DE2808413C3 - Pulverförmiges Überzugsmittel - Google Patents
Pulverförmiges ÜberzugsmittelInfo
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Description
CH2-CH2
CH2-CH2
Nachdem die Vorschriften bezüglich der Bekämpfung der Umweltverschmutzung in den letzten Jahren immer
schärfer wurden, legt man strengere Maßstäbe an
und Methoxygruppen in einer durchschnittlichen
jo kombinierten Anzahl von 5,5 bis 6,0 pro Triazinring,
wobei die Anzahl der erstgenannten Gruppen durchschnittlich 0,5 bis 3,0 pro Triazinring beträgt und (2)
96—80 Gew.-% eines Acrylharzes mit einem Erweichungspunkt von 65—1300C und einer Säurezahl von
5—20, das 0,4—2,0 Mol freie Hydroxylgruppen pro kg
Harz enthält Die japanische Patentschrift 8 73 109 beschreibt pulverförmige Überzugspräparate aus einem
Alkoxyaminotriazin und einem Acrylharz. Die dort angegebenen Überzugspräparate bestehen im wesentli-
4n chen aus (1) 4—20 Gew.-% einer verätherten Methylolmelaminmischung mit ROCH2CH2O-Gruppen
(R = Ci_4 Alkyl) und CH3O-Gruppen in einer kombinierten durchschnittlichen Anzahl von 5,5—6,0 pro
Triazinring, wobei die Anzahl der erstgenannten
4r> Gruppen durchschnittlich 0,5—3,0 pro Triazinring
beträgt, und (2) 96—80 Gew.-% eines Acrylharzes mit einem Erweichungspunkt von 65—1300C, einer Säurezahl von 5—20 und 0,4—2,0 Mol freien Hydroxylgruppen pro kg Harz. Diese beiden Präparate haben eine
w verbesserte Beständigkeit gegen Blasenbildung (bei
diesem Phänomen verdampft das während des Aushärtens des Präparates gebildete Gas durch den Überzug
von erhöhter Viskosität und hinterläßt Löcher oder kleine Krater im Überzug); weiter sind sie gegenüber
Vi den obengenannten, Aminotriazin enthaltenden Präparaten wesentlich verbessert, indem sie eine wesentlich
verringert Nebel- und Formalingeruchbildung zeigen, die jedoch noch immer zu Problemen führen kann,
insbesondere, wenn die Fabriken z. B. in Wohngebieten
Mi liegen.
Es gibt auch pulverförmige Überzugsmittel, die eine Trägerkomponente enthalten, die durch teilweise
Umsetzung einer Mischung aus einem hydroxylhaltigen Harz und einer Alkoxyaminoverbindung in jinem
tv, Gewichtsverhältnis von 97 :3 bis 80 : 20 unter Erhitzen
hergestellt sind, bis die Reaktionswirksamkeit etwa 10% erreicht hit. Aufgrund des großen Anteils an hydroxylhaltigem Harz erfolgt jedoch häufig eine teilweise
Verneteung zwischen dem Harz und der Alkoxyaminoverbindutig, die zu Schwierigkeiten bei der Bildung
einer glatten Oberzugsschicht durch direkte Aufbringung des pulverigen Oberzugsmittels, das ein solches
Reaktionsprodukt umfaßt, führt
Ziel der Erfindung war daher die Schaffung pulverförmiger Oberzugsmittel, die keinen umweltschädigenden Nebel oder Formalingeruch abgeben und
somit keine Umweltverschmutzung darstellen, selbst wenn die Fabriken in Wohngebieten liegen. Die
erfindungsgemäßen Überzugsmittel haben weiterhin eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen Blasenbildung und sind in dieser Hinsicht mit bekannten
Präparaten aus einem Acrylharz und einem Alkoxyaminotriazin vergleichbar.
Die obigen Ziele erreicht man durch Verwendung des erfindungsgemäßen Überzugsmittels.
Gegenstand der Erfindung ist ein pulverförmiges Oberzugsmittel, umfassend ein Aminotriazin-Derivat
als Vernetzungsmittel und ein Hydroxylgruppen-haltiges basisches Harz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
es (1) 10—40 Gew.-% eines festen Vernetzungsmittels mit einem Erweichungspunkt von 50° —120°C, hergestellt durch Erhitzen von 40—75 Gew.-% eines
Acrylharzes mit freien Hydroxylgruppen und 60—25 Gew.-% eines Alkoxymethylaminotriazins bei
50° - 1200C, und (2) 90-60 Gew.-% eines Grundharzes,
ausgewählt aus der Gruppe Polyester- und Acrylharz, mit einem Erweichungspunkt von 60° —1300C, einer
Säurezahl bis zu 30 und einem Gehalt von 0,4—0,2 Mol freien Hydroxygruppen pro kg Harz, wobei das
Alkoxymethylaminotriazin 0 bis 1 nicht-methylolierte
NH-Gruppe pro Triazinring hat und mindestens 80% der Methylolgruppen des Alkoxymethylaminotriazins
mit einem aliphatischen oder alicyclischen Alkohol oder Äthylenglykolmonoalkyläther veräthert sind, enthält
Die Verwendung der obengenannten Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Präparaten inhibiert
oder verhindert die Freisetzung von Nebel und Formalingeruch während der Herstellung der Präparate
sowie während ihrer Aushärtung; sie verhindert weiterhin eine Blasenbildung, erzielt eine verbesserte
Aushärtbarkeit bei niedrigen Temperaturen (bis zu 1700C) und liefert verbesserte Antiblockierungseigenschaften. Diese Effekte erzielt man einfach durch
Verwendung eines aus einem Acrylharz mit freien Hydroxylgruppen und dem angegebenen Alkoxyaminotriazin im angegebenen Verhältnis von 40—75 Gew.-%
Acrylharz zu 60—26 Gew.-% Triazin durch Erhitzen auf 50—1200C hergestellten Vernetzungsmittels. Wenn
auch Acrylharz und das angegebene Alkoxyaminotriazin auf 50— 1200C erhitzt werden, liefert das erhaltene
Produkt nicht die genannte Wirkung, wenn die beiden Bestandteile außerhalb der angegebenen Verhältnisse
verwendet werden. Wenn die Verhältnisse von Acrylharz und Alkoxyaminotriazin im Vernetzungsmittel
erfindungsgemäß im obengenannten Bereich liegen, dann nehmen die Alkoxygruppen des Alkoxyaminotriazin teilweise an der Reaktion zwischen Acrylharz und
Alkoxyaminotriazin teil, und das Reaktionsprodukt hat eine Struktur, in der an das Acrylharz etwa 1 Mol
Alkoxyaminotriazin pro Mol der im Acrylharz enthaltenen Hydroxylgruppen addiert ist. Aus diesem Grund
erfolgt vermutlich während der Herstellung des Vernetzungsmittels keine Geliemngsreaktion.
Die im erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthalte nen Vernetzungsmittel werden durch Erhitzen eines
Acrylharzes mit freien Hydroxylgruppen und des
obengenannten Alkoxyaminotriazins hergestellt
Die zur Herstellung der Vernetzungsmittel geeigneten Acrylharze haben eine freie Hydroxylgruppe und
sind durch übliche Polymerisation mindestens eines Monomeren mit einer Hydroxylgruppe und Monomeren ohne funktioneile Gruppe (OH- oder COOH-Gruppen) gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem
Monomeren mit einer Carboxylgruppe hergestellt Bevorzugte Harze erhält man durch Lösungspolymeri
sation in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines
Radikapolymerisationsinitiators. Monomere mit einer Hydroxylgruppe sind z. B. Hydroxyalkylacrylate und
Hydroxyalkylmethacrylate, insbesondere 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat 2-Hydroxyäthyl-
methacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat usw. Monomere ohne funktionelle Gruppe sind polymerisierbare
Vinylmonomere ohne OH- oder COOH-Gruppe, wie insbesondere Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Vinylacetat und Ci_i2 Allylester der Acryl- oder Methacryl-
säure. Monomere mit einer Carboxylgruppe sind z. B.
polymerisierbare Monomere mit mindestens einer Carboxylgruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure usw. Geeignete
Radikapolymerisationsinitiatoren für die Polymerisa
tion sind die üblicherweise verwendeten, in Lösungsmit
teln oder ölen löslichen Materialien, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, Azobisisovaleronitril usw. Wenn der Erweichungspunkt des
Harzes durch Variieren seines Molekulargewichts
jo eingestellt werden soll kann Lauroylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan oder ein ähnliches Kettenübertragungsmittel in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen
auf die kombinierte Menge der verwendeten Monomeren, verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel für
j5 die Polymerisation sind z. B. Toluol, Xylol, Äthylacetat,
n-Butylacetat Methyläthylketon, Methylisobutylketon,
n-Butanol, Isobutanol, Propanol, Isopropanol usw. Die Polymerisation erfolgt wirksam unter üblichen Bedingungen. Zum Beispiel werden die Monomeren und
Radikalpolymerisationsinitiatoren bei 50—1500C und
einer Monomerenkonzentration von 30—70 Gew.-°/o innerhalb von 1—5 Stunden in das Lösungsmittel
eingetropft, worauf der erhaltenen Lösung ein Katalysator zugefügt wird. Die erhaltene Mischung wird zur
Beendigung der Polymerisation 1—5 Stunden auf derselben Temperatur gehalten, dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck von der polymerisierten Mischung entfernt.
Erfindungsgemäß zur Herstellung der Vernetzungs
mittel geeignete Alkoxyaminotriazine, von denen
Hexakismethoxymethylmelamin ein typisches Beispiel ist, haben 0 bis 1 nicht-methylolierte NH-Gruppen pro
Triazinring und mindestens 80% ihrer Methylolgruppen sind mit einem aliphatischen oder alicyclischen Alkohol
oder Äthylenglykolmonoalky(Ci _4)äther veräthert. Geeignete Aminotriazine sind z. B. Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Formoguanamin, Spiroguanamin
usw. Geeignete aiiphatische oder alicyclische Alkohole
haben z.B. gewöhnlich 1 — 12 vorzugsweise 1—6
«) C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, n-Amylalkohol,
Isoamylalkohol, Neopentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, n-Heptanol, n-Octylalkohol, 2-Äthylhexanol usw.
Geeignete Äthylenglykolmonoalkyläther haben z. B.
hr> 1 —4 C-Atome in der Alkygruppe, wie Äthylenglykol-
■ >nomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthy-
lenglykolmonobutyläther usw. Das Alkoxyaminotriazin
kann mit einem solchen aliphatischen oder aiicyclischen
Alkohol oder Äthylenglykolmonoalkyläther unter üblichen
Verätherungsbedingungen veräthert werden. So erhitzt man z. B. eine Mischung aus dem Alkoxyaminotriazin
und dem Alkohol oder tJlykoläther 1—20 Stunden bei einem verminderten Druck von 40—100 s
mm Hg zur Beendigung der Verätherungsreaktion auf 30° —120° C, worauf die erhaltene Mischung mit einer
Natriumhydroxidlösung auf pH 7—8 neutralisiert wird.
Die neutralisierte Mischung wird durch Entfernung von nicht umgesetztem Alkohol oder Glykoläther bei einer
Temperatur von 130° —160° C und einem vermindertem
Druck von 10 mm Hg oder weniger auf praktisch 100% konzentriert und das Konzentrat zur Entfernung des
durch Neutralisation gebildeten Salzes filtriert
Die im erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthalte- ι ϊ
nen Vernetzungsmittel werden aus dem Acrylharz und dem Alkoxyaminotriazin in einem Verhältnis von
40—75 Gew.-%, vorzugsweise 50—70 Gew.-% Acrylharz zu 60—25 Gew.-%, vorzugsweise 50—30 Gew.-%
Triäzin durch Erhitzen beider Komponenten auf 50°-12O0C, vorzugsweise 60°-1100C, für 1-6 Stunden
hergestellt Sind weniger als 25 Gew.-°/o Alkoxyaminotriazin anwesend, dann neigt die Mischung der beiden
Komponenten zum vollständigen oder teilweisen Gelieren während des Erhitzen, wobei selbst bei einem
nur teilweisen Gelieren eine rauhe Oberfläche aufgrund des Gehaltes an groben Teilchen oder eine mangelhafte
Glätte des gebildeten Überzugs erhalten wird. Bei Verwendung von mehr als 60 Gew.-% Alkoxyaminotriazin
liegt dagegen das erhaltene Vernetzungsmittel nicht in Form eines Feststoffes vor, was zu Schwierigkeiten
bei der Herstellung der Überzugspräparate führt und den erhaltenen, pulverförmigen Uberzugspräparaten
verminderte Anti-Blockierungseigenschaften verleiht Zur Reaktion der beiden Komponenten wird eine
Lösung des vorzugsweise durch Lösungspolymerisation erhaltenen Acrylharzes und des Alkoxyaminotriazins in
den vorherbestimmten Mengen gemischt und in Anwesenheit einer geringen Menge, gewöhnlich 0,1
Gew.-%, vorzugsweise 0—0,1 Gew.-%, einer Säure bei
50° — 12O0C, vorzugsweise 60— 1100C für 1 -6 Stunden,
vorzugsweise 1,5—5 Stunden, umgesetzt Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion sind z. B. Toluol,
Methylacetat, Äthylacetat n-Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran usw, wobei Toluol, Äthylacetat, Methylethylketon
und Methylisobutylketon bevorzugt werden. Geeignete Säuren sind z. B. p-Toluolsulfonsäure, Monochloressigsäure,
Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Zitronensäure, Orthophosphorsäure Salpetersäure
usw. Eine solche Säure beschleunigt die Reaktion. Das Lösungsmittel wird von der Reaktionsmischung bei
vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand bei einer Temperatur nicht über 150° C aus dem Reaktor
entfernt und dann abgekühlt, wodurch man ein festes Vernetzungsmittel erhält.
Die erfindungsgemäß genannten Vernetzungsmittel können weiter mit einem Säureamid umgesetzt werden.
Geeignete Säureamide sind z. B. diejenigen von Toluolsulfonsäure, Ben:-7;Hilfonsäure, Xylolsulfonsäure t>o
und ähnlichen aromatischen Sulfonsäuren; Amide von Toluolcarbonsäure, Benzoesäure, Xylolcarbonsäure und
ähnlichen aromatischen Carbonsäuren; Amide von Cyclohexylsulfonsäure, Cyclohexyl-1 -methyl-4-sulfonsäure
und ähnlichen acyclischen Sulfonsäuren; und μ Amide von Cyclohexylcarbonsäure, Cyclohexyl- 1-methyl-4-carbonsäure
und ähnlichen alicyclischen Carbonsäuren, wobei das D-Toluolsulfonsäureamid, p-Toluolcarbonsäureamid,
Benzolsulfonsäureamid und Cyclohexylsulfonsäureamid bevorzugt werden. Diese Säureainide
werden in Mengen bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2—20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von
Acrylharz und Alkoxyaminotriazin, verwendet Die Verwendung des Säureamids liefert ein Vernetzungsmittel
mit höherem Erweichungspunkt das dadurch den daraus hergestellten pulverförmigen Überzugspräparaten
verbesserte Anti-Blockierungseigenschaften ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften der gebildeten
Überzüge verleiht Wird das Säureamid in einer Menge über 30 Gew.-% verwendet dann ergibt es oft beim
Härten des Überzugs eine verbrannte Farbe. Das Säureamid kann mit dem Vernetzungsmittel gleichzeitig
mit der Umsetzung zwischen Acrylharz und Alkoxyaminotriazin umgesetzt werden; es wird jedoch bevorzugt
die Reaktion von Acrylharz und Alkoxyaminotriazin zuerst durchzuführen, dann das Säureamid zur Reaktionsmischung
zuzufügen und die erhaltene Mischung weitere 1—5 Stunden zusammen mit einer geringen
Menge, gewöhnlich etwa 0—1,0 Gew.-%, eines Amins weiter auf 50° - 12O0C zu erhitzen. Das Amin verzögert
die Reaktion; geeignete Amine sind Dimethylaminoäthanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin usw.
Die erfindungsgemäß geeigneten Grundharze sind Acrylharze und/oder Polyesterharze. Die als Grundharze
geeigneten Acrylharze sind hydroxylhaltige, funktioneile Acrylmischpolymerisate mit dem angegegebenen
Erweichungspunkt und Säurewert, wobei die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel
verwendeten Acrylharze auch mit Erfolg als Grundharze verwendet werden können. Erfindungsgemäß geeignete
Polyesterharze enthalten 0,4—2,0 Mol freie Hydroxylgruppen pro kg Harz und haben einen
Erweichungspunkt von 60° —13O0C sowie eine Säurezahl
bis zu 30, wobei ihr Herstellungsverfahren ohne besondere Bedeutung ist. Die zur Herstellung dieser
Polyesterharze geeigneten Carbonsäuren sind z.B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure
und Hexahydrophthalsäure; Anhydride oder Mono- oder Trialkylester dieser Säuren; Isophthalsäuren,
Terephthalsäure, Azelainsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure; Mono- oder Dialkylester dieser Säuren,
sowie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure usw, wobei
der Dimethylester von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäurenhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Adipinsäure, Sebacinsäure und p-tert-Butylbenzoesäure bevorzugt werden. Die für Polyesterharze
geeigneten, zweiwertigen Alkohole sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol
1,3-, 1,2- und 1,4-Butandiole, Hexandiol, Neopentylglykol,
1,4-Cyclohexandimethanol usw., wobei Äthylenglykol,
1,3-Butandiol und Neopentyglykol bevorzugt werden. Geeignete drei- oder mehrwertige Alkohole
sind Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Trishydroxyäthylisocyanurat, Pentaerythrit usw. Erfindungsgemäß
sind auch andere Materialien als die aufgeführten verwendbar, wenn sie in geeigneter
Kombination mit Harzen mit dem angegebenen Erweichungspunkt und der Säurezahl, die die aufgeführte
Menge an Hydroxylgruppen enthalten, polyverestert werden können.
Es ist entscheidend, daß die erfindungsgemäß geeigneten Grundharze einen Erweichungspunkt von
60°-130°C gemäß Bestimmung nach JIS-K-2531 (Ring- und Ball-Verfahren) haben. Grundharze mit
einem Erweichungspunkt unter 6O0C sind nicht zweckmäßig, da die Harzteilchen dazu neigen, zusam-
menzuhaften, während mit eineni Erweichungspunkt über 130° C leicht zu Überzügen mit verminderter
Glätte führen, wenn es sich um dünne Überzüge (etwa 60—70 μ Dicke) handelt. Weiter sollten die Grundharze
eine Säurezahl nirht über 30, vorzugsweise von 0—20, -, haben. Bei einer ,äurezahl über 30 verschmelzen die
Teilchen des erhaltenen Überzugspräparates und beginnen, vor der Bildung eines Überzuges zu reagieren,
wodurch die Fließbarkeit des aufgebrachten Präparates verringert wird und man keinen glänzenden Überzug ι ο
mit glatter Oberfläche erhält. Weiterhin kann eine verstärkte Blasenbildung auftreten, weshalb ein solches
Präparat ungeeignet ist. Erfindungsgemäß müssen die Grundharze weiterhin 0,4—2,0 Mol freie Hydroxylgruppen
pro kg Harz enthalten. Bei weniger als 0,4 Mol
Hydroxylgruppen pro kg Harz hat dieses eine unzureichende Anzahl vernetzbarer, funktioneller
Gruppe, was dem daraus hergestellten Überzug eine verminderte Aushärtbarkeit verleiht; bei mehr als 2,0
Mol Hydroxylgruppen pro kg Harz wird die Aushärtungsgeschwindigkeit
zu stark erhöht, was Überzüge mit vermindertem Glanz und geringerer Glätte sowie
einer größeren Anfälligkeit gegen Blasenbildung ergibt.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel bestehen im wesentlichen aus 10—40 Gew.-°/o,
vorzugsweise 20—40 Gew.-%, des erfindungsgemäß enthaltenen Vernetzungsmittels und 90—60 Gew.-%,
vorzugsweise 80—60 Gew.-% des Grundharzes. Bei einer Vernetzungsmittelmenge unter 10 Gew.-% hat
das Präparat eine verminderte Aushärtbarkeit bei Jo
niedrigen Temperaturen (etwa 170° C), während sich bei
mehr als 40 Gew.-% verminderte Anti-Blockierungseigenschaften zeigen. Erfindungsgemäß kann das Grundharz
gleich der Acrylharzkomponente des Vernetzungsmittels sein.
Die erfindungsgemäßen, pulverförmigen Überzugsmittel können nach den zu ihrer Herstellung üblichen
Verfahren formuliert werden, indem man z. B. Vernetzungsmittel und Grundharz zusammen mit einem
Pigment und anderen, gewünschten Zusätzen, bei etwa 80° —150"C unter Verwendung eines Zwei- oder
Dreiwalzenstuhles oder einer erhitzten Strangpresse mischt und die Mischung zerkleinert. Man kann
Grundharz und Pigment auch zusammen mit anderen gewünschten Zusätzen unter Erhitzen mischen, die
Mischung zerkleinern und das Vernetzungsmittel unter Erhitzen mit der Mischung mischen. Dieses Verfahren
ist zur Vermeidung einer übermäßigen Wärmeentwicklung vorteilhaft und führt zu besonders guten Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Präparate. Erfindungsgemäß sind verschiedene Pigmente einschließlich
färbender Pigmente geeignet, wie Titandioxid, Lithopon, Zinkweiß, organische rote Lackpigmente, rotes
Eisenoxid, organisches Gelbpigment, Phthalocyaninblau,
Ruß, Aluminiumpulverpaste usw.; weiter geeignet sind streckende Pigmente, wie Calciumcarbonat, Ton,
Talkum, Glimmer usw. Andere Zusätze sind z. B. Mittel
zum Glätten der Oberfläche, zur Verhütung von Blasenbildung, Pigmentdispergierungsmittel usw.
Die erfindungsgemäßen Pulverüberzugsmittel sind nach jedem für solche bekannten Präparate geeigneten
Überzugsverfahren aufbringbar, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühverfahren, Wirbelbettüberzugsverfahren
usw.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht
anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.
Bezugsbeispiel 1
Herstellung eines Vernetzungsmittels (a)
Herstellung eines Vernetzungsmittels (a)
In einen mit Thermometer, Rührer und Mitteln zui Entfernung des als Nebenprodukt aus dem Systeir
gebildeten Methanol versehenen 1-1-Dreihalskolber
wurden 390 Teile Hexakismethoxymethylmelamin, 17C Teile Cyclohexanol und 1 Teil 60%ige Salpetersäure
gegeben. Die Mischung wurde allmählich erhitzt, wöbe das System auf vermindertem Druck von 50—6C
mm Hg gehalten und das aus der Reaktion stammende Methanol aus dem System entfernt wurde. Die Reaktior
erfolgte 3 Stunden bei 50° C.
Nach beendeter Reaktion wurde die Mischung mil 30%iger Meihanöiiösüng von Natriumhydroxid au!
einen pH-Wert von 7,0—8,0 neutralisiert und die neutralisierte Mischung praktisch auf 100% durch
Entfernung des nicht umgesetzten Cyclohexanols ir einem Vakuum von 5 mm Hg bei einer Temperatur vor
140° —150° C konzentriert. Das Konzentrat wurde zui
Entfernung des durch Neutralisation gebildeten Salzes filtriert.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt lag in Form einer durchsichtigen, konsistenten Flüssigkeit mit einer
Viskosität von Z-2, bestimmt an einem Gardner-Holdt-Blasenviskometer,
vor. Laut Analyse war es ein cyclohexanolmodifiziertes Methoxymethylmelamin mit
1,1 Cyclohexylgruppe pro Triazinring und fast keiner Methylolgruppe.
Bezugsbeispiel 2
Herstellung eines Vernetzungsmittels (b)
Herstellung eines Vernetzungsmittels (b)
In einen mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen 2-1-Vierhalskolben wurden
370 Teile Toluol eingeführt und auf 100° C erhitzt, wobei gasförmiger Stickstoff in den Kolben eingeleitet
wurde. Eine Mischung aus 74 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 148 Teilen Styrol, 148 Teilen Methylmethacrylat
und 15 Teilen Azobisisobutyronitril wurde in den Tropftrichter gegeben und innerhalb von 3 Stunden in
das auf derselben Temperatur gehaltene Toluol eingetropft. Dann wurde eine Mischung aus 0,2 Teil
Azobisisovaleronitril und 2 Teilen Toluol bei derselben Temperatur in drei Anteilen in einem Abstand von 1
Stunde in die Mischung getropft Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde auf 100° C gehalten. Dann
wurden mit einer an den Rückflußkühler angeschlossenen Scheidevorrichtung 260 Teile Vernetzungsmittel (a)
zur erhaltenen Mischung zugefügt Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt, dann wurde 0.05 Teil p-Toluolsulfonsäure
zugefügt Die Mischung wurde 2 Stunden auf 100° C gehalten, wobei Methanol und Reaktionswasser
aus dem System entfernt wurden. Anschließend wurde 1 Teil Triäthanolamin zur Reaktionsmischung zugefügt
und diese bei einer Temperatur von 80° —130°C in einem Vakuum von 5—30 mm Hg zur Entfernung von
Toluol konzentriert
Das so hergestellte Reaktionsprodukt liegt in Form eines blaß gelben Feststoffes mit 99,0% nicht-flüchtigen
Komponenten und einem Erweichungspunkt von 750C
vor.
Bezugsbeispiel 3
Herstellung des Vernetzungsmittels (c)
Herstellung des Vernetzungsmittels (c)
Gemäß dem Verfahren von Bezugsbeispiel 2 und mit der dort verwendeten Vorrichtung wurde eine Mi-
schung aus 83 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 132
Teilen Styrol, 100 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Äthylacrylat und 7 Teilen Azobisisobutyronitril in einen
Tropftrichter gegeben und innerhalb von 3 Stunden zu 330 Teilen Toluol in einem Kolben zugefügt. Dann
wurde wie in Bezugsbeispiel 2 weitergearbeitet. Anstelle des Vernetzungsmittels (c) wurden 264 Teile
eines modifizierten Methoxymethylmelamins und 0,05 Teile p-Toluolsulfonsäure zum erhaltenen Produkt
zugefügt, die Mischung wurde 1 Stunde auf 1000C gehalten, dann wurden 75 Teile p-Toluolsulfonsäureamid
zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde weitere 2 Stunden auf 1000C gehalten und das Toluol dann wie in
Bezugsbeispiel 2 entfernt. Das Reaktionsprodukt in Form eines blaß gelben Feststoffes hatte einen Gehalt
an nicht-flüchtigen Komponenten von 98,5% und einen Erweichungspunkt von 85° C.
Bezugsheispiel 4
Herstellung des Gründharzes (A)
Herstellung des Gründharzes (A)
In einen mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen 2-1-Vierhalskolben wurden
800 Teile Toluol gegeben, die auf 1100C erhitzt
wurden, wobei gasförmiger Stickstoff in den Kolben eingeleitet wurde. Eine Mischung aus 160 Teilen
2-HydroxyäthyImethacrylat, 40 Teilen Butylacrylat, 264
Teilen Methylmethacrylat, 320 Teilen Äthylmethacrylat, 16 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Benzoylperoxid
wurde aus dem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden zu dem auf derselben Temperatur gehaltenen Toluol
getropft D?nn wurde eine als zusätzlicher Katalysator dienende Mischung aus 1 Teil Benzoylperoxid und 10
Teiien Toluol zur Mischung in drei Anteilen innerhalb von einer Stunde bei derselben Temperatur zur
Mischung getropft. Die erhaltene Mischung wurde weitere 2 Stunden auf 1100C gehalten. Dann wurde der
Kühler gegen einen gleichlaufenden Kühler ausgewechselt und die Temperatur des Inhaltes allmählich auf
1400C erhöht, wobei Lösungsmittel und nicht umgesetzte
Monomere aus dem System abgezogen wurden. Nach Entfernung von etwa 60% des eingeführten Lösungsmittels
wurde die Reaktionsmischung unter einem Vakuum von etwa 5—50 mm Hg bei 160° C weiter
konzentriert. Nach beendeter Entfernung Hes Lösungsmittels
wurde der Rückstand in einen Bottich aus rostfreiem Stahl gegeben und zur Verfestigung abgekühlt.
Das so hergestellte Acrylharz enthielt 99,2% nicht-flüchtige Komponenten und 1,49 Mol freie
Hydroxylgruppen pro kg Harz; es hatte einen Erweichungspunkt von 93° C und eine Säurezahl von
15,3·
Bezugsbeispiel 5
Herstellung von Grundharz (B)
Herstellung von Grundharz (B)
In einen mit Rührer, Thermometer und Scheidevorrichtung versehenen Reaktor wurden 194,0 Teile (1,0
Mol) Dimethylterephthalat, 174,6 Teile (0,9 Mol) Dimethylisophthalat, 146,0 Teile (1,4 MoI) Neopentylglykol,
86,8 Teile (1,4 Mol) Äthylenglykol und 27,6 Teile (03 MoI) Glycerin gegeben. Die Mischung wurde durch
Erhitzen geschmolzen und die Schmelze weiter unter Rühren auf 1600C erhitzt, worauf 1,0 Teile Bleioleat
zugefügt wurde. Die Mischung wurde weiter auf 2400C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten,
wobei das aus der Reaktion stammende Methanol durch die Scheidevorrichtung entfernt wurde. Anschließend
wurden 43,8 Teile (0,3 Mol) Adipinsäure und 116,2 Teile
(0,70 Mol) Isophthalsäure zur Reaktionsmischung zugefügt, wodurch die Temperatur des Systems auf
etwa 1800C gesenkt wurde. Nach kontinuierlichem j Erhitzen der Mischung auf 240°C wurden 30 Teile Xylol
langsam zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden auf derselben Temperatur gehalten, wobei das
gebildete Wasser vom Xylol mittels Scheidevorrichtung abgetrennt und entfernt wurde.
ίο Die aus der Reaktion erhaltene Mischung wurde
unter Vakuum vom Xylol befreit, abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt, während der Rückstand noch fließbar
war.
Das erhaltene Polyesterharz hatte einen Erweichungspunkt von 88" C und eine Säurezahl von 8,0 und
enthielt i,Ö8 Moi freie Hydroxylgruppen pro k.g Harz.
Beispiel 1 bis 4
und Vergleichsbeispiel 1 bis 3
und Vergleichsbeispiel 1 bis 3
Die in den Bezugsbeispielen hergestellten Vernetzungsmittel und Grundharze wurden in den in Tabelle 1
genannten Verhältnissen unter Zugabe von 15 Teilen eines Ketonharzes vom Cyclohexanontyp, das als
Oberflächenglättungsmittel diente, und 50 Teilen Titandioxid als Pigment gemischt.
Jede Mischung wurde in einem heißen Versuchswalzenstuhl von 8,8 cm Walzendurchmesser 20 Minuten bei
1000C zur Herstellung einer einheitlichen Schmelze behandelt, die dann in einer Hammermühle zu einem
jo Pulver zerkleinert wurde. Das Pulver wurde mittels
eines 100 mesh Siebes gesiebt und lieferte ein weißes, pulveriges Überzugspräparat.
In Tabelle 1 sind die Proben von Beispiel 1 bis 4 erfindungsgemäß hergestellte, pulverige Überzugsprä-
J5 parate aufgeführt, während die Proben der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen
Merkmale hergestellt wurden.
Probe von | Grundhar? | Vernetzungsmittel | Menge |
Beispiel | CiCW.- | ||
Art Menge | Art | Tcilc | |
Gcw.- | |||
TcMc | |||
Vergi.
A
A
B
B
A
B
B
70
85
65
70
85
65
70
90
88
88
b
c
b
c
c
b
c
30
15
35
30
llexakismethoxy- 10
mcthylmeiamin
mcthylmeiamin
a 12
Rcaktionsproduki aus Grundharz A
Cymel 300 im Verhältnis von 80:20
Cymel 300 im Verhältnis von 80:20
Jede Probe wurde auf 0,8 mm dicke, polierte Gußstahlplatten durch elektrostatisches Sorühverfahren
auf eine stufenweise variierende Dicke sowie auf eine solche Dicke aufgebracht, daß der Oberzug nach
Aushärten etwa 80 μ dick ist; dann wurden die überzogenen Platten 30 Minuten bei 170°C ausgehärtet
Die Platten mit unterschiedlicher Oberzugsdicke wurden auf diejenige maximale Überzugsdicke getestet bei
welcher der Überzug noch blasenfrei bleibt (in der folgenden Tabelle als »blasenfreie Dicke« bezeichnet).
Die Platten mit einer Überzugsdicke von etwa 80 μ wurden auf die verschiedenen Eigenschaften des
Überzugs getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Gewichtsverlust durch Erhitzen wird als prozentuale Gewichtsverringerung des hergestellten
pulverigen Uberzugspraparates (etwa 20 mg) ausgedrückt,
nachdem das Präparat 30 Minuten auf 1700C erhitzt wurde; die Messung erfolgte auf einem
Differentialwärmemesser.
Beispiel | 2 | 3 | 4 | Vcrgl. | -Beispiel | 3 | |
1 | 1,3 | 0,8 | 1,5 | 1 | 2 | 3,5 | |
Gew.-Verlust beim Erhitzen; % | 1,1 | 1 | 1 | 1 | 8,3 | 6,2 | IV |
Formalingeruch*) | I | II | II | II | V | IV | IV |
Formalingeruch während Aushärtung | Il | II | I | II | V | IV | IV |
Nebel während Aushärtung | I | 180 | 180 | 180 | V | IV | 110 |
Blasenfreie Dicke | 180 | >7 | >7 | >7 | 70 | 160 | 2,5 |
Erichsen-Test; mm | >7 | 93 | 90 | 90 | 0,7 | >7 | 57 |
Glanzwert (60° sichtb. Glanz) | 95 | H | 3 H | H | 63 | 95 | 2B |
Beständigkeit gegen Benzin | 2H | II | II | II | <6B | B | IV |
Antiblockierungseigenschaften | II | V | IV | ||||
*) Der während der Herstellung des Überzugspräparates abgegebene Formalingeruch.
Die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften wurden nach den folgenden Testverfahren bestimmt:
Formalingeruch und Nebel
Das Maß der Freisetzung von Geruch oder Nebel wird durch I, II, III, IV und V ausgedrückt; je geringer
die Zahl, um so weniger Geruch oder Nebel wird abgegeben; somit wurden die Ergebnisse wie folgt
bewertet: I = ausgezeichnet > II, gut > III, mittel >IV, schlecht > V sehr schlecht.
Erichsen-Test
Gemäß JIS-Z-2247. Je größer der numerische Wert, um so höher ist die Flexibilität.
Glanzwert
Gemäß JIS-K-54O0,6,7.
Gemäß JIS-K-54O0,6,7.
j(| Beständigkeit gegen Benzin
Die Testplatte wurde 24 Stunden bei 200C in Benzin
eingetaucht, herausgenommen und sofort auf 200C
gemäß jIS-K-5400, 6,14 auf Bleistifthärte getestet Je
höher der Härtewert, um so höher ist die Beständigkeit
3r> gegen Benzin.
Anti-Blockierungseigenschaften des Präparates
Ein 15,0-g-Anteil des Pulverpräparates wurde in ein
Testrohr von 40 mm Durchmesser gegeben, 240 Stunden bei 35° C einer Belastung von 20 g/cm2
ausgesetzt und dann aus dem Testrohr gezogen um festzustellen, ob die Probe ihre ursprüngliche Form fein
zerteilter Teilchen wieder annimmt. Das Maß an Annehmen der ursprünglichen Form ist von I bis V
ausgedrückt, d. h. je kleiner die Zahl, um so besser die
Eigenschaften. »V« bedeutet, daß die Probe ihre ursprüngliche Form überhaupt nicht mehr annahm. Die
Bewertung war wie folgt: I, ausgezeichnet > II, gut >III, mittel > IV, schlecht
> V, sehr schlecht.
Claims (6)
1. Pulverförmiges Überzugsmittel, umfassend ein Aminotriazin-Derivat als Vernetzungsmittel und ein
Hydroxylgruppen-haltiges basisches Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es (1) 10—40
Gew.-% eines festen Vernetzungsmittels mit einem Erweichungspunkt von 5CD — 120"C, hergestellt
durch Erhitzen von 40—75 Gew.-% eines Acrylharzes mit freien Hydroxylgruppen und 60—25 Gew.-%
eines Alkoxymethylaminotriazins bei 50° —1200C,
und (2) 90—60 Gew.-% eines Grundharzes, ausgewählt aus der Gruppe Polyester- und Acrylharz, mit
einem Erweichungspunkt von 60° —1300C1 einer
Säurezahl bis zu 30 und einem Gehalt von 0,4—2,0 Mol freien Hydroxylgruppen pro kg Harz, wobei das
Alkoxymethylaminotriazin 0 bis 1 nicht-methylolierte NH-Gruppe pro Triazinring hat und mindestens
80% der Methylolgruppen des Alkoxymethylaminotriazins mit einem aliphatischen oder acyclischen
Alkohol oder Äthylenglykolmonoalkyläther veräthert sind, enthält
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das feste Vernetzungsmittel durch Erhitzen von 50—70 Gew.-% eines Acrylharzes mit freien Hydroxylgruppen und 50—30 Gew.-%
eines Alkoxymethylaminotriazins bei 50° —1200C
hergestellt ist
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet daß das Acrylharz ein Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von (a) mindestens
einem Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat mit (b) mindestens einer Komponente aus
der Gruppe von Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol,
Vinylacetat und einem Ci-12 Alkylester der Acryl-
oder Methacrylsäure sowie gegebenenfalls (c) mindestens einer Komponente aus der Gruppe von
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Maleinsäure ist
4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Alkoxymethylaminotriazin
Alkoxymethylmelamin, Alkoxymethylbenzoguanamin, Alkoxymethylacetoguanamin, Alkoxymethylformoguanamin oder Alkoxymethalspiroguanamin
ist.
5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das Vernetzungsmittel aus
40—75 Gew.-% eines Acrylharzes mit freien Hydroxylgruppen, 60—25 Gew.-% eines Alkoxymethylamintriazins und bis zu 30 Gew.-% eines
Säureamids, bezogen auf das Gewicht von Acrylharz und Alkoxymethylaminotriazin, hergestellt ist.
6. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureamid mindestens eine
Verbindung aus der Gruppe der Amide einer aromatischen Carbonsäure, aromatischen Sulfonsäure, acyclischen Sulfonsäure oder alicyclischen
Carbonsäure ist.
Überzugspräparate hinsichtlich Qualität Herstellung und Lagerung sowie den Überzugsverfahren an. Mit
solchen Präparaten gibt es u.a. Probleme bei ihrer Aushärtung zu Überzügen, da die Präparate flüchtige
Bestandteile und damit Nebel und Formalingeruch freisetzen.
Pulverförmige Überzugsmittel, die ein Aminotriazin
als Vernetzungsmittel enthalten, sind bereits bekannt; sie setzen während ihrer Herstellung schweren Nebel
und einen starken Formalingeruch frei, wenn nämlich eine Mischung aus Träger, Pigment und Zusätzen zur
Bildung einer einheitlichen Dispersion zusammen geschmolzen oder das Präparat auf Werkstücke
aufgebracht und in einem Ofen zur Bildung von
Überzügen ausgehärtet wird.
Die japanische PS 8 73 110 beschreibt pulverförmige
Überzugspräparate aus einem Alkoxyaminotriazin und einem Acrylharz. Die dortigen Uberzugspräparate
bestehen im wesentlichen aus (1) 4—20 Gew.-% einer
verätherten Methylolmelainmischung mit
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