 in den Glycolkolben 31 geschickt werden. Im Kolben 31 trennt sich das dehydratisierte Glycol in Äthylenglycol als Overhead-Produkt, das durch leitung 32 abgeleitet wird, und einen Bodenkörper, der durch Leitung 33 abgezogen wird. Ein Teil des gereinigten Äthylenglycols in leitung 32 kann über leitung 34 in den Veresterungsreaktor zurückgeführt werden, während das übrige Produkt als gereinigtes Äthylenglycol über @@@ten Falle@@ @@@ die Hydrierung unter @@dingungen durchart wird, die eine relativ geringe @@@adlung des Glycolats @@ Hydrierungsreaktor bei @@@@@ enthält die @ch@redri@ im @@tung 18 feusht@ @thyenglycol und nichtumgeset@zes @yeolat@ @@@ Teil des dehydratisierten Produktes@ des durch Leitung 28 @@@ @eitet wird, kann in des Veresterungsreaktor zurückgsführt @@@@@, während das übrig. Produkt über Leitung @@@@@@@ Glyo@ @@@@@ 31 geschiert wird. Diese Fraktion @@@@@ sich an dem den 31 und bildet ein gereinigtes Äthylenglycol, das durch Beitung 32 isoliert wird, und einen Bodenkörper, der nichtumgesetztes Glycolat und Schwerstoffe enthält, die durch Leitung 35 abgezogen werden. Der Bodenkörper kann in eine geringe, als Nebenstrom 37 abgeführte Menge und eine grosse Fraktion aufgeteilt werden, die über Leitung 36 in den Veresterungsreaktor zurückgeführt wird. Selbstverständlich kann nach Belieben weiteres Äthylenglycol über Leitung 34 als Ergänzung des Materials von Leitung 29 zurückgeführt werden.
  • Im dritten Falle - wenn Diäthylenglycol das gewünschte Produkt für das Recycling ist - wird kein dehydratisiertes Produkt in Leitung 28 rückgeführt, da Äthylenglycol sich in dem Veresterungsreaktor anreichern wurde. Das dehydratisierte Produkt wird durch Leitung 30 in den Kolben 31 geleitet, wo Diäthylenglycol als Bodenkörper abgetrennt und über Leitung 36 rückgeführt wird.
  • Weitere Modifikationen sind im Rahmen der durch die nacnfolgenaen Patentansprüche definierten Erfindung möglicn.

Claims (8)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycol, gekennzeichnet durch folgende Reaktionsstufen: (1) ormaldehyd wird mit einem Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, in Gegenwart vom Bluorwasserstoff unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die geeignet sind, das Synthesegas an Kohlenmonoxid verarmen zu lassen und Glycolsäure und Diglycolsäure zu erzeugen; (2) das saure Produkt der Stufe (1) wird mit Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder deren Gemischen unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die geeignet sind, Äthylenglycolgl col glycolate, Diäthylenglycolate oder deren Gemische zu erzeugen; (5-) restliches Kohlenmonoxid und Bluorwasserstoff werden aus dem an Kohlenmonoxid verarmten Synthesegas der Stufe (1) entlernt, um ein wasserstoffreiches Gas zu gewinnen (4) die Glycolat der Stufe (2) werden mit dem wasserstoffreichen Gas der Stufe (3) unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die geeignet sind, Äthylenglycol oder Diäthylenglycol zu erzeugen und (5) genügend Glycol aus dem Produkt der Stufe (4) wird in die Veresterungszone der Stufe (2) zurückgeführt, sodass während der Veresterung ein molarer Überschuss an Glycol aufrechterhalten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoffquelle in der Hydrierungsstufe (4) der an Kohlenmonoxid verarmte Wasserstoffstrom der Stufe (1) verwendet wird, der unter Bildung eines Gemisches aus Wasserstoff und Methan hydriert worden ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd und Synthesegas bei einer Temperatur zwischen 000 und etwa 10000 und einem Kohlenmonoxid-Fartialdruck zwischen 0,7 und 281 kg/cm2 über Atmosphärendruck miteinander in Kontakt gebracht werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd und Synthesegas bei einer Temperatur zwischen 20°C und etwa 60°C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck zwischen 0,7 und 211 kg/cm2 über Atmosphärendruck miteinander in Kontakt gebracht werden.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe (1) in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe (1) gebildete saure Produkt vor Stufe (2) dehydratisiert wird, wobei verschiedene wasserfreie Formen der Glycolsäure gebildet werden.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glycolsäure mit Äthylenglycol oder Diäthylenglycol bei einer emperatur von etwa 15000 bis etwa 2500C und einem Druck von etwa 0 bis etwa 7 kg/cm2 über Atmosphärendruck in Kontakt gebracht wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycolat mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 1500cm bis etwa 300°C und einem Druck von etwa35,2bis etwa 352 kg/cm2 in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Kontakt gebracht wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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