DE2201411B2

DE2201411B2 - Verfahren zur oxydativen Spaltung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2201411B2
Application number: DE2201411A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dr. Imre; Karl- Friedrich Dr. Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-01-13
Filing date: 1972-01-13
Publication date: 1979-05-31
Also published as: JPS4885517A; FR2168080A1; DE2201411A1; GB1420662A; US3946081A; DE2201411C3; FR2168080B1; NL7300419A; BE793897A

Description

R,

in

worin

Ri, R2, Rj und R< unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Ci- CU-AI-kylreste substituiertes Aryl, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen stehen, wobei die Reste Rt und R2 zusammen sowie R3 und R« zusammen jeweils nicht mehr als 20 C-Atome enthalten und jeweils, unabhängig voneinander, einen carbocyclischen Ring bilden können, wobei ferner niedere Aikylreste R), R2/R3 und R4 (mit jeweils bis 4 C-Atomen) durch je einen Phenylrest substituiert sein können, und wobei die Reste Ri und R₃ zusammen mit den C-Atomen der C-C-Doppelbindung einen carbocyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können, sofern R2 und R4 Wasserstoff oder einen Ci—Q-Alkylrest bedeuten,

mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter "Bildung von zwei je eine Carbonylfunktion enthaltenden Verbindungen oder einer zwei Carbonyl- funktionen enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder sauerstoffhakigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Inertgasen, bei Temperaturen von 150 bis 650⁰C in Gegenwart von Oxiden der Elemente der V, Vl. und VII. Nebengruppe den Periodensystems (Mendelejev) als Katalysatoren, die gegebenenfalls in Form von Trägerkatalysatoren eingesetzt werden, umsetzt

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Die vorliegende Erfindung betrifft die oxidative Spaltung von Kohlenwasserstoffen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Ein bekanntes und allgemein anwendbares Verfahren zur Spaltung von C—C-Doppelbindungen ist die sogenannte Ozonspaltung (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart 1952, Band 7/1, Seite 333). Dieses Verfahren ist oft für die Lösung von chemischen Problemen im Laboratorium herangezogen worden, hat aber keine technische Bedeutung erlangen können, da die Herstellung und die Handhabung von Ozon sehr aufwendig ist und der Umgang mit den als Zwischenprodukte erhaltenen hochexplosiven Ozoniden erhebliche Risiken beinhaltet.

Neben dieser allgemein anwendbaren Methode gibt es noch eine Reihe von speziellen Methoden, die gezielt für die Lösung von Einzelproblemen erarbeitet wurden, beispielsweise die oxidative Spaltung von in Nachbarstellung zu Aromaten befindlichen Doppelbindungen mit Kaliumpermanganat (Houben-Weyl: Metho

65 den der Organischen Chemie, Stuttgart 1952, Band 7/1, Seite 345).

Ferner sind Chromsäure, Salpetersäure und Osmiumtetroxid sowie HjO2/Osmiumtetroxid zur Spaltung solcher aktivierten Doppelbindungen verwendet worden (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart 1952, Band 7/1, Seite 347). Auch die oxidative Spaltung mit Bleitetraacetat oder Perjodsäure sind bekannt (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart 1952, Band 7/1, Seite 351). Ferner ist die Oxidation von Olefinen mit Chrom-Vl-oxid als Oxidationsmittel in inerter Atmosphäre unter Bildung von Carbonylverbindungen beschrieben worden (L. M. Baker und W. L. Car rick, Journ. of Org. Chem. 33, 616 [1968p. Das C1O3 geht in stöchiometrischem Verhältnis in die Reaktion ein und wird zu Cr(II) reduziert

Alle diese Methoden sind sehr aufwendig erfordern teure Oxidationsmittel und sind an spezielle strukturelle Voraussetzungen geknüpft

Für die oxidative Spaltung von Olefinen in technischem Maßstab sind aus der Patentliteratur eine Reihe von katalytischen Verfahren bekanntgeworden. So wird in der deutschen Patentschrift 7 22 707 die Oxidation von Äthylen und seinen Homologen mit sauerstoffhaltigen Gasen über Aktivkohle als Katalysator beschrieben. Beispielsweise wird die Herstellung von Formaldehyd aus Äthylen beschrieben. Dabei muß zur Kontrolle der Reaktionstemperatur die Sauerstoffzufuhr in regelmäßigen Abständen unterbrochen werden. Ausbeuten werden in dieser Patentschrift nicht angegeben. Die Bildung von Acetaldehyd und Äthylenoxid als Nebenprodukte wird erwähnt

In der französischen Patentschrift 13 49 902 wird die katalytische Oxidation niedermolekularer Monoolefine mit Sauerstoff an Oxiden der Schwermetalle Kupfer, Chrom, Silber, Wolfram, Molybdän und Wismut unter aktivierendem Zusatz von Phosphorsäure und Borsäure im Verhältnis 1:5 bis 5:1 beschrieben. In den Beispielen wird nur die Oxidation von Propylen behandelt Die Oxidation verläuft dabei sehr unspezifisch unter Bildung einer Vielzahl von Produkten, deren Trennung mit erheblichem Aufwand verbunden ist Im allgemeinen entstehen nebeneinander Essigsäure, Acetaldehyd, Formaldehyd, Aceton, Essigester und Acrolein (vgl. zum Beispiel Beispiel 6 dieser Patentschrift). Außerdem wird ein erheblicher Teil des Propylens zu Kohlenoxid und Kohlendioxid abgebaut

Die katalytische Oxidation des Propylens wird auch in der französischen Patentschrift 14 3£ J99 beschrieben. Der wesentliche Unterschied zu der französischen Patentschrift 13 49 902 besteht darin, daß die dort als Aktivator verwendete Phosphorsäure durch Arsensäure ersetzt wird und Propylen-Propan-Gemische in die Reaktion eingesetzt werden. Als zusätzliches Reaktionsprodukt erhält man dabei Propionaldehyd.

Molybdänsäurehaltige Katalysatoren, die neben Bor und Phosphorsäure noch Aktivatoren, wie Ce, V, Bi, Fe, Co, Mn, Ni, Ag, Ti, Zr, Cr oder Alkalien oder Erdalkalien enthalten, werden für die Oxidation von Propylen in der deutschen Patentschrift 12 16 836 beschrieben. Man erhält nach diesem Verfahren mehr als die Hälfte des eingesetzten Propylens in Form von Aceton neben wenig Acetaldehyd, woraus folgt daß die Doppelbindung des Propylen« nur zu einem geringen Teil gespalten wird.

Bei den bisher bekannten technischen Verfahren zur oxidativen Spaltung von Olefinen werden demnach die

Schwermetalloxjde stets zusammen mit Aktivatoren, wie Phosphorsäure und/oder Arsensäure und/oder Borsäure, eingesetzt, wobei diese Katalysatoren selbstverständlich auch in Form der entsprechenden Heteropoiysäuren oder ihrer Salze eingesetzt worden sind. s

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß die oxidative Spaltung von eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen der im Patentanspruch aufgeführten allgemeinen Formel I mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen mit hoher Selektivität unter Bildung von zwei je eine Carbonylfunlction enthaltenden Verbindungen oder einer zwei Carbonylfunktionen enthaltenden Verbindung durchgeführt werden kann, wenn man die Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Inertgasen, bei Temperaturen von 150 bis 650⁰C in Gegenwart von Oxiden der Elemente der V, VL und VII. Nebengruppe des Periodensystems (Mendelejev) als Katalysatoren, die gegebenenfalls in Form von Trägerkatalysatoren eingesetzt werden, umsetzt

Im einzelnen seien für die Metalloxide folgende Elemente genannt: Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Technetium und Rhenium.

Vorzugsweise werden die intermediären Oxide dieser Elemente verwendet Unter intermediären Oxiden in einem Metall-Sauerstoff-System sind alle Verbindungen des Metalls mit Sauerstoff zu verstehen, in denen das Metall nicht in seiner höchsten Oxidationsstufe und nicht in der Oxidationsstufe 0 vorliegt, sondern in einer dazwischenliegenden Oxidationsstufe (A.D. Wadsley, Nonstoichiometric Metal Oxides, Advances in Chemicstry Series 39, Washington, D. C, 1963, S. 23—36). Als intermediäre Oxide des Wolframs sind beispielsweise von A.J. Hegedus u.a. in der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 281 (1955) auf Seite 65, Mitte, folgende in der Oxidationsstufe zwischen WO3 und W befindlichen Verbindungen beschrieben:

(WO₃)

oder W O₂₃₇₅ -»W O_2-72 — W O₂ -»(W).

Als erfindungsgemäße Katalysatoren kommen somit außer den Oxiden mit der höchsten Oxidationsstufe des Metalls, wie V₂O₅, Nb₂O₅, Ta₂O₅, CrO₃, MO₃, WO₃, UO₃. Mn₂Oz, TC2O7 und Re₂Oz, auch sämtliche zwischen diesen mit der höchsten Oxidationsstufe und dem Metall der Oxidationsstufe O liegende Oxide, als sogenannte intermediäre Oxide, in Frage.

Als intermediäre Oxide seien im einzelnen besonders genannt:

VOiS-I, wobei χ eine Zahl zv^;schen O und 2,5 bedeutet Oxide der homologen Reihe V_nO_2n-1 (vgl. S. Andersson und LJahnberg, A.r'uv Kemi 21,413 [1963]), WO₃-P, wobei ρ eine Zahl zwischen O und 3 darstellt von O bis 0,05 gelbe, grüne, graue und schwarze Wolframoxide mit «-WOyStruktur, ReO₃-Typ, (vgl. O. GI e m s e r und H. Sauer, Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 252 [1943], Seite 144, insbesondere Seite 158, sowie P. G a do und L Im re, Acta Chim. hung. 46, 166 [1965]), W₄₀O₁₁₈ (Shear-Struktur. vgl. P. Gado und L I mre, Acta Chim. hung.46,167 [1965]), Verbindungen der homologen Reihe der allgemeinen Formel W„i)_3m_₂, z. B. W20O58 (vgl. A. M a g η e I i, Acta Cryst 6,495, [1953]), ferner W₁₈O₄₉ (violettes Wolframoxid, identisch mit WOy₂₁ vgl. Zitierung A. J. Hegedus u. a, Seite 65), WO₂Ju- WO₂JM (vgl. Literaturstelle O. Glemser und H. Sauer, Seite 158, unten), sowie W₃O (identisch mit WOoJ₃ [G. H a e g g und N. Schönberg, Acta Cryst (Kopenhagen) 7,351 [1954]); MoOj-φ wobei q eine Zahl zwischen O und 3 darstellt insbesondere Mo₉O₂₆, Mo₈O₂₃, Mo₄On, MoO₂ (vgl. O. Glemser und G. Lutz, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 263 [19501 Seite 2, insbesondere Seite 13 und 14) sowie andere intermediäre Oxide aus der homologen Reihe der Summenformel MomO_3m_ 1 (vgl. A. M a g π e I i, Acta Cryst. 6, [1953]); weitere bevorzugte intermediäre Molybdänoxide sind MoO₂So, MoO₂^₃, MoO₂^o und MoOys (U Kihlborg, Acty ehern, scand, 13, 954 [1959]); als intermediäre Oxide des Urans kommen Verbindungen der Formel UO₃-,,, wobei q eine Zahl zwischen O und 3 bedeutet, in Betracht, wie UO₁₇₅, UO₂, UO₂J₀. U₂O₅, U₃O₈, U₄O₇, U₁₆O₃₇ und U₁₆O₃₈ (H. R e m y, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 11. Auflage, Bd. II, Leipzig [19611 Seite 238-239); als intermediäre Oxide des Rheniums können entsprechend solche der Formel -JV wobei y eine Zahl zwischen O und 3,5 bedeutet verwendet werden.

Derartige intermediäre Oxide sind erhältlich beispielsweise durch Reduktion des das Metall in der höchsten Oxidationsstufe enthaltenden Oxids mit den üblichen Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff oder

jo Äthylen, durch Umsetzung des Metalloxids der höchsten Oxidationsstufc mit dem Metall, oder durch thermische Zersetzung der das Metall in der höchsten Oxidationsstufe enthaltenden Metalloxide (vgl. im einzelnen die vorstehend zitierte Literatur). Selbstver ständlich lassen sich mit Hilfe dieser Umwandlungsme thoden auch aus intermediären Oxiden mit einer höheren Oxidationsstufe solche mit niedrigerer Oxidationsstufe des Metalls herstellen (vgl. unter anderem J. Neugebauer, L Imre und T. Millner in Festkörperphysik, Akademie-Vtrlag Berlin 1961, Seite 227 ff.).

Die intermediären Oxide können auch aus geeigneten Ausgangsverbindungen unter den Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Beispielsweise kann WO₃ mit

Äthylen bei Temperaluren oberhalb etwa 20O⁰C zu intermediären Oxiden reduziert werden.

Die Katalysatoren befinden sich vorzugsweise auf Trägern. Als Katalysatorträger können beispielsweise verwendet werden: Kieselsäure, natürliche oder synthe-

V) tische Silikate, Aluminiumoxid, Spinelle, Bimsstein, Titandioxid. Man kann auch das den erfindungsgemäß zu verwendenden Metalloxiden zugrunde liegende Metall als Träger verwenden. Der Katalysator kann in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet werden, z. B. in Form von Kugeln von 0,5—6 mm 0. Die Trägerkatalysatoren werden im allgemeinen hergestellt, indem man die Lösung eines geeigneten Metallsalzes auf den Träger auftränkt, diesen trocknet und die Metallverbindung in an sich bekannter Weise, z. B.

durch thermische Zersetzung, in das Oxid umwandelt.

Beispielsweise wird zur Herstellung eines Molybdänoxid-Trägerkatalysators eine wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat auf das Trägermaterial aufgetränkt und sodann durch thermische Behandlung in Molybdänoxid übergeführt. Man kann die erfindungsgemäßen Metalloxide in reiner Form verwenden, man kann jedoch auch Mischungen der verschiedenen Metalloxide auf einem Träger verwenden.

Der Gehalt an Metalloxid im Katalysator kann in weiten Grenzen variieren. Er kann beispielsweise 100% betragen, wenn ohne Träger gearbeitet wird Falls ein Träger verwendet wird, kann der Gehalt der Metalloxide im Katalysator zwischen etwa 0,01 und 50 Gew.-% betragen. Vorzugsweise verwendet man Konzentrationen von etwa 0,1 — 10 Gew.-% Metalloxid im Katalysator.

Der Temperaturbereich der Spaltungsreaktion kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird to bei Temperaturen von etwa 150— 650⁰C, bevorzugt bei etwa 250—450"C₁ gearbeitet Die katalytische Spaltung der Kohlenwassersioffverbindung kann bei Normaldruck, vermindertem oder erhöhtem Druck und in der Gasphase, in flüssiger Phase oder in gemischter Phase durchgeführt werden. Dabei kann auch in Gegenwart inerter Verbindungen, z. B. Inertgasen wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf, gearbeitet werden. Bevorzugt wird das erfiBdungsgemäße Verfahren in der Gasphase ausgeführt. Dabei können sich die Katalysatoren in einem Festbett, z. B. fest angeordnet in einem oder mehreren Reakticnsrohrcn, zur besseren Wärmeabführung aber auch im Wirbelbett oder cnem anderen bewegten Katalysatorbett befinden. Beim Arbeiten in der Gasphase in Gegenwart oder in Abwesenheit von Inertgasen sind solche Bedingungen hinsichtlich der Eingangskonzentrationen, der Temperatur und des Druckes zu verwenden, daß die eingesetzten Kohlenwasserstoffe beim Eintritt in den Reaktor in der Gasphase vorliegen. Innerhalb des Bereichs für das Arbeiten in der Gasphase können Druck, Temperatur, Gaszusammensetzung und Strömungsgeschwindigkeit in weiten Grenzen variiert werden.

Die Menge an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Spaltung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe verwendet wird, kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise kann man pro Mol ungesättigten Kohlenwasserstoff 0,005—200 Mol Sauerstoff, berechnet als reiner Sauerstoff, verwenden. Innerhalb dieses Bereichs sind selbstverständlich die für den jeweils eingenetzten Kohlenwasserstoff im Gemisch mit Sauerstoff geltenden Explosionsgrenzen zu berücksichtigen. Bevorzugt werden pro Mol Kohlenwasserstoff 0,02—50 Mol Sauerstoff verwendet

Ganz besonders bevorzugt ist eine Sauerstoffmenge von 0,04—10 Moi pro Mol ungesättigten Kohlenwasserstoff. Selbstverständlich kann der Sauerstoff im Gemisch mit Inertgasen eingesetzt werden. Ein Inertgaszusatz erfolgt z. B. zweckmäßigerweise dann, wenn die innerhalb ujr genannten Bereiche entstehenden Kohlenwasserstoff/Sauerstoff-Gemische in der Nähe dar Explosionsgrenzen liegen. Ein Inertgaszusatz kann auch dann zweckmäßig sein, wenn die Strömungsgeschwindigkeit erhöht werden oder die entstehende Reaktionswärme abgeführt werden soll. Beispielsweise können Sauerstoff/Stickstoff- oder Sauerstoff/CO₂-Gemische mit einem Gehalt von bis zu 98 Vol.-%, bevorzugt bis zu 95 Vol.-%, Inertgas eingesetzt werden. Wenn mit einem Inertgas verdünnter Sauerstoff eingesetzt werden soll, ist die Verwendung von Luft besonders bevorzugt.

Wird der Kohlenwasserstoff im geraden Durchgang nur teilweise umgesetzt, so kann man aus dem Reaktionsprodukt, gegebenenfalls nach Abkühlung oder partieller oder vollständiger Kondensation des gasförmigen Umsetzungsproduktes, durch allgemein bekannte Maßnahmen, z. B. durch fraktionierte Destillation, das erhaltene Spaltprodukt und/oder nichtumgesetztes Einsatzprodukt abtrennen und dieses in die Reaktion zurückführen. Zur Erreichung einer hohen Selektivität kann es zweckmäßig sein, nur einen partiellen Umsatz zu fahren. Auf diese Weise erfolgt letzten Endes eine praktisch vollständige katalytische Spaltung der Kohlenwasserstoffverbindung zu dem gewünschten Endprodukt

Als Kohlenwasserstoffe mit C—C-Doppelbindung kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel

C=C

R₂

R₄

in Frage.

In der Formef fty-stefien Ri, Ri R3 und R» unabhängig voneirj&nder für Wasserstoff,

eine gegebenenfalls durch Ci -Q-Aikylrestc substituierte Arylgruppe,

einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen,

wobei die Reste Ri und R2 zusammen sowie R3 und R< zusammen jeweils nicht mehr als 20 C-Atome enthalte" und jeweils, unabhängig voneinander, einen carbocylischen Ring bilden können,

wobei ferner niedere Alkylreste Ri, R2, R3 und R4 (mit jeweils bis 4 C-Atomen) durch je einen Phenylrest substituiert sein können, und wobei die Reste Ri und R3 zusammen mit den C-Atomen der C—C-Doppelbindung einen carboxyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können, sofern R2 und R» Wasserstoff oder einen Ci—CVAikyiresi bedeuten.

Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis 7U 18 C-Atomen seien beispielsweise genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl sowie deren Isomere. Für Phenylgruppen, die durch einen d—Q-Alkylrest substituiert sind, seien genannt: ToIyI, Äthylphenyl, Propylphenyl, n-Butylphenyl, tert-Butylphenyl. Als niedere Alkylreste, die durch einen Phenylrest substituiert sind, kommen beispielsweise in Frage: Phenylethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenyl-tert-butyl. Als Arylreste, die durch Ci—Ct-Alkyl substituiert sein können, kommen Phenyl-, Diphenyl-, Naphtyl-, Amhracyl- und Phenanthrylreste in Betracht

Im Rahmen von Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können für das erfindungsgenäße Vtrfahren bevorzugt Verbindungen der Formel

R₇

C = C

(II)

verwendet werden, worin

R5, J*6 und R. unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten Ci —C4-Alkylrest bedeuten und

Rs für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen steht.

wobei einer der Alkylreste R₅, R₆. R7 und R« durch eine gegebenenfalls durch Ci-C«-Alkylreste substituierte Phenylgruppe substituiert sein kann.

Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 18 C-Atomen, und als Phenylreste, die durch Ci-Ct-Alkylreste substituiert sind, kommen die bereits lür Formel (I)genannten in Frage.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird I Molekül einer Verbindung der Formel (II) in 2 Moleküle Aldehyd oder in 2 Moleküle Keton oder in I Molekül Aldehyd und I Molekül Keton umgewandelt. Beispielsweise entstehen bei der Umsetzung von Äthylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Formaldehyd, bei Fiinsctzung von Propylen ein äquimolekularcs Gemisch aus Acetaidehui und formaldehyd, bei Verwendung von Isobutylen als Alisgangsmaterial Aceton und Formaldehyd, aus vMcthylslyrol, Acetophenon und Formaldehyd.

[!ine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entspricht der Formel

Il

if'll-i.,

η für eine ganze Zahl von .' bis 22. bevorzugt i bis 10. steht. Eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einen Dialdehyd umgewandelt. Beispielsweise entsteht aus Cyclopenten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Glutardialdehul. aus C ycloocten Octandial.

Innerhalb der Verbindung der allgemeinen Formel (I) können in das erfindungsgeir.älk Verfahren bevorzugt auch Verbindungen der Formel

■■<■ ll;i.. f C if ll-i. 1IV

eingesetzt werden.

worin u und / unabhängig -.aneinander eine ganze Zahl von 4 bis 11. vorzugsweise 5 bis 7, bedeuten.

Aus Verbindungen der Formel (IV) entstehen nach dem crflndungsgernäßcri Verfahren cyclische Ketone. z.B. wird l.i'-Dicyclopentyliden in Cyclopentanon umgewandelt.

Im einzelnen seien als Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) folgende ungesättigte Verbindungen genannt

Äthylen, Propylen. Buten-(l). Buten-(2).
2-Methyl-propen. Penten-O). Penten-(2). 2-Methy!-buten-(l).2-Methyl-buten-(2),
2-Methyl-buten-(3). Hexen-(I), Hexen-(2),
Hexen-(3), 2-Methyl-penten-il),
2-Methy!-penten-(2). 2-Methyi-penten-(3). 2-Methyl-penten-(4), 3-Methyl-peni:en-(l),

3-Methyl-penten-(2), 2-Äthyl-buten-(l), 2.2-Dimethyl-buten-(3), 2,3-Dimethyl-buten-(l), 2,3-Dimethyl-buten-(2), Hepten-(I), Hepten-(2),

Hepten-(3),2-Methyl-hexen-(l),

2-Methyl-hexen-(2),2-Methyl-hexen-(3), 2-Methyl-hexen-(4),2-Methyl-hexen-(5), 3-Methyl-hexen-(1), 3-Methyl-hexen-(2), 3-Methyl-hexen-(3),3-Methyl-hexen-(4),

3-Methyl-hexen-(5),2-Äthyl-penten(1).

J-Äthyl-penten-(l). 3-Äthyl-penten-(2).

2.2Dimethyl-penten(3), 2,2-Dimetriyl-pcnten-(4).

2.3-Dimethyl-penten-(l), 2,3-Dimethyl-penten-(2), 2,3-Dimethylpcnten-(3), 2.3-Dimetl-iyl-penten-(4), 2-Methyl-3äthyl-buten-(3).

2,4Dimethyl-penten(l). 2,4-Dimethyl-pcnten-(2), 3.3-Dimethyl-penten-(l),2.2.3-Trim<'thyl-buten-(3).

Octen-(l).Octen(2).Octen-(3),Octen-(4).

2-Methyl-hepten(l). 2-Methyl-hepten(2).

2-Methyl-hepten-(3). 2-Methyl-hepten-(4).

2-Methyl-hepten-(5), 2-Methyl-heptcn-(6).

3-Melhylhcpten-(l),3-Methyl-hepten-(2).

3-Methyl-hepten-(3).3-Methyl-hepten-(6).

2-Äthyl-hexen-(l).4-Methyl-hcpten(l).

4-Methyl-hepten-(2),4-Methyl-hepten-(3).

3Äthyl-hexen-(2),3-Äthyl-hcxen-(3).

3-Äthyl-hexen-(4). 3-Äthyl-hexen-(5).

2.2-Di)..ethylhexen-(3). 2.3-Dimethyl-hexen-(l).

2.3-Dimethyl-hexen-(2), 2.3-Dimethyl-hexen-(3).

2.3-Dimethylhcxen-(4). 2.4-Dimethyl-hcxen-(2), 2.4-Dimethyl-hexe:i-(4). 2.4-Dimethyl-hcxen-(5).

2.5-Dimethyl-hexen-(l). 2,5-Dimethyl-hexen-(2).

2.5-Dimethyl-hexen-(3). 3.3-Dimethyl-hcxen-(l).

3.3-Dimethyl-hexen-(4).3.3-Dimethyl-hexen-(5), 3.4-Dimethyl-hexen-(2).

2- M ethyl- 3- äthy I -pen ten -(2),

3-Mcthyl-3-äthylpenten-(l).

2.2.3-Trimeth\l-penten-(3).

2.2.3-Trimethyl-penten-(4).

2.2-Dimethyl-3-athyl-buten-(3).

2.2.4-Trimethy!-penten-(3).

2,2.4-Triniethyl-penten-(4).

2.3.3-Trimethyl-penten-(l).

2.3.3-Trimethyl-penten-(4),

2.3.4-Trimeth>l-penten-(l).

2.3.4-Trimeth>l-penten-(2).

2-Methyl-3-isopropyl-buten-(3). Heptadecen-(l).

Heptadecen-(8). Octadecen-(l).Octsdecen-(9).

2-Methyl-heptadecen-(2), 9-Methy!-heptadecen-(8) 2.2-Dimethyl-hexadecen-(3).

7.1O-Dimethyi-hexadecen-(8).

8-Propy 1-PeMBdBCCn-(J)₁NOnBdCCeH-(I).

2.6,10,14-Tetramethyl-pentadecen-( 1), 7-Hexyl-tridecen-(6), Eicosen-(l), Eicosen-(9), 2-Methyl-nonadecen-(2). 1 -Octyl-1 -decyl-äthylen,

3-Äthy!-octadecen-(2),

5.75-Trimethyl-heptadecen-(4), 5- Butyl-hexadecen-(4),

2.6.10.14-Tetramethyl-hexadecen-( 14), 2.6.10,14-Tetramethyl-hexadecen-( 15), 2,6.10.H-Tetramethyl^-methylen-pentadecan,

4-Propyl-nonadecen-(3),Tricosen-(ll), 5-Butyl-eicosen-(4),9-Octyl-heptadecen-(8), 10-Nonyl-nonadecen-(9), Cyclopenten, Cyclohexen !-Methyi-cyclopenten^l),

1 -Methyl-cyclopenten-^),

1 - Methyl-cyclopenten^). Methylen-cyclopentan.

Cyclohepten, I -Methyl-cyclohexen-i 1), I -Methyl-cyclohexen-(2), I -Methyl-cyclohexen-^),

Methylen-cyclohexan, 1 -Äthyl-cyclopenten-f 1), -Äthyl-cyclopenten-(2), Vinyl-cyclopentan, ,l-Dimethyl-cyclopenten-(2), ,2-Dimethy l-cyclopenten-( 1),

^-Dimethyl-cyclopenten-^), ,2-Dimethyl-cyclopenten-(3), ^-Methyl-i-methylen-cyclopentan.Cycloocten, -Methyl-cyclohepten^l),

-Methyl-cyclohepten-H), I -Äthyl-cvclohexen-i 1),

■Äthyl-cyclohexen-(2), Äthyliden-cyclohcxan, Vinyl-cyclohexan, l,l-Dimethyl-cyclohcxen-(2), ,1 -Dimethyl-cyclohexen-P).

,2-Dimethyl-cyclohexen-( I).

^-Dimethyl-cyclohexen-^), ,3-Dimethyl-cyclohexen-(l), ,3-Dimelhyl-cyclohcxcn-(3), .3-Dimethyl-cyclohexen-(4), 3-Methyl-1-methylen-cyclohexan, ,4-Dimethyl-cyclohexen-( I),

.4-Dimethyl-cyclohexen-(2), 4-Methyl-1-methylen-cyclohexan.

-Propyl-cyclopenten-fl), Propyl-cyclopcntcti-(2), Allyl-cyclopentan, -lsopropyl-cv\.lopenten-(l), -lsopropyl-cyclopenten-(2), Isopropyliden-cyclopentan.

-Methyl-2-äthyl-cyclopenten-(l), -Methyl^-äthyliden-cyclopentan.

,l,2-Trimethyl-cyclopenten-(2), ,2.3-Trimethyl-cyclopenten(l}., ,2.3-Trimethyl-cyclopenten-(3), -Methyl-cycloocten-fl), l-Äthyl-cyclohepten-il),

- Propyl-cyclohexen-i 1), I - Propyl-cyclohexen-(2), -Propyl-cyclohexen-(3), Allyl-cyclohexan.

- lsopropyl-cyclohexen-( 1). -lsopropylcyclohexen-(2), Isopropyliden-cyclohexan, -Methyl-2-äthyl-cyclohexen-(l), -Methyl-3-äthyl-cyclohexen-(2), -Methyl-3-äthyl-cyclohexen-(3), -Methyl-3-äthyliden-cyclohexan, -Methyl-3-vinyl-cyclohexan.

-Methyl-4-äthyl-cyclohexen-(3), ,l,2-Trimethyl-cyclohexen-(2).

, 1,3-Trimethyl-cyclohexen-(4), ,2,3-Trimethyl-cyclohexen-(3), .2,4-Trimethyl-cyclohexen-( 1).

^.S-Trimethyl-cyclohexen-il).

-Butyl-cyclopenten-( 1), 1 - Butyl-cyclopentcn-(2). Buten-(2)-yl-cyclopentan. Buten-(3)-yl-cyclopentan, -sek.- Buty l-cyclopenten-(2), 2-Cyclopentyi-buten-(3), -Isobutyl-cyclopenten-(2), -tert.-Butyl-cyclopenten-(2), -Methyl-2-propyl-cyclopenten-( 1), -Methyl-2-isopropenyl-cycIopentan, -Methyl-3-isopropyl-cyclopenten-(1), l^-Diäthyl-cyclopenten-(i). Cyclohexadecen, -Methyl-cyclopentadecen-(l), 2-Methy!-3-cyclohexyI-nonen-(2), -Undecyl-cycIopenten-(2), Cycloheptadecen, -DodecyI-cyclopenten-(2), -Methyl-cycloheptadecen-f 1), -Tridecyl-cyc!openten-(2X 2^,6,6-Tetrapropyl-1 -methylen-cyclohexan, 1 -Tetradecyl-cyclopenten^),

4-Methyl-2.2.6.6-tetrapropyl-1-methylen-cyclohexan, 1 -Hexadecyl-cyclopenten-(2), I -Octadecyl-cyclopenten-(2), Bicyclo[2.2.1]hepten-(2), 2-Methyl-bicyclot 2.2.1 ]hepten-(5), Uicyclo[2.2.2]octen-(2), Hexahydroindane, 2,2-Dimethyl-bicyclo[2.2.l]hepten-(5), 1 -Cyclopentyl-cyclopenten-(2), Bicyclo[5.3.0]decen-(2),4'-Octalin,zl²-Octalin, 3a-Methyl-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-inden, 2-Methylen-hexahydroindan, 3.7-Dimethyl-bicyclo[3.3.0jocten-(2), 2-Propyl-bicyclo[2.2.1]hepten-(5), l,2,3-Trimethyl-bicyclo[2.2.1]hepten-(2). l,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2.l]hepten-(2). 3.3-Dimethyl-2-methylen-bicyclo[2.2.l]heptan. 1 -Cyclohexyl-cyclopenten-(2), J-Methyl-bicycl^5.3.0jdecen-(3), l-Methyl-zl'-octalin, 2-Methylen-decalin, 2.2-Uimethyi-J-äthyiiden-bicycio[2.2.i]heptan, l,2.3,4-Tetramethyl-bicyclo[2.2 l]hepten-(2), Cyclohexyliden-cyclohexan, l-Äthyl-3-[cyclopenten-(2)-yl]-cyclopentan, 2-[Buten-(3)-yl]-decalin. l-Athyl-2-propyl-iJ^l-octalin, Tricyclo[5.2.l.0"]decen-(8), Tricyclo[5.2.l .0^J6]decen-(4), 1 ^J^a.S.e.Sa-Octahydro-1,4-äthanonaphthalin,

Dicyclohexyl-cyclohexyliden-methan, l.5-Dicyclohexyl-3-[2-cyclohexyl-äthyl]-penten-(2), Styrol, Propenyl-benzol, Allylbenzol, Isopropenyl-benzol. l-Methyl-2-vinyl-benzol, 1 -Methyl-3-vinyl-benzol, I -Methyl-4-vinyl-benzol, Buten-( 1 )-yl-benzol, Buten-(2)-yl-benzol, Buten-(3)-yl-benzol,(l-Methyl-propenyl)-benzol, (l-Methyl-allyl)-benzol, (l-Athyl-vinyl)-benzol, (2-Methyl-propenyl)-benzol. (2-Methyl-allyl)-benzol, I -Methyl-2-propenyl-benzol, I -Methyl-2-allyl-benzol, I -Methyl-3-propenyl-benzül, l-Methyl-3-allyl-benzol, l-Methyl-4-propenyl-benzol, I -Methyl-4-allyl-benzol, I -Methyl-2-isopropenyl-benzol, l-Methyl-3-isopropenyl-benzol, I -MethyI-4-isopropenyl-benzol. 2-Äthyl-1 - vinyi-benzol, 3-Äthyl-1 -vinyl-benzol, 4-Äthyl-l-vinyl-benzol, 1,2-Dimethy 1-3-vinyl-benzol, 1,3-Dimethyl-2-vinyl-benzol, l,2-Dimethyl-4-vinyl-benzol, 1,4- Dimethyl-2-vinyl-benzol, 1 ,S-Dimethyl^- vinyl-benzol, 1,3-Dimethyl-5-vinyl-benzoI, Penten-(1 )-yl-benzol, Penten-(2)-yl-benzol, Penten-(3)-yl-benzol, Penten-(4)-yl-benzol, [ 1 - M ethyI-buten-( 1 )-yl]-benzol. [1 -Methyl-buten-(3)-yl]-benzol, [2-Methyl-buten-(l)-yl]-benzol, [3-Methyl-buten-(l)-yl]-benzol, [3-Methyl-buten-(2)-yl]-benzol, [l-Äthyl-propenyl]-benzol,[l-Äthyl-aIlyl]-benzol, [l,2-Dimethyl-propenyl]-benzol, l-Methyl-4-[buten-(2)-yl]-benzol. 1 -Methyl-2-[ 1 -methyl-propenylj-benzol, 1 -Methyl-3-[l -methyl-propenylj-benzol.

1 -Methyl-4-[l -äthyl-vinyl]-benzol, l-Methyl-4-[2-methyl-propenyl]-benzol, l-Methyl-4-[2-methyl-allyl]-benzol,

■ -Äthyl-3-allyl-benzol, I -Äthyl-4-allyl-benzol,

4-Isopropyl-i-vinyl-benzol, 1,4-Dimethyl-2-propenyl-benzol, I,3-Dimethyl-4-propenyl-benzol,

.,2- Dimethyl-3-isopropenyl-benzol, l,2-Dimethyl-4isopropenyl-benzol,

.,3- Dimethyl-4-isopropenyl-benzol, 1,S.S-Trimethyl^-vinyl-benzoI, t,2,4-Trimet hy 1-5-vinyl-benzol, Hexen-(5)-yl-benzol, Decen-( I )-yl-benzol, 4-(2-Äthyl-hexyl)-1 -vinyl-benzol, l,3-Dimethyl-4-[2-propyl-penten-(l)-yl]-benzol, Undecen-(1)-yl-benzol, Dodecen-(l)-yl-benzol, [l-Methyl-undecen-(l)-yl]-benzol, (l-Decyl-vinyl)-benzol, l,3-Dimethyl-4-[2-butyl-hexcn-(l)-yl]-benzol, i,2-Bis-[3,3-Dimethyi-bicycio[2.2.i ]-

heptyl-(2)]-äthylen, lnden, 1,2-Dihydro-naphthalin, l-Methyl-inden, 2-Methyl-inden, 3-Methyl-inden, Cyclopenten-(2)-yl-benzol, öJ-Diliydro-SH-benzocyclohepten, l-Methyl-S.e-dihydro-naphthalin, 2-Vinyl-5,6.7,8-tetrahydro-naphthalin, 1,2-Dimelhyl-3,4-dihydro-naphthalin. Benzyliden-cycloheptan,

2 Cyclohexyl-1 -phenyl-äthylen,

1 -[Buten-(2)-yl]-tetralin, I -Vinyl-naphthalin, l-Propenyl-naphthalin, 1-Allyl-naphthalin, 1-lsopropenyl-naphthalin, 1-[l-MethyI-buten-(l)-yl]-naphthalin, 1,2-Diphenyl-äthylen, 1,1-Diphenyl-äthylen, 2-Vinyl-biphenyl. 3-Vinyl-biphenyl, 4-Vinyl-biphenyl, 1,3-Diphenyl-propen, 1.2- Diphenyl-propcn-( 1), 1 -Phenyl-2-o-tolyl-äthyIen, i.l-Diphenyl-propen-(l), 2-Isopropenyl-biphenyl, l,4-Diphenyl-bulcn-(l), l,4-Diphenyl-buten-(2), 1,3-Diphenyl-buten-(2). l,3-Diphenyl-buten-(l), 1.3-Diphenyl-buten-(3), 2-Methyl-l,3-diphenyl-propen, 1,2- Diphenyl-buten-( 1), 2,3-Diphenyl-buten-(2), 2,3-Diphenyl-buten-(1), 1,2-Di-p-tolyl-äthylen, 1,1 -Diphenyl-buten-(l), 2-[Buten-(l )-yl]-biphenyl, 1 -[2-MethyI-cyclopenten-( 1 )-yl]-naphthalin. 1-Athyl-3,4-dihydro-phenanthren, 2-Methyl-l,4-diphenyl-buten-(l), 1,2-Diphenyl-penten-(3), 3,4-Diphenyl-hexen-(3), 2-Äthyl-l,l-diphenyl-buten-(l), 2-[Hexen-(l)-yl]-biphenyl, l,2-Bis-(2,4,6-trimethyl-phenyl)-äthylen, 1,1 -Diphenyl-nonen-(l), 5,6-Diphenyl-decen-(5), 1,1 -Dibenzyl-hexadecen-(l), l,2-Bis-(2,4,6-triisopropyl-phenyl)-äthylen, 9- Isopropyliden-fluoren, 1 -Cyclopentyl-1,2-diphenyl-äthylen, 1 - Isobutyl-2-phenyl-3,4-dihydro-naphthalin, 2,2- Dimethyl-3-[naphthyl-( 1 )-methylen]bicyclo[2.2.1]heptan, 2-Vinyl-phenanthren, 2-Isopropenyl-anthracen,9-Propenyl-phenanthren, 9-Allyl-phenanthren, 1,2-Dicyclohexyl-l^-diphenyI-äthylen, l-Phenyl-2-[naphthyl-(l)]-äthyien. 1 - Phenyl-1 -[naph thy!-(1 )]-ä thylen, 2-Phenyi-3-[naphthyJ-(l)]-buten-(2), Triphenyl-äthylen

l-Phenyl-2-[birhenylyl-(4)]-äthylen,

Phenyl-[fluorenyliden-(9)]-methan,

Cyclohexyl-triphenyl-äthylen,

1,2-Di-[naphthyl-( 1 )]-äthylen,

1,1 -Di-[naphthyl-( I )]-äthylen,

l,2-Bis-[4-methyl-naphthyl-(l)]-äthylen,

Tetraphenyl-äthylen.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:

Der zu spaltende ungesättigte Kohlenwasserstoff wird in gas- oder dampfförmiger Form mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff/Inertgas-Gemisch, z. B. Luft, vermischt, beispielsweise in einer gut verwirbelnden Mischkammer oder mittels einer Mischdüse. Das so erhaltene Einsatzgasgemisch wird auf Reaktionstemperatur erhitzt, beispielsweise durch Behandlung in einem Vorerhitzer, und sodann mit dem Katalysator in Berührung gebrachi, z. B. in ein Wirbelbett eingeleitet oder über den in einem Röhrenbündel fest angeordneten Kontakt geleitet. Falls ein Röhrenreaktor benutzt wird, können die Reaktionsrohre zur Temperaturführung von einem Wärmeübertragungsmittel, z. B. von einer Salzschmelze, umgeben sein. Auch das Wirbelbett kann mit Einbauten zur Temperaturführung versehen sein. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird der Aufarbeitung zugeführt. Es kann beispielsweise kondensiert oder einer Wäsche unterworfen werden. Bei der Wäsche werden im allgemeinen die gewünschten Reaktionsprodukte ausgewaschen und vom gegebenenfalls nicht umgesetzten Olefin abgetrennt. Im Falle der oxidativen Spaltung von Äthylen zu Formaldehyd kann z. B. die Wäsche zweckmäßigerweise mit Wasser durchgeführt werden. Man erhält so eine handelsübliche wäßrige Formaldehyd-Lösung und kann das Restgas durch Zumischen der verbrauchten Anteile an Äthylen und/oder Sauerstoff wieder auf die Ausgangskonzentration bringen. Man erhält auf diese Weise einen geschlossenen Kreislauf. Zweckmäßigerweise verwendet man bei dieser Arbeitsweise einen mehrstufigen Wäscher.

Man kann das Aufheizen des ungesättigten Kohlenwasserstoffs und des Sauerstoffs bzw. des sauerstoffhaltigen Gases auf die Reaktionstemperatur auch getrennt vornehmen. Beispielsweise kann man die beiden Reaktanten getrennt in ein Wirbelbett einführen. Dabei kann es zweckmäßig sein, die Einführung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs an einer Stelle des Reaktionsraumes vorzunehmen, die räumlich etwas vor der Stelie liegt, an der der Sauerstoff zugegeben wird. Wenn die Reaktion in Gegenwart von inerten Gasen oder Dämpfen vorgenommen wird, kann beispielsweise auch Wasserdampf als Inertgas zugesetzt werden. Man kann beispielsweise den Wasserdampf auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzen und in diesen Dampf Sauerstoff, gegebenenfalls auch als Luft, eindosieren, anschließend den ungesättigten Kohlenwasserstoff dampf- oder gasförmig oder flüssig zugeben und dieses Gemisch über den Katalysator leiten. Die Aufarbeitung des den Reaktor verlassenden Gemisches kann dann zweckmäßigerweise in einem Wäscher erfolgen; sie kann aber auch durch indirekte Kühlung, gegebenenfalls durch fraktionierte Kühlung, durchgeführt werden.

Bei Verwendung von Luft als Sauerstoff enthaltendes Gr^ kann es erforderlich sein, bei partiellem Umsatz den nicht umgesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoff vom Stickstoff abzutrennen. Diese Trennung kann

durch eine Druckdestillation oder auch durch eme Wäsche, z. B. mit Dieselöl unter anschließendem Ausheizen des nicht umgesetzten Kohlenwassei stoffes, erfolgen. Besonders wirtschaftlich ist es, den Kohlenwasserstoff au« dem Dieselöl mit der für die erneute Umsetzung benötigten Luft bei höherer Temperatur auszublasen. Je nach den Konzentrationsverhältnissen kann es auch ausreichend sein, nur einen Teilstrom des Kreisgases dieser Aufarbeitung zuzuführen.

Beispiel 1

In ein elektrisch beheiztes Reaktionsrohr von 70 cm Länge und 1,8 cm Durchmesser werden 10 g Molybdänoxid der Formel MO9O26 als Katalysator auf 2,5 g Quarzwoll»: mit einem Volumen von etwa 25 cm¹ eingebracht, der wie folgt hergestellt wurde: Eine 5%igc (NH4)2MoC>4-Lösung, die einem Gehalt von 10 g MoOi entspricht, wird mit 2,5 g Quarzwolle auf einem Wasserbad eingedampft und anschließend durch Erhitzen auf 6PG⁰C in Luft durch thermisene Zersetzung in MOO3 übergeführt. Das so erhaltene MOO3 wird dann bei 480⁰C in einer 1,5% Wasser enthaltenden Wasserstoff-Atmosphäre zu MO9O26 reduziert.

Über den Katalysator werden nach Passieren einer mit Raschig-Ringen gefüllten Mischkammer mit einem Volumen von 500 cm³ stündlich bei 44O⁰C 25,6 I Äthylen und I I Sauerstoff in der Gasphase geleitet. Das entspricht einer Ausgangsgas-Zusammensetzung von 3,76 Vol.-% Sauerstoff und 96,24 Vol.-% Äthylen. Im Reaktionsgas wird der entstandene Formaldehyd mit Hilfe von Gaschromatographie, Infrarotspektroskopie und Massenspektroskopie identifiziert. Die quantitative Analyse des Reaktionsprodukts erfolgte sowohl gaschromatographisch als auch titrimetrisch. Für die gaschromatographische Bestimmung der Konzentration des Formaldehyds und des uls Nebenprodukt gebildeten Wassers wurde eine Porapak-N-Säule bzw. für die Ermittlung des Umsatzes an Sauerstoff eine Porapak-S-Säule verwendet. Die titrimetnsche Bestimmung des Formaldehyds erfolgte nach der Sulfitmethode (vgl. j. F. Walker, Formaldehyd, Reinhold Publishing Corporation. New York, 1964, S. 562). Dazu wurde der Gasstrom durch 3 je 100 cm³ Wasser enthaltende Gaswaschflaschen geleitet und die wäßrige Lösung analysiert. Der Umsatz betrug 15,8% bezogen auf eingesetzten Sauerstoff. Nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden wurden 15,9 g Formaldehyd gefunden was einer Selektivität von 84% entspricht.

Bei größeren Umsätzen kann man den größten Teil des gebildeten Formaldehyds in Form von Polyoxymethylen aus dem Gasstrom in kompakter Form in

Tabelle 3

geeigneten Abscheidungsgcfäßcn isolieren. Ein so erhaltenes Polyoxymethylen wies einen Wassergehalt von weniger als 20 Gew.-% auf. Für die Isolierung des Formaldehyds ist somit die Polymerisation und Gewinnung in Form von Polyoxymethylen ebenso geeignet wie das Auswaschen mit Wasser, wobei wäßrige Formaldehydlösungen erhalten werden, die vielfach der sofortigen technischen Weiterverwendung zugänglich sind.

Die folgende Tabelle zeigt Ergebnisse der Spaltung von Äthylen zu Formaldehyd bei verschiedenen Temperaturen für die angegebene Zusammensetzung des Gasgemisches.

Tabelle 1

Umsatz

Selektivität

2,41	92,8
5,26	90,1
7,9	85,0
15,8	84,4
26,3	80,8
32,8	78,6

340
375
400
440
465
490

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel I gearbeitet, jedoch wurden andere Mischungsverhältnisse von Sauerstoff: Äthylen verwendet. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 2

Vol.% O₂

Vol.% C₂H₄

Umsatz

Selektivität

2,2	97,8	17,6	90,4
3,8	96,2	15,8	84,4
7,7	92,3	9,6	82,4

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden dem Sauerstoff/Äthylen-Gemisch Stickstoff und/oder Kohlendioxid und/oder Wasser zugesetzt und die Reaktion bei 470°C an MosO.x, durchgeführt. Die jeweilige Gaszusammensetzung und die erhaltenen Umsätze und Selektivitäten sind aus der folgende;. Tabelle ersichtlich.

Zusammensetzung der Gasphase (Vol.%]

Umsatz

Selektivität

O₂	C₂H₄	N₂	CO₂
5	5	90	-
5	5	73	17
5	5	87,2	—

H₂O

2,8

Beispiel

14

14,5

13,8

76,2

77,6

Es wurde wie in Beispie! ! gearbeitet, jedoch wurde als Katalysator ein Wolframoxid der Formel W20O58 verwendet, das durch Reduktion von WO3 in 15% H2O enthaltendem H; bei 400⁰C hergestellt wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 340, 405 und 480⁰C. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Tabelle 4

Umsatz

Selektivität

6,45
24,1
394

83,4
80,3
77,6

Beispiel 5

Über 10 gin einem Quarzschiff befindlichem WOj mit einer geometrischen Oberfläche von etwa 15 cm-(hergestellt durch Reduktion von WO₃ in 1.5% Wasser enthaltendem Wasserstoff bei 600°C) als Katalysator werden bei einer Reaktionstemperatur von 570° C in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise stündlich 0,7 I Äthylen und 253 I Luft geleitet. Der Umsatz betrug 17% des eingesetzten Äthylens. Die Formaldehyd-Ausbeute betrug 62% bezogen auf den Umsatz.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden Trägerkatalysaioren verwendet, die wie folgt hergestellt wurden:

a) Mo-Kugeln (Durchmesser 3—6 mm) wurden bei 720°C in Luft in einem Quarzschiff während 20 Stunden oxydiert. Durch die Oxydation entsteht eine dünne Oxidschicht auf dem Metall als Träger.

b) SiOrKugeln (Durchmesser 1—3 mm), ferner AI2O3-Würstchen (Länge 5—8 mm) als Träger werden in (NH₄J₂MoO₄- bzw. (NH₄)₂WO₄-Lösungen getränkt, und die Mischung wird eingedampft. Anschließend werden die Katalysatoren bei 600°C mehrere Stunden im Luftstrom getemper¹.

Die gemäß a) und b) erhaltenen Katalysatoren werden wie in Beispiel 1 in 14% H₂O enthaltendem H₂ behandelt. Von den fertigen Katalysatoren werden 8 cm³ in das Reaktionsrohr eingefüllt. Über die Trägerkatalysatoren wird sodann das in Beispiel 1 beschriebene Äthylen/Sauerstoff-Gemisch bei einer Temperatur von 425°C geleitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Tabelle 5

Katalysator	Umsatz	Selektivität
MoO₃ auf Mo-Metall	17,1	79,7
Geschmolzenes MoO₃	11,5	80,4
7,3 % MoO₃ auf SiO₂	13,4	67,3
1,4% MoO₃ auf SiOj	18,8	78,6
0,15% MoO₃ auf SiO₂	14,4	68,5
6,2% WO, auf SiO₂	21,7	73,4
0,13% WO₃ auf SiO₂	16,8	71,0

Katalysator

Umsatz

Selektivität

7,3 % MoO₃ auf AI₂O₃ 13,1 63,6

1,3 % WO₃ auf AI₂O₃ 18,4 724

Beispiel 7

IU Die oxydative Spaltung der Doppelbindung von Propylen unter Bildung von Acetaldehyd und Formaldehyd wurde an Molybdän- und Wolframoxiden als Katalysatoren untersucht, die wie in den Beispielen 1 und 4 hergestellt wurden. Über die Katalysatoren wurden stündlich bei 250° C 1,061 Propylen, 1,061 Sauerstoff und 2441 Stickstoff geleitet. Die Umsätze betrugen 12% bezogen auf eingesetztes Propylen bei Verwendung von W20O5* als Katalysator, und 16% bei Verwendung von MO9O« als Katalysator. Das Verhält nis von Formaldehyd : Acetaldehyd im Reaktionspro dukt betrug i,2 : i. Aceton oder Acrolein konnten nichi nachgewiesen werden.

Beispiel 8

Über den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wurden bei 370°C in der dort beschriebenen Weise stündlich 25,61 Isobutylen geleitet. Dabei wurden 12% des eingesetzten Isobutylens umgesetzt. Es wurden Aceton und Formaldehyd im Verhältnis 1 :1 bei einer

Selektivität von 36% gebildet. Beispiel 9

Durch ein Verdampfungsgefäß, in dem sich a-Methylstyrol befand, wurden stündlich 251 Stickstoff geleitet wobei in dem Stickstoffstrom 2,8 g/h «-Methylstyrol mitgeführt werden. Dem so erhaltenen Gasstrom wurden stündlich 1,2 I Sauerstoff zugemischt und das so erhältliche Einsatzgasgemisch über MoqO» als Katalysator bei 350"C in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise geleitet. Dabei wurden 18% des eingesetzten «-Methylstyrols umgesetzt. Vom umgesetzten «-Methylstyrol wurden 62% in Acetophenon umgewandelt.

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Stickstoffstrom von 25 l/h mit 1,7 g/h Cyclopenten beladen. Das so erhaltene Gasgemisch wurde mit 046 l/h Sauerstoff gemischt und bei 270°C über W20O58 als Katalysator geleitel. Dabei wurden 14% des eingesetzten Cyclopentene umgesetzt. Vom umgesetzten Cyclopenten wurden 40% zu Glutardialdehyd oxydiert.

Beispiel Il

Über gemäß Beispiel 1 erhaltenes M09O26 als Katalysator wurde bei einer Temperatur von 340°C ein nach Beispiel 9 aus 0,8 l/h Cycloocten, IJI Sauerstoff/r und 24,5 l/h Stickstoff bestehendes Gasgemisch geleitet Die Bildung von Octandial als Reaktionsprodukt wurde

mi durch Infrarot- und kernresonanzspektroskopischc Analyse festgestellt. Der Umsatz beträgt 43,8%. Dabe wurde Octandialdchyd mit 18,6% Selektivität erhallen.

909 522/13

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur oxidativen Spaltung von eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten- s den Kohlenwasserstoffen der Formel

C = C

(D