DE2805402A1

DE2805402A1 - Verfahren zur herstellung von o-nitrobenzaldehyd

Info

Publication number: DE2805402A1
Application number: DE19782805402
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dipl Chem D Hagedorn; Laszlo Dr Imre; Karlfried Dipl Chem Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-02-09
Filing date: 1978-02-09
Publication date: 1979-08-16

Description

Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobenzaldehyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobenzaldehyd durch Oxidation von o-Nitrostyrol.
Die Oxidation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit Ozon unter Bildung zweier Carbonylfunktionen, die sogenannte Ozonspaltung, ist ein bekanntes Verfahren (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VII/1, 1954, Seiten 333 bis 345).
Weiter ist zur oxidativen Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen die Umsetzung mit"Singulett-Sauerstoff" bekannt (Chemical Reviews, Band 71 (1971) Seiten 422 bis 424); doch ist dieses Verfahren technisch nicht durchführbar und hat nur wissenschaftliche Bedeutung.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von O-Nitrobenzaldehyd gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man o-Nitrostyrol mit molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oxidiert und das Oxidationsprodukt thermisch spaltet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck, vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden; im allgemeinen wird es im Druckbereich von 0,2 bis 200 bar durchgeführt. Vorteilhaft wird im Druckbereich von 1 bis 150 bar, insbesondere von 10 bis 100 bar, gearbeitet.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich von 0 bis etwa 300°C durchgeführt werden; vorteilhaft wird im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 1700C, insbesondere zwischen 50 und 1000C oxidiert.
Wird die Oxydationstemperatur in dem erfindungsgemäßen Verfahren hoch genug, beispielsweise über 1000C gewählt, so kann als Oxydationsprodukt direkt der gewünschte o-Nitrobenzaldehyd erhalten werden.
Wird jedoch die Oxydation nicht bei einer genügend hohen Temperatur durchgeführt, beispielsweise unter 1000C, so erhält man als Oxydationsprodukt nicht das gewünschte Endprodukt sondern ein o-Nitrostyrolperoxid als Oxydationsprodukt, aus dem erst durch die erfindungsgemäße thermische Zersetzung der o-Nitrobenzaldehyd gebildet wird.
Die thermische Zersetzung kann man vorteilhaft entweder in Gegenwart von nichtumgesetztem o-Nitrostyrol oder in Gegenwart von einem inerten Verdünnungsmittel im Temperaturbereich von etwa 100 bis 3000C durchführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können die als Lösungsmittel bekannten Verbindungen Verwendung finden, die unter den Reaktionsbedingungen gegen Sauerstoff weitgehend inert sind.
Beispielsweise seien aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe genannt wie n-Octan, Cyclohexan, Erdöl-Fraktionen wie Petroläther und Benzine verschiedener Siedebereiche, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol; Alkohole wie Butanol, Amylalkohol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol; Säuren und Ester wie Essigsäure, Propylenglykoldiacetat, Phthalsäurediester; aber auch Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril.
Da aber o-Nitrostyrol im Bereich der Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit ist, kann man vorteilhaft ohne Lösungsmittel arbeiten.
Wird jedoch ein Lösungsmittel verwendet, so kann die Konzentration des o-Nitrostyrols in der Lösung in weiten Grenzen variiert werden. Vorteilhaft kann man in diesem Fall die Konzentration möglichst hoch wählen, z.B.
über 20, bevorzugt über 70 Gew.-* o-Nitrostyrol einsetzen.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß das zu oxydierende o-Nitrostyrol gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst in flüssiger Phase vorliegt und molekularer Sauerstoff gasförmig zugeführt wird.
Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, die Oxidation in Gegenwart von Katalysatoren und/oder Initiator-Radikale bildenden Verbindungen durchzuführen.
Als Katalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der Übergangselemente der ersten, zweiten und dritten Übergangsreihe sowie der Actiniden in Betracht, nämlich Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink; Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber und Cadmium; Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold und Quecksilber; Actinium, Thorium, Protactinium und Uran (Holleman - Wieberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie 71.
bis 80. Auflage, 1971, Seite 672 bis 680).
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der nachstehend genannten Elemente als Katalysator verwendet: Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickels Kupfer und Zink; Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber und Cadmium; Cer, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold; Uran.
Als Verbindungen der vorgenannten Ubergangselemente, in denen sowohl nur eines als auch zwei oder mehr dieser Elemente enthalten sein können, seien beispielsweise genannt: Salze anorganischer Säuren, wie der Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Chloride und Bromide, Säuren des Stickstoffs, Schwefels und Phosphors, insbesondere Nitrate, Sulfate und Phosphate, aber auch anderer anorganischer Säuren, wie die Borsäure; beispielsweise seien folgende Salze genannt: Kupfer-(II)-chlorid, Kobalt(II)-bromid, Uranylsulfat, Eisen(III)-phosphat, Mangan(II)-borat, Silbernitrat, Salze aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, bevorzugt mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Heptan-3-carbonsäure (2-äthylhexansäure), Stearinsäure, der Naphthensäure und-der Benzoesäure; beispielsweise seien genannt: Uranylacetat, Kobalt(II-äthylhexanat, Palladium(II)-acetat, Mangan(II)-2-äthylhexanat, Molybdänyl-2-äthylhexanat, Eisen(III)-2-äthylhexanat, Vanadyl-2-äthylhexanat, Kobalt-(II)-naphthenat, Kobalt(II)-benzoat, Komplexsalze der genannten Elemente, die das Element als Zentralatom des Kations mit üblichen Liganden wie Ammoniak, Kohlenmonoxid, Triphenylphosphin oder Äthylendiamin und übliche Anionen wie Chlorid, Bromid, Sulfat, Nitrit, Cyanid oder Rhodanid enthalten; beispielsweise seien genannt: Carbonyl-bis(triphenylphosphin)-iridium(I)-chlorid, Bis-(triphenylphosphin)-kobalt(II)-bromid, Tris-(triphenylphosphin)-rhodium (I)-chlorid, Tetraminkupfer(II)-sulfat, Tris-(äthylendiamin)-kobalt(III)-chlorid, Nickelhexacyano-ferrat(II) oder Nickel-hexacyano-ferrat (III), Ammoniumtetrarhodano-diamin-chromat(III), Ammonium-tetranitro-diaminkobaltat(III) und Trichloro-triamin-platin(IV)-chlorid, Komplexverbindungen der genannten Elemente vom Typus der Carbonyle, Acetylacetonate, Phthalocyanine, Triphenylphosphine, beispielsweise seien genannt: Nickeltetracarbonyl, Vanadium(IV)-oxid-acetylacetonat, Mangan(II)-acetylacetonat, Mangan(III)-acetylacetonat, Eisen(II)-acetylacetonat, Eisen(III)-acetylacetonat, Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobalt(III)-acetylacetonat, Nickel(II)-acetylacetonat, Kupfer(II)-acetylacetonat, Molybdänyl-acetylacetonat, Chrom(III)-acetylacetonat, Cer(III)-acetylacetonat, Kupferphthalocyanin, Alkoholate aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und aromatischer Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Ispropanol, Butanol, tert.-Butylalkohol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol; beispielsweise seien genannt Eisen(III)-tert.-butylat, Nickel(II)-isopropylat, Kobalt(II)-benzylat.
Selbstverständlich können auch Gemische der verschiedenen vorgenannten Katalysatoren verwendet werden.
Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsgemisch kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Sie kann beispielsweise von 1 bis 2000 ppm, bevorzugt von 1 bis 500 und insbesondere von 5 bis 100 ppm betragen. Dabei sind die Konzentrationen bezogen auf die Menge des Übergangselementes im Reaktionsgemisch.
In dieser Variante wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man den gewählten Katalysator in der entsprechenden Menge dem zu oxydierenden o-Nitrostyrol, das gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt, zufügt und Sauerstoff gasförmig zuführt.
Es ist nicht notwendig, reinen Sauerstoff zu verwenden, er kann auch als Gemisch mit einem oder mehreren Inertgasen wie Stickstoff, Argon, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd oder Wasserdampf vorliegen oder in Form sauerstoffhaltiger Gase wie Luft eingesetzt werden.
Die Reaktionszeit kann im erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Sie kann beispielsweise 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,25 bis 10 Stunden, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltene Gasgemisch mit den in flüssiger Phase vorliegenden o-Nitrostyrol und gegebenenfalls Katalysatoren durch feine Verteilung in engen Kontakt zu bringen.
Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich in einfachster Weise in einem Rührautoklaven unter entsprechendem Sauerstoffdruck durchgeführt werden.
Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhafter, auch bei an sich diskontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Sauerstoff kontinuierlich in die flüssige Phase einzuleiten.
Bekanntlich kann die Gasverteilung in Flüssigkeiten auf verschiedene Weise in Gas-Flüssig-Reaktoren durchgeführt werden (Literatur E.K. Todtenhaupt, Chemie Ing.-Techn. 43 (1971) Seite 337 bis 342). Beispielsweise können Rührkessel mit einem Begasungsrührer oder Gas- einleitungsdüsen, Blasensäulenreaktoren mit Gasverteilerdüsen oder Fritte, Freistrahlreaktoren, Strahldüsenreaktoren oder Rohrreaktoren oder Mehrrohrreaktoren mit Gaszuführung durch erweiterte Injektordüsen verwendet werden.
Dabei kann der Reaktor aus den nach dem Stand der Technik bekannten Materialien hergestellt sein, z.B.
aus Metall, einer keramischen Masse, Glas oder Quarz; vorteilhaft werden Reaktoren aus Metall verwendet, die mit einem anorganischen oder organischen chemisch inerten Material ausgekleidet, z.B. teflonisiert oder emailliert sind.
Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren z.B. in einen Autoklaven mit Rührwerk unter Einblasen des Sauerstoffs oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches in die flüsssige Phase durchgeführt werden. Vorteilhaft kann man auch bei diskontinuierlicher Durchführung Sauerstoff kontinuierlich zuführen und den nicht verbrauchten Über schuß gegebenenfalls im Kreis in den Reaktor zurückführen.
Die Volumengeschwindigkeit des Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches ist nicht kritisch, sie kann in weiten Grenzen variiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden.
Dabei können übliche Reaktoren (Literatur P.Grassmann: Physikalische Grundlagen der Verfahrenstechnik 2. Aufl.
Sauerländer Aarau 1971) in bekannter Weise nach dem Gleichstrat oder Gegenstrcoprinzip betrieben werden. Die Flüssigkeits-und Gasstrom können dabei in weiten Grenzen variiert werden, beispielsweise so, daß man Reaktionszeiten von 0,1 bis 20 Stunden erzielt.
Zur Erreichung einer hohen Selektivität und Ausbeute des o-Nitrobenzaldehyd kann es vorteilhaft sein, die Reaktion so zu führen, daß nur ein partieller Umsatz erzielt wird; das kann beispielsweise durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen, zum Beispiel Druck und Temperatur, Zeit, Zusammensetzung der flüssigen (o-Nitrostyrol/Lösungsmittel/ gegebenenfalls Katalysatorart und -menge) oder Gasphase (Sauerstoff/Inertgas), in bekannter Weise erreicht werden.
Bei teilweiser oder vollständiger kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann neben der Zusammensetzung der beiden Phasen auch ihre Volumengeschwindigkeit jeweils variiert werden.
Wird bei erhöhter Temperatur gearbeitet, dann kann es zweckmäßig sein, das zugeführte o-Nitrostyrol oder das Sauerstoff enthaltende Gas oder beide vorzuheizen.
Die Zuführung des o-Nitrostyrols und des Sauerstoff-Gases zum Reaktor und gegebenenfalls ihre Aufheizung kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden, beispielsweise getrennt in einem Wärmeaustauscher.
Gegebenenfalls kann der Katalysator dem o-Nitrostyrol vor oder nach der Aufheizung zugefügt werden und ebenso dem o-Nitrostyrol, dem Lösungsmittel oder erst deren Gemisch.
Ebenso kann das o-Nitrostyrol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits vor der Aufheizung in einem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel gelöst werden; es kann aber auch das Lösungsmittel allein aufgeheizt und das o-Nitrostyrol erst anschließend im Lösungsmittel gelöst werden, wie auch o-Nitrostyrol und Lösungsmittel gelöst werden, wie auch o-Nitrostyrol und Lösungsmittel getrennt aufgeheizt und dann vermischt und schließlich das aufgeheizte o-Nitrostyrol mit nicht aufgeheiztem Lösungsmittel vermischt werden kann.
Selbstverständlich können o-Nitrostyrol und Lösungsmittel auch getrennt in entsprechendem Verhältnis in den Reaktor eingeführt werden.
Das den Reaktor verlassende Gasgemisch kann insbesondere bei Verwendung eines Sauerstoff und Inertgas enthaltenden Gasgemisches als Kreisgas wieder in den Reaktor zurückgeführt werden, wobei zweckmäßigerweise der verbrauchte Sauerstoffanteil als Frischgas, insbesondere in Form reinen Sauerstoffs vorher wieder zugesetzt wird.
Man erhält dann einen geschlossenen Gas-Kreislauf, wobei sich Inertgase und gegebenenfalls gasförmige Nebenprodukte der Reaktion im Kreisgas anreichern. Durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Seitenstromentnahme kann ein zu hohes Ansteigen dieser Gase im Kreis- gas verhindert und ihr Anteil konstant gehalten werden.
Die Menge des als Seitenstrom abgeführten Abgases wird dabei zweckmäßigerweise in bekannter Weise durch frisches Inertgas ersetzt.
Auch die flüssige Phase kann im Kreislauf gehalten werden. Dazu werden nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades von der aus dem Reaktor ausströmenden flüssigen Phase das Oxydationsprodukt in bekannter Weise z.B. durch Destillation abgetrennt und das nicht umgesetzte o-Nitrostyrol in den Reaktor zurückgeführt, vorteilhaft nach Ergänzung der entnommenen Menge des Oxydationsproduktes durch Ausgangsmaterial; selbstverständlich kann man sowohl den gesamten Kreis strom als auch nur einen als Seitenstrom geführten Teilstrom dieser Aufarbeitung und Abtrennung der Reaktionsprodukte unterwerfen.
Je nach Art der Aufarbeitung und Abtrennung verbleibt der gesamte oder ein Teil des gegebenenfalls verwendeten Katalysators entweder in dem in die Reaktion rückgeführten Strom nicht umgesetzten o-Nitrostyrol oder er wird mit dem erhaltenen Oxydationsprodukt aus diesem Strom entfernt. Je nach dem wird daher dem in den Reaktor zurückgeführten Ausgangsmaterial die entsprechende Menge Katalysator zugesetzt, um die Konzentration des Katalysators in der im Reaktor befindlichen flüssigen Phase konstant zu halten. Selbstverständlich kann die erforderliche Menge Katalysator auch wie erwähnt getrennt in den Reaktor eindosiert werden.
Nach Ende der Oxydation enthält die flüssige Phase das Oxydationsprodukt, das je nach der gewählten Oxydations- temperatur bereits der gewünschte o-Nitrobenzaldehyd ist oder noch in das gewünschte Reaktionsprodukt durch thermische Zersetzung umgewandelt werden muß.
Die erfindungsgemäße thermische Zersetzung wird durch Erhitzen des Oxydationsproduktes auf Temperaturen über 1000C, insbesondere zwischen 100 und 3000C,durchgeführt.
Erfindungsgemäß zersetzt man das o-Nitrostyrolperoxid als Oxydationsprodukt im Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel, z.B. o-Dichlorbenzol wobei der Anteil an Verdünnungsmittel vorteilhaft wenigstens 5 bis 80 Gew.-% der in die Oxydation eingesetzten flüssigen Phase beträgt. Die thermische Zersetzung kann bei Normal-, erhöhtem oder vermindertem Druck erfolgen. Als Verdünnungsmittel kommen neben dem erwähnten o-Dichlorbenzol auch andere inerte Lösungsmittel in Frage, z.B. die bereits für die Oxydation beschriebenen, ferner Diphenyl, Terphenyl, Triisopropylbenzol, Diphenyläther.
Man kann als inertes Lösungsmittel das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel oder nicht umgesetztes o-Nitrostyrol verwenden.
Es wird im allgemeinen die gesamte, nach der Oxidation erhaltene flüssige Phase thermisch zersetzt.
Man kann aber auch vor der thermischen Zersetzung nach Zusatz eines höher siedenden inerten Verdünnungsmittels zunächst das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel und/oder nicht umgesetzte o-Nitrostyrol unterhalb der Zersetzungstemperatur bei vermindertem oder gegebenenfalls Normaldruck abdestillieren.
Das o-Nitrostyrolperoxid (Oxidationsprodukt) kann durch Zugabe von Fällungsmittel z.B. Methanol, Xylol, zum Oxidationsgemisch (nicht umgesetztes o-Nitrostyrol und Oxidationsprodukt) in fester Form gefällt werden. Die Konzentration des Fällungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden, beispielsweise kann die Menge des Methanols das 0,5 bis Zehnfache des Oxidationsgemisches betragen. Das gefällte, feste Peroxid kann an sich in bekannter Weise, durch Filtration oder Dekantieren, isoliert werden.
Die weitere Aufarbeitung des erhaltenen Gemisches, d.h.
Abtrennung des nicht umgesetzten o-Nitrostyrols gegebenenfalls zugesetzten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls des Katalysators sowie Reinigung des gewünschten Endproduktes kann in an sich bekannter Weise, z.B. durch Destillation erfolgen.
Nach einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die nach Beendigung der Oxidation erhaltene flüssige Oxidationsmischung unmittelbar der Spaltung unterworfen, in dem man die Mischung kurzzeitig, beispielsweise 0,1 sec. bis 20 Minuten lang unter Ebickfluß, beispielsweise auf eine Tepperatur von 100 bis 3000C, erhitzt.
Diese Variante ist besonders zweckmäßig, wenn die Reaktion nicht bis zum vollständigen Umsatz durchgeführt wurde.
Man erhält auf diese Weise mit o-Nitrostyrol als Ausgangsverbindung o-Nitrobenzaldehyd in o-Nitrostyrol gelöst.
Das so erhaltene Gemisch von Endprodukt, Ausgangsverbindung und gegebenenfalls Katalysator kann dann in bekannter Weise z.B. durch Destillation getrennt werden und das nicht umgesetzte o-Nitrostyrol in die Reaktion zurückgeführt werden.
Nach einer weiteren vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem erhaltenen Oxydationsgemisch ein inertes hochsiedendes Verdünnungsmittel, z.B. Terphenyl in einer solchen Menge zugegeben, daß seine Konzentration anschließend etwa 5 bis 80 Gew.-% beträgt und das erhaltene Gemisch wird anschließend destilliert, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Dabei erhält man als niedrig-siedende Fraktion nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, das in die Reaktion zurückgeführt werden kann. Anschließend kann das verbleibende Gemisch von Verdünnungsmittel, Oxydationsprodukt und gegebenenfalls Katalysator zur Umwandlung in das gewünschte Endprodukt wie vorstehend beschrieben, z.B.
kurzzeitig erhitzt und dann destilliert und aufgetrennt werden.
Selbstverständlich kann das verwendete Verdünnungsmittel, gegebenenfalls nach zusätzlicher Reinigung, erneut verwendet werden.
Es wurde weiter gefunden, daß die Oxidation des o-Nitrostyrols besonders vorteilhaft durch Initiator-Radikale (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 14.Band (1963), Seiten 559, 560), d.h., in Gegenwart von Radikalbildnern, in Gang gesetzt werden kann. Radikalbildner, d.h. Verbindungen, die besonders leicht Initiator-Radikale, z.B. durch thermische Dissoziation (l.c. Seite 555) bilden, sind bekannt. Beispielsweise seien genannt: Hydroperoxide wie Cumol-, Isopropylcumol-, Butylcumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, Benzylhydroperoxid, Cyclohexenylhydroperoxid; Peroxide wie Di-tert.-butylperoxid, Dibenzylperoxid, Diazetyl-peroxid, Dicumyl-peroxid, Bis-trichlor-acetylperoxid; Persäuren und ihre Salze und Derivate wie Perbenzoesäure-tert.-butylester, Kaliumpersulfat; und Azo-bis-isobutyronitril, Tetraphenylhydrazin, Diphenylstickstoffoxid, (s. l.c., Seiten 554 bis 560).
Im allgemeinen werden die Verbindungen, die Initiator-Radikale bilden können, in Lösung eingesetzt, beispielsweise gelöst in Benzol.
Vorteilhaft können sie auch in dem flüssigen o-Nitrostyrol oder dessen Lösung gelöst eingesetzt werden. Im allgemeinen werden sie im Molverhältnis 1 : 10 bis 1 : 50 000, vorzugsweise 1 : 20 bis 1 : 1000,Mole eingesetztes o-Nitrostyrols verwendet.
Vorteilhaft kann man anstelle des Zusatzes von Initiator-Radikale bildenden Verbindungen auch so verfahren, daß man das eingesetzte o-Nitrostyrol gegebenenfalls zu- sammen mit dem Katalysator und dem Lösungsmittel, mit Sauerstoff in entsprechender Menge in Verbindung bringt, d.h. zu Beginn der Oxydation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und kurzzeitig auf eine über dem erfindungsgemäßen Verfahren und kurzzeitig auf eine über der gewählten Reaktionstemperatur liegende Temperatur erhitzt. Beispielsweise kann man etwa 1 bis 15, bevorzugt etwa 5 bis 10,Minuten lang auf eine Temperatur erhitzen, die etwa 20 bis 800C über der vorgesehenen Reaktionstemperatur liegt. Anschließend wird auf die gewählte Reaktionstemperatur abgekühlt und die Reaktion wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
Ein Zusatz von Initiator-Radikale bildenden Verbindungen ist dann nicht erforderlich.
Das nach dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Oxidationsprodukt kann für einen weiteren Einsatz in gleicher Weise wie Initiator-Radikale bildende Verbindungen eingesetzt werden. Es kann zu diesem Zweck auch über längere Zeit, vorteilhaft unter Kühlung, z.B. bei -40C aufbewahrt werden.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise wie folgt gearbeitet: In einem Gas-Flüssig-Reaktor, beispielsweise einer Blasensäule als Gegenströmer wird o-Nitrostyrol dem gegebenenfalls der gewählte Katalysator und gegebenenfalls eine Initiator-Radikale bildende Verbindung zugesetzt ist, und mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch gegebenenfalls nach Vorerhitzung, unter feiner Verteilung in engen Kontakt gebracht. Bei gewähltem Druck, beispielsweise von 10 bis 100 bar, werden die Strömungsgeschwindigkeiten der Gas- und Flüssigphase so eingestellt, daß sich Reaktionszeiten von etwa 0,25 bis etwa 10 Stunden ergeben, und der Reaktor dann auf eine Temperatur beispielsweise von 50 - 1000C erhitzt, und die Oxydation durchgeführt, wobei im weiteren Verlauf nach jeder der vorstehend beschriebenen Varianten verfahren werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß o-Nitrobenzaldehyd in einfacher Weise in großen Mengen kontinuierlich oder diskontinuierlich mit hoher Selektivität hergestellt werden kann. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach, weil alle Reaktionsparameter in weiten Grenzen variabel sind. Alle im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangs- und Hilfsstoffe sowie das Reaktionsprodukt sind praktisch nicht aggressiv, so daß keine Materialprobe für Leitungen und Behälter auftreten. Ferner läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren ohne Anfall von Abwasser durchführen, und evtl. anfallende Nebenprodukte lassen sich leicht abtrennen, so daß keine Umweltprobleme entstehen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da bekannt ist, daß sich o-Nitrobenzaldehyd bei den Temperaturen des Verfahrens explosionsartig zersetzt (J.Am. Soc. 87, 3531 bis 3532 (1965)). über raschenderweise gelingt es jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren o-Nitrobenzaldehyd mit großen Ausbeuten und hohen Reinheiten herzustellen.
Der o-Nitrobenzaldehyd kann z.B. als Zwischenprodukt für Arzneimittel verwendet werden (DT 1 670 827).
Bei Durchführung der nachstehenden Beispiele wurden durch gaschromatographische, infrarot-, kernresonanz-und massenspektroskopische Analyse die Identität von o-Nitrobenzaldehyd sichergestellt.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Prozentzahlen für Umsatz und Selektivität wurden, soweit nicht anders angegeben, aus den Werten der gaschromatographischen Analyse nach der Methode des inneren Standards ermittelt.
Dabei sind Umsatz und Selektivität wie folgt definiert: Mol umgesetztes o-Nitrostyrol % Umsatz = . 100 Mol eingesetztes o-Nitrostyrol % Selektivität = Mol gebildetes o-Nitrobenzaldehyd . 100 Mol umgesetztes o-Nitrostyrol Beispiel 1 Apparatur: In den nachstehenden Beispielen wurde ein V4A Rührautoklav mit einem Volumen von etwa 100 ml verwendet, der mit Hilfe eines regelbaren Thermostaten erhitzt, abgekühlt und auf konstanter Temperatur gehalten werden konnte.
über eine Gaszuführung und Ableitung konnte ein auf eine bestimmte regelbare Volumengeschwindigkeit eingestellter Gasstrom in den Autoklaven eingeblasen werden, der in einem Vorerhitzer auf eine bestimmte Temperatur aufgeheitzt werden konnte; durch entsprechende Drosselung der Gasabführung konnte ferner im Autoklaven ein bestimmter regelbarer Druck aufrechterhalten werden. Die Drehzahl des Rührers gestattete eine intensive, feine Verteilung des Gases in dem flüssigen Inhalt des Autoklaven.
Sauerstoff, der auf 500C vorerwärmt war, wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 5 Nl/h in den Autoklaven eingeblasen. Dagegen wurde die Temperatur des Autoklaveninhaltsund der Sauerstoffdruck auf jeweils verschiedene Werte eingestellt, die in den nachstehenden Beispielen angegeben sind.
In den vorstehend beschriebenen Autoklaven wurden 30 g o-Nitrostyrol mit einem Gehalt von 2 Gew.% Azodiisobuttersäurenitril eingefüllt und Sauerstoff bei einem Druck von 20 bar durchgeleitet. Der Autoklaveninhalt wurde auf 6O0C erhitzt und während der Reaktionszeit von 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abbrechen der Sauerstoffzufuhr und Abkühlen wurden 25 g des flüssigen Autoklaveninhaltes (Oxidationsgemisch) mit 100 g Methanol versetzt. Somit wurde das gebildete Peroxid gefällt.
Alsdann wurde das feste Peroxid abfiltriert, mit Methanol gewaschen und in einem Vacuumtrockenschrank getrocknet.
Es wurden 7,8 g festes Peroxid erhalten. Das nichtumgesetzte o-Nitrostyrol wurde zur weiteren Oxidation verwendet. Das Peroxid wurde dann in 10 g o-Dichlorbenzol gelöst und der pyrolytischen Zersetzung unterworfen. Dazu wurde die erhaltene Lösung bei einer Ölbadtemperatur von 140°C 50 sec lang unter Stickstoff erhhitzt. Zurück bleibt reiner o-Nitrobenzaldehyd, der durch GC- und IR -Spektroskopie im Vergleich mit authentischem Material identifiziert wurde.
Die Pyrolyse kann sich auch im Einspritzblock des Gaschromatographen abspielen. Somit hat man eine Möglichkeit zur schnellen und quantitativen Analyse des Oxidationsgemisches.
Nach gaschromatographischer Analyse mit der Methode des inneren Standardes betrug der Umsatz 28,3% und die Selektivität 63,8%. Der Einspritzblock hatte eine Temperatur von 250 C.
Beispiel 2 In den vorstehend beschriebenen Autoklaven wurden 30 g o-Nitrostyrol mit einem- Gehalt von 0,05 Gew. % Azodiisobuttersäurenitril eingefüllt und Luft mit einer Volumengeschwindigkeit von 17 Nl/h durchgeleitet. Der Druck betrug 30 bar. Die Oxidation wurde bei 7O0C ausgeführt. Das nach 2 Stunden erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einer blbadtemperatur von 1700C 30 sec lang unter Stickstoff erhitzt. Es wurde eine Lösung erhalten, die nach GC- und IR-Analyse aus nichtumgesetztem o-Nitrostyrol und o-Nitrobenzaldehyd bestand. Die Lösung kann destillativ aufgetrennt werden. Nach GC-Analyse wurde der Umsatz zu 24,4% und die Selektivität zu 67,9 % berechnet.
Beispiel 3 Es wurde in der vorstehend beschriebenen Apparatur 30 g o-Nitrostyrol bei 1100C und Normaldruck mit Sauerstoff unter Rühren oxidiert.
Nach 2 Stunden waren 2,7 g o-Nitrobenzaldehyd gebildet worden. Durch IR-spektroskopische Analyse wurde sichergestellt, daß o-Nitrobenzaldehyd als direktes Oxydationsprodukt gebildet worden war. Die quantitative Bestimmung konnte nach Eichung IR-spektroskopisch vorgenommen werden.
Beispiel 4 bis 10 In den vorstehend beschriebenen Rührautoklaven wurden jeweils 30 g o-Nitrostyrol, ggf. mit Radikalbildnern eingefüllt und bei den in nachstehender Tabelle angegebenen Temperaturen Luft- oder Sauerstoffdrucken die angegebene Zeit lang oxidiert. Das erhaltene Oxydationsgemisch wurde anschließend gaschromatographisch analysiert.
Die nach der gaschromatographischen Analyse berechneten Umsätze und Selektivitäten sind ebenfalls in nachstehender Tabelle 1 angegeben.
T a b e l l e 1 Beispiel Temperatur Oxidationsmittel Druck Zeit Radkalbildner Umsatz Selektivität Nr. °C bar h Gew. % % % 4 60 Sauerstoff / 5 2 1% Azodiisobuter- 19,5 61,3 säurenitril 5 65 Saurestoff 15 2,5 2% Dicumylperoxid 10,3 48,6 6 65 Saurestoff 15 2,5 0,5% tert.-Butylhydro-8,9 50,7 peroxid 7 60 Luft 35 2 - 5,2 70,6 8 80 Luft 30 2 - 16,8 71,9 9 80 Saurestoff 5 0,5 - 7,1 70,2 10+ 60 Luft 10 3 0,1 Azodiisobutter- 17,8 60,4 säurenitril + o-Nitrostyrol wurde mit 8 Gew.-% o-Dichlorbenzol eingesetzt Beispiel 11 In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 30 g o-Nitrostyrol eingesetzt und die Temperatur der Heizflüssigkeit wurde 10 Minuten lang 90°C gehalten. Anschließend wurde ihre Temperatur auf 700C gesenkt und die Oxidation 2 Stunden lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Als Oxidationsmittel wurde Luft verwendet. Es wurde ein Umsatz von 12,3% und eine Selektivität von 64,4% erzielt.
Beispiele12 bis 28 In den vorstehend beschriebenen Rührautoklaven wurden jeweils 30 g o-Nitrostyrol mit einem Gehalt des in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Katalysators, der dem ebenfalls angegebenen Metallgehalt in ppm entsprach, und ggf. des Radikalbildners und Lösungsmittels eingefüllt und bei den in nachstehender Tabelle angegebenen Temperaturen und Drucken mit Luft oder Sauerstoff die angegebene Zeit lang oxidiert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert.
Die nach der gaschromatographischen Analyse berechneten Umsätze und Selektivitäten sind ebenfalls in nachstehender Tabelle II angegeben.
T a b e l l e 2 Beispiel Katalysator ppm Temperatur Oxidationsmittel Zeit Umsatz Selektivität Metall °C Druck/bar h % % + 12 Kobalt(III)-acetylacetonat 20 ppm Co 80 Luft, 30 bar 2 20,1 80,2 13 Kobalt(III)-acetylacetonat 20 ppm Co 80 Luft, 40 bar 1 21,4 81,3 ++ 14 Kobalt(II)-acetylacetonat 20 ppm Co 60 Sauerstoff, 30 bar 2 16,2 71,7 15 Molybdänylacetonat 15 ppm Mo 80 Luft, 20 bar 2 14,6 72,0 16 Nickel(II)-2-äthylhexanat 200 ppm Ni 75 Suaerstoff, 5 bar 3 25,1 76,2 17 Tris(triphenylphosphin)-rhodium 20 ppm Rh 80 Luft, 30 bar 2 21,4 76,3 (I)-chlorid +++ 18 Nickel(II)-acetylacetonat 20 ppm Ni 80 Luft, 5 bar 2 17,5 70,6 19 Vanadium (IV)-oxid-acetylacetonat 20 ppm V 80 Luft, 30 bar 2 17,2 75,0 20 Mangan(II)-äthylhexanat 200 ppm Mn 80 Luft, 30 bar 2 11,6 65,7 21 Chrom(III)-äthylhexanat 20 ppm Cr 80 Luft, 30 bar 2 18,8 75,4 22 Palladiumacetat 20 ppm Pd 80 Suaerstoff, 10 bar 1 13,7 61,3 23 Eisen(III)-acetylacetonat 20 ppm Fe 80 Luft, 30 bar 2 13,3 71,1 24 Kupfer(II)-acetylacetonat 200 ppm Cu 65 Sauerstoff, 30 bar 3 8,5 65,3 25 Cer(III)-acetylacetonat 10 ppm Ce 80 Luft, 30 bar 2 17,7 73,3 26 Uranylacetat 20 ppm U 80 Luft, 30 bar 0,5 8,7 70,6 Fortsetzung von Tabelle 2 Beispiel Katalysator ppm Temperatur Oxidationsmittel Zeit Umsatz Selektivität Metall °C Druck/bar h % % 27 Kobalt(II)-bromid 20 ppm Co 80 Luft, 30 bar 2 21,4 77,5 28 Titan(IV)-oxid-acetylacetonat 50 ppm Ti 80 Luft, 30 bar 2 12,6 68,4 + o-Nitrostyrol wurde mit Wasser beo 20°C gesättigt und eingesetzt ++ o-Nitrostyrol wurde mit 2 Gew.% Azodiizobuttersäurenitril eingesetzt +++ o-Nitrostyrol wurde mit 4 Gew.% Benzol eingesetzt

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobenzaldehyd, da-> durch gekennzeichnet, daß man o-Nitrostyrol gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit molekularem Sauerstoff oxidiert und das Oxidationsprodukt thermisch spaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung des Oxydationsproduktes in Gegenwart eines Verdünnungsmittels vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatoren arbeitet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen der Ubergangselemente der ersten, zweiten und dritten Übergangsreihe und/oder der Actiniden verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen der Elemente Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink; Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber und Cadmium; Cer, Tantal, Wolfram, Ruthenium, Oxmium, Iridium, Platin und Gold und Uran verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Initiator-Radikale bildenden Verbindungen oxidiert.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 3000C arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von etwa 0 bis 1000C o-Nitrostyrol mit molekularem Sauerstoff oxidiert und anschließend im Temperaturbereich von etwa 100 bis 3000C das Oxidationsprodukt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels thermisch spaltet.