DE2615887C3 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

CH₃-CH₂-C-OR¹
O

(II)

worin R¹ die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Formaldehyddimethylacetal der Formel

O -CH.,

CH₂

(III)

O--CH,

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, durch Umsetzen von Propionsäure oder Propionsäuremethylester der Formel

in Gegenwart von gegebenenfalls Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren während einer Reaktionszeit von 0,1 bis 100 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Phosphate und/oder Silikate des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Zirkons, Thoriums und/oder Titans allein oder zusammen mit Oxiden des Magnesiums, Calciums, Zirkons, Aluminiums, Thoriums und/oder Titans und/oder Borsäure und/oder Harnstoff in Gegenwart von 0 bis 0,5 Mo! Wasser je Mol Ausgangsstoff III verwendet.

2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 hergestellt aus Phosphaten und/oder Silikaten des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Zirkons, Thoriums und/oder Titans allein oder zusammen mit Oxiden des Magnesiums, Calciums, Zirkons, Aluminiums, Thoriums und/oder Titans und/oder Borsäure und/oder Harnstoff.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester durch Umsetzung von Propionsäure und Methylpropionat mit Formaldehyddimethylacetal in Gegenwart von Aluminium-, Magnesium-, Calcium-, Zirkon-, Thorium-, Titankatalysatoren und gegebenenfalls von Borsäure und/oder Harnstoff, während einer kurzen Verweilzeit.

In der US-PS 30 14 958 wird die Umsetzung von Formaldehyd in wäßriger Lösung mit Propionsäuremethylester im Molverhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 20 an Dehydratisierkatalysatoren bei 225 bis 450"C in Gegenwart von mindestens 7 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester beschrieben. Die beste Ausbeute an Methacrylsäuremethylester, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, beträgt bei einem Molverhältnis von Propionsäuremethylester/Forma Idehyd/Wasser/Methacrylsäuie-me-

thylester von 10:1 : 1 :0,8 84%, wenn als Katalysator ein Gemisch von K₂O MgO und Fe₂O₃ verwendet wird. Im Falle der Verwendung von Calciumphosphat erhält man nur eine Ausbeute von 43% und weniger, im Falle von Aluminiumphosphat 46%.

Die DE-OS 23 39 243 beschreibt die Herstellung von Methacrylsäuremethylester aus Propionsäurealkylester, Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Methanol in Gegenwart von Verbindungen der 1. Hauptgruppe des Periodischen Systems auf einem Träger als Katalysatoren mit der spezifischen Oberfläche 350 bis 1000 m-· g-', bei Temperaturen zwischen 400 und 600⁰C, wobei ein Mol verhältnis von Wasser : Formaldehyd im Bereich von 0,01 :1 bis 10:1 notwendig ist. Inertgas wird in den Beispielen zur Verdünnung des Reaktionsgemisches zugeführt. In Beispiel 1 mit vergleichsweise zu den anderen Beispielen guter Raum-Zeit-Ausbeute erzielt man bei Einsatz von

Propionsäuremethylester/Formaldehyd/Wasser/Methanol von 4,5 :1 : 5,3 : 6,7 und 67% Formaldehyd-Umsatz Ausbeuten an Methacrylsäuremethylester bis zu 92%. Als Träger werden Kieselsäuregele und Kieselsäureerden vorgenannter Struktur bevorzugt. In den Beispielen werden nur Kaliumhydroxid und Rubidiumcarbonat auf Silicagel als Katalysator beschrieben. Wasser ist als Ausgangsstoff unerläßlich; ohne Wasser erfolgt praktisch keine Kondensation zu Methacrylsäuremethylester (Beispiel 4). Nur mit Katalysatoren speziell hergestellter, großer Oberfläche sind sehr gute Ausbeuten möglich (Beispiel 11).

Aus der DE-OS 23 49 054 ist die Umsetzung von Formaldehyd mit einer Alkansäure oder ihrem Ester in Gegenwart basischen pyrogene Kieselsäure umfassender Katalysatoren bekannt. Bevorzugt sind Alkalihydroxid enthaltende Katalysatoren. Ein Molverhältnis von Alkansäure ~u Formaldehyd zu Wasser zu Methanol im Bereich von 1:1:0,01:0 bis 1:1:6:0,0.» wird beschrieben. Bei einem Molverhältnis Propionsäure/ Formaldehyd/Wasser/Methanol von 20 : 20 : 59 : 1 und maximal 34% Umwandlung von Formaldehyd und Propionsäure in Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester erzielt man Ausbeuten von 58 bis 69%, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd, bzw. 58 bis 80%, bezogen auf umgesetzte Propionsäure, bei Umsetzung von Propionsäuremethylester mit Formaldehyd, Wasser und Methanol im gleichen Molverhältnis erreicht man bei 25% Umwandlung Ausbeuten von 63% bzw. 44%; Kaliumhydroxid dient auf pyrogener Kieselsäure als Katalysator.

Schließlich ist es aus der GB-PS 7 85 100 bekannt, niedere Alkylester gesättigter Monocarbonsäuren in Gegenwart von Katalysatoren für Kondensationsreaktionen mit Formaldehyd umzusetzen. Der Formaldehyd kann dabei wasserfrei oder als Lösung von p-Formaldehyd in Methanol oder einem anderen niederen aliphatischen Alkohol eingesetzt werden, die 5 bis 10% Wasser enthält. Ais Quelle für Formaldehyd kommt u. a. Methylal in Frage. Als Katalysatoren, die auf Trägern, wie aktiviertem Aluminiumoxid oder aktiviertem Silicagel eingesetzt werden können, sind beispielsweise Manganoxide, Natriumphosphat, Natriumpyrophosphat, Zinkoxid, Beioxid, Natriumhydroxid, Mangunacctat und Bleiacetat genannt und in den Beispielen werden Manganoxid und Bleioxid auf aktiviertem Silicagel eingesetzt. An keiner Stelle dieser GB-F¹S wird jedoch die Umsetzung von Methylal mit Propiorisäuremethylesler erwähnt und für diese spezielle Reaktion weder ein spezieller Katalysator angegeben noch eine Aussage

gemacht, ob dabei Wasser abwesend sein soll. Beim Versuch einer Umsetzung von Propionsäuremethylester mit Dimethylformal in Gegenwart von Natriumphosphat bei 350 bis 380⁰C werden jedoch nur 5 bis 7% des Methylais umgesetzt, wobei im Reaktionsgemisch gaschromatographisch kein Methacrylsäuremethylester nachgewiesen werden konnte.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester der Formel

Formaldehyddimethylacetal der Formel

CH,

CH₂=C-C-OR¹
O

(D

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, durch Umsetzen von Propionsäure oder Propionsäuremethylester der Formel

CH₁-CH₂-C-OR¹ (II)

worin R¹ die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit O—CH,

CH₂ (Hl)

O —CHj

in Gegenwart von gegebenenfalls Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren während einer Reaktionszeil von 0,1 bis 100 Sekunden vorteilhaft erhält, wenn man als Katalysatoren Phosphate und/oder Silikate des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Zirkons, Thoriums und/oder Titans allein oder zusammen mit Oxiden des Magnesiums, Calciums. Zirkons, Aluminiums, Thoriums und/oder Titans und/oder Borsäure und/oder Harnstoff in Gegenwart von 0 bis 0,5 Mol Wasser je Mol Ausgangstoff III, verwendet.

Die Umsetzung wird im Falle der Verwendung von Formaldehyddimethylacetal und Propionsäuremethylester durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

CH,

CH₁-CH₂—C OCH₃ + CH, O- CH₂ -O- CH, —- CH₂- C-C OCH, + 2CH,OH

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester in guter Ausbeute und Reinheit. Trotz Maskierung des Forrnaldehyds in Form des bisher als Ausgangsstoff nicht verwendeten Dimethylacetals erfolgt überraschenderweise eine Umsetzung mit Propionsäure bzw. Propionsäuremethylester j;um Endstoff I. Es konnte auch nicht im Hinblick auf den Stand der Technik vermutet werden, daß die Umsetzung auch mit sehr geringen Wassermengen und noch mit höheren Ausbeuten in Abwesenheit von Wasser, wie es die allgemeine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, durchführbar ist. Besonders überraschend ist die Kondensationsfähigkeit der erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe mit guter Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität auch in einem Temperaturbereich, der unter den Optimaltemperaturen für die Kondensation mit Formaldehyd nach bekannten Verfahren liegt. Da Wasser im allgemeinen weder zugeführt wird, noch bei der erfindungsgemäßen Umsetzung entsteht, vermeidet man Hydrolyse der Ester und benötigt daher kein Methanol als Ausgangsstoff, Energie und Material werden eingespart. Weitere Vorteile liegen in der leichteren und energiesparenden Aufarbeitung, der einfacheren Rückführbarkeit gegebenenfalls nicht umgesetzten Formaldehyds in Form des Dimethylacetals und somit in leichterer Abwasserreinigung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist umweltfreundlicher. Ein weiterer Vorteil ist die Einsparung von zusätzlichen Verdünnungsmitteln, z. B. Lösungsmittel oder Inertgas, deren Anwendung Kondensation und Destillation der Reaktionsgemische erschwert; die Abtrennung des Verdünnungsmittels führt zu Verlusten an Endstoff. Für entsprechend gleiche Umwandlung und Ausbeute, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, kann überraschend auf die Verwendung spezieller, aufwendig

herstellbarer Katalysatoren mit großer spezifischer Oberfläche oder auf den Einsatz von Methacrylsäuremethylester im Ausgangsgemisch verzichtet werden. Man erhält so schon mit konventionell hergestellten Katalysatoren, deren Herstellung, Dauerbelastbarkeit und Regenerierung vergleichsweise weniger Probleme aufwerfen, bereits hohe Umsätze und Selektivitäten.

Die Ausgangsstoffe Il und III werden in stöchiometrischer Menge oder jede im Überschuß bezogen auf die andere, zweckmäßig in einem Verhältnis von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, insbesondere von 2 bis 6 Mol Ausgangsstoff Il je Mol Ausgangsstoff III, umgesetzt.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, vorzugsweise von 250 bis 450°C, insbesondere von 270 bis 400⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, im Festbett oder einer Katalysator-Wirbelschicht, durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Reaktion ohne Zusatz von Lösungsmitteln und insbesondere ohne Zusatz von Wasser. Gegebenenfalls kann man zwischen 0 und 0,5, z. B. von 0,01 bis 0,1 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff 111, verwenden. Als Reaktionszeiten bzw. Verweilzeiten des Ausgangsgemischs im Reaktionsraum kommen 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,2 bis 50, insbesondere 0,5 bis 40 Sekunden in Betracht.

Die verwendeten Katalysatoren sind aus Phosphaten und/oder Silikaten des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Zirkons, Thoriums und/oder Titans allein oder zusammen mit Oxiden des Magnesiums, Calciums, Zirkons, Aluminiums, Thoriums und/oder Titans und/oder Borsäure und/oder Harnstoff hergestellt. Unter den Metallen sind Aluminium, Titan und Zirkon vorteilhafter als Magnesium, Calcium und Thorium; U ,er den Verbindungen sind Phosphate vorteilhafter als Silikate. Eine Kombination der Metallverbindungen mit Borsäure und/oder Harnstoff ist besonders vorteilhaft.

Die bevorzugten Katalysatoren in der Reihenfolge abnehmender Bevorzugung sind:

Aluminiumphosphat, Titandioxid, Borsäure, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Zirkondioxid, Borsäure, Harnstoff; Alumhiiumphosphat; Aluminiumphosphat, Titandioxid; Aluminiumphosphat, Zirkondioxid, Borsäure; Aluminiumphosphat, Thoriumdioxid, Bors, äure, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid, Borsäure, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Titandioxid, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Thoriumdioxid, Borsäure; Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid, Borsäure; Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Harnstoff, Borsäure; Aluminiumphosphat, Borsäure; Aluminiumphosphat, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid; Aluminiumphosphat, Magnesiumsilikat; Aluminiurnphosphat, Aluminiumsilikat, Borsäure, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Aluminiumsilikat, Borsäure; Aluminiumphosphat, Aluminiumsilikat, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Aluminiumsilikat; Alumi'iiumphosphat, Magnesiumphosphat; Titandioxid, Calciumphosphat, Borsäure, Harnstoff; Titandioxid, Calciumphosphat, Borsäure; Titandioxid, Calciumphosphat, Harnstoff; Titandioxid, Magnesiumsilikat, Borsäure, Harnstoff; Titandioxid, Magnesiumsilikat, Borsäure; Titandioxid, Magnesiumsilikat, Harnstoff; Titandioxid, Thoriumphosphat, Borsäure, Harnstoff; Titandioxid, Thoriumphosphat, Borsäure; Titandioxid, Thoriumphosphal, Harnstoff;Titandioxid, Thoriumphosphat; Zirkonphosphat, Borsäure, Harnstoff; Zirkondioxid, Calciumphosphat, Borsäure, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Calciumphosphat, Borsäure, Harnstoff; Aluminiumphosphat, Calciumphosphat, Borsäure; Aluminiumphosphat, Caiciumphosphat; Calciumphosphat, Borsäure, Harnstoff; Calciumphosphat, Borsäure; Calciumphosphat, Harnstoff; Calciumphosphat, Aluminiumphosphat; Calciumphosphat, Titandioxid, Zirkondioxid, Borsäure, Harnstoff; Calciumphosphat; Magnesiumsilikat, Borsäure, Harnstoff; Magnesiumsilikat, Borsäure; Magnesiumsilikat, Harnstoff; Magnesiumsilikat; Aluir.iniumsilikal, Borsäure, Harnstoff; Aluminiumsilikat,Titandioxid, Borsäure, Harnstoff; Aluminiumsilikal, Titandioxid, Borsäure; Aluminiumsilikat.

Jeder Katalysator bzw. jede Katalysatorkcmbination in der vorgenannten Reihenfolge bildet dabei gleichzeitig mit allen vorangegangenen Katalysatoren der Reihenfolge eine gegenüber den übrigen, nachfolgenden Katalysatoren der Reihenfolge eine insbesondere bevorzugte Auswahlgruppe. So ist A'uminiumphosphai und Borsäure/Harnstoff/Titandioxid eine ausgewählte bevorzugte Gruppe gegenüber Thoriumphosphat, Borsäure/Harnstoff/Titan .'ijxici und allen übrigen Katalysatoren; Thoriumphosphat, Borsäure/Harnstoff/Titandioxid ist wiederum eine ausgewählte, bevorzugte Gruppe gegenüber Magnesiumsilikat und allen übrigen Katalysatoren der Reihe.

Der Katalysator oder das Katalysatorgemisch wird zweckmäßig in einer Menge von 20 bis 200. vorzugsweise von 40 bis 160, insbesondere von M) bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Ausgangsslo.7 II und ill, verwendet. Im kontinuierlichen Betrieb sind zweckmäßig von 2 bis 2500, vorzugsweise von 5 bis 1500, insbesondere von 5 bis 500 Kilogramm

; Gesamtmenge an Ausgangsstoff Il und III je Kilogramm Katalysator und Stunde. Bei Gemischen ist ein Mengenverhältnis von 5 bis 50, vorzugsweise von 8 bis 40 Gewichtsprozent Borsäure oder von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 15 Gewichtsprozent Harnstoff,

i» bezogen auf Metall verbindung, oder von 6 bis 70. vorzugsweise von 10 bis 55 Gewichtsprozent Borsäure und Harnstoff zusammen, bezogen auf Metallverbindung oder von 250 bis 500, vorzugsweise von 270 bis 400 Gewichtsprozent Borsäure, bezogen auf Harnstoff.

ι - vorteilhaft Die Oxide, Phosphate und Silikate können in den Katalysatoren als Komponenten eines Gemenges oder eines Kristallgitters oder auch in Form von Mischkristallen anwesend sein. Werden bei der Katalysatorherstellung bzw. Umsetzung höhere Tempe-

2(i raturen, z. B. über 400⁰C verwendet, so kann ein je nach der Temperatur kleinerer oder größerer Teil des Harnstoffs ohne wesentlichen Nachteil für die Aktivität des Katalysators in Folgeprodukte übergehen.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden:

_>) Ein Gemisch von Ausgangsstoff Il und Ausgangsstoff III in der Gas/Dampfphase wird über den Katalysator während der vorgenannten Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur geleitet. Dann wird der Endstoff aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise, z. B. durch

i» Abkühlcr. und fraktionierende Destillation, abgetrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen, Appreturen, Klebstoffen, Schmierölhüis-

D mitteln und Pflanzenschutzmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12. Seiten 392 bis 396, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile

mi bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

130 Teile Aluminiumphosphat (4 mm Stränge), entsprechend der Zusammensetzung 42 Gewichtsprozent

4-, AI2O3 und 58 Gewichtsprozent P2O5, füllt man in einen Röhrenreaktor, der mit einem Verdampfer ausgestattet ist. Der Reaktor wird auf 300°C erhitzt und man leitet während 60 Minuten ein Gemisch aus 3,8 Teilen Formaldehyddimethylaeetal und 44 Teilen Propionsäu-

,(I remethylester durch. Die Verweilzeit beträgt 27,8 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Umwandlung zu Methacrylsäuremethylester beträgt, bezogen auf Formaldehyddimethylacelal. 83%, die

v-, Ausbeute (Analyse) 4,2 Teile (84% der Theorie) vom Kp 100°C.

Beispiel 2

Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt.

ho Man beschickt den Reaktor während 30 Minuten bei 350⁰C mit 88 Teilen Propionsäuremethylester und 7,6 Teilen Formaldehyddimethylaeetal. Die Verweilzeit beträgt 6,4 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird gaschromalographisch analysiert und fraktionierend

h-, destilliert. Die Umwandlung zu Methacrylsäuremethylester, bezogen auf Formaldehyddimethylaeetal, beträgt 79%, die Ausbeute (Analyse) 7,9 Teile (81% der Theorie) vom KdIOO⁰C.

Beispiel 3

a) Herstellung des Katalysators: 300 Teile Titandioxid (Anatas), 230 Teile Calciumphosphat und 75 Teile Borsäure werden in einem Kneter vermischt. Dann wird eine Lösung von 25 Teilen Harnstoff in 50 Teilen Wasser zugegeben und eine Paste hergestellt. Die Paste wird 12 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend bei 580°C 3 Stunden erhitzt. Das Gemisch wird dann gemahlen und gesiebt.

b) 125 Teile Katalysator (Korngröße 0,5 bis 1 mm Stränge) füllt man in den Reaktor, erhitzt ihn auf 400°C und beschickt ihn während 30 Minuten mit 88 Teilen Propionsäuremethylester und 15,2 Teilen Formaldehyddimethylacetal. Die Verweilzeit beträgt 5,9 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Umwandlung zu Methacrylsäuremethylester, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, beträgt 38%, die Ausbeute (Analyse) b,l Teile (46% der Theorie) vom Kp 100° C.

Beispiel 4

a) Herstellung des Katalysators: 300 Teile Titandioxid (Anatas), 230 Teile Aluminiumphosphat und 75 Teile Borsäure werden in einem Kneter vermischt. Eine Lösung von 25 Teilen Harnstoff wird in 50 Teilen Wasser zugegeben und eine Paste hergestellt. Die Paste wird 12 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 600° C erhitzt. Anschließend wird die Katalysatormassc gemahlen und gesiebt.

b) 130 Teile Katalysator (Korngröße 0,5 bis 1 mm) werden in den Reaktor gefüllt und auf 35O⁰C erhitzt. Während 30 Minuten werden 88 Teile Propionsäuremethylester und 7,6 Teile Formaldehyddimethylaceta! über den Katalysator geführt. Die Verweilzeit beträgt 6,4 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Umwandlung zu Methacrylsäuremethylester, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, beträgt 92%, die Ausbeute (Analyse) 9,2 Teile (95% der Theorie) vom Kp 100°C.

Beispiel 5

Analog Beispiel 4a stellt man einen Katalysator aus 300 Teilen Zirkondioxid, 230 Teilen Aluminiumphos- > phat, 75 Teilen Borsäure und 25 Teilen Harnstoff her. 120 Teile dieses Katalysators (Korngröße 0,5 bis 1 mm) füllt man in den Reaktor, erhitzt ihn auf 300⁰C und beschickt ihn während 30 Minuten mit 88 Teilen Propionsäuremethylester und 7,6 Teilen Formaldehyddimethylacetal. Die Verweilzeit beträgt 7 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Umwandlung zu Methacrylsäuremethylester, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, beträgt 88%, die Ausbeute

ι -, (Analyse) 8.8 Teile (89% der Theorie) vom Kp 100⁰C.

Beispiel 6

Analog Beispiel 3a stellt man einen Katalysator aus 300 Teilen Thoriumdioxid, 230 Teilen Aluminiumphos-

2(i phat, 100 Teilen Borsäure und 35 Teilen Harnstoff her. 140 Teile dieses Katalysators füllt man in den Reaktor, erhitzt ihn auf 330°C und beschickt ihn während 60 Minuten mit 176 Teilen Propionsäuremethylester und 30,4 Teilen Formaldehyddimethylacetal. Die Verweilzeit beträgt 5,6 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Umwandlung zu Methacrylsäuremethylester, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, beträgt 80%, die Ausbeute (Analyse) 16 Teile (85% der Theorie)

in vom Kp 100⁰C.

Beispiel 7

Analog Beispiel 3a stellt man einen Katalysator aus 230 Teilen Aluminiumphosphat, 75 Teilen Borsäure und

r> 25 Teilen Harnstoff her. 130 Teile dieses Katalysators füllt man in den Reaktor, erhitzt ihn auf 400⁰C und beschickt ihn während 30 Minuten mit einer Mischung aus 7,6 Teilen Formaldehyddimethylacetal und 88 Teilen Propionsäuremethylester. Die Verweilzeit beträgt 5,9

4Ii Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert und fraktionierend destilliert. Die Umwandlung zu Methacrylsäuremethylester, bezogen auf Formaldehyddimethylacetal, beträgt 76%, die Ausbeute (Analyse) beträgt 7,6 Teile (80% der Theorie)

4-, vom Kp 100° C.

Beispiele 8 bis 10

Beispiel Katalysator
Nr.

Temperatur Verweilzeit Umwandlung Ausbeute

in Sekunden % der Theorie

⁰C %

AlPO₄, H₃BO₃*)

AlPO₄, ThO₂, H₃BO₃**)

Aluminiumsilikat (45 % Al₂O₃ + 55 %

SiO₂)

Die Umsetzung wird analog Beispiel 2 durchgeführt.
Die Katalysatoren werden analog Beispiel 3a hergestellt
*) (aus 230 Teilen AlPO₄ und 75 Teilen H₃BO₃).
**) (aus 230 Teilen AlPO₄, 300 Teilen ThO₂ und 75 Teilen H₃BO₃).

380	6,1	62	65
400	5,9	66	69
400	5,9	15	25

Vergleichsversuch

65 Katalysatoren in Form von Pillen eines Durchmessers von 3—4 mm eingefüllt und der Reaktor dann auf die in In ein elektrisch beheizbares Glasrohr werden der Tabelle angegebene Temperatur aufgeheizt. Der 100 cm³ der in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktor wird dann stündlich mit einem Gemisch aus

ίο

88 g Propionsäuremethylester und 7,6 g Formaldehyd- nen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusamdimethylacetal (Methylal) beschickt und der Austrag mengefaßt: jeweils gaschromatographisch analysiert. Die erhalte-

Katalysator	Temperatur	Umsatz	Ausbeute (Mol-%) Raum-Zeit-	g/l · Std.
		(MoI-Vo)	Methacrylsäure- Ausbeute
		Methylal	methylester
	(0C)

Natriumphosphat gemäß GB-PS 7 85 100 350

380

Aluminiumphosphat gemäß Beispiel 2 350

79,0

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester der Formel

CH,
CH₁=C-C-OR¹

I! ο

(D