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VERFAHREN ZUR REINIGUNG VON
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SILIZIUMTETRACHLORID Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Reinigung von Siliziumtetrachlorid, insbesondere im Hinblick darauf, Siliziumtetrachlorid
zu erhalten, das frei von Silanen als Verunreinigung ist, welche Silane direkt an
die Siliziumatome gebundene Wasserstoffatome aufweisen.
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Siliziumtetrachlorid ist bei vielerlei Anwendungsmöglichkeiten eine
wertvolle Verbindung, zum Beispiel als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Alkylsilikaten
oder Alkylpolysilikaten und fein verteilten Silikatpulvern mittels nasser oder trockener
Prozesse und als Trägergas beim epitaxialen Aufwachsen von Siliz iumhalbleitern.
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Siliziumtretrachlorid wird in der Regel durch Reagieren von Chlor
oder Wasserstoffchlorid mit metallischem Silizium hergestellt; man erhält es aber
auch als Nebenprodukt bei der Darstellung von Trichlorsilan durch die Reaktion des
Chlorwasserstoffs mit metallischem Silizium.
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Wegen seiner hohen Reinheit an Phosphor, Bor od. dgl.
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gelangt das Nebenprodukt Siliziumtetrachlorid mit besonderem Vorteil
bei verschiedenen Anwendungsfällen zum Einsatz. Es enthält jedoch praktisch immer
ins Gewicht fallende Mengen
verschiedener Silanvcrunreiniqunqen,
wobei diese Silane direkt an die Siliziumatome gebundene Wasserstoffatome aufweisen,
wie zum beispiel Trichlorsilan (IlSiCI3) mit einem Kochpunkt von 320C und Dichlorsilan
(Tf2SiC12) mit einem Kochpunkt von 8°C.
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Derart mit Silanen, die siliziumgebundene Wasserstoffatome aufweisen,
verunreinigtes Siliziumtetrachlorid ist besonders dann von Nachteil, wenn es als
Rohmaterial zur erstellung von synthetischen Silikatqläsern (SiO2) verwendet werden
soll, und zwar wegen des möqlichen Einschlusses von direkt an die Siliziumatome
gebundenen ilydroxylgruppen (-siOII) in die Struktur des Glases.
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Dieser Nachteil wird besonders deutlich, wenn man sich die jungste
Entwicklunssnhase optischer Kommunikationssysteme vor Augen hält. Die hierbei zum
Einsatz gelangenden optischen Fasern müssen hohe Leistunq aufweisen und aus synthetischem
Silikatglas herqestellt sein, das seinerseits aus Siliziumtetrachlorid als Ausgangsmaterial
gefertigt ist. Es ist bekannt, daß ein Silikatglas mit kleinerem Gehalt an siliziumgebundenen
Hydroxylgruppen dann zu gerinqeren Verlusten bei der Lichtübertragung führen kann,
wenn es in den Kern der optischen oder Lichtleitfasern eingeführt wird, die mittels
chemischer Aufdampfverfahren (chemical vapour deposition = CVD) oder andererMittel
gedopt sind.
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Beispielsweise entspricht 1 ppm der siliziumgebundenen Hydroxylgruppen
etwa 1 db/km Verlust an Lichtübertragung.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren anzugeben,
das Nebenprodukt Siliziumtetrachlorid als Ausgangsmaterial für optische Silikatfasern
durch Entfernen jeglicher Spuren an solchen Silanverunreinigungen zu reinigen, die
siliziumgebundene Wasserstoffatome aufweisen. Hierbei ist davon auszugehen, daß
herkt3mmliche Reiniqungsverfahren, wie zum Beispiel Destillieren, keine befriediqende
h:rqcbnisse bei der entfernung der Silanverunreinigungen erheben.
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Diese Aufgabe ist gemäß der Erfindunq dadurch qelN5st, daß man das
verunreinigte Siliziumtetrachlorid mit Licht in der Gegenwart eines Haloqens bestrahlt.
Ilierdurch erhält man dann das von den Silanverunreinigungen befreite Siliziumtetrachlorid.
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Der Mechanismus, auf Grund dessen die Silanverunreiniqungen mit siliziumgebundenen
Wasserstoffatomen erfindunqsqemäß wirksam entfernbar sind, kann wohl mit den folgenden
Gleichungen aussedrückt werden, wobei X ein Halogenatom ist:
Das dem verunreiniqten Siliziumtetrachlorid zugemischte Halogen X2 dissoziiert durch
die Bestrahlung mit Licht und erzeugt haloqenfreie Radikale X (Gleichung (1)), die
ihrerseits mit den Verunreinigungssilanen reagieren, um die siliziumqehundenen Wasserstoffatome
abzuziehen und Trihaloqensilylradikale #SiX3 zu bilden (Gleichunq (2)).
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Die auf diese Weise erzeuqten Trihalogensilylradikale #SiX3 und die
halogenfreien Radikale X verbinden sich miteinander zu SiX4 Molekülen, siehe Gleichung
(3).
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Im folgenden wird auf Einzelheiten des erfindungsgemfinen Verfahrens
eingegangen: Wie bereits ausgeführt, wird erfindungsgemäß Siliziumtetrachlorid,
das Silane als Verunreinigungen enthalt, wobei die Silane siliziumgebundene Wasserstoffatome
auFweisen,mit Licht in Gegenwart eines Halogens oder einer Halogenmischung bestrahlt.
Hierfür geeignete Halogene sind unter anderem Chlor, Brom und Jod; Chlor wird jedoch
im
Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und ebenso bez@glich der Reaktivität mit in den
Verunreinigungssilanen enthaltenen siliziumgebundenen Wasserstoffatomen bevorzugt.
Das Halogen soll eine möglichst große Rcinheit auFweisen.
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Als Lichtquelle bei der Bestrahlung können jegliche Lampen Verwendung
finden, die bevorzugt im Ultravioletbereich strahlen, zum Beispiel Nieder- oder
Hochdruckquecksilberlampen und Xenonlampen, obgleich weißes Licht aussendende Lampen
cbenso unter einer gewissen Verlängerung der Bestrahlungszeit herangezonen werden
kannen.
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wenn der Gehalt der Silanverunreinigungen im verunreiniaten Siliziumtetrachlorid
10 Cew.-% überschreitet, sollte die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit Sorgfalt betrieben werden, da die Reaktion durch die Lichtbestrahlunq dann zu
heftig erfolgen und unter Umständen in eine Explosion fibergehen könnte.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder so durchgeführt werden,
daß das verunreinigte Siliziumtetrachlorid bestrahlt wird, wobei das Halogen zuvor
eingemischt wurde, oder unter kontinuierlicher Zuführung des tralosens zu verunreinigtem
Siliziumtetrachlorid unter Bestrahlunq mit dem Licht. Die Reaktionstemperatur wird
im Bereich zwischen Raumtemperatur und Siedepunkt des Siliziumtetrachlorids unter
Atmosphärendruck, also 580C, qewählt. Die Gesamtmenge des verwendeten Halogens liest
naturgemäß über dem Äguimolarbetrag hinsichtlich der siliziumgebundenen Wasserstoffatome
in den Verunreinigungssilanen, die in dem Siliziumtetrachlorid vorliegen. In der
Reqel soll aber das Halogen mit einem erheblichen Überschußbetrag eingesetzt werden.
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Das auf diese Weise gereinigte Siliziumtetrachlorid weist keine feststcllharen
Mengen an Verunreinigungssilanen mit siliziumgebundenem WasserstoFF mehr auf, und
es kann mit Vorteil als
Rohmaterial bei der llerstellunq von svnthetischem
Silikatglas Verwendung finden, das frei von siliziumgebundenen llydroxylqrupnen
ist.
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Die lierstellunq von synthetischem Silikatglas mit Siliziumtetrachlorid
erfolgt durch die oxydative Dekomposition des Siliziumtetrachlorids in einer Flamme
eines brennbaren Gases gefolgt von der Anlagerung des Silikatprodukts auf einem
Substrat und Überführen des so gesammelten Silikatprodukts in Glas durch Aufschmelzen.
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Silikatgläser, die aus nach dem erfindungsgemN.ßen Verfahren gereinigtem
Siliziumtetrachlorid hergestellt wurden, weisen in ihrer Struktur extrem geringe
Beträge an siliziumgebundenen Hydroxylgruppen auf, beisnielsweise 1 ppm oder weniger.
Sie eignen sich als Material für die Herstellung von optischen Silikatfasern mit
sehr geringen Verlusten bei der Lichtübertragung.
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Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung; eine
Beschränkung des angestrebten Schutzbereiches ist durch ihre Wiederqabe nicht gegeben.
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Beisniel 1 Es wurden 315 g verunreiniqtes Siliziumtetrachlorid mit
4,3 Gew.-t oder 0,1 Mol Trichlorsilan in eine 300 ml Flasche mit drei Anschlossen,
die ein Gaseinlaßrohr, einen Kondensator und ein Thermometer enthielt, gegeben.
Nach dem Spülen mit trockenem Stickstoff wurde trockenes Chlorgas in das Siliziumtetrachlorid
mit einer Rate von 5 Liter pro Minute eingeführt. Hierbei wurde die Flasche von
außen mit einer weißen Lampe von 500 W Leistung bestrahlt. Während dieses Vorgangs
wurde Siliziumtetrachlorid entnommen und mittels Gaschromatographie zur Bestimmung
des Gehaltes an Trichlorsilan analysiert; es wurden die Resultate gemäß der folgenden
Tabelle erhalten.
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Zu Vergleichs zwecken wurde das gleiche Verfahren ohne Bestrahlung
mit der weißen Lampe durchgeführt und ebenfalls mittels Gaschromatograohie der Gehalt
an Trichlorsilan im Siliziumtetrachlorid bestimmt; die entsprechenden Ergebnisse
sind ebenfalls in der Tabelle wiedergegeben.
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GEHALT AN TRICHLORSILAN IM SILIZIUMTETRACHLORID (Gew.-%) nach nach
nach nach nach 15 Minuten 30 Minuten 1 Stunde 1,5 Std. 10 Std. nichtnicht-Erfindung
2,4 0,4 0,001-feststellbar Vergleich 4,2 4,2 4,1 4,1 4,1
Beispiel
2 Eine 500 ml Flasche mit einem Gaseinlaßrohr, einem Destillationsadaptor, einem
Thermometer sowie einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 100 W Leistung wurde mit
500 g verunreinigten Siliziumtetrachlorid beschickt, welches 0,-27 Gew.-% oder 0,01
Mol Trichlorsilan enthielt. Nach dem Spülen mit trockenem Stickstoff wurde etwa
0,1 Mol trockenes Chlorgas eingeführt und im Siliziumtetrachlorid verteilt, gefolgt
von einer Restrahlung mittels der Quecksilberlampe während 30 Minuten unter Kühlen
der Flasche von außen. Die Gaschromatographie-Analyse des so behandelten und destillierten
Siliziumtetrachlorids erbrachte keine feststellbaren Mengen an Trichlorsilan.
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Das auf diese Weise gereinigte Siliziumtetrachlorid wurde durch Einführen
in eine Sauerstoff-Wasserstofflamme mit einer Temperatur von 1200 bis 1300 OC oxydativ
zersetzt, und die erhaltenen Silikatprodukte wurden gesammelt und in Silikatglas
umgeschmolzen. Die Infrarotabsorption-Spektralanalyse dieses Silikatglases zeigte
die Abwesenheit jeglicher siliziumgebundener Hydroxylgruppen an.
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Zu Vergleichszwecken wurde das 0,27 Gew.-% Trichlorsilan enthaltende
Siliziumtetrachlorid in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben einer oxydativen
Zersetzung unterzogen. Das sich einstellende Silikatprodukt wurde in Silikatqlas
übergeführt.
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Die anschließende Infrarotabsorption-Spektralanalyse zeigte einen
Gehalt von 20 bis 40 ppm siliziumgebundener Hydroxylgruppen.