DE2808775C2 - - Google Patents

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DE2808775C2
DE2808775C2 DE2808775A DE2808775A DE2808775C2 DE 2808775 C2 DE2808775 C2 DE 2808775C2 DE 2808775 A DE2808775 A DE 2808775A DE 2808775 A DE2808775 A DE 2808775A DE 2808775 C2 DE2808775 C2 DE 2808775C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamino-polyamid Polymerisate sowie diese enthaltende haarkosmetische Mittel.
Im Hauptpatent P 24 56 638 sind vernetzte, wasserlösliche Polymerisate beschrieben. Man erhält sie durch Vernetzung eines Polyamino-poylamids A. Letzteres wird durch Polykondensation eines Polyamins und einer sauren Verbindung, ausgewählt unter
  • (i) organischen Dicarbonsäuren,
  • (ii) aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit äthylenischer Doppelbindung,
  • (iii) den Estern der vorgenannten Säuren,
  • (iv) Mischungen dieser Verbindungen
erhalten. Das Polyamin wird ausgewählt unter den bis-primären und mono- oder disekundären Polyalkoxylen-Polyaminen, wobei Null bis 20 Mol-% dieser Polyamine durch Hexamethylendiamin ersetzt sein können, oder Null bis 40% dieser Polyamine durch ein bis-primäres Amin, vorzugsweise Äthylendiamin oder durch ein bis-sekundäres Amin, vorzugsweise Piperazin ersetzt sein können. Die Vernetzung erfolgt mit einem bifunktionellen Vernetzungsmittel, ausgewählt unter den Epihalogenhydrinen, den bis-Epoxyden, den Di-anhydriden, den ungesättigten Anhydriden und den bis-ungesättigten Derivaten. Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Mittel enthalten mindestens eines der oben genannten vernetzten Polymerisate. Die charakteristischen Eigenschaften des Polymerisats sind folgende:
Das Polymerisat ist durch 0,025 bis 0,35 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyaminoamids vernetzt;
das Polymerisat ist zu 10% in Wasser löslich, ohne daß sich ein Gel bildet;
es weist keine reaktiven Gruppen auf, besitzt insbesondere keine alkylierenden Eigenschaften und ist chemisch stabil.
Die Viskosität einer 10%-igen wäßrigen Lösung bei 25°C ist größer als 3 cPs und liegt gewöhnlich zwischen 3 und 200 cPs.
Die haarkosmetischen Mittel stellen "Haarkonditionierungsmittel" dar, welche mit anionischen Shampoos verträglich sind und bewirken, daß sich die feuchten Haare leicht kämmen lassen und das trockene Haar eine gute Elastizität hat. Der Halt der Frisur ist wesentlich verbessert.
Weitere Polyaminoamide sind aus der US-PS 28 82 185 bekannt, die mit Diesteralkylierungsmitteln vernetzt sind. Diese sind wasserunlöslich und eignen sich zur antistatischen Beschichtung von Textilien.
Weitere, auf technisch fernliegenden Gebieten verwendete, vernetzte Polyaminopolyamide werden von F. Lohse und R. Schmid in Chimia 28, 1978, Nr. 9, Seite 576f sowie in der FR-PS 13 43 915 beschrieben.
Unter der Handelsbezeichnung EPIKOTE® sind Epoxyharze bekannt, die bei einer Verwendung in wasserbeständigen Anstrichmitteln unter anderem mit Polyaminoamiden durchgehärtet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man mit bestimmten Vernetzungsmitteln neue vernetzte Polymerisate aus Polyamino-Polyamid (A), sowie neue haarkosmetische Mittel, welche diese Polymerisate enthalten, herstellen kann.
Die neuen Polymerisate und die Mittel, die diese enthalten, haben gegenüber den Polymerisaten und den im Hauptpatent beschriebenen Mitteln den Vorteil, daß sie das Haar in einen besseren kosmetischen Zustand versetzen und insbesondere trockenem Haar mehr Volumen und Elastizität verleihen und den Halt der Frisur verbessern.
Dieser Vorteil ist besonders wichtig wenn es sich um Haar handelt, das durch Entfärbungen und/oder ständiges Dauerwellen geschädigt ist.
Die Vernetzungsmittel können in die folgenden drei Gruppen eingeteilt werden:
  • I - Einfache bifunktionelle Verbindungen, ausgewählt unter:
    bis-Halogenhydrinen,
    bis-Azetidiniumverbindungen,
    bis-Halogenacyl-diaminen,
    Alkyl-bis-halogeniden,
  • II - Oligomere, welche durch Umsetzung einer Verbindung (a), ausgewählt unter den Gruppen der bifunktionellen Verbindungen der obigen Gruppe I und den im Hauptpatent beschriebenen Vernetzungsmitteln, nämlich den Epihalogenhydrinen, den bis-Epoxyden und den bis- ungesättigten Derivaten, insbesondere Epichlorhydrin, N,N′-bis-Epoxypropyl-piperazin, Diglycidyläther, Divinylsulfon und Methylen-bis-acrylamid, mit einer Verbindung (b), welche eine gegenüber den Verbindungen (a) bifunktionell reagierende Verbindung ist, erhalten wurden.
  • III - Den Quaternisierungsprodukten von Verbindungen, ausgewählt unter den Verbindungen (a) (welche im vorhergehenden Absatz beschrieben wurden) und den unter II beschriebenen Oligomeren, wobei diese Produkte eine oder mehrere tert.-Amingruppen aufweisen, welche mit einem bekannten Alkylierungsmittel ganz oder teilweise alkylierbar sind, insbesondere einem Alkylierungsmittel ausgewählt unter Methyl- oder Äthyl-chloriden, -bromiden, -jodiden, -sulfaten, -mesylaten und -tosylaten, Benzylchlorid oder -bromid, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Glycidol.
Besonders bevorzugt sind die neuen Polymerisate, welche mit Vernetzungsmitteln erhalten wurden, die in die nachstehenden Untergruppen eingeteilt werden können:
  • (I) Einfache bifunktionelle Verbindungen, ausgewählt unter den Gruppen: (1) bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem primären Amin, einem bis-sekundären Diamin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan, ergeben, (2) bis-Azetidiniumverbindungen, (3) bis-Halogenacyldiaminen, (4) Alkyl-bis-halogeniden der allgemeinen Formel: worin X für Cl oder Br steht,
    Z für steht,
    x = 1 bis 3,
    m = Null oder 1,
    n = Null oder 1 ist
    und m und n nicht gleichzeitig 1 bedeuten können; und unter der Voraussetzung, daß wenn m = 1 ist, x = 1 ist; und A₁ einen gesättigten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2, 3, 4 oder 6 C-Atomen oder den 2-Hydroxypropylenrest bedeutet;
  • (II) Oligomere, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (a), ausgewählt aus den Verbindungsgruppen (1), (2), (3), (4) wie oben angegeben, (5) Epihalogenhydrinen, (6) bis- Epoxyden, (7) bis-Acrylamiden mit einer Verbindung (b), welche gegenüber den Verbindungen (a) eine bifunktionelle reaktive Verbindung darstellt, und ausgewählt ist unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen; wobei das Molverhältnis (b) : (a) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;
  • (IIa) Oligomere, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (a₁), ausgewählt unter den obigen Verbindungsgruppen (1), (3), (4) und (6) mit einem bis-tertiären Diamin (b₁) welches gegenüber der Verbindung (a₁) eine reaktive bifunktionelle Verbindung darstellt, wobei das Molverhältnis (b₁) : (a₁) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;
  • (III) Quaternisierungsprodukte einer Verbindung (a₂) ausgewählt unter: (1) den bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Piperazin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben, (2) bis-Azetidiniumverbindungen, (3) bis-Halogenacyldiaminen, (4) bis-Halogeniden der Alkylverbindungen der Formel F₁, (6) bis-Epoxyden, (7) bis-Acrylamiden, (8) Oligomeren der Formel II, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (a₃), ausgewählt unter den Verbindungsgruppen (1), (2), (3), (4), (6) und (7) wie oben aufgeführt, mit einer Verbindung (b₃), welche gegenüber der Verbindung (a₃) bifunktionell reaktiv ist, und ausgewählt ist unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen, wobei das Molverhältnis (b₃) : (a₃) zwischen 0,1 und 0,9 liegt, (9) den Oligomeren, erhältlich durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins (Verbindung a₄) mit einer bifunktionellen Verbindung (b₄), ausgewählt unter Piperazin, den bis-Mercaptanen, bis-Phenolen, bis-Epoxyden des Piperazins; wobei das Molverhältnis von Verbindung (b₄): Epihalogenhydrin zwischen 0,1 und 0,9 beträgt; (10) den Oligomeren, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (a₅), ausgewählt unter (1) den bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Piperazin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben, (2) den bis-Halogenacyldiaminen, (3) den bis-Halogeniden von Alkylverbindungen der Formel F₁, (4) den bis-Epoxyden, mit einer Verbindung (b₅), ausgewählt unter bis-tertiären Diaminen, wobei das Molverhältnis (b₅) : (a₅) zwischen 0,1 und 0,9 beträgt; und wobei die vorstehend unter III aufgeführten Verbindungen tert.-Amingruppen enthalten, die mit einem Alkylierungsmittel (c), ausgewählt unter Methyl- oder Äthylchloriden, -bromiden, -jodiden, -sulfaten, -mesylaten und -tosylaten, Benzyl-chlorid oder -bromid, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Glycidol, alkylierbar sind.
Die einfachen bifunktionellen Verbindungen der Gruppe I werden nachstehend noch detaillierter beschrieben.
  • (1) Die bis-Halogenhydrine, erhalten durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit bifunktionellen Verbindungen, wie bis-sekundären Diaminen, primären Aminen, Diolen, bis-Phenolen oder bis-Mercaptanen, ergeben sehr brauchbare Vernetzungsmittel.
    Besonders bevorzugt sind die bis-Halogenhydrine, welche sich aus der Umsetzung von Epichlorhydrin mit Piperazin ergeben.
    Die bis-Halogenhydrine können direkte Zwischenprodukte zur Herstellung von bis-Epoxyden darstellen, sie können jedoch auch umgekehrt davon abgeleitet werden, indem man den Oxiranring mit einer Wasserstoffsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure öffnet.
    In beiden Fällen kann das Halogenatom an das letzte oder an das vorletzte Kohlenstoffatom gebunden sein, ohne daß dadurch die Reaktionsfähigkeit des Vernetzungsmittels oder die Eigenschaften des Endprodukts beeinträchtigt würden.
    Beispielsweise können die folgenden bis-Halogenhydrine aufgeführt werden: worin:
    R = C n H2n+1 oder auch -(CH₂-CH₂-O) m H
    n = 1 bis 18, m = 1 oder 2
  • (5) X-CH₂-CHOH-CH₂-O-[CH₂-CH₂O] p CH₂-CHOH-CH₂X worin:
    p = null bis 25
  • (7) X-CH₂-CHOH-CH₂-S-(CH₂) q -S-CH₂-CHOH-CH₂X mit
    q = 2 bis 6,
    wobei in diesen Formeln X für Chlor oder Brom steht.
Die bis-Azetidiniumverbindungen werden durch Cyclisierung von den N,N-Dialkyl-halogen-hydroxypropylaminen abgeleitet. Beispielsweise:
wobei X- für Cl- oder Br- steht.
Die Cyclisierung kann jedoch bei bestimmten sterisch gehinderten Verbindungen schwierig sein.
Da sich die Reaktivitäten der Azetidiniumgruppen und der Epihalogenhydringruppen wenig unterscheiden, kann man für die erfindungsgemäßen Zwecke Verbindungen verwenden, welche von bis-Halogenhydrinen abgeleitet sind, deren Halogenhydringruppen durch tertiäre Stickstoffgruppen an den Rest des Moleküls gebunden sind, und welche zwei Azetidiniumgruppen oder eine Azetidiniumgruppe und eine Halogenhydringruppe aufweisen.
Die bis-Halogenacyldiamine, welche als Vernetzungsmittel brauchbar sind, können der folgenden Formel entsprechen:
wobei X für Cl oder Br steht,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet
R₁ = R₂ = H, oder R₁ und R₂ sind miteinander verbunden und können zusammen einen Äthylenrest bilden;
wenn
so ist R₁ = R₂ = H,
und wenn A für -CH₂-CH₂- steht, können R₁ und R₂ miteinander verbunden sein und zusammen einen Äthylenrest bilden, wobei dann die Gruppe
den von Piperazin abgeleiteten Rest
bedeutet.
Besonders vorteilhaft für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die bis-Chloracetyl- oder die bis-Brom-undecanoylderivate von Äthylendiamin oder Piperazin.
Zu den besonders vorteilhaften bis-Epoxyden gehören auch die bis-Epoxyde von Piperazin.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Oligomere sind statistische Mischungen der Verbindungen, welche man durch Umsetzung einer Verbindung (a), wie in den Gruppen I und II beschrieben, oder einer Verbindung (a₁), wie in Gruppe II bis beschrieben, oder einer Verbindung (a₃), (a₄) oder (a₅), wie in Gruppe III beschrieben, mit den entsprechenden bifunktionellen Verbindungen (b), (b₁), (b₃), (b₄), (b₅), welche gegenüber den Verbindungen (a), (a₁), (a₃), (a₄), (a₅) reaktiv sind, erhält; allgemein ausgedrückt sind dies primäre Amine, bis-sekundäre Diamine, wie Piperazin, bis-tertiäre Diamine, wie die N,N,N′,N′-Tetramethyl-äthylenpropylen-, -butylen- oder Hexamethylen-diamine, die bis-Mercaptane, wie Äthan-1,2-dithiol, oder die bis-Phenole, wie "bis-Phenol A" oder 2,2′-(4,4′-Dihydroxy-diphenyl)- propan.
Die Molverhältnisse der Verbindungen (b), (b₁), (b₃), (b₄) und (b₅) gegenüber den entsprechenden Verbindungen (a), (a₁), (a₃), (a₄), (a₅) liegen zwischen 0,1 und 0,9.
Die Oligomerisationsreaktionen erfolgen im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Null und 95°C, vorzugsweise zwischen Null und 50°C in Wasser oder in einem Lösungsmittel, wie Isopropanol, tert.-Butanol, Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylformamid oder Chloroform.
Die Quaternisierungsreaktionen, welche zu einem wie oben unter III beschriebenen quaternisierten Produkt führen, erfolgen zwischen Null und 90°C in Wasser oder in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.- Butanol, Alkoxyäthanolen, Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylformamid oder Chloroform.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyamino-polyamid Polymerisate gemäß DE-PS 24 56 638, erhältlich durch Polykondensation von
  • (i) gesättigten organischen Dicarbonsäuren mit 6-10 Kohlenstoffatomen,
  • (ii) Terephthalsäure
  • (iii) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure,
  • (iv) einem Zwischenprodukt aus der Additionsreaktion eines Moleküls Ethylendiamin mit zwei Molekülen Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Methylitaconat,
  • (v) Estern der vorgenannten Säuren, oder
  • (vi) Mischungen dieser Verbindungen,
mit Diethylentriamin, Dipropylentriamin oder Triethylentetramin oder Mischungen dieser Verbindungen, wobei 0 bis 20 Mol-% dieser Amine durch Hexamethylendiamin ersetzt sein können, oder 0 bis 40% dieser Amine durch Ethylendiamin oder Piperazin ersetzt sein können,
und Vernetzung mit 0,025 bis 0,35 Mol eines Vernetzungsmittels pro Amingruppe des Polyamino-polyamids wobei das Vernetzungsmittel ausgewählt ist unter:
  • (I) Einfachen bifunktionellen Verbindungen, ausgewählt unter
    • (1) den bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem primären Amin, einem bis-sekundären Diamin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben,
    • (2) den bis-Azetidiniumverbindungen,
    • (3) den bis-Halogenacryl-diaminen,
    • (4) den Alkyl-bis-halogeniden der allgemeinen Formel (F₁) worin
      X für Cl oder Br steht,
      Z die Gruppe bedeutet,
      x = 1 bis 3,
      m = Null oder 1,
      n = Null oder 1,
      wobei m und n nicht gleichzeitig 1 bedeuten können;
      Voraussetzung ist außerdem, daß wenn m für 1 steht auch x die Bedeutung 1 haben muß;
      A₁ für einen gesättigten, divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2, 3, 4 oder 6 C-Atomen oder den 2-Hydroxy-propylenrest steht;
  • (II) den Oligomeren, welche erhältlich sind durch Umsetzung einer Verbindung (a), ausgewählt unter den oben genannten Gruppen von Verbindungen (1), (2), (3), (4) und (5) den Epihalogenhydrinen, (6) den bis-Epoxyden, (7) bis-Acrylamiden, mit einer Verbindung (b), welche eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a) reaktive Verbindung ist, ausgewählt unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen;
    wobei das Molverhältnis (b) : (a) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;
  • (IIa) den Oligomeren, welche erhältlich sind durch Umsetzung einer Verbindung (a₁) ausgewählt unter den Verbindungsgruppen (1), (3), (4) und (6) wie oben beschrieben, mit einem bis-tertiären Diamin (b₁) welches eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a₁) reaktive Verbindung ist;
    wobei das Molverhältnis (b₁) : (a₁) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;
  • (III) den Quaternisierungsprodukten einer Verbindung (a₂), ausgewählt unter folgenden Grupen:
    • (1) den bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Piperazin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben;
    • (2) bis-Azetidinium-Verbindungen,
    • (3) bis-Halogenacyldiaminen,
    • (4) Alkyl-bis-halogeniden der Formel F₁,
    • (6) bis-Epoxyden,
    • (7) bis-Acrylamiden,
    • (8) den Oligomeren der Gruppe II, welche erhältlich sind durch Umsetzung einer Verbindung (a₃) ausgewählt unter den Verbindungsgruppen (1), (2), (3), (4), (6), (7), wie oben aufgeführt, mit einer Verbindung (b₃), welche eine bifunktionelle Verbindung darstellt, welche gegenüber der Verbindung (a₃) reaktiv ist, und ausgewählt ist unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen, wobei das Molverhältnis (b₃) : (a₃) zwischen 0,1 und 0,9 liegt,
    • (9) den Oligomeren, welche erhältlich sind durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins (Verbindung a₄) mit einer bifunktionellen Verbindung (b₄), ausgewählt unter Piperazin, bis-Mercaptanen, bis-Phenolen, und bis-Epoxyden des Piperazins;
  • wobei das Molverhältnis (b₄): Epihalogenhydrin zwischen 0,1 und 0,9 liegt;
    • (10) den Oligomeren, welche erhältlich sind durch Umsetzung einer Verbindung (a₅), ausgewählt unter
      • (1) den bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Piperazin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben;
      • (2) den bis-Halogenacyldiaminen,
      • (3) den Alkyl-bis-halogeniden der Formel F₁,
      • (4) den bis-Epoxyden
  • mit einer Verbindung (b₅), ausgewählt unter bis- tertiären Diaminen,
    wobei das Molverhältnis (b₅) : (a₅) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;
    wobei die vorstehend unter III aufgeführten Verbindungen tert.-Amingruppen enthalten, die mit einem Alkylierungsmittel (c), ausgewählt unter Methyl- oder Äthyl-chloriden, -bromiden, -jodiden, -sulfaten, -mesylaten und -tosylaten, Benzylchlorid oder -bromid, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Glycidol, alkylierbar sind, und
    wobei die vernetzten Polymerisate folgende Eigenschaften aufweisen:
    sie sind in 10%-iger Lösung völlig wasserlöslich ohne ein Gel zu bilden;
    die Viskosität einer 10%-igen Polymerisatlösung in Wasser bei 25°C hat eine Viskosität größer als 3 cP;
    sie enthalten keine reaktiven Gruppen mehr, besitzen insbesondere keine alkylierenden Eigenschaften und sind chemisch stabil.
Bevorzugte bifunktionelle Verbindungen (b) sind primäre Amine, bis-sekundäre Diamine und bis-Mercaptane. Besonders bevorzugt sind Piperazin und 1,2-Dithioläthan.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die bifunktionelle Verbindung b₁ ausgewählt unter bis-tertiären Diaminen.
Besonders bevorzugt ist Verbindung b₁ ausgewählt unter N,N,N′,N′-Tetramethyl- äthylen-, -propylen-, -butylen-, -hexamethylen-diamin.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das zur Quaternisierung verwendete Alkylierungsmittel (c) Dimethylsulfat.
Vorzugsweise ist die modifizierte bis-Azetidiniumverbindung abgeleitet von bis-Halogenhydrinen, deren Halogenhydringruppen durch tertiäre Stickstoffgruppen an den Rest des Moleküls gebunden sind und trägt zwei Azeitidiniumgruppen oder eine Azetidiniumgruppe und eine Halogenhydringruppe.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung (a) ausgewählt unter
  • (1) den bis-Halogenhydrinen, die sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem primären Amin, einem bis-sekundären Amin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben,
  • (2) bis-Azetidiniumverbindungen,
  • (3) bis-Halogenacyldiaminen,
  • (4) Alkyl-bis-halogeniden der Formel F₁: worin
    X = Cl oder Br,
    Z für steht,
    x = 1 bis 3,
    m = 0 oder 1,
    n = 0 oder 1,
    wobei Voraussetzung ist, daß m und n nicht gleichzeitig 1 bedeuten können;
    außerdem ist Voraussetzung, daß wenn m gleich 1 ist, auch x für 1 steht;
    A₁ steht für einen divalenten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2, 3, 4 und 6 C-Atomen oder den 2-Hydroxy-propylen-Rest;
  • (5) Epihalogenhydrinen;
  • (6) bis-Epoxyden;
und die Verbindung (b) ist ausgewählt unter bis-Phenolen.
Eine besonders bevorzugte bifunktionelle reaktive Verbindung (b) ist hierbei das bis-Phenol A oder 2,2-(4,4′-Dihydroxy-diphenyl)-propan.
Bei der Herstellung der Polyamino-polyamide (A) können folgende Säuren verwendet werden:
gesättigte, organische Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyl-adipinsäure und 2,4,4-Trimethyl-adipinsäure, Terephthalsäure, aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren mit äthylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure.
Zu den bevorzugten Säuren gehören die Adipinsäure und die Additionsverbindungen eines Alkylendiamins mit ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure.
Adipinsäure ist besonders bevorzugt.
Es können auch die Ester der obengenannten Säuren verwendet werden, sowie Mischungen von zwei oder mehreren Carbonsäuren und deren Estern.
Die zur Herstellung der Polyamino-polyamide (A) verwendbaren Polyamine sind ausgewählt unter Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin und Mischungen davon mit Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Piperazin. Bevorzugt wird eine Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin.
Die Polykondensation erfolgt mittels bekannter Verfahren durch Mischen der Reaktionsteilnehmer, anschließendes Erhitzen auf zwischen 80 und 250°C, bevorzugt zwischen 100 und 180°C während 1 bis 8 Stunden, je nachdem, welche Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Nachdem man insgesamt 1/2 bis 1 Stunde am Rückfluß erhitzt hat, entfernt man das Wasser oder den Alkohol, die sich während der Polykondensation gebildet haben, zuerst bei Normaldruck und dann bei verringertem Druck.
Die Reaktion erfolgt unter einem Stickstoffstrom, um eine zu starke Verfärbung zu vermeiden und die Entfernung flüchtiger Substanzen zu erleichtern.
Bei der Durchführung der Reaktion verwendet man bevorzugt äquimolare Mengen an Dicarbonsäure und Aminen.
Gemäß einer bevorzugten Herstellungsform erfolgt die Polykondensation des Polyalkylen-polyamins, welches bevorzugt ausgewählt ist unter Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin und Mischungen davon, entweder
  • (i) mit einer Dicarbonsäure, bevorzugt Adipinsäure oder deren Dimethylester, oder
  • (ii) mit dem Zwischenprodukt aus der Additionsreaktion eines Äthylendiaminmoleküls und zweier Moleküle eines Methylesters einer äthylenisch ungesättigten Säure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Methylitaconat.
Die Umsetzung von Äthylendiamin mit ungesättigten Estern erfolgt durch Mischen der Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur zwischen 5° und 80°C, Polykondensation durch Erhitzen am Rückfluß während 30 bis 60 Minuten und anschließendem Entfernen des Methylalkohols bei 120 bis 150°C, oder des Wassers bei 140 bis 175°C, zuerst bei Normaldruck und dann unter partiellem Vakuum von 2 kPa.
Die so erhaltenen Polyamino-polyamide (a) haben bei 10%-iger Konzentration in Wasser bei 25°C eine Viskosität kleiner als 3 mPas.
Die Konstitution der bevorzugten Polyamino-polyamide (a) kann durch folgende Formel I dargestellt werden:
worin R für einen bivalenten Rest, abgeleitet von der verwendeten Säure oder dem Additionsprodukt der Säure mit dem bis-primären oder bis-sekundären Amin steht.
Zu den bevorzugten Bedeutungen für R gehören folgende:
Diese Reste sind jeweils abgeleitet von Terephthalsäure, Adipinsäure, dem Additionsprodukt von Äthylendiamin mit der Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure oder deren Estern.
Z bedeutet:
  • 1) Bei Anteilen von 60 bis 100 Mol-% den Rest worin
    X = 2 und n = 2 oder 2, oder
    x = 3 und n = 2,
    wobei dieser Rest abgeleitet ist von Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Dipropylentriamin;
  • 2) bei Anteilen von Null bis 40 Mol-% den obigen Rest (II), worin x = 2 und n = 1 ist, abgeleitet vom Äthylendiamin oder dem Rest der sich vom Piperazin ableitet;
  • 3) bei Anteilen von Null bis 20 Mol-% den Rest -NH-(CH₂)₆-NH-, abgeleitet von Hexamethylendiamin.
Die so erhaltenen Polyamino-polyamide werden dann durch Zugabe eines der oben beschriebenen Vernetzungsmittel vernetzt.
Die Vernetzungsreaktion erfolgt zwischen 20°C und 90°C, ausgehend von 20 bis 30%-igen wäßrigen Lösungen der Polyamino-polyamide, zu denen man das Vernetzungsmittel in sehr kleinen Mengen zugibt, bis man ein starkes Ansteigen der Viskosität feststellt, ohne daß sich jedoch ein Gel bildet, das sich in Wasser nicht mehr lösen würde. Dann stellt man die Konzentration durch Zugeben von Wasser rasch auf 10% ein und kühlt die Reaktionsmischung gegebenenfalls ab.
Vorzugsweise verwendet man zur Vernetzung der Polyamino-polyamid- polymerisate 0,025 bis 0,35 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyamino-polyamids. Man erhält eine weitere vorteilhafte Variation dieser vernetzten Polymerisate, wenn man 0,025 bis 0,2 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyaminopolyamids verwendet. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform vernetzter Polymerisate erhält man, wenn man 0,025 bis 0,1 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyamino-polyamids verwendet.
Die Menge des nötigen Vernetzungsmittels, welche abhängig ist von der Art des Polyamino-amids und des Vernetzungsmittels, kann leicht bestimmt werden, indem man so viel Vernetzungsmittel zu einer wäßrigen Lösung des Polyamino-polyamids gibt, bis man bei einer 10%-igen Lösung bei einer Temperatur von 25°C eine Viskosität zwischen 3 cPs und dem Gelzustand erhält, wobei jedoch eine völlige Wasserlöslichkeit erhalten bleiben muß.
Die erfindungsgemäßen vernetzten Polymerisate sind gut lagerbar und mit anionischen grenzflächenaktiven Mitteln verträglich, wobei sie ein leichtes Entwirren der feuchten Haare gewährleisten. Diese Verträglichkeit mit den anionischen grenzflächenaktiven Mitteln kann noch verbessert werden, wenn man die sekundären Amingruppen der vernetzten Polyaminoamide alkyliert. Die Alkylierung erhöht die Wasserlöslichkeit der vernetzten Polyamino-polyamide in Gegenwart von anionischen grenzflächenaktiven Mitteln.
Als Alkylierungsmittel können verwendet werden:
  • 1) Epoxyde, beispielsweise Glycidol, Äthylenoxyd, Propylenoxyd;
  • 2) Verbindungen mit äthylenischer Doppelbindung, wie Acrylamid, Acrylsäure;
  • 3) Chloressigsäure;
  • 4) Alkansultone, wie Propansulton oder Butansulton.
Die Alkylierung der vernetzten Polyamino-amide erfolgt in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von 10 bis 30% und bei einer Temperatur zwischen 10 und 95°C.
Die erfindungsgemäßen vernetzten Polymerisate können in verschiedenen haarkosmetischen Mitteln verwendet werden, welche zur Behandlung normaler Haare und insbesondere geschädigter Haare verwendet werden. Sie können in Konzentrationen von 0,1 bis 5%, vorzugsweise von 0,2 bis 2,5% und insbesondere von 0,3 bis 1,3% in haarkosmetischen Mitteln, und insbesondere im Shampoos, wie anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen Shampoos, färbenden Shampoos, Färbemitteln, Frisiergel, Frisierlotionen, "brushing"-Lotionen, Wasserwell-Lotionen, Spülungen, stärkenden Lotionen bei nicht ausgespülten Wasserwellen, in Haaraufbaumitteln und in noch spezielleren kosmetischen Mitteln, wie Antischuppenmitteln, Antiseborrhoemitteln und Dauerwellmitteln verwendet werden.
Die Erfindung betrifft somit auch haarkosmetische Mittel, enthaltend mindestens ein wasserlösliches vernetztes Polyamino-polyamid-Polymerisate gemäß DE-PS 24 56 638, erhältlich durch Polykondensation von
  • (i) gesättigten organischen Dicarbonsäuren mit 6-10 Kohlenstoffatomen,
  • (ii) Terephthalsäure
  • (iii) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure,
  • (iv) einem Zwischenprodukt aus der Additionsreaktion eines Moleküls Ethylendiamin mit zwei Molekülen Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Methylitaconat,
  • (v) Estern der vorgenannten Säuren, oder
  • (vi) Mischungen dieser Verbindungen,
mit Diethylentriamin, Dipropylentriamin oder Triethylentetramin oder Mischungen dieser Verbindungen, wobei 0 bis 20 Mol-% dieser Amine durch Hexamethylendiamin ersetzt sein können, oder 0 bis 40% dieser Amine durch Ethylendiamin oder Piperazin ersetzt sein können, und Vernetzung mit 0,025 bis 0,35 Mol eines Vernetzungsmittels pro Amingruppe des Polyamino-polyamids, wobei das Vernetzungsmittel ausgewählt ist unter:
  • (I) Verbindungen, ausgewählt unter (1) den bis-Halogenhydrinen, (2) den bis-Azetidiniumverbindungen, (3) bis-Halogenacyldiaminen, (4) Alkyl-bis-halogeniden;
  • (II) Oligomeren, welche erhältlich sind durch Umsetzung einer Verbindung (a), ausgewählt unter folgenden Verbindungsgruppen: (1) bis-Halogenhydrinen, (2) bis-Azetidiniumverbindungen, (3) bis-Halogenacyldiaminen, (4) Alkyl-bis-halogeniden, (5) Epihalogenhydrinen, (6) Diepoxyden, (7) bis-Acrylamiden mit einer Verbindung (b), welche eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a) reaktive Verbindung darstellt;
  • (III) Quaternisierungsprodukten von Verbindungen ausgewählt unter den unter (a) aufgeführten Verbindungsgruppen und den Oligomeren (II), welche alkylierbare tertiäre Amingruppen aufweisen, die mit einem Alkylierungsmittel (c), ausgewählt unter Methyl- oder Äthyl-chloriden, -bromiden, -jodiden, -sulfaten, -mesylaten und -tosylaten, Benzyl-chlorid oder -bromid, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Glycidol, alkyliert werden können.
Die Vernetzung erfolgt vorteilhaft durch ein Vernetzungsmittel, ausgewählt unter den folgenden Verbindungsgruppen:
  • (I) einfachen bifunktionellen Verbindungen, ausgewählt unter (1) bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem primären Amin, einem bis-sekundären Diamin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben, (2) bis-Azetidiniumverbindungen, (3) bis-Halogenacyldiaminen, (4) Alkyl-bis-halogeniden der allgemeinen Formel F₁: worin X für Cl oder Br steht,
    Z für steht,
    x = 1 bis 3,
    m = 0 oder 1,
    n = 0 oder 1,
    wobei m und n nicht gleichzeitig 1 bedeuten können;
    außerdem ist Voraussetzung, daß wenn m für 1 steht auch x gleich 1 ist;
    A₁ steht für einen gesättigten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2, 3, 4 oder 6 C-Atomen oder auch für den 2-Hydroxypropylenrest;
  • (II) den Oligomeren, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (a), ausgewählt unter den Verbindungsgruppen (1), (2), (3), (4), wie oben aufgeführt, (5) Epihalogenhydrinen, (6) bis-Epoxyden, (7) bis-Acrylamiden mit einer Verbindung (b), welche eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a) reaktive Verbindung ist, ausgewählt unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen; wobei das Molverhältnis (b) : (a) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;
  • (IIa) den Oligomeren, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (a₁), ausgewählt unter den Verbindungsgruppen (1), (3), (4) und (6), wie oben beschrieben, mit einem bis-tertiären Diamin (b₁), welches eine bifunktionelle Verbindung ist, die gegenüber der Verbindung (a₁) reaktiv ist; wobei das Molverhältnis (b₁) : (a₁) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;
  • (III) Quaternisierungsprodukten einer Verbindung (a₂) ausgewählt unter den folgenden Verbindungsgruppen:
    (1) bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Piperazin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben, (2) bis-Azetidiniumverbindungen, (3) bis-Halogenacyldiaminen, (4) Alkyl- bis-halogeniden der Formel F₁;
    (6) bis-Epoxyden, (7) bis-Acrylamiden, (8) Oligomeren II, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (a₃) ausgewählt unter den folgenden Verbindungsgruppen (1), (2), (3), (4), (6) und (7) wie oben beschrieben, mit einer Verbindung (b₃), welche eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a₃) reaktive Verbindung darstellt, ausgewählt unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen, wobei das Molverhältnis (b₃) : (a₃) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;
    (9) Oligomeren, erhältlich durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins (Verbindung a₄) mit einer bifunktionellen Verbindung (b₄), ausgewählt unter Piperazin, bis-Mercaptanen, bis-Phenolen, bis-Epoxyden des Piperazins; wobei das Molverhältnis Verbindung (b₄): Epihalogenhydrin zwischen 0,1 und 0,9 liegt;
    (10) Oligomeren, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (a₅), ausgewählt unter (1) bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Piperazin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben, (2) bis-Halogenacyldiaminen, (3) Alky-bis-halogeniden der Formel F₁, (4) bis-Epoxyden, mit einer Verbindung (b₅), ausgewählt unter bis-tertiären Diaminen, wobei das Molverhältnis (b₅) : (a₅) zwischen 0,1 und 0,9 liegt; und
    wobei die vorstehend unter III aufgeführten Verbindungen tert. Amingruppen enthalten, die mit einem Alkylierungsmittel, ausgewählt unter (c) Methyl- oder Äthyl-chloriden, -bromiden, -jodiden, -sulfaten, -mesylaten und -tosylaten, Benzyl-chlorid oder -bromid, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Glycidol, alkylierbar sind.
Die kosmetischen Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung mittels 0,025 bis 0,35, oder 0,025 bis etwa 0,2, oder 0,025 bis etwa 0,1 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyamino-amids erfolgte, wobei in dem erhaltenen Mittel das vernetzte Polymerisat folgende charakteristische Eigenschaften aufweist:
  • 1) Es ist in Wasser zu 10% vollständig löslich, ohne daß sich ein Gel bildet;
  • 2) Die Viskosität einer 10%-igen Polymerisatlösung in Wasser bei 25°C ist größer als 3 cPs;
  • 3) es enthält keine reaktive Gruppe und hat insbesondere keine alkylierenden Eigenschaften und ist chemisch stabil.
Die haarkosmetischen Mittel, welche ein erfindungsgemäßes vernetztes Polymerisat enthalten, können pH-Wert von 2 bis 11, vorzugsweise zwischen 3 und 8, aufweisen.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße vernetzte Polymerisat zusammen mit einem restrukturierenden Mittel oder in einem Shampoo zusammen mit nicht-ionischen, anionischen, kationischen, amphoteren oder zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln verwendet.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel für Haare, welche auf sensibilisierte Haare aufgebracht werden sollen, enthalten vorzugsweise einen Elektrolyten. Ist in dem Mittel ein Elektrolyt enthalten, so wird die Tendenz geschädigter Haare, die Polymerisate beständig zu fixieren, verringert oder vermieden. Als Elektrolyte verwendet man Alkali- oder Erdalkalisalze von anorganischen oder organischen Säuren, welche in Wasser löslich sind, vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Calcium-chloride und -acetate. Die Elektrolytmenge ist nicht kritisch, vorzugsweise beträgt sie zwischen 0,01 und 5%, insbesondere 0,4 bis 3% des Gesamtgewicht des Mittels. Das Verhältnis Elektrolyt : Polymerisat liegt zwischen 0 : 1 und 1,5 : 1.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Mittel können gefärbt sein und 0,001 bis 0,5% Farbstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten. Üblicherweise enthalten sie auch 0,1 bis 0,5% Parfum, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
In den erfindungsgemäßen Mitteln sind die vernetzten Polyamino- amide in einem Verhältnis von 0,1 bis 5%, vorzugsweise von 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Mittel können in Form von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen (wobei der Alkohol ein Niedrigalkanol, wie Äthanol oder Isopropanol ist), oder in Form von Cremes, Gels, Dispersionen oder Emulsionen vorliegen.
Außer den vernetzten Polyamino-polyamiden enthalten die kosmetischen Mittel im allgemeinen verschiedene üblicherweise in haarkosmetischen Mitteln verwendete Zusätze, beispielsweise Parfums, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Sequestriermittel, Verdickungsmittel, Emulgiermittel, anionische, kationische, amphotere, zwitterionische und nichtionische grenzflächenaktive Mittel, synergistisch wirkende Mittel, Weichmacher, kosmetische, insbesondere nicht-ionische oder kationische Polymerisate oder Harze.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Mittel stellen insbesondere pflegende Cremes dar, welche vor oder nach dem Entfärben, vor oder nach dem Shampoonieren, vor oder nach der Dauerwelle aufgetragen werden, Färbemittel, Shampoos, Spülungslotionen, welche vor oder nach dem Shampoonieren aufgetragen werden, Wasserwell-Lotionen, Fönlotionen und das Haar restrukturierende Lotionen.
Liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form von pflegenden Cremes vor, die vor oder nach dem Färben oder Entfärben, vor oder nach dem Shampoonieren, vor oder nach einer Dauerwellbehandlung aufgetragen werden, so bestehen die Träger aus Seifen oder Fettalkoholen zusammen mit Emulgiermitteln. Sie können außerdem Fettamide, Glycerin, Polymerisate, Parfums oder Farbstoffe enthalten.
Der pH dieser Cremes liegt zwischen 3 und 9 und vorzugsweise zwischen 5 und 9.
Die Seifen können aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen bestehen (wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Stearinsäure und Isostearinsäure) in Konzentrationen zwischen 10 und 30%, sowie Alkalinisierungsmitteln (wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin).
Von den Fettamiden kann man insbesondere folgende Verbindungen verwenden: Mono- oder Diäthanolamide von Säuren, welche von Kokosfettsäure, Laurinsäure oder Oleinsäure abgeleitet sind, wobei die Konzentration zwischen 0 und 10% beträgt.
Von den Fettalkoholen kann man insbesondere Olein-, Tetradecyl-, Cetyl-, Stearyl- und Isostearylalkohol in Konzentrationen zwischen 0 und 10% verwenden.
Die Cremes können ebenfalls ausgehend von natürlichen oder synthetischen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, vermischt mit Emulgiermitteln hergestellt sein. Zu den Fettalkoholen gehören insbesondere der von Kokosfettsäure abgeleitete Alkohol, Tetradecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Hydroxystearylalkohol in Konzentrationen zwischen 5 und 25%.
Die Emulgiermittel können den beiden folgenden Klassen angehören:
Nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln, wie oxyäthylenierten oder polyglycerierten Fettalkoholen, wie beispielsweise Oleinalkohol, polyoxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd, Cetylalkohol, oxyäthyleniert mit 6 bis 10 Mol Äthylenoxyd, Cetyl-stearylalkohol, oxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd, Stearylalkohol mit 10 bis 15 oder 20 Mol Äthylenoxyd, Oleinalkohol, polyglyceriert mit 4 Mol Glycerin, und die synthetischen Fettalkohole mit 9 bis 15 C-Atomen, polyoxyäthyleniert mit 5 oder 10 Mol Äthylenoxyd. Diese "nicht-ionischen" Bestandteile sind in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
Anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, wie Alkylsulfaten, die gegebenenfalls oxyäthyleniert sein können, wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat, Triäthanolamin-cetylstearylsulfat, Monoäthanolaminlaurylsulfat, Natriumlauryläthersulfat, oxyäthyleniert (beispielsweise mit 2,2 Mol Äthylenoxyd), und oxyäthyleniertem (beispielsweise mit 2,2 Mol Äthylenoxyd) Monoäthanolaminlauryläthersulfat. Diese Bestandteile sind in Konzentrationen zwischen 3 und 15 Gew.-% enthalten.
Als Beispiele für Fettamide können aufgeführt werden Oleinsäurediäthanolamid, Kokosfettsäuremono- oder -diäthanolamid, Stearinsäuremonoäthanolamid. Diese Amide werden in Konzentrationen zwischen 0 und 10% verwendet.
Stellen die erfindungsgemäßen Mittel färbende Cremes dar, so enthalten sie außer den vernetzten Polyaminoamiden verschiedene Bestandteile, welche die Beschaffenheit einer Creme gewährleisten, wie dies oben aufgeführt wurde, denen man noch ein Alkalinisierungsmittel und Farbstoffe beigibt.
Der pH dieser Mittel liegt im allgemeinen zwischen 9 und 11 und kann durch Zugabe eines geeigneten Alkalinisierungsmittels zum Farbträger eingestellt werden, beispielsweise indem man Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin zugibt.
Die Farbstoffe gehören zur Klasse der Oxydationsfarbstoffe, denen noch Direktfarbstoffe, wie Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, Nitroderivate der Benzolreihe, Indamine, Indoaniline, Indophenole oder andere Oxydationsfarbstoffe, wie Leucoderivate dieser Verbindungen, zugesetzt sein können.
Stellen die erfindungsgemäßen Mittel Shampoos dar, so enthalten sie außer dem vernetzten Polyamino-amid-polymerisat wenigstens ein anionisches, kationisches, nicht-ionisches oder amphoteres Detergens.
Zu den anionischen grenzflächenaktiven Mitteln gehören insbesondere folgende Verbindungen, sowie Mischungen davon:
Die Alkalisalze, Magnesiumsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze oder Salze von Aminoalkoholen der folgenden Verbindungen:
  • - Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, deren Alkylgruppe eine lineare Kette mit 12 bis 18 C-Atomen aufweist, oxyäthylierte Alkylamidsulfate und Äthersulfate mit linearen Ketten von 12 bis 18 C-Atomen, Alkylarylpolyäthersulfate und Monoglyceridsulfate.
  • - Alkylsulfonate deren Alkylgruppe eine lineare Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alphaolefinsulfonate mit linearen Ketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
  • - Alkylsulfosuccinate, Alkyläthersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, deren Alkylgruppen eine lineare Kette von 12 bis 18 C-Atomen aufweisen.
  • - Alkylsulfosuccinamate, deren Alkylgruppen eine lineare Kette von 12 bis 18 C-Atomen aufweisen. (Succinamate leiten sich vom Monoamid der Bernsteinsäure ab.)
  • - Alkylsulfoacetate, deren Alkylgruppe eine C₁₂ bis C₁₈ Kette aufweist,
  • - Alkylphosphate, Alkylätherphosphate deren Alkylgruppen eine Kette von 12 bis 18 C-Atomen aufweisen,
  • - Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, deren Alkylgruppen eine Kette mit 12 bis 18 C-Atomen aufweisen,
  • - Fettsäuren, wie Oleinsäure, Rinzinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kokosfettsäure, oder hydrierte Kokosölfettsäure, Carbonsäuren, Carbonsäuren polyglycerierter Äther der Formel: Alk-(OCH₂-CH₂) n -OCH₂-CO₂H,wobei Alk = Alkylgruppe, eine lineare Kette mit 12 bis 18 C-Atomen aufweist und n für eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 steht.
Zu den kationischen grenzflächenaktiven Mitteln, welche allein oder in Mischung verwendet werden können, gehören insbesondere:
  • - Salze von Fettaminen, wie Alkylaminacetate,
  • - quaternäre Ammoniumsalze wie Chloride oder Bromide von Alkyldimethylbenzylammonium, Alkyltrimethylammonium, Alkylmethylhydroxyäthylammonium, Dimethyldistearylammonium oder Alkylamidoäthyltrimethylammonium-methylsulfate,
  • - Alkylpyridiniumsalze und
  • - Imidazolinderivate.
Es können auch die Aminoxyde mit kationischem Charakter aufgeführt werden, wie Alkyldimethylaminoxyd oder Alkylaminoäthyl- dimethylamin-oxyd.
Zu den nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln, welche gegebenenfalls in Mischung mit den vorstehend genannten anionischen Mitteln verwendet werden können, gehören insbesondere:
  • - Die Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, eines alpha- Diols, eines Alkylphenols oder eines Amids mit Glycidol, beispielsweise die Verbindungen der Formel R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O) n H,worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, sowie Mischungen dieser Verbindungen, wobei die aliphatischen Ketten Äther, Thioäther und Hydroxymethylengruppen enthalten können und 1 n 10 ist;
    Verbindungen der FormelRO-[C₂H₃O-(CH₂OH)] n -H,worin R für einen Alkyl, Alkenyl- oder Alkylarylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet,
  • - polyäthoxylenierte oder polyglycerierte Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren mit geradkettigen Fettsäureketten, welche 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und meist 2 bis 15 Mol Äthylenoxyd aufweisen, beispielsweise Laurylalkohol, polyäthoxyleniert mit 12 Mol Äthylenoxyd,
  • - Mischpolymerisate von Äthylenoxyden und Propylen,
  • - Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Fettalkoholen,
  • - polyäthoxylierte Fettamide,
  • - Äthanolamide,
  • - Glycolester von Fettsäuren,
  • - Sorbitester von Fettsäuren
  • - Fettsäuresaccharoseester.
Zu den verwendbaren amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln gehören insbesondere:
  • - Alkylamino-mono und -dipropionate,
  • - Betaine, wie N-Alkylbetaine, N-Alkylsulfobetaine, N-Alkylamidobetaine,
  • - Cycloimidinium-Verbindungen (Alkylimidazoline).
Alle diese grenzflächenaktiven Mittel sowie zahlreiche andere, die hier nicht aufgeführt sind, aber in den erfindungsgemäßen Shampoos verwendet werden können, sind bekannt und in der Literatur beschrieben.
Die Mittel in Form von Shampoos können auch verschiedene Zusätze, wie Parfums, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumstabilisierungsmittel, weich machende Mittel und kosmetische Harze enthalten.
Zu den Schaumstabilisierungsmitteln gehören die Fettamide und insbesondere die Kokosfettsäure-mono- oder -diäthanolamide, oder die Laurinsäure-mono- oder -diäthanolamide.
In diesen Shampoos beträgt die Konzentration an Detergens im allgemeinen zwischen 3 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise 3 bis 20%, und der pH liegt im allgemeinen zwischen 3 und 9.
Stellen die erfindungsgemäßen Mittel Lotionen dar, so können dies Frisierlotionen, Fönlotionen ("lotions pour brushing"), Lotionen, welche die Wasserwellwirkung verstärken, die nicht wieder ausgespült werden ("rinses") etc. sein.
Unter "Fönlotion" ("lotions pour brushing") versteht man Lotionen, die nach dem Shampoonieren aufgetragen werden und das Formen des Haares erleichtern, wobei man die feuchten Haare mit einer Bürste formt während man sie mit einem Handföhn trocknet.
Lotionen die nicht ausgespült werden und zur Verstärkung einer Wasserwelle dienen, werden nach dem Shampoonieren und vor der Wasserwellbehandlung aufgetragen; diese Lotionen, die nicht ausgespült wird erleichtert dann das Legen und den Halt einer Wasserwelle.
Diese Lotionen enthalten in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens ein vernetztes Polyamino-amid, wie oben definiert. Außerdem können sie enthalten:
  • - filmbildende Polymerisate, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisate, und Mischpolymerisate, die sich aus der Mischpolymerisation von Vinylacetat und einem Alkylvinyläther ergeben.
    Zu den bevorzugten Harzen gehören Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 70 000, die Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Vinylacetat(AV)-Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 200 000, wobei das Verhältnis PVP : AV zwischen 30 : 70 und 70 : 30 liegt, die Methylmethacrylat (15 bis 25%)-Stearyl-methacrylat (18-28%)-Dimethylaminoäthyl-methacrylat(52-62%)- Terpolymerisate, welche gegebenenfalls mit Methylsulfat quaternisiert sein können.
  • - Quaternäre Polyvinylpyrrolidon-Mischpolymerisate, wie beispielsweise das Polymerisat mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 1 000 000, und das Polymerisat mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 100 000 die kationischen Pfropfpolymerisate, die sich aus der Copolymerisation von 3 bis 95 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, 3 bis 95 Gew.-% Dimethylaminoäthyl-methacrylat und 2 bis 50 Gew.-% Polyäthylenglycol ergeben, wie sie in der FP 76 15 948 beschrieben sind, die kationischen Polymerisate, die sich aus der Kondensation von Piperazin oder seinen Derivaten (1) mit bifunktionellen Verbindungen, wie Alkyl- oder Alkylaryl- dihalogeniden, bis-Epoxyden, Epihalogenhydrinen, bis- ungesättigten Derivaten, (2) mit einem primären Amin, dessen zwei Wasserstoffatome substituiert sein können, und welches wie eine bifunktionelle Verbindung reagiert; (3) gleichzeitig mit einem Epihalogenhydrin und einem hydroxylierten Amin, wie Diglycolamin, 2-Amino-2-methyl- 1,3-propandiol oder einer Aminosäure, wie Glycocoll oder quaternisierten Cellulose-verbindungen, ergeben.
In diesen Lotionen liegt die Konzentration an Polymerisat im allgemeinen zwischen 0,1 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3%, und der pH liegt im allgemeinen zwischen 3 und 9.
Unter Lotionen, die ausgespült werden, versteht man Lotionen, die vor oder nach dem Färben oder Entfärben, vor oder nach dem Shampoonieren, oder zwischen zwei Shampoonbehandlungen, vor oder nach der Dauerwellbehandlung aufgetragen werden, um eine konditionierende Wirkung auf das Haar auszuüben, und welche dann nach einer Einwirkungszeit wieder ausgespült werden.
Diese Mittel können: wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen darstellen, welche gegebenenfalls grenzflächenaktive Mittel enthalten, Emulsionen oder Gele darstellen.
Diese Mittel können auch in Aerosolbehältern verpackt sein.
Die grenzflächenaktiven Mittel, welche in diesen Lotionen, die wieder ausgespült werden, enthalten sein können, sind hauptsächlich nicht-ionische oder kationische grenzflächenaktive Mittel, wie sie mit Bezug auf die Shampoos beschrieben sind, und insbesondere:
  • - Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, eines Alphadiols, eines Alkylphenols oder eines Amids mit Glycidol, beispielsweise Verbindungen der Formel R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O) n -H,worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie Mischungen dieser Verbindungen, wobei die aliphatischen Ketten Äther, Thioäther und Hydroxymethylengruppen enthalten können und 1 n 10 ist;
    Verbindungen der FormelRO-[C₂H₃O-(CH₂OH)] n -H,worin
    R für einen Alkyl, Alkenyl oder Alkylarylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, und
    n zwischen 1 und 10 liegt.
  • - polyoxyäthylenierte oder polyglycerierte Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren mit geradkettiger Fettsäurekette mit 8 bis 18 C-Atomen, welche meist 2 bis 15 Mol Äthylenoxyd enthalten.
Die Konzentration an grenzflächenaktiven Mitteln in diesen Spülungen kann zwischen Null und 7% variieren.
Man kann auch anionische oder amphotere grenzflächenaktive Mittel zugeben.
Liegen die Mittel in Form von Emulsionen vor, so können sie nicht-ionisch oder anionisch sein. Die nicht-ionischen Emulsionen bestehen aus einer Mischung von Ölen und/oder Wachsen, Fettalkoholen und Polyoxyäthylenierten Fettalkoholen, wie polyoxyäthylenierten Stearyl- oder Cetylstearylalkoholen, mit beispielsweise 10 Mol Äthylenoxyd. Man kann diesen Mitteln auch kationische Verbindungen, wie oben beschrieben, zugeben.
Die anionischen Emulsionen bestehen auf der Grundlage von Seifen. Man kann Emulsionen erwähnen, welche auf der Grundlage von autoemulgierbarem Glycerinstearat bestehen, sowie Emulsionen, die aus einer Kombination von Glycerinmonostearat mit Citronensäure- estern oder auch mit Fettalkoholen und Lipopeptiden oder mit Alkalistearaten bestehen.
Wenn diese Mittel in Form von Gelen vorliegen, enthalten sie Verdickungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmitteln.
Verdickungsmittel können sein Natriumalginat oder Gummi arabicum, oder Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Carbonsäure-Polymerisate. Man kann auch ein Eindicken der Lotionen erreichen, indem man Polyäthylenglycole und Polyäthylenglycol-stearate- oder -distearate, oder Phosphorsäureester und Amine mischt.
Die Menge der Verbindungsmittel kann zwischen 0,5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% variieren.
Der pH-Wert der Lotionen, welche wieder ausgespült werden, variiert im allgemeinen zwischen 2 und 9,5.
Stellen die erfindungsgemäßen Mittel restrukturierende Lotionen dar, so enthalten sie Produkte, welche die Keratinkette des Haares verstärken.
Zu dieser Klasse von Produkten gehören die methylolierten Derivate, wie sie in den französischen Patentschriften 15 27 085 und 15 19 979 beschrieben sind.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
Herstellungsbeispiele Beispiel A Polykondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin in äquimolaren Mengen
Die Konstitution des erhaltenen Polymerisats ist durch folgende Einheit gekennzeichnet:
Zu 619 g (6 Mol) Diäthylentriamin gibt man während 15 Minuten unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre 876 g (6 Mol) Adipinsäure und erhitzt die Reaktionsmischung dann auf eine Temperatur von 145 bis 150°C, wobei man dann eine Kondensation von Wasser beobachtet. Man läßt 45 Minuten am Rückfluß kochen, entfernt dann das Wasser durch Abdestillieren während 2 Stunden bei Normaldruck, dann 1 Stunde lang bei verringertem Druck (2 kPa). Die Heiztemperatur steigt bis auf 170°C.
Das so erhaltene Produkt wird heiß abgegossen. Nach dem Abkühlen liegt es in Form eines harten, brüchigen Harzes vor. Es ist transparent gelbgrün und löst sich vollständig in Wasser.
Beispiel Ia Herstellung des quaternisierten Vernetzungsmittels der Formel:
Zu 236 g Chloroformlösung, welche 57,2 g (0,289 Mol) bis-(Epoxypropyl)-piperazin enthält, gibt man während 1 Stunde 36,4 g (0,289 Mol) Dimethylsulfat, wobei man die Reaktionsmischung unter Rühren bei 30°C hält.
Anschließend wird das quaternisierte Derivat mit einem großen Überschuß Äther aus der Lösung ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man ein sehr viskoses Öl mit einem Epoxydgehalt von 5,19 mÄqu/g.
Beispiel Ib Vernetzung des durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhaltenen Polyamino-amid-polymerisats mit dem gemäß Beispiel Ia hergestellten Vernetzungsmittel
Zu 500 g wäßriger Lösung, welche 100 g (0,585 Aminäquivalente) des durch Kondensation äquimolarer Mengen Adipinsäure und Diäthylentriamin gemäß Beispiel A hergestellten Polyaminoamids enthält, gibt man bei Umgebungstemperatur 22 g (0,057 Mol) des gemäß Beispiel Ia hergestellten quaternisierten Vernetzungsmittels und erhöht dann die Temperatur des Reaktionsmediums auf 90°C.
Nach 20 Minuten geliert die Lösung. Man gibt daraufhin rasch 698 g Wasser zu und erhält eine klare grüngelbe Lösung, welche 10% aktives Material enthält. Die Viskosität gemessen bei 25°C beträgt 0,68 P bei 87,93 sek.-1.
Beispiel IIa Man stellt folgendes quaternisiertes Vernetzungsmittel her:
Zu 187,3 g Chloroformlösung, welche 54,9 g (0,277 Mol) bis-(Epoxypropyl)-piperazin enthält, gibt man während einer Stunde 70 g (0,555 Mol) Dimethylsulfat, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung unter Rühren bei 30°C hält.
Die Reaktionsmischung dickt während der Zugabe ein und nimmt nach mehreren Stunden bei Umgebungstemperatur an Masse zu. Dann löst man die Paste heiß in Dimethylformamid. In der Kälte setzt die Lösung weiße Kristalle ab, welche einen Schmelzpunkt von 205°C haben. Der Epoxydgehalt beträgt 4,25 mÄqu/g.
Beispiel IIb Vernetzung des Polyamino-amid-Polymerisats, das durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhalten wurde, mit dem gemäß Beispiel IIa hergestellten Vernetzungsmittel
Zu 476 g wäßriger Lösung, welche 95,2 g (0,557 Aminäquivalente) Polyamino-amid, hergestellt gemäß Beispiel A, enthält, gibt man bei Umgebungstemperatur 20 g (0,0425 Mol) des oben hergestellten Vernetzungsmittels. Man erhitzt die Reaktionsmischung unter Rühren 1 Stunde auf 90°C und gibt dann 656 g Wasser zu, damit die Lösung wieder 10% Wirkstoff enthält.
Die Lösung ist durchsichtig grüngelb, die Viskosität gemessen bei 25°C beträgt 0,27 P bei 87,93 sek.-1.
Beispiel IIIa Herstellung eines bis-ungesättigten oligomeren Vernetzungsmittels ausgehend von Piperazin-bis- acrylamid und Piperazin im Molverhältnis 3/2 der Formel:
Zu 380 g wäßriger Lösung, welche 194 g (1 Mol) bis-Acrylamid enthält, gibt man während 1 Stunde zwischen 10 und 15°C 223 g wäßrige Lösung, welche 56,8 g (0,66 Mol) Piperazin enthält. Dann läßt man die Reaktionsmischung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, die Lösung wird trüb und dickt ein. Man klärt sie durch Erhitzen und gießt sie dann tropfenweise in 5 Liter Aceton, worauf das Vernetzungsmittel ausfällt. Nach Abfiltrieren und Trocknen erhält man einen weißen Feststoff, wobei der Feststoffgehalt 80% beträgt.
Beispiel IIIb Vernetzen des Polyamino-amid-Polymerisats, das durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhalten wurde mit dem gemäß Beispiel IIIa hergestellten Vernetzungsmittel
Zu 370 g wäßriger Lösung, welche 111 g (0,649 Aminäquivalente) des gemäß Beispiel A hergestellten Polyamino-amids enthält, gibt man bei Umgebungstemperatur 50 g des wie oben beschrieben hergestellten Vernetzungsmittels und stellt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90°C ein. Nach 30 Minuten geliert die Reaktionsmischung, und durch Zugabe von 1050 g Wasser stellt man sie rasch auf einen Feststoffgehalt von 10% ein.
Man erhält eine klare, grüngelbe Lösung mit einer Viskosität von 58 cP bei 25°C.
Beispiel IVa Oligomeres bis-Halogenhydrin-Vernetzungsmittel, hergestellt aus Epichlorhydrin und Piperazin in Molverhältnissen von 5/4 der Formel:
Zu 541 g einer wäßrigen Lösung, welche 69,4 g (0,806 Mol) Piperazin enthält, gibt man während 1 Stunde 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin, wobei die Temperatur 20°C nicht übersteigen soll. Anschließend rührt man die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 20°C weiter und gibt dann 60 g (0,6 Mol) 40%-ige Natronlauge während 1 Stunde zu.
Beispiel IVb Vernetzung des durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhaltenen Polyamino-amid-polymerisats mit dem gemäß Beispiel IVa hergestellten Vernetzungsmittel
Zu 787,5 g wäßriger Lösung, welche 157,5 g (0,92 Milliäquivalente Amin) Polyaminoamid, hergestellt gemäß Beispiel A, enthält, gibt man bei Umgebungstemperatur 268 g wäßrige Lösung, welche 54,9 g des wie oben beschrieben hergestellten Vernetzungsmittels enthält. Man hält die Temperatur der Reaktionsmischung 4 Stunden 50 Minuten bei 90°C und beobachtet dann, daß die Mischung geliert. Durch rasche Zugabe von 1 100 cm³ Wasser erhält man eine klare Lösung, welche 9,85% aktives Material enthält und eine Viskosität von 73 cP bei 25°C hat.
Beispiel Va Herstellung des quaternisierten Vernetzungsmittels der Formel:
Zu 330 g wäßriger Lösung, welche 67,7 g (0,752 Äquivalente Amin) des gemäß Beispiel VIa hergestellten Vernetzungsmittels enthält, gibt man während 1 Stunde ohne 30°C zu überschreiten 47,4 g (0,376 Mol) Dimethylsulfat und hält die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur.
Beispiel Vb Vernetzung des durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhaltenen Polyamino-amid-Polymerisats mit dem gemäß Beispiel Va hergestellten Vernetzungsmittel
Zu 327 g wäßriger Lösung welche 65,5 g (0,383 Aminäquivalente) des gemäß Beispiel A hergestellten Polyamino-amids enthält, gibt man bei Umgebungstemperatur 155 g wäßrige Lösung, welche 47,25 g des oben hergestellten Vernetzungsmittels enthält. Nachdem man 4 Stunden auf 85°C erhitzt hat geliert die Reaktionsmischung.
Durch rasches Zugeben von 645 g Wasser erhält man eine klare Lösung mit einem Gehalt von 10% aktivem Bestandteil. Die Viskosität, gemessen bei 25°C beträgt 47 mPas bei 67,18 sek.-1.
Beispiel VIa Herstellung des bis-Azetidinium-Vernetzungsmittels der Formel:
Zu 50 g (0,212 Mol) 1,3-bis-Piperazin-2-propanol, hergestellt durch Addition von Epichlorhydrin und Piperazin gemäß Beispiel 15 der deutschen Offenlegungsschrift P 22 58 222, gelöst in 100 g absolutem Alkohol, gibt man zwischen Null und 5°C 43,5 g (0,47 Mol) Epichlorhydrin. Man läßt die Reaktionsmischung 24 Stunden bei Null °C stehen und fällt dann das Vernetzungsmittel in einen großen Überschuß Äther aus. Man isoliert einen weißen Feststoff, der einen Erweichungspunkt bei etwa 120°C hat.
Beispiel VIb Vernetzung des durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhaltenen Polyamino-amid-Polymerisats mit dem gemäß Beispiel VIa hergestellten Vernetzungsmittel
Zu 386 g wäßriger Lösung welche 77,2 g (0,452 Aminäquivalente) des gemäß Beispiel A hergestellten Polyamids enthält, gibt man bei Umgebungstemperatur 15,4 g (0,036 Mol) des obigen Vernetzungsmittels. Nachdem man 2 Stunden 30 Minuten auf 90°C erhitzt hat, geliert die Reaktionsmischung; durch rasche Zugabe von 525 g Wasser erhält man eine klare Lösung mit einem Gehalt an 10% aktivem Material. Die Viskosität, gemessen bei 25°C beträgt 0,7 P bei 67,18 sek.-1.
Beispiel VIIa Herstellung des bis-(Chloracetyl)-piperazin-Vernetzungsmittels der Formel:
Dieses Vernetzungsmittel wird hergestellt, indem man 2 Moleküle Chloracetylchlorid mit einem Molekül Piperazin in Gegenwart von Natriumhydroxyd kondensiert.
Beispiel VIIb Vernetzung des Polyamino-amid-Polymerisats, das durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhalten wurde mit dem gemäß Beispiel VIIa hergestellten Vernetzungsmittel
Zu 1000 g wäßriger Lösung, welche 200 g (1,170 Aminäquivalente) Polyamino-amid gemäß Beispiel A enthält, gibt man bei Umgebungstemperatur 24 g (0,1 Mol) bis-(Chloracetyl)-piperazin und erhöht dann die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90°C. Nach 30 Minuten Erhitzen geliert die Mischung. Man gibt dann rasch 1 216 g Wasser zu und erhitzt eine weitere Stunde auf 80°C. Man erhält eine klare Lösung welche 10% aktives Material enthält, deren Viskosität, gemessen bei 25°C 0,29 P bei 88,41 sek.-1 beträgt.
Beispiel VIIIa Herstellung des Vernetzungsmittels bis-(1,1-Brom-undecanoyl)- piperazin der Formel:
Dieses Vernetzungsmittel wird hergestellt, indem man 1 Molekül Piperazin mit 2 Molekülen Brom-undecanoyl-bromid in Gegenwart von Natriumhydroxyd kondensiert.
Beispiel VIIIb Vernetzung des durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhaltenen Polyamino-amid-Polymerisats mit dem gemäß Beispiel VIIIa hergestellten Vernetzungsmittel
Zu 113,3 g wäßriger Lösung welche 56,7 g (0,33 Aminäquivalente) des Polyamino-amids gemäß Beispiel A enthält, gibt man bei Umgebungstemperatur 60 g einer Isopropanollösung, welche 10 g (0,017 Mol) bis-(1,1-Brom-undecanoyl)- piperazin enthält. Man erhitzt die Reaktionsmischung 2 Stunden 30 Minuten zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, destilliert dann das Isopropanol ab, wobei man gleichzeitig Wasser zugibt, bis man eine Lösung mit einem Gehalt an 10% aktivem Material erhält. Die Lösung ist leicht trübe, die Viskosität, gemessen bei 25°C beträgt 0,052 P bei 87,93 sek.-1.
Beispiel IXa Herstellung eines oligomeren Vernetzungsmittels der Formel: ausgehend von Epichlorhydrin und Piperazin im Molverhältnis 4/3
Zu 1 149 g wäßriger Lösung, welche 172 g (2 Mol) Piperazin enthält, gibt man während 1 Stunde 246,7 g (2,66 Mol) Epichlorhydrin, wobei man die Reaktionsmischung bei 20°C rührt.
Nachdem man eine weitere Stunde bei 20°C gerührt hat gibt man bei der gleichen Temperatur im Verlauf einer Stunde 133 g (1,33 Mol) 40%-iges Natriumhydroxyd zu. Während der Neutralisierung tritt eine Ausfällung ein. Man gibt 638 g Wasser zu und erhitzt einige Minuten auf 50°C um eine klare Lösung zu erhalten.
Beispiel IXb Vernetzung des Polyamino-amid-Polymerisats, das durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhalten wurde, mit dem gemäß Beispiel IXa hergestellten Vernetzungsmittel
Zu 2 000 g wäßriger Lösung, welche 400 g (2,34 Aminäquivalente) des gemäß Beispiel A hergestellten Polyamino-amids enthält, gibt man 584 g wäßrige Lösung, welche 99,8 g des gemäß Beispiel IXa hergestellten Vernetzungsmittels enthält und hält die Temperatur der Reaktionsmischung unter Rühren 5 Stunden bei 90°C. Dann gibt man 2 414 g Wasser zu, um eine klare Lösung mit einem 10%-igen Gehalt an aktivem Material zu erhalten, deren Viskosität, gemessen bei 25°C 0,22 P beträgt.
Beispiel Xa Herstellung des oligomeren Vernetzungsmittels der Formel: ausgehend von Epichlorhydrin und Piperazin in einem Molverhältnis von 3/2
Zu 1 221 g wäßriger Lösung, welche 172 g (2 Mol) Piperazin enthält, gibt man während 1 Stunde bei 20°C 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung bei 20°C hält und rührt. Nachdem man eine weitere Stunde gerührt hat, gibt man bei der Temperatur von 20°C 100 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 40%-iger Lösung in Wasser zu.
Nach Zugeben von 727,5 g Wasser und nachdem man einige Minuten erhitzt hat, erhält man eine klare Lösung.
Beispiel Xb Vernetzung des durch Kondensation von Adipinsäure und Diäthylentriamin erhaltenen Polyamino-amid-Polymerisats mit dem gemäß Beispiel Xa hergestellten Vernetzungsmittel
Zu 2 000 g einer wäßrigen Lösung, welche 400 g (2,34 Aminäquivalente) des gemäß Beispiel A hergestellten Polyaminoamids enthält, gibt man 472 g wäßrige Lösung, welche 83,8 g des Vernetzungsmittels gemäß Beispiel Xa enthält.
Man rührt die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 90°C und beobachtet dann, daß die Lösung geliert.
Durch Zugabe von 2 326 g Wasser wird die Lösung rasch wieder auf einen Gehalt an 10% aktivem Material gebracht, wobei man eine klare Lösung erhält, deren Viskosität 0,64 P bei 88,4 sek.-1 beträgt.
Anwendungsbeispiele Beispiel 1a
Man stellt folgende Spülung her:
Der pH dieser Lösung beträgt 7-8.
Diese Spülung wird auf zuvor gewaschenes Haar aufgetragen. Das so behandelte Haar läßt sich ausgezeichnet entwirren, die Haare sind besonders füllig, glänzend und leicht zu kämmen.
Beispiel 1b
Man stellt folgende Spülung her:
Polymerisat, das durch Kondensation äquimolarer Mengen Adipinsäure und Diäthylentriamin und Vernetzung mit 0,11 Mol Epichlorhydrin pro Amingruppe erhalten wurde
0,5 g Wirkstoff
Verbindung gemäß Beispiel VIIIb 0,5 g Wirkstoff
R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O) n H 0,7 g
R = C₉ bis C₁₀ Alkyl, @ statistischer Mittelwert für n = 3,5 @ sauerer Phosphorsäureester von Oleylalkohol, oxyäthyleniert 0,4 g
mit Wasser auffüllen auf 100 cm³
Der pH dieser Lösung beträgt 7 bis 8.
Diese Spülung wird auf zuvor gewaschenes Haar aufgetragen. Die so behandelten Haare lassen sich ausgezeichnet entwirren, das trockene Haar ist besonders füllig, glänzend und leicht zu kämmen.
Beispiel 1c
Herstellung einer Emulsion folgender Zusammensetzung:
Vaselinöl|15 g
teilweise sulfatierter Cetyl-stearylalkohol 2,5 g
Cetyl-stearylalkohol, polyoxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd 2,5 g
Verbindung gemäß Beispiel VIIb 0,7 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Der pH dieser Lösung ist 9,5.
Man trägt diese "Spülung" in Form einer Emulsion auf das Haar auf und spült sie anschließend wieder aus. Das Haar läßt sich dann leicht entwirren, ist weich und elastisch beim Kämmen.
Beispiel 1d
Man stellt eine Emulsion folgender Zusammensetzung her:
Vaselinöl|15 g
"Cire de lanette" (teilweise sulfatierter Cetyl-stearyl-alkohol) 2,5 g
Cetyl-stearylalkohol, polyoxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd 2,5 g
Verbindung gemäß Beispiel IIIb 0,5 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Der pH der Lösung beträgt 9.
Man trägt diese "Spülung" auf das Haar auf, läßt sie einige Minuten einwirken und spült dann. Das Haar läßt sich leichter entwirren, es ist kräftiger und die Sprungkraft der Frisur wird verbessert.
Beispiel 2a
Der pH beträgt 7,3.
Auf gefärbtes Haar aufgebracht, erleichtert diese Wasserwellotion des Entwirren der feuchten Haare. Das trockene Haar ist weich und leicht zu kämmen und diese das Haar weich machende Wirkung dauert über mehrere Haarwäschen an.
Beispiel 2b
Man stellt folgendes Wasserwellmittel her:
Verbindung gemäß Beispiel Ib
0,5 g Wirkstoff
quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 0,4 g Wirkstoff
Parfum 0,1 g
Farbstoffe 0,01 g
mit Wasser auffüllen auf 100 cm³
Der pH beträgt 7,3.
Auf gefärbtes Haar aufgetragen erleichtert diese Wasserwellotion das Entwirren der feuchten Haare. Die trockenen Haare sind weich und leicht zu kämmen. Diese das Haar weich machende Wirkung hält über einige Haarwäschen an.
Beispiel 2c
Man stellt folgendes Wasserwellmittel her:
Verbindung gemäß Beispiel IIb
0,6 g Wirkstoff
quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 0,5 g
quaternisierte Cellulose 0,3 g
Äthylalkohol, soviel wie erforderlich für 15°
Parfum 0,1 g
mit Wasser auffüllen auf 100 cm³
Der pH wird auf 8 eingestellt.
Auf gewaschenes Haar aufgetragen, erleichtert diese Wasserwellotion das Entwirren. Nach dem Trocknen und Legen der Wasserwelle sind die Haare weich, glänzend und leicht zu kämmen. Diese Wirkung hält über mehrere Haarwäschen an.
Beispiel 2d
Man stellt folgende Wasserwellotion her:
Verbindung gemäß Beispiel IVb
0,3 g Wirkstoff
quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 100 00 0,5 g
quaternisierte Cellulose 0,3 g
Äthylalkohol, soviel wie erforderlich für 15°
Parfum 0,1 g
mit Wasser auffüllen auf 100 cm³
Der pH wird auf 8 eingestellt.
Auf gewaschenes Haar aufgetragen, erleichtert diese Wasserwellotion das Entwirren. Nach dem Trocknen und Legen der Wasserwelle sind die Haare weich, glänzend und leicht zu kämmen. Diese Wirkung hält über einige Haarwäschen an.
Beispiel 3a
Man stellt folgende Fönlotion her:
Verbindung gemäß Beispiel Vb
0,6 g Wirkstoff
Äthanol, soviel wie erforderlich für 10°
Farbstoffe 0,1 g
Parfum 0,1 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Der pH der Lösung wird auf 7 eingestellt.
Beispiel 3b
Man stellt folgende Fönlotion her:
Verbindung gemäß Beispiel IIIb
0,4 g Wirkstoff
Äthanol, soviel wie erforderlich für 10°
Farbstoffe 0,1 g
Parfum 0,1 g
mit Wasser auffüllen auf 100 cm³
Der pH der Lösung wird auf 8 eingestellt.
Beispiel 3c
Man stellt folgende Fönlotion her:
Verbindung gemäß Beispiel VIIIb
0,5 g Wirkstoff
Äthanol, soviel wie erforderlich für 20°
Farbstoffe 0,2 g
Parfum 0,1 g
mit Wasser auffüllen auf 100 cm³
Der pH der Lösung wird auf 6 eingestellt.
Beispiel 3d
Man stellt folgende Fönlotion her:
Verbindung gemäß Beispiel Ib
0,5 g Wirkstoff
Farbstoffe 0,1 g
Parfum 0,1 g
mit Wasser auffüllen auf 100 cm³
Der pH der Lösung wird auf 5 eingestellt.
Beispiel 3e
Man stellt folgende Fönlotion her:
Verbindung gemäß Beispiel IIb
0,8 g Wirkstoff
Äthanol, soviel wie erforderlich für 40°
Farbstoffe 0,05 g
Parfum 0,1 g
mit Wasser auffüllen auf 100 cm³
Der pH der Lösung wird auf 7 eingestellt.
Beispiel 3f
Man stellt folgende Fönlotion her:
Verbindung gemäß Beispiel VIIb
0,6 g Wirkstoff
Farbstoffe 0,05 g
Parfum 0,15 g
mit Wasser auffüllen auf 100 cm³
Der pH der Lösung wird auf 6 eingestellt.
Die Fönlotionen gemäß den Beispielen 3a bis 3f werden nach dem Shampoonieren auf feuchte, abfrottierte Haare aufgetragen. Man bringt das Haar mit einer Bürste in Form, während man es mit einem Handfön trocknet.
Die Bürste gleitet sehr gut durch das Haar und die Frisur hält länger. Die Haare sind auch glänzend und weich.
Beispiel 4a
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:
Triäthanolaminalkylsulfat C₁₂-C₁₄|5 g
R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O) n -H 5 g
R = C₉-C₁₂-Alkyl, @ statistischer Mittelwert für n = 3,5. @ Laurinsäurediäthanolamid 3 g
Verbindung gemäß Beispiel VIb 1 g
Parfum 0,1 g
Farbstoffe 0,01 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Der pH wird mit Triäthanolamin auf 8 eingestellt.
Dieses Shampoo liegt in Form einer klaren Flüssigkeit vor. Es erleichtert das Entwirren der feuchten Haare und gibt dem Haar Volumen und Kraft.
Beispiel 4b
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:
R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O) n -H|10 g
R = C₉-C₁₂-Alkyl, @ statistischer Mittelwert für n = 3,5. @ Kokosfettsäurediäthanolamid 3 g
Farbstoff gemäß Beispiel IIIb 1 g Wirkstoff
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Der anfängliche pH 8,7 wird mit Milchsäure auf pH 6 eingestellt.
Auf natürliche Haare aufgetragen liegt dieses Shampoo als klare Flüssigkeit vor. Es erleuchtert das Entwirren der feuchten Haare und das getrocknete Haar ist füllig und elastisch.
Beispiel 4c
Man stellt folgendes Shampoo her:
Ammoniumlaurylsulfat|25 g
Kokosfettsäurediäthanolamid 2 g
Verbindung gemäß Beispiel VIIIb 1 g Wirkstoff
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Der ursprüngliche pH 8,1 wird mit Milchsäure auf 7,7 eingestellt.
Auf gefärbtes, dauergewelltes Haar aufgebracht, gewährleistet dieses klare, leicht opaleszierende Shampoo ein leichtes Entwirren der feuchten Haare, nach dem Trocknen ist das Haar füllig und hat Spannkraft.
Beispiel 4d
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:
Laurylalkohol, polyoxyäthyleniert mit 12 Mol Äthylenoxyd|5 g
Alkyl(C₁₂-C₁₈)-dimethyl-carboxymethyl-ammoniumhydroxyd 10 g
Laurinsäurediäthanolamid 3 g
Verbindung gemäß Beispiel Ib 0,8 g Wirkstoff
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Der ursprüngliche pH von 7,8 wird mit Milchsäure auf 6 eingestellt.
Auf gefärbtes Haar aufgetragen, liegt dieses Shampoo in klarer, leicht opaleszierender Form vor. Das feuchte Haar läßt sich leicht entwirren und ist weicher, das getrocknete Haar ist elastisch, füllig und bleibt in Form.
Beispiel 4e
Man stellt folgendes Shampoo her:
Triäthanolamin-alkohol(C₁₂-C₁₄)-sulfat|12,5 g
Laurinsäurediäthanolamid 2 g
Verbindung gemäß Beispiel IIb 0,7 g Wirkstoff
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Es ergibt sich ein pH 7,4.
Auf natürliches Haar aufgetragen erleichtert dieses flüssige, klare Shampoo das Entwirren der feuchten Haare und das getrocknete Haar ist füllig, hat Spannkraft und bleibt in Form.
Beispiel 4f
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:
(C₁₂-C₁₄)-Alkohol, oxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd, sowie carboxymethyliert|3,5 g
Laurylalkohol, polyoxyäthyleniert mit 12 Mol Äthylenoxyd 10 g
Verbindung gemäß Beispiel IIb 0,6 g Wirkstoff
Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid-Homopolymerisat mit Molekulargewicht von etwa 100 00 0,4 g Wirkstoff
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Es ergibt sich ein pH 7,4.
Auf gefärbtes Haar aufgetragen verbessert dieses flüssige Shampoo das Entwirren der feuchten Haare, die getrockneten Haare sind glänzend und bleiben in Form.
Beispiel 4g
Man stellt ein Shampoo her, das die gleiche Zusammensetzung hat wie in Beispiel 4f, ersetzt jedoch 0,6 g der Verbindung gemäß Beispiel IIb durch 0,5 g Verbindung gemäß Beispiel VIIIb.
Die Eigenschaften dieses Shampoos sind denen gemäß Beispiel 4f ähnlich.
Beispiel 4h
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:
(C₁₂-C₁₄)-Alkohol, oxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd und carboxymethyliert|3,5 g
Laurylalkohol, polyoxyäthyleniert mit 12 Mol Äthylenoxyd 10 g
Verbindung gemäß Beispiel 1b 0,6 g Wirkstoff
Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid-Homopolymerisat mit einem Molekulargewicht 100 000 0,4 g Wirkstoff
Parfum 0,15 g
Farbstoffe 0,02 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Der pH wird auf 7 eingestellt
Auf gefärbtes Haar aufgetragen gewährleistet dieses Shampoo ein gutes Entwirren der feuchten Haare und gibt dem trockenen Haar Spannkraft und Fülle.
Beispiel 4i
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:
Hydroxypropylmethylcellulose|0,2 g
Kokosfettsäurendiäthanolamid 3 g
Triäthanolamin-(C₁₂-C₁₄)-alkylsulfat 10 g
Verbindung gemäß Beispiel VIIb 0,8 g Wirkstoff
Parfum 0,15 g
Farbstoffe 0,01 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Der pH wird auf 7,8 eingestellt.
Auf natürliche, dauergewellte Haare aufgetragen, sichert dieses Shampoo ein gutes Entwirren der feuchten Haare und gibt dem trockenen Haar Spannkraft und Fülle.
Beispiel 4j
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:
Laurylalkohol, polyoxyäthyleniert mit 12 Mol Äthylenoxyd|7 g
R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O) n -H 7 g
R = C₉ bis C₁₂ Alkyl, @ statistischer Mittelwert für n = 3,5 @ Kokosfettsäurendiäthanolamid 2 g
Verbindung gemäß Beispiel IVb 0,8 g Wirkstoff
Parfum 0,1 g
Farbstoffe 0,01 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Der pH wird auf 7,2 eingestellt.
Auf gefärbtes Haar aufgetragen gewährleistet dieses Shampoo ein gutes Entwirren der feuchten Haare und gibt dem getrockneten Haar Spannkraft und Fülle.
Beispiel 4k
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:
Der sich ergebende pH 8,6 wird mit Milchsäure auf 6 eingestellt.
Auf natürliches Haar aufgetragen liegt dieses Shampoo in Form einer klaren Flüssigkeit vor. Das feuchte Haar läßt sich leicht entwirren, die trockenen Haare sind weich, glänzend und bleiben in Form.
Beispiel 4l
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:
Der ursprüngliche pH 7,9 wird mit Milchsäure auf 6 eingestellt.
Auf gefärbtes Haar aufgetragen, liegt dieses Shampoo in flüssiger, leicht opaleszierender Form vor. Die feuchten Haare sind leicht zu entwirren und weich, das getrocknete Haar hat Spannkraft und Fülle.
Beispiel 4m
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:
Der ursprüngliche pH 4,5 wird mit Triäthanolamin auf 7,2 eingestellt.
Auf gefärbtes Haar aufgetragen liegt dieses Shampoo als klare Flüssigkeit vor. Das feuchte Haar läßt sich leicht entwirren und die trockenen Haare sind weich und glänzend.
Beispiel 4n
Man stellt folgendes Shampoo her:
Es ergibt sich ein pH 7.
Auf natürliches, dauergewelltes Haar aufgetragen, liegt dieses Shampoo in flüssiger, klarer Form vor. Das feuchte Haar läßt sich leicht entwirren und ist weich, die getrockneten Haare haben Spannkraft, Fülle und sind leicht in Form zu bringen.
Beispiel 4o
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:
Triäthanolamid-C₁₂-C₁₄-alkylsulfat|10 g
Laurinsäurediäthanolamid 2 g
Hydroxypropylmethylcellulose 0,2 g
Verbindung gemäß Beispiel Vb 0,8 g
Parfum 0,1 g
Farbstoffe 0,01 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Der pH wird mit Triäthanolamin auf 8 eingestellt.
Dieses flüssige, klare Shampoo erleichtert das Entwirren der Haare, das getrocknete Haar ist weich und leicht in Form zu bringen.
Beispiel 4p
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:
Triäthanolamin-C₁₂-C₁₄-alkylsulfat|15 g
Hydroxypropylmethylcellulose 0,2 g
Laurinsäurediäthanolamid 3 g
Verbindung gemäß Beispiel IXb 1 g
Parfum 0,2 g
Farbstoffe 0,01 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Es ergibt sich ein pH 7,7.
Beispiel 4q
Man stellt ein Shampoo folgender Zusammensetzung her:
Triäthanolamin-C₁₂-C₁₄-alkylsulfat|10 g
Hydroxypropylmethylcellulose 0,3 g
Verbindung gemäß Beispiel Xb 1 g
Parfum 0,1 g
Farbstoffe 0,015 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Es ergibt sich ein pH 7,7.
Beispiel 5a
Haarkur in Cremeform, die nach dem Shampoonieren aufgetragen wird:
Beispiel 5b
Haarkur in Cremeform, die nach dem Shampoonieren aufgetragen wird:
Cetylalkohol|22 g
Cetylalkohol, oxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd 10 g
Verbindung gemäß Beispiel IVb 0,5 g Wirkstoff
saurer Phosphorsäureester von Oleinalkohol, oxyäthyleniert 1,2 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Die Creme gemäß Beispiel 5a oder 5 b wird auf saubere, feuchte und abfrottierte Haare in ausreichender Menge (60 bis 80 g) gegeben, um den Haarboden gut zu imprägnieren und zu bedecken. Man läßt 30 bis 40 Minuten einwirken und spült dann. Die feuchten Haare sind sehr weich und leicht zu entwirren. Man legt die Wasserwelle und trocknet unter der Haube. Das getrocknete Haar läßt sich leicht entwirren und faßt sich seidig an; es ist glänzend, hat Spannkraft und Volumen.
Beispiel 5c
Kurcreme, die vor dem Shampoonieren aufgetragen wird:
Der pH wird auf 7 eingestellt.
Beispiel 5d
Haarkur in Cremeform, die vor dem Shampoonieren aufgetragen wird:
Stearinsäure|12 g
Cetyl-stearylalkohol, oxyäthyleniert mit 10 Mol Äthylenoxyd 6 g
Monoäthanolamin 3 g
Glycerin 3 g
Verbindung gemäß Beispiel IIIb 0,8 g Wirkstoff
Parfums 0,1 g
Farbstoffe 0,1 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Der pH wird auf 7 eingestellt.
Die Haarkur in Cremeform gemäß den Beispielen 5c oder 5d wird in einer Menge von etwa 60 g auf ungewaschene, feuchte Haare aufgetragen. Man massiert die Creme ein, damit das Haar gut durchtränkt wird und läßt 30 Minuten einwirken. Dann shampooniert man. Das feuchte Haar ist sehr weich und läßt sich leicht entwirren. Nach dem Legen der Wasserwelle faßt sich das Haar besonders weich an, es ist glänzend, hat Spannkraft und Volumen. Diese Wirkung dauert über einige Haarwäschen an.
Beispiel 6a
Aufbauende Lotion, die nicht ausgespült 08619 00070 552 001000280000000200012000285910850800040 0002002808775 00004 08500wird.
Man stellt folgendes Mittel her:
Dimethylol-äthylenthioharnstoff der Formel:
Man trägt diese Lotion auf gewaschene und abfrottierte Haare nach dem Shampoonieren und vor der Wasserwelle auf. Im feuchten Zustand lassen sich die Haare leicht entwirren und sind seidig im Griff. Nach dem Legen der Wasserwelle und nach dem Trocknen ist das Haar glänzend und hat Spannkraft.
Beispiel 6b
Dieses Beispiel gleicht Beispiel 6a mit der Ausnahme, daß die Verbindung gemäß Beispiel Ib durch eine gleiche Menge an Verbindung gemäß Beispiel IVb ersetzt wird.
Beispiel 7a
Anwendungsbereite Lotion, die vor der Dauerwelle aufgetragen und nicht ausgespült wird:
Trimethylcetyl-ammoniumbromid|0,1 g
Verbindung gemäß Beispiel IVb 1,5 g
Parfum 0,1 g
Farbstoffe 0,1 g
Citronensäure bis pH 5 @ mit Wasser auffüllen auf 100 g
Auf gewaschenes Haar aufgetragen erleichtert diese Lotion, die nicht ausgespült wird, das Entwirren der Haare und Legen der Dauerwelle. Sie schützt das Haar und verlängert die Haltbarkeit der Krause.
Beispiel 7b
Lotion, die nicht ausgespült und vor der Dauerwelle aufgetragen wird:
Trimethylcetylammoniumbromid|0,15 g
Verbindung gemäß Beispiel VIIb 2,2 g
Parfum 0,2 g
Farbstoffe 0,01 g
Citronensäure bis pH 4 @ mit Wasser auffüllen auf 100 g
Auf gewaschenes Haar aufgetragen erleichtert dieses Produkt, das Entwirren der Haare und erleichtert die Anwendung der Dauerwelle. Es schützt das Haar und verlängert gleichzeitig die Haltbarkeit der Krause.
Beispiel 8a
Dauerwellmittel
Reduzierende Flüssigkeit:
Thioglycolsäure 3 g
Thiomilchsäure 2 g
Ammoniak (0,92 g/cm³; 21,6%) 4 g
Triäthanolamin 3,5 g
Verbindung gemäß Beispiel VIb 1,4 g
Parfum 0,2 g
Farbstoffe 0,05 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Fixierflüssigkeit: @ Kaliumbromat 9,5 g
Cetylpyridiniumchlorid 1 g
Weinsäure bis pH 6,5 @ Parfum 0,1 g
Farbstoffe 0,05 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Diese Reduktionsflüssigkeit läßt sich sehr leicht auf empfindlich gewordenem Haar auftragen und dringt tief in das Haar ein. Nach dem Spülen und Anwenden der Fixierflüssigkeit beobachtet man eine sehr starke und sehr gleichmäßige Krause. Das Haar ist in einem sehr guten kosmetischen Zustand. Nach dem Trocknen ist das Haar weich und besonders glänzend und die Frisur hält besonders gut.
Beispiel 8b
Reduktionsflüssigkeit:
Thioglycolsäure 3,5 g
Thiomilchsäure 2 g
Ammoniak (0,92 g/cm³; 21,6%) 3,5 g
Triäthanolamin 4 g
Verbindung gemäß Beispiel VIIIb 2 g
Parfum 0,2 g
Farbstoffe 0,01 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Fixierflüssigkeit: @ Kaliumbromat 8 g
Cetylpyridiniumchlorid 0,8 g
Weinsäure bis pH 6,5 @ Parfum 0,2 g
Farbstoffe 0,05 g
mit Wasser auffüllen auf 100 g
Auf geschädigtes Haar läßt sich die Reduktionsflüssigkeit sehr leicht auftragen und dringt tief in das Haar ein.
Nach dem Spülen und Anwenden der Fixierflüssigkeit ergibt sich eine sehr starke und sehr gleichmäßige Krause. Das Haar ist in einem sehr guten kosmetischen Zustand. Nach dem Trocknen ist das Haar sehr weich und besonders glänzend. Die Frisur hält besonders gut.
Vergleichsversuch
Anhand des nachfolgend beschriebenen Versuchs konnten die überraschend vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den in der DE-OS 24 56 638 beschriebenen Verbindungen gezeigt werden.
Hierbei wurde die Elastizität von entfärbtem und mit einer Dauerwelle behandeltem Haar im Anschluß an eine zusätzliche Behandlung mit einem wäßrigen Mittel bestimmt, das entweder die Verbindung gemäß Beispiel Ia der DE-OS 24 56 638 oder die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Beispiel IIb enthielt.
Bei den getesteten Verbindungen handelt es sich um Polyamino- Amide, die man durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin und anschließendes Vernetzen mit
  • - Epichlorhydrin (bei der Verbindung des Beispiels Ia der DE-OS 24 56 638) bzw.
  • - der Verbindung der Formel für die erfindungsgemäße Verbindung des Beispiels IIb erhielt.
Die verwendeten Mittel enthielten jeweils 3% des vernetzten Polyamino-Amids in wäßriger Lösung, mit pH 8,6.
Zur Bestimmung der Elastizität der Haare wurde die Reißfestigkeit und die Verlängerung der Haare beim Abriß (einer einzelnen Haarfaser) gemessen. Die Messung erfolgte mit 50 Haarfasern, die auf gleiche Weise behandelt worden waren. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Versuchsdurchführung a) Herstellung der Haarproben
Es wurden entfärbte Haare mit einer Dauerwelle verwendet. 25 Haare mit einer Länge von mindestens 21 cm wurden so auf ein Blatt Papier gelegt, daß die Haarspitzen nach links und die Haarwurzeln nach rechts zeigten. Die Haare wurden dann an den Rändern mit einem Klebestreifen befestigt. 25 weitere Haare aus der gleichen Haarsträhne wurden dann mit den Haarwurzeln nach links und den Spitzen nach rechts wie oben auf ein Blatt Papier aufgebracht.
Die Haare wurden dann zusammen mit dem Blatt Papier in der Mitte durchgeschnitten, so daß man zwei Streifen mit jeweils 50 Haarhälften erhielt.
Die Haarfasern wurden anschließend gewaschen, indem man sie 2 Minuten in 50 ml eines Shampoos aus einer wäßrigen Lösung von 2% Natriumlaurylsulfat eintauchte. Die Fasern wurden anschließend 2mal jeweils 5 Minuten in 100 ml destilliertem Wasser gespült.
b) Behandlung der Haare:
50 Haarhälften wurden 15 Minuten in 50 ml einer 3%igen Lösung der jeweiligen, oben erwähnten Polyamino-Amide getaucht. Die Haare wurden anschließend durch 5minütiges Eintauchen in 100 ml destilliertes Wasser gespült.
Danach wurden die Haare 30 Minuten unter einer Trockenhaube getrocknet und 24 Stunden bei 42 ± 5% relativer Luftfeuchtigkeit und 22 ± 2°C konditioniert.
c) Durchführung des Tests:
Die Versuche wurden bei 42 ± 5% relativer Luftfeuchtigkeit und 22 ± 2°C durchgeführt.
Die Fasern wurden in zwei einen Abstand von 20 mm aufweisende Klemmen eingespannt, wobei die untere Klemme fixiert und die obere Klemme beweglich und mit einer Zugvorrichtung verbunden angeordnet war. Diese Vorrichtung bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von 80 mm/Min, wobei eine bestimmte Kraft (ausgedrückt in g) auf die Haarfasern ausgeübt wird. Diejenige Kraft, bei der die Haarfaser reißt, wurde bestimmt.
Gleichzeitig wurde die im Zeitpunkt des Reißens beobachtete Verlängerung der Haare, ausgedrückt in %, an Hand folgender Beziehung bestimmt:
% = [(l - l₀)/l₀]×100
wobei l für die Länge der Haare beim Reißen steht und l₀ für die ursprüngliche Länge von 20 mm steht.
Die oben beschriebenen Versuche wurden mit jeweils 50 Haarhälften, die mit der Verbindung des Standes der Technik (DE-OS 24 56 638) behandelt wurden und mit jeweils 50 Haarhälften, die mit der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Beispiel IIb behandelt wurden, durchgeführt.
Versuchsergebnis
Tabelle 1
Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung den mit ihr behandelten Haaren eine größere Reißfestigkeit und damit eine größere Elastizität verleiht als die Verbindung des Standes der Technik. Das bedeutet in der Praxis, daß Haare nach Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bei starker Beanspruchung, wie dies beim Färben, Entfärben und Legen einer Dauerwelle der Fall ist, weniger empfindlich sind.

Claims (13)

1. Polyamino-polyamid-Polymerisate gemäß DE-PS 24 56 638, erhältlich durch Polykondensation von:
  • (i) gesättigten organischen Dicarbonsäuren mit 6-10 Kohlenstoffatomen,
  • (ii) Terephthalsäure
  • (iii) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure,
  • (iv) einem Zwischenprodukt aus der Additionsreaktion eines Moleküls Ethylendiamin mit zwei Molekülen Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Methylitaconat,
  • (v) Estern der vorgenannten Säuren, oder
  • (vi) Mischungen dieser Verbindungen,
mit Diethylentriamin, Dipropylentriamin oder Triethylentetramin oder Mischungen dieser Verbindungen, wobei 0 bis 20 Mol-% dieser Amine durch Hexamethylendiamin ersetzt sein können, oder 0 bis 40% dieser Amine durch Ethylendiamin oder Piperazin ersetzt sein können,
und Vernetzung mit 0,025 bis 0,35 Mol eines Vernetzungsmittels pro Amingruppe des Polyamino-polyamids, wobei das Vernetzungsmittel ausgewählt ist unter:
  • (I) einfachen bifunktionellen Verbindungen, ausgewählt unter:
    • (1) bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem primären Amin, einem bis-sekundären Diamin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan, ergeben,
    • (2) bis-Azetidiniumverbindungen,
    • (3) bis-Halogenacyldiaminen,
    • (4) Alkyl-bis-halogeniden der allgemeinen Formel (F₁): worin X
      für Cl oder Brom steht, steht,
      x = 1 bis 3,
      m = 0 oder 1,
      n = 0 oder 1,
      wobei Voraussetzung ist, daß m und n nicht gleichzeitig 1 bedeuten können;
      außerdem ist Voraussetzung, daß wenn m für 1 steht auch x für 1 stehen muß;
      A₁ steht für einen gesättigten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2, 3, 4 oder 6 C-Atomen oder den 2-Hydroxy-propylenrest;
  • (II) Oligomeren, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (a), ausgewählt unter den obigen Verbindungen (1), (2), (3) und (4), (5) Epihalogenhydrinen, (6) bis-Epoxyden, (7) bis-Acrylamiden mit einer Verbindung (b), welche eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a) reaktive Verbindung darstellt, und ausgewählt ist unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen;
    wobei das Molverhältnis (b) : (a) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;
  • (IIa) Oligomeren, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (a₁), ausgewählt unter den obigen Verbindungen (1), (3), (4) und (6), mit einem bis-tertiären Diamin (b₁), welches eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a₁) reaktive Verbindung darstellt;
    wobei das Molverhältnis (b₁) : (a₁) zwischen 0,1 und 0,9 liegt;
  • (III) Quaternisierungsprodukten von Verbindungen (a₂), ausgewählt unter:
    • (1) den bis-Halogenhydrinen, welche sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Piperazin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan, ergeben,
    • (2) den bis-Azetidiniumverbindungen,
    • (3) den bis-Halogenacyldiaminen,
    • (4) den Alkyl-bis-halogeniden der Formel F₁,
    • (6) den bis-Epoxyden,
    • (7) von Bis-acrylamiden,
    • (8) den Oligomeren II, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung (a₃), ausgewählt unter den obigen Verbindungen der Gruppen (1), (2), (3), (4), (6) und (7), mit einer Verbindung (b₃), welche eine bifunktionelle, gegenüber der Verbindung (a₃) reaktive Verbindung darstellt, ausgewählt unter primären Aminen, bis-sekundären Diaminen, bis-Mercaptanen und bis-Phenolen,
      wobei das Molverhältnis (b₃) : (a-3) zwischen 0,1 und 0,9 liegt,
    • (9) Oligomeren, erhalten durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins (Verbindung a₄) mit einer bifunktionellen Verbindung (b₄), ausgewählt unter Piperazin, bis-Mercaptanen, bis-Phenolen und bis-Epoxyden des Piperazins,
      wobei das Molverhältnis von Verbindung (b₄) : Epihalogenhydrin zwischen 0,1 und 0,9 liegt;
    • (10) Oligomeren, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (a₅), ausgewählt unter
      • (1) den bis-Halogenhydrinen, die sich aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Piperazin, einem bis-Phenol oder einem bis-Mercaptan ergeben,
      • (2) den bis-Halogenacyldiaminen,
      • (3) den Alkyl-bis-halogeniden der Formel F₁,
      • (4) den bis-Epoxyden,
    • mit einer Verbindung (b₅), ausgewählt unter bis-tertiären Diaminen,
      wobei das Molverhältnis (b₅) : (a₅) zwischen 0,1 und 0,9 liegt,
      wobei die vorstehend unter III aufgeführten Verbindungen tert.-Amingruppen enthalten, die mit einem Alkylierungsmittel, ausgewählt unter (c) Methyl- oder Äthyl-chloriden, -bromiden, -jodiden, -sulfaten, -mesylaten und -tosylaten, Benzyl-chlorid oder -bromid, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Glycidol, alkylierbar sind,
      wobei die vernetzten Polymerisate folgende Eigenschaften aufweisen:
      sie sind in 10%-iger Lösung völlig wasserlöslich ohne ein Gel zu bilden;
      die Viskosität einer 10%-igen Polymerisatlösung in Wasser bei 25°C hat eine Viskosität größer als 3 cP;
      sie enthalten keine reaktiven Gruppen mehr, besitzen insbesondere keine alkylierenden Eigenschaften und sind chemisch stabil.
2. Polymerisate gemäß Anspruch 1, wobei die Polykondensation mit Adipinsäure und Diethylentriamin erfolgt.
3. Polymerisate gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Vernetzung mit 0,025 bis 0,2 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyaminopolyamids erfolgt.
4. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei die Vernetzung mit 0,025 bis 0,1 Mol Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyamino-polyamids erfolgt.
5. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ausgewählt ist unter folgenden Verbindungen:
bis-Halogenhydrinen der Formeln:
  • worin
    R für C n H2n + 1 mit n = 1 bis 18 oder für
    -(CH₂-CH₂-O) m H, mit m = 1 oder 2, steht,
  • (5) X-CH₂-CHOH-CH₂-O-[CH₂-CH₂-O] p -CH₂-CHOH-CH₂-X worin p für 0 bis 25 steht, (7) X-CH₂-CHOH-CH₂-S-(CH₂) q -S-CH₂-CHOH-CH₂-X
    q = 2 bis 6;
    wobei in den obigen Formeln X für Cl oder Br steht;
    der bis-Azetidiniumverbindung der Formel: bis-Chloracetyl-äthylendiamin,
    bis-Chloracetyl-piperazin,
    bis-Brom-undecanoyl-äthylendiamin,
    bis-Brom-undecanoyl-piperazin,
    bis-Halogenacyldiaminen der Formel: worin X für Cl oder Br steht,
    A die Bedeutungen hat,
    n = 1 bis 10,
    R₁ = R₂ = H oder R₁ und R₂ miteinander verbunden sind und zusammen den Äthylenrest darstellen;
    wenn
    A für steht, R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten, wenn A für -CH₂-CH₂- steht, R₁ und R₂ miteinander verbunden sein und den Äthylenrest bedeuten können, wobei dann die Gruppe abgeleitet von Piperazin, bedeutet; und
    Alkyl-bis-halogeniden der Formel worin X für Cl oder Br steht;
    Z für steht,
    x = 1 bis 3,
    m = 0 oder 1, n = 0 oder 1,
    wobei Voraussetzung ist, daß m und n nicht gleichzeitig 1 bedeuten können;
    weiterhin ist Bedingung, daß wenn m für 1 steht, auch x 1 bedeuten muß;
    A₁ steht für einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2, 3, 4 oder 6 C-Atomen oder den 2-Hydroxy-propylen-Rest.
6. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1-5, wobei das Vernetzungsmittel ausgewählt ist unter den nachstehenden Verbindungen:
7. Haarkosmetische Mittel, enthaltend mindestens ein wasserlösliches, vernetztes Polymerisat nach einem der Ansprüche 1-6.
8. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das vernetzte Polymerisat in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
9. Mittel gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es das vernetzte Polymerisat zusammen mit einem in Wasser löslichen Elektrolyten enthält.
10. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Calcium-chlorid oder -acetat ist.
11. Mittel gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in einer Menge zwischen 0,01 und 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten ist.
12. Mittel gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es das vernetzte Polymerisat zusammen mit einem kosmetischen Polymerisat enthält.
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