DE2806255A1

DE2806255A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuremethylestern

Info

Publication number: DE2806255A1
Application number: DE19782806255
Authority: DE
Inventors: James Louis Callahan; Robert Karl Grasselli; Andrew Tytus Guttmann
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1978-02-15
Publication date: 1978-12-21
Also published as: DK260178A; NL7806286A; JPS545911A; FR2393786A1; BE866037A; AU519703B2; IT7821987A0; GB1581515A; ZA78690B; IT1094317B; SE7806739L; AU3301778A; FR2393781A1; AT353763B; ATA112378A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Oarbonsäuremethylestern,, sie betrifft insbesondere ein neues Verfahren zum Verestern von aliphatischen Garbonsäuren mit tert_o~ Alkyläthern und die gleichzeitige Gewinnung (Abtrennung) der ent= sprechenden tert«-Alkylolefine_o Sie betrifft speziell ein Ver·= fahren zum Verestern von aliphatischen Carbonsäuren mit Methyl» terto-alkyläthern in Gegenwart von sauren Katalysatoren bzw_o Säurekatalysatoren , bei dem ausgezeichnete Selektivitäten für die Methyl« ester und die tert.-Alkylolefine erzielt werden»

Die Verwendung von Äthern zum Verestern von Garbonsäuren ist bereits bekannt. So ist beispielsweise in der US=Patentschrift 2 030 835 die Veresterung von Essigsäure durch Umsetzung der Säure mit einem niederen Dialkyläther beschriebene Die Veresterung mit einem gemischten Äther, bsi der die Selektivität für di© Bildung des Hethylesters sehr hoch ist, ist bisher Jedoch nirgends beschrieben worden. Ein derart hoher Selektivitätsgrad für den Methylester ist in der Tat überraschend, da zu erwarten

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war, daß ein Gemisch aus den Methyl- und tert.-Alkylestern gebildet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verestern einer aliphatischen Carbonsäure mit einem Methyl-tert.-alkyläther in Gegenwart eines Säurekatalysators, wobei man den entsprechenden Methylester zusammen mit dem tert.-Alkylolefin in ausgezeichneten Ausbeuten erhält.

Bei den Äthern, die in dem erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren verwendet werden, handelt es sich um solche der Formel

K— — C *■ O "·

worin R,, R« und R„ jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu den Carbonsäuren, die mit diesen Äthern umgesetzt werden, gehören sowohl die gesättigten als auch die ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Obgleich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Methylester von vielen verschiedenen Carbonsäuren hergestellt werden können, ist die Synthese von Methylacrylaten und Methylmethacrylaten von besonderem Interesse.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird als Methylalkyläther Methyl-tert.-butylather oder Methyl-tert.-amyläther verwendet. Einer der herausragenden Vorteile des erfindungsgenäßen Verfahrens ist der, daß diese Reaktion angewendet werden kann auf die Abtrennung von tertiären Olefinen, wie Iso-

"u- ■

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butylen und Isoamylen, ous Mischkohlenwasserstoff-Raffineriegasströmen, die diese Olefine enthalten. Ein Beispiel· für einen solchen Kohlenwasserstoffstrom ist das Raffinat, das bei der Extraktion von Polyolefinen einer C,- oder Cr-Kohlenwasserstofffraktion aus einer Naphtha-Crackungseinheit erhalten wird. Normalerweise ist die Abtrennung von Isobutylen oder Isoamylen aus Raffinerie-Mischgasströmen ein schwieriger und kostspieliger Vorgang. Erfindungsgemäß können die tert.-Butyl- oder tert.-Amylmethylather, die durch selektive katalytische Umsetzung von Isobutylen oder Isoamylen mit Methanol hergestellt werden können, wie in der US-Patentanmeldung Nr. 697 098 näher beschrieben, zur Veresterung der gewünschten Carbonsäure verwendet werden, wobei man den Methylester und das entsprechende tert.-Alkylolefin erhält. Wenn es sich beispielsweise bei dem Olefin um Isobutylen und bei der Carbonsäure um Acrylsäure handelt, so kann die Gesamtreaktion, die stattfindet, durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

(D CH₃ ^CH3

^NC = CH₀ + CH, OH —■> CH, - C-O - CH,

/ITT • J -> Jl J

(2) CH-, - C - 0 - CH, + H₀C β CH. - C —> H₀C = CH - C * ³ I ^{3 2} ^0H ²

CH₃

+ C = CH₀ + H₀O

CH₃" ^{ά ά}

009851/05

Obgleich die oben angegebenen Gleichungen die wahrscheinliche Stufenfolge darstellen, die bei der Herstellung des Methylesters und des Olefins auftreten, repräsentieren sie nicht notwendigerweise den Mechanismus, nach dem diese Reaktion abläuft.

Ein anderer herausragender Vorteil, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden ist, ist der hohe Grad an Selektivität dieser Reaktion für den Methylester. Durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen kann die Bildung von Nebenprodukten, wie z.B. der tert.-Alkylester, der tert.-Alkylalkoholeund Methanol.bei dieser Reaktion minimal gehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit in zweifacher Hinsicht Vorteile, d.h. es ergibt einen hohen Grad an Selektivität für die Bildung von Methylestern und es bietet die Möglichkeit, gleichzeitig die tert.-Alkylolefine für die weitere Verwendung abzutrennen (zu isolieren).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Veresterung in einer homogenen oder in einer heterogenen flüssigen Phase durchgeführt werden. Bei Verwendung eines löslichen Katalysators kann das Verfahren im Rahmen einer homogenen Flüssigphasen· reaktion durchgeführt werden. Bei Verwendung eines unlöslichen Katalysators kann das Verfahren eine Reaktion vom heterogenen Flüssig-Fest-Typ oder eine Gemischt-Phasenreaktion vom Flüssig-Dampf-Fest-Typ sein. Außerdem kann das Verfahren kontinuierlich oder ansatzweise (diskontinuierlich) durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgenäß verwendeten Katalysator handelt es sich um

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einen sauren Katalysator bzw*, einen Säurekatalysator, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Isopolysäuren von Molybdän, Vanadin oder Wolfram; der Heteropolysäuren, der aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren; der Perfluoralkylsulfonsäuren, der Perfluoralkylphosphonsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Silicagel, Aluminiumoxid, Borphosphat, der Kationenaustauscherharze in der Säureform, der synthetischen Zeolite in der Säureform und der mit Säure reagierenden Metalloxide. Die in dem erfindungsgemäßeri Verfahren bevorzugt verwendeten Katalysatorzusammensetzungen sind Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Heteropolysäuren der Formel

HADO. XH₀ η α c y 2

worin bedeuten;

A Phosphor, Bor, Silicium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Uran, Mangan, Rhenium, Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Cer,

Thorium, Chrom oder Mischungen davon, D Molybdän, Wolfram, Vanadin oder Mischungen davon, α eine Zahl von 0,1 bis 10, c eine Zahl von 6 bis 18, η die Anzahl der sauren Wasserstoffatome in dem Katalysator,

wobei die Anzahl gräßer als 1 ist,
y die Anzahl der Sauerstoffatome in dem Katalysator, wobei die Anzahl innerhalb des Bereiches von'etwa 10 bis etwa 70 liegt,

und
X die Anzahl der Mole Kristallisationswasser, wobei die Anzahl

innerhalb des Bereiches von 0 bis etwa 40 liegt·

"ir

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"Λ "

/10

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Silicomolybdänsäure, Silicowolframsäure, Phosphorvanadinmolybdänsäure, Stannomolybdänsäure, Gerne no-•olybdänsäure und dgl.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Spezifische Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren sind in den weiter unten beschriebenen Ausführungsbeispielen angegeben. Allgemein können die erfindungsge-■äß verwendeten Katalysatoren nach einem der an sich bekannten ,Verfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden zweckmäßig als gelbste Komponente einer flüssigen Mischung verwendet. Vorteilhafte Ergebnisse werden erfindungsgemäß mit der homogenen flüssigen Mischung erhalten, weil hier ein wesentlich größerer Kontaktwirkungsgrad erzielt wird.

Die Konzentration des Katalysators in der Flüssigphasenreaktionsnischung kann stark variieren. Bei homogenen Katalysatoren ist es höchst zweckmäßig, die Katalysatorkonzentration in Gew.-% anzugeben. Der Gewichtsprozentsatz der Katalysatoren kann innerhalb sehr breiter Grenzen variieren, es wurde jedoch gefunden, daß Gewichtsprozentsätze von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-/S bevorzugt sind.

Die Verfahrensbedingungen zur Durchführung der Flüssigphasenveresterungsreaktion können stark variieren, bei der normalen praktischen Durchführung kann die Temperatur jedoch innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 200 C variieren und die Umsetzung wird normalerweise unter Atmosphärendruck oder überdruck durchgeführt« Von speziellem Interesse (Vorteil) in dem erfindungs-

&Q9851/0585

gemäßen Verfahren sind Reaktionen, die bsi Temperaturen von 100 bis 180 C unter Anwendung von überdruck durchgeführt werden. Die Kontaktzeit bei diesen Reaktionsbedingungen variiert stark« Die Kontaktzeit kann innerhalb des Bereiches von nur einigen wenigen Sekunden bis zu einer Reihe von Stunden, je nach Zustand des verwendeten Katalysators, Reoktionstemperatur und Reaktionsdruck, liegen. Das Molverhältnis von Methyl-tert.~alkyläther zu Carbonsäure kann stark variieren, so lange das überwiegende Produkt der Methylester ist. Geeignete Molverhältnisse liegen bei etwa 0,5 bis etwa 10 Mol Äther pro Mol Garbonsäure.

Außer diesen Verfahrensvariablen können auch andere Modifikationen der Reaktion angewendet v/erden₀ So kann beispielsweise ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, welches die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt und sich aus dem Reaktionsprodukt leicht wieder entfernen läßt. Die Umsetzung wird zweckmäßig in irgendeinem beliebigen Reaktionsgefäß durchgeführt, in dem eine Flüssigphasenreaktion durchgeführt werden kann. So kann beispielsweise für eine kommerzielle diskontinuierliche Arbeitsweise ein mit einem Rührer versehener und beheizter Druckkessel verwendet werden, welcher die Reaktanten mit dem darin gelösten Katalysator enthält, und die Produkte werden durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise können die Reaktanten zusammen mit dem gelösten Katalysator durch ein beheiztes rohrförmiges Reaktionsgefäß (gefüllt mit einem inerten Material zur Verbesserung der Wärmeübertragung) so hindurchgeführt werden, daß das Produkt und irgendwelches nicht-umgesetztes Material kontinuierlich entfernt werden·

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele an Hand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele 1 bis 10

Herstellung von Methylacrylat und Methylmethacrylat unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren

Die bei dieser Reaktion als Katalysatoren verwendeten Heteropolysäuren wurden hergestellt durch Mischen von Lösungen der theoretischen Mengen eines löslichen Molybdate oder Wolframats mit einer das Heteroatom enthaltenden Salzlösung, anschließendes Ansäuern, Erhitzen, Extrahieren der Heteropolysäure mit Äther und nachfolgendes Auskristallisieren aus der Xtherlösung.

Das in Beispiel 8 verwendete H₄GeW₁₂O₄^XH₂O wurde wie folgt

hergestellt:

Es wurde eine Lösung (a) hergestellt durch Ruhren und Erhitzen

von 3,9 g (37 «Mol) pulverförmigem GeO₂ und 14,2 g 50 J&gem

wäßrigem NaOH (178 Milliäquivalenten) in 100 ml Wasser.

Es wurde eine Lösung (B) hergestellt durch Auflösen von 159 g (482 mMol) Na₂WO₄^H₂O in 400 ml kaltem Wasser und Zugabe von etwa 80 ml 15 Jäger Chlorwasserstoffsäure unter Ruhren, bis der pH-Wert der Lösung 6,8 bis 7,0 betrug.

Die Lösungen (A) und (B) wurden miteinander vereinigt, gerührt und erhitzt. Der pH-Wert wurde mit 65 ml weiterer 15 #iger HCl auf

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etwa 3 eingestellt, dann worden 20 ml 30 ^iger HCI in Portionen zugegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden lang gekocht und auf ein Restvoiumen von etwa 400 ml eindampfen gelassen«. Die Mischung wurde dann in einem Eisbad auf 18 C abgekühlt, mit 50 ml konzentrierter HCl gemischt und durch ein Filter in einen Seheidetrichter gegossen, anschließend wurden 250 ml Äther in Portionen zugegeben,, wobsi zwischendurch geschüttelt wurde. Es wurden weitere 50 ml konzentrierte HCl zugegeben, die Mischung wurde geschüttelt, dann zur Trennung stehen gelassen. Es trat eine Trennung in drei Schichten auf, wobei die unterste Schicht das in Äther gelöste Heteropolysäure-Produkt enthielt» Sie wurde abgetrennt, filtriert und der Sther wurde in einem Wasserbad bei 50 C verdampft«, Der zurückbleibende Feststoff wurde in 80 ml Wasser gelöste filtriert, mit 20 ml konzentrierter HCl gemischt und die Extraktion mit Äther wurde wie oben angegeben wiederholt. Der Ätherextrakt wurde mit 50 ml Wasser gemischt, der Äther wurde durch Verdampfen entfernt und die konzentrierte Lösung wurde langsam in einem Vakuumexsikkator zur Trockne eingedampft» Dabei erhielt man 77 g eines weißen kristallinen Feststoffes. Die anderen Heteropolysöure-Katalysatoren de^hachfolgenden Tabellen I und II wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt.

Die Katalysatoren wurden zur Herstellung der Methylester der Methacrylsäure in einem 50 ccm-Druckkessel verwendet, der aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Schraubkappe aus rostfreiem Stahl bestand. Im Innern des Druckkessels befand sich eine Glasauskleidung, welche die Reaktionsmischung enthielt.

Das in den Beispielen 1 bis 4 der Tabelle I angewendete Verfahren

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war das folgende:

11,5 g (130 mMol) Methyl-tert.-butylätber, 5,6 g (65 mMol) Methacrylsäure, 0,3 g Phosphormolybdänsäure und einige wenige ■g Methylhydrochinon (als Polymerisationsinhibitor) wurden in die Glasauskleidung eingeführt. Der Katalysator wurde darin gelöst, wobei,eine blaue Lösung entstand« Die Auskleidung wurde dann in den Druckkessel eingesetzt, die Kappe wurde unter Verwendung einer Teflon-Dichtung druckdicht aufgeschraubt und der Kessel wurde in ein thermostatisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur eingestelltes Heizbad für eine gegebene Zeitspanne eingetaucht, so daß die Reaktionsmischung unter autogenem Druck reagieren würde. Um sicherzustellen, daß keine Lecks vorhanden sind, wurde der Druckkessel vor und nach der Reaktion gewogen. Nach der Reaktion wurde der Druckkessel zuerst in Eiswasser und dann in einem Alkohol/Trockeneis-Bad abgekühlt und bei etwa -2£> C geöffnet. Die dunkelblaue Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert. Die Katalysatoren, die Katalysatorkonzentrationen, die Molverhältnisse der Reaktanten und die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I und II angegeben.

Die Ergebnisse dieser Reaktionen, die in den folgenden Tabellen in % Umwandlung und % Selektivität angegeben sind, sind wie folgt definiert:

* ι. J₁ Hole umgesetzte Carbonsäure _1ΛΛ

Jt Umwandlung = —ζ r*— '' —r—r ~ χ 100

* Mole eingeführte Carbonsäure

^e ι ι λ.· ·χ«α Mole erhalteneer Methylester _1n_

% Selektivität = rr-z r-r—r— χ 100

λ. u al ι j. Mole umgesetzte Carbonsäure for Methylester ^

^e ι ι j.· »J.I.J. r.. Mole erhaltenes -fcert.-Olefin _1ΛΛ

% Selektivität für & ■ ■ ' ■ ■■ ■ ' ■ ■ ·'■·■■ ·—r— x

j. _j. μ η Mole umgesetzter nethyl-tert.-

tert.-Olefin .., ,„.^

Alkyläther

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Als Teil der Ergebnisse ist auch die gebildete Menge an tert.-Butylester-Nebenprodukt angegeben. Dieses Ergebnis ist ausgedruckt durch den Prozentsatz an zugeführter Carbonsäure, der in den tert.-Butylester umgewandelt worden ist.

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Tabelle I

Veresterung von Methacrylsäure mit Methyl-tert.-butylather Katalysator: Phosphormolybdönsäure

	Beispiel	TempZeit -	2
	Nr.		5
φ O	• 1	105
to co		105	2
cn			3
—»	2	130
O		130	1
CO			2
on	3 ?	150	0.5
		150
	4 ■	170

Umwandlung der Meth- — " " χ _T„„_h11l._vl„A

qcrylsttur« W Γ Me Methacrylate^x .-.-Rn^l-methaorylat.

38.3 βχ.1 "-5 ■' ⁷¹⁹

51.« «Τ.» ⁹·^{6 57}·'^! 80.7

8^.0 96-5 ¹^⁷ '"'•³

_Q7 ι 2.6 60-3

83.5 ⁹⁷·^χ

90.9 97.7 2·^{1 50}·" 78..

Molverhältnis von MetBuÄther/Methacrylsäure = 2 bezogen auf Methacrylsäure , bezogen auf Me-t-Bu-Äther

Reaktittnsbedingungen: O₀ Katalysatorkonzentration = 2 Gew.-jS, bezogen auf das Gewicht der Beschickung ^ Molverhältnis von Me-t-Bu-Äther/Methacrylsäure = 2 fs) Tabelle II

Veresterung von Methacrylsäure mit Methyl-tert.-butylather

t-Butyl°°methacrylat ,Isobutylen- 3 1.8 ■ 6S..V

to PToluolsuifonsäure 78.6 98Jl I.3 72.9

7

.10

H₂UU^	80	.8
PTpluolsuifonsäure	78	.6
4 12 i\|0 2	57	.5
^H3^{P W}12°Ü0-^XH2°	46	o5
Hj₁Sl W₁₂O₁₁ .XH₂O		.8

Me Methacrylat	.0
97	Jl
98
97	«5
98	.-6
91

:.fOr

Katalysator

3.^ , . 59.V

_3o8 59.7

r—

bezogen auf Methacrylsäure

bezogen auf Me-t-Bu-Äther

Reaktionsbedingungen; ^

Molverhaltnis Me-t-Bu-Äther/Methacrylsaure s 2 °

Temperatur = 15O⁰C [J

Zeit = 1 Std. cn

Katalysatorkonzentration = 1 Gew.-jS, bezogen auf das Gewicht der Beschickung t-⁷"¹

3 Katalysatorkonzentration = 0,5 Gew.-??, bezogen auf das Gewicht der Beschickung

Beispiel Π

Veresterung von Methacrylsäure mit Methyl-t-butyläther unter kontinuierlicher Entfernung von Isobuten

Die Umsetzung wurde in einem mit einer Ruckflußkolonne, einem Kühler und einer Vorlage ausgestatteten Druckreaktor so durchgeführt, daß mit fortschreitender Reaktion der größte Teil des flüchtigen Produktes, Isobuten, im Augenblick seiner Bildung unter Druck abdestilliert wurde.

Die Reaktionsmischung bestand aus Methyl-t-butyläther und Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 2,9 und die Konzentration an Phosphormolybdänsäure-Katalysator betrug 1,5 %, bezogen auf das

Gewicht der Beschickung. Die Reaktanten wurden 1 Stunde lang

2 unter einem Druck von 3,5 bis 5,3 kg/cm (50 bis 75 psi) (am

Kolonnenkopf) auf eine Temperatur von 150 C erhitzt. Die Umwandlung der Methacrylsäure betrug 57,3 % und 99,2 % der reagierenden Methacrylsäure wurden in Methylmethacrylat umgewandelt. Die Selektivität für Isobutylen, bezogen auf den Methyl-t-butyläther betrug 99,3 %, so OaB die Gewinnung von Isobutylen praktisch quantitativ war.

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Claims

Bi 318"BR

Anmelders The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115/USA

Hs rs

süzsielhiräet „ doß man ein© gesättigte ©der ungesättigt© oiiphatisehs Carbonsäure rait 1 bis 6 Kohlen= stoffatomeira rait ©inera Methyl=t©rto=alkyläther_i, worin die tertiOr® bis 7 ECohlenstoffatome enthalt, in Gegenwart eines

isisetzt, UQK ausgewählt wird aus der Gruppe siner aliphotischsra oder aromatischen Sulfonsäyre, ®£fi©r Porflyoralkylsylfonsiiiuir©, ©liner Perfluoralkylphosphonsäure einer Hst<srop@lysSyr@ d©r F@rrael

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Silieim&a»

J bis 10,
bis 10₁₇

in dte

ORiGiMALJNSPECTED

wobei diese Anzahl größer ist als 1,
y die Anzahl der Sauerstoffatome in dem Katalysator, wobei diese Anzahl innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 70 liegt,

und
X die Anzahl der Mole an Kristallisationswasser, wobei diese

Anzahl innerhalb des Bereiches von 0 bis etwa 40 liegt«

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Acrylsäure verwendet«,

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Methacrylsäure verwendet»

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis Z, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekatalysator Schwefelsäure verwendet«

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekatalysotor p-ToluoIsulfonsäurs verwendet«,

6. Verfahren nach den Ansprüchen ] bis 2>_s dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekatalysator eins Heteropolysäure der Formel verwendet

HADO. XH_nO
η α c y 2

worin bedeuten:

A Phosphor, Bor, Silicium, Germanium, ZiRn, Arsesi, Antimor Uran, Mangan, Rhenium, Köpfer, Hickel_? KoIwIi₄. Eisen,-Or, Thorium, Chrom oder Mischungen -davs^,

a'08851/9553

D Molybdän, Wolfram, Vanadin oder Mischungen davon, α eine Zahl von 0,1 bis 10,

c eine Zahl von 6 bis 18,

η die Anzahl der sauren Wasserstoffatome in dem Katalysator,

wobei diese Anzahl größer als 1 ist,
y die Anzahl der Sauerstoffatome in dem Katalysator, wobei diese Anzahl innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 70 liegt,

und
X die Anzahl der Mole Kristallisationswasser, wobei diese Anzahl

innerhalb des Bereiches von 0 bis etwa 40 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daB man als Heteropolysäure Silicomolybdänsäure verwendet«

8«, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heteropolysäure Germanomolybdänsäure verwendete

9» Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt.

10« Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 200°C liegt.

11* Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Methyl-tert.-alkyläther Methyl-tert.-butyläther verwendet, wobei man als Nebenprodukt Isobutylen erhält, das isoliert (abgetrennt) wird.

"ir

808851/058S

-A-

12· Verfahren zur Abtrennung eines Olefins aus der Gruppe Isobutylen und Isoamylen aus einen Mischkohlenwasserstoff-Raffineriestrom, der diese Olefine enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom mit Methanol so in Kontakt bringt, daß das Olefin mit Methanol reagiert unter Bildung des entsprechenden Methyl-tert.-alkyläthers, den Methyltert.-alkyläther von dem Reaktionsgemisch abtrennt und den Methyl-tert.-alkyläther mit einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umsetzt unter Bildung des Methylesters dieser Carbonsäure und des entsprechenden tert.-Alkylolefins und daß man das dabei erhaltene tert.-Alkylolefin isoliert (abtrennt)·

13« Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man alle Arbeitsgänge kontinuierlich durchfuhrt.

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