DE2805121C2 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzkügelchen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IonenaustauscherharzkügelchenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerkügelchen,
die als Ionenaustauscherpolymerkügelchen mit verbesserten phy
sikalischen Eigenschaften geeignet sind.
Die Methoden zur Herstellung von vernetzten Vinylcopolymeren
in Kugelform (als Vorläufer für Ionenaustauscherharze) durch
eine über freie Radikale katalysierte Polymerisation der Mono
mermischung in wäßriger Dispersion sind bekannt. Der Begriff
"vernetztes Vinylcopolymeres" wird aus Vereinfachungs
gründen verwendet und bezeichnet Copolymere mit einem größeren
Anteil, d. h. 50 bis 99,5 Mol-% und normalerweise 80 bis 99 Mol-%,
eines monoethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren,
beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Vinylnapthalin, Ethylvinyl
benzol, Vinylchlorbenzol oder Chlormethylstyrol, und einem
kleineren Anteil, d. h. 0,5 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 1 bis
20 Mol-%, eines polyäthylenisch ungesättigten Monomeren mit
wenigstens zwei aktiven ethylenisch ungesättigten Gruppen, das
mit dem vorstehend erwähnten monoungesättigten Monomeren unter
Bildung eines vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren Copoly
meren polymerisierbar ist. Beispiele sind: Divinylbenzol, Tri
methylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylchlorbenzol, Diallyl
phthalat, Divinylpyridin, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin,
Ethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Diethy
lenglykoldivinylether, Bisphenol-A-dimethacrylat, Pentaerythrit
tetra- und -trimethacrylat, Divinylxylol, Divinylethylbenzol,
Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Dial
lylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat,
Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat,
Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltri
carballyat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat,
N,N′-Methylendiacrylamid, N,N′-Methylendimethacrylamid, N,N′-
Ethylendiacrylamid, Trivinylnaphthen, Polyvinylanthracene sowie
die Polyallyl-Polyvinylether von Glykol, Glycerin, Pentaerythrit,
Resorcin sowie die Monothio- und Dithioderivate von Glykolen.
Das Copolymer kann ferner bis zu ungefähr 5 Mol-% polymerisierter
Einheiten nichtaromatischer ethylenisch ungesättigter Vinylmono
merer einer Art enthalten, die nicht in nachteiliger Weise die
Grundnatur der Harzmatrix beeinflußt, beispielsweise Acrylnitril,
Methylacrylat und Butadien.
Herkömmliche Polymerisationsbedingungen führen zu vernetzten
Vinylcopolymeren, die bei der Umwandlung in die Ionenaustau
scherharze durch Anknüpfen von funktionellen Gruppen aufgrund
einer physikalischen Schwäche mit gewissen Nachteilen bei ihrem
Einsatz behaftet sind.
Die Erfindung kann dazu verwendet werden, Ionenaustauscherharze
zu liefern, wobei die Polymerkügelchen eine hohe mechanische Fe
stigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber den Quellungsdrucken
aufweisen, die innerhalb eines Kügelchens während des Säure/
Base-Zyklus auftreten, d. h. daß sie eine Widerstandsfähigkeit
gegenüber einem osmotischen Schock besitzen. Eine höhere mecha
nische Festigkeit von Kügelchen gibt sich in einer verbesserten
Widerstandsfähigkeit gegenüber einem physikalischen Zusammen
brechen als Ergebnis des Einwirkens äußerer Kräfte zu erkennen,
beispielsweise des Gewichts des Harzsäulenbettes, starker Flüs
sigkeitsströme sowie eines Rückwaschens. Daher sind die erfin
dungsgemäß hergestellten physikalisch festen Ionenaustauscherharze besonders
geeignet zur Behandlung von Flüssigkeitsströmen mit hohen Fließ
geschwindigkeiten, beispielsweise bei der Reinigung von Konden
saten, bei denen Harze mit geringerer Qualität zu einem mechani
schen Zusammenbrechen neigen und eine kurze Lebensdauer besitzen.
Während der Herstellung von vernetzten Vinylpolymeren, die als
Grundmatrixcopolymeres für die Ionenaustauscherharze eingesetzt
werden, wird in herkömmlicher Weise Sauerstoff ausgeschlossen,
da Sauerstoff eine Sicherheitsgefahr darstellt und im allge
meinen als nachteilig bezüglich der Eigenschaften des Polymeren
angesehen wird, das durch eine für freie Radikale ablaufende Po
lymerisation erhalten wird.
Erfindungsgemäß werden das Vinylmonomere, das vernetztende Mo
nomere sowie gegebenenfalls andere Monomere in einer wäßrigen
Dispersion in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Ini
tiators polymerisiert, und zwar (1) in Kontakt mit einem
Sauerstoff-enthaltenden Gas oder (2) unter Verwendung einer
Monomermischung, die zuvor mit Sauerstoff versetzt worden
ist, oder (3) unter Einhaltung der Maßnahmen (1) und (2),
wobei vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis
95°C und insbesondere 50 bis 70°C gearbeitet wird. Zur Verbes
serung der Absorption von Sauerstoff durch die Monomermischung
ist es im allgemeinen vorzuziehen, etwas darunterliegende
Polymerisationstemperaturen einzuhalten, beispielsweise Tempe
raturen, die um 5 bis 25°C unterhalb den Temperaturen liegen,
wie sie normalerweise zur Durchführung von Suspensionspolymeri
sationsverfahren zur Herstellung ähnlicher Produkte eingehal
ten werden. Daher besteht der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte freie
Radikale liefernde Initiator vorzugsweise aus einem solchen Ini
tiator, der für eine Katalyse der Polymerisation bei diesen
Temperaturen geeignet ist. Erwähnt seien beispielsweise Di-
(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Dicyclohexyl
peroxydicarbonat, Di-(sec.-butyl)-peroxydicarbonat, Di-(2-
ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Dibenzylperoxydicarbonat, Diiso
propylperoxydicarbonat, Azobis-(isobutyronitril), Azobis-(2,4-
dimethylvaleronitril), tert.-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid,
Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat sowie tert-Butylperoxy
isobutyrat. Die Menge des eingesetzten Initiators liegt nor
malerweise zwischen 0,1 und 2%, bezogen auf das Monomerge
wicht, und schwankt vorzugsweise zwischen 0,3 und 1%. Werden
Katalysatoren verwendet, die bei relativen niedrigen Tempera
turen, wie beispielsweise 30 bis 60°C, aktiv sind, verwendet,
dann kann es vorteilhaft sein, einen zweiten, sogenannten "Cha
ser-Katalysator" zu verwenden, der bei höheren Temperaturen
aktiv ist, um höhere Ausbeuten an vernetztem Vinylpolymerem
zu erhalten. Beispielsweise können ungefähr 0,05 bis 0,1%,
bezogen auf das Monomergewicht, derartiger Initiatoren, wie
Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperoxy
isobutyrat, verwendet werden.
Wie vorstehend erwähnt wurde, sieht das erfindungsgemäße Ver
fahren vor, daß Sauerstoff durch die Monomermischung wenig
stens so lange absorbiert wird, bis die Polymerisation den
Gelpunkt erreicht hat, d. h. den Punkt, an welchem ein unbe
grenztes Polymernetzwerk gebildet worden ist (vgl. beispiels
weise Fundamental Principles of Polymerization von G. F. D′Alelio,
Johne Wiley & Sons, Inc., 1952, Seite 93). Bekannte
Methoden unter Einsatz gasförmiger Reaktanten in Polymerisa
tionssystemen können zum Einbringen von Sauerstoff in die
Monomermischung verwendet werden. Beispielsweise kann der
Raum oberhalb des Reaktionsmediums mit einer gasförmigen Sauer
stoff/Stickstoff-Mischung gespült werden, und zwar vor der
Initiierung der Reaktion durch Erhöhen der Temperatur, worauf
eine entsprechende O₂/N₂-Mischung durch den Raum während der
Reaktionsperiode gespült wird. Die gasförmige Mischung kann
bis zu 20 Volumen-% Sauerstoff enthalten, aus Sicherheitsgrün
den können jedoch unter zur Explosion neigenden Bedingungen
geringere Gehalte errforderlich sein, und zwar je nach dem ex
plosiven Bereich der Mischungen aus dem jeweils eingesetzten
Vinylmonomeren oder den Vinylmonomeren mit Sauerstoff in der
Dampfphase. Beispielsweise können weniger als 9 Volumen-%
Sauerstoff im Falle einer Mischung aus Styrol und Divinylben
zol erforderlich sein. Da die Absorption von Sauerstoff durch
die Monomertröpfchen nicht nur von der Temperatur und dem
Partialdruck des Sauerstoffs in dem Gas in dem Raum abhängt,
sondern auch von der Fläche des Reaktionsmediums, die dem
Raum ausgesetzt ist, bestimmt die Ausgestaltung des Gefäßes,
ob es vorteilhaft ist, unter Atmosphärendruck oder unter er
höhtem Druck zu arbeiten, beispielsweise unter einem Druck
von bis zu 5 oder mehr Atmosphären, da größere Drucke eine
größere Sauerstoffabsorption bedingen. Eine andere Methode
zur Einführung von Sauerstoff in die monomermischungg besteht
darin, die gasförmige Mischung in die Monomermischung vor und/
oder während der Polymerisation einzuperlen.
Das wäßrige Medium, in dem die Polymerisation in Dispersions
form durchgeführt wird, enthält gewöhnlich kleinere Mengen
der herkömmlichen Suspensionsadditive, d. h. Dispergiermittel,
wie Xanthangum (biosynthetisches Polysaccharid), Poly-(diallyl
dimethylammoniumchlorid), Polyacrylsäure (und Salze), Poly
acrylamid, Magnesiumsilikat sowie hydrolysiertes Polymerisat
aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, ferner Schutzkolloide,
wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, methylcellu
lose, Polyvinylalkohol, Gelatine und Alginate, Pufferungshilfs
mittel, wie Phosphat und Boratsalze sowie den pH-Wert steuernde
Chemikalien, wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat.
Die vernetzten Copolymeren mit hohem Molekulargewicht können
aus dem Reaktor in Form von harten diskreten Kügelchen mit
Teilchengrößen von 0,02 bis 2 mm gewonnen werden, wobei die
durchschnittliche Teilchengröße gewöhnlich zwischen 0,2 und 1 mm
liegt. Diese Copolymeren können durch Funktionalisieren nach
bekannten Methoden in Ionenaustauscherharze umgewandelt werden,
wobei von den in Frage kommenden funktionellen Gruppen Sulfon
amid-, Trialkylamino-, Tetralaklyammonium-, Carboxyl-, Carboxy
lat-, Sulfonsäure-, Sulfonat-, Hydroxyalkylammonium-, Iminidiace
tat-, Aminoxid-, Phosphonat- oder andere bekannte Gruppen er
wähnt seien. Die Funktionalisierungsreaktionen, die an vinyl
aromatischen Copolymeren zur Erzeugung von Ionenaustauscher
harzen durchgeführt werden können, lassen sich beispielsweise
durch eine Sulfonierung unter Einsatz von konzentrierter Schwe
felsäure, eine Chlorsulfonierung unter Einsatz von Chlorsulfon
säure und anschließende Aminierung, eine Umsetzung mit Sulforyl
chlorid oder Thionylchlorid und anschließende Aminierung oder
eine Chlormethylierung und anschließende Aminierung erläutern.
Die Ionenaustauscherharze lassen sich in folgende Typen eintei
len: Typen mit starken Säurekationen, d. h. Typen, welche die
Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) oder Sulfonatgruppe (-SO₃M, wobei
M gewöhnlich für ein Alkalimetallion steht) enthalten; Harze
mit schwachsauren Kationen, d. h. Harze, welche die Carboxyl
gruppe (-CO₂H) oder Carboxylatgruppe (-CO₂M, wobei M gewöhn
lich für ein Alkalimetallion steht), enthalten; Harze mit stark
basischen Anionen, d. h. Harze, welche die Tetraalkylammonium
gruppe-NR₃X, wobei R für Alkyl oder Hydroxyalkyl steht und X
gewöhnlich Chlorid oder Hydroxid bedeutet, enthalten; Harze mit
schwachbasischen Anionen, d. h. Harze, die eine Trialkylamino
gruppe-NR₂ enthalten, wobei R für eine Alkyl- oder Hydroxy
alkylgruppe steht.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren
lassen sich anhand ihrer Charakteristika bei der Thermoanalyse
sowie dem Anquellen mit Lösungsmitteln und bei der Umwandlung
in Ionenaustauscherharze durch Verknüpfung mit den vorstehend
erwähnten funktionellen Gruppen ermitteln. Die erhöhte physika
lische Festigkeit dieser Harze geht aus ihrer Widerstandsfähig
keit gegenüber einem Zerstoßenwerden hervor, wobei diese Eigen
schaften herkömmlicherweise unter Verwendung des Chatillon-In
struments gemessen wird. Man kann auch eine visuelle Untersu
chung vor oder nach der Verwendung für Ionenaustauscherzwecke
vornehmen. Beispielsweise zeigen stark saure Styroltypharze
häufig Chatillon-Werte von 900 bis 5000 g Kraft pro Kügelchen
und vorzugsweise 1200 bis 5000 g pro Kügelchen, und zwar im
Gegensatz zu Harzen, die auf Copolymere zurückgehen, die nach
herkömmlichen Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wo
bei diese Harze gewöhnlich Chatillon-Werte von 50 bis 550 g/
Kügelchen zeigen. In ähnlicher Weise lassen sich Styroltyp
anionenharze gemäß vorliegender Erfindung herstellen, die Cha
tillon-Werte von 500 bis 2500 und insbesondere 600 bis 2500
und in ganz spezifischer Weise 900 bis 1500 zeigen, und zwar
im Gegensatz zu Harzen, die auf Copolymere zurückgehen, die
nach bisher bekannten Methoden hergestellt werden, die in typi
scher Weise Chatillon-Werte von 25 bis 400 besitzen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Gelionenaustauscherharze, insbesondere
die kommerziell am häufigsten eingesetzten Harze, die aus aro
matischen Copolymeren erzeugt werden, lassen sich leicht von
den bekannten Harzen aufgrund eines oder mehrerer verschiede
ner physikalischer Parameter unterscheiden, wobei folgende
erwähnt seien: (1) das Vorliegen intakter Kügelchen (weniger
mit Rissen versehene oder zerbrochene Kügelchen), (2) das
Zerbröckeln des Harzes (Chatillon-Test), (3) die Widerstands
fähigkeit gegenüber einem Zerbrechen nach wiederholten Zyklen
aus Erschöpfung und Regenerierung (Microcycling-Test) und (4)
die Doppelbrechungsmuster der Kügelchen. Testmethoden sowie
Beobachtungsmethoden zur Ermittlung dieser unterscheidenden
Merkmale werden nachfolgend erläutert.
In einigen Fällen haben bekannte Harze bei der Durchführung
eines oder mehrerer der Tests (1) bis (3) eine hohe physika
lische Stabilität gezeigt, sie vermochten jedoch nicht allen
drei Kriterien zu genügen. Im Falle von Kationenharze weisen
ungefähr 75 bis 90% der Harze, die kommerziell eingesetzt
werden, mittlere Gehalte an Vernetzungsmittel auf, d. h. un
gefähr 4 bis 12 Gewichtsprozent und gewöhnlich 7 bis 10% Ver
netzungsmittel (vorzugsweise Divinylbenzol, DVB). Unter Be
rücksichtigung kommerzieller Erwägungen sind die herkömmlich
sten Anionenharze solche, die relativ geringe Mengen an Ver
netzungsmittel enthalten, d. h. ungefähr 1 bis 10 Gew.-% und
gewöhnlich 2 bis 5% der Vernetzungsmittel. Erfindungsgemäß hergestellte
Produkte mit den beschriebenen physikalischen Eigenschaften
können mit allen Vernetzungsmittelgehalten hergestellt werden,
wobei jedoch davon nur die herkömmlichsten Typen erwähnt wer
den. Die Unterschiede zwischen den Doppelbrechungsmustern der
erfindungsgemäß hergestellten Harze und ähnlicher bekannter Harze
sind bei niedrigeren Vernetzungsmittelgehalt weniger ausge
prägt, da in diesen Fällen eine Restinnenspannung von unter
geordneter Bedeutung ist. Dennoch läßt sich die Verbesserung
erkennen, wenn man die neuen Harze mit bekannten Harzen des
gleichen Typs (und gleichen Vernetzungsmittelgehalts) in ent
weder einem entspannten oder künstlich angespannten Zustand
(beispielsweise in Quellungslösungsmitteln) vergleicht.
Die Anzahl der intakten Kügelchen wird wie folgt ermittelt:
Die Ermittlung erfolgt mikroskopisch nach einer Funktionali
sierung des Copolymeren, beispielsweise durch Sulfonierung
oder Chlormethylierung und Aminierung des Copolymeren. Intak
te Kügelchen sind solche, die keine sichtbaren Anrisse aufwei
sen, d. h. Kügelchen, die eine perfekt kugelige Form ohne Ris
se, Fragmente, Löcher oder Oberflächendefekte besitzen. Erfin
dungsgemäße Produkte enthalten wenigstens 90% oder mehr intak
te Kügelchen, in typischer Weise 93 bis 99% intakte Kügelchen,
wie sich visuell sowie durch Zählung ermitteln läßt. Bekannte
Harze enthalten in typischer Weise ungefähr 40 bis 99% intak
te Kügelchen. Viele Typen im Handel erhältlicher Harze enthal
ten nur 40 bis 50% intakte Kügelchen (vgl. beispielsweise die
nachfolgend erläuterten Fig. II, C und D).
Der Säure/Base-Zyklustest (Microcycling-Test) wird wie folgt
durchgeführt:
Der Microcycling-Test dient dazu, zeitlich beschleunigte Be
dingungen zu simulieren, unter denen das Harz verwendet wird.
Die Untersuchungen werden während einer Zeitspanne von wenigen
Tagen und nicht während einer Zeitspanne von Monaten oder Jah
ren, wie sie für Bedingungen im Betrieb charakteristisch sind,
durchgeführt. Wiederholte Erschöfpungs- und Regenerierungszyk
len werden unter Einsatz der Harze in vorherbestimmten Zeitspan
nen in einer vollständig automatisierten Vorrichtung durchge
führt.
Aus dem zu testenden Harz wird eine -20+30 US mesh-Fraktion entnommen
und unter einem Mikroskop zur Ermittlung des Aussehens vor dem
Microcycling-Test untersucht: Es werden vier verschiedene
Felder aus einschichtig aufgebrachten Kügelchen beobachtet
und das Durchschnittsergebnis eines jeden Feldes wie folgt er
mittelt:
- (a) % intakte Kügelchen
- (b) mit Rissen versehene Kügelchen
- (c) % fragmentierte/zerbrochene Kügelchen
Eine kleine Portion des gesiebten Harzes (0,5 ml) wird in ein
Filterrohr aus Sinterglas in der Weise eingefüllt, daß eine
Einzelschicht aus Kügelchen in dem Rohr gebildet wird. Diese
kleine Menge der Harzkügelchen gewährleistet einen guten Kon
takt zwischen Lösung und Harz und eine vollständige Umwandlung
des Harzes während einer jeden Stufe. Die zur Erschöpfung und
Regenerierung eingesetzt Lösungen werden zuvor hergestellt und
in 50-l-Tanks gelagert. Die Lösungen, die für die Anionen- und
Kationenharze verwendet werden, werden nachfolgend beschrie
ben:
Während eines typischen Experiments werden ungefähr 200 ml
der Erschöpfungslösung tropfenweise der Harzprobe während
einer Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben, worauf die Haupt
menge des Erschöpfungsmittels durch leichtes Vakuum entfernt
wird. Dann wird mit entionisiertem Wasser gespült, worauf
wieder ein leichtes Vakuum angelegt wird. Anschließend wird
tropfenweise die Regenerierungslösung während einer Zeit
spanne von 10 Minuten zugesetzt, worauf sich die Entfernung
der Hauptmenge des Regenerierungsmittels durch leichtes Va
kuum und Spülen mit Wasser anschließt. Die Beendigung dieses
Prozesses stellt einen Erschöpfungs- und Regenerierungszyklus
dar und dauert ungefähr 30 Minuten. Eine vollständige Automa
tisierung ermöglicht die Durchführung von 100 Zyklen in un
gefähr 48 Stunden. Nach Beendigung von 100 Zyklen wird das
Harz entnommen und mikroskopisch auf sein Aussehen untersucht.
Die Herabsetzung des Prozentsatzes an intakten Kügelchen wird
als "Zusammenbrechen" bezeichnet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte ergeben nach 100 Zyklen des
Microcycling-Tests einen Wert der Verminderung der intakten
Kügelchen von weniger als 30% und normalerweise nicht mehr
als 15%. Die Kationenharze zeigen einen geringeren Wert der
Herabsetzung der intakten Kügelchen von nicht mehr als 10%
und gewöhnlich höchstens 5%. Anionenharze zeigen Werte von
bis zu 30%, normalerweise höchstens 15%. Demgegenüber wer
den im Falle von bekannten Kationenharzen Werte von 15 bis
80% und am typischsten zwischen 30 und 50% festgestellt.
Viele bekannte Anionenharze zeigen Werte von 15 bis 80% nach
100 Zyklen, wobei Werte von 15 bis 50 am typischsten sind.
Die Chatillon-Test zur Ermittlung der Harzbröckeligkeit wird
wie folgt durchgeführt:
Die Bezeichnung "Chatillon-Test" ist auf eine Vorrichtung zu
rückzuführen, die von John Chatillon and Sons, New York, N. Y.,
hergestellt wird und dazu bestimmt ist, die Harzbröckeligkeit
zu messen. Das Gerät (Model LTCM, Gauge DPP-2,5 kg) mißt die
Kraft in Gramm, die erforderlich ist, um ein Harzkügelchen mit
einem Riß zu versehen oder zu brechen, wenn es sich zwischen
zwei parallelen Platten befindet. Die Platten werden langsam
mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit solange aufeinander
zugefahren, bis der "Bruchpunkt" des Harzes erreicht ist. Der
Zweck dieses Tests besteht darin, die Reibungs- und Druckkräf
te zu simulieren, die auf einzelne Harzkügelchen unter den
tatsächlichen Betriebsbedingungen einwirken. Der Test wird im
einzelnen in der Weise durchgeführt, daß das Harz in die ent
sprechende Form (Wasserstoff- oder Natriumform im Falle von ge
testeten Kationenharzen und Chloridform im Falle der geteste
ten Anionenharzen) nach bekannten Standardmethoden überführt
wird. Das umgewandelte Harz wird dann zur Gewinnung einer -20
+30 US mesh-Fraktion gesiebt, worauf man es in entionisiertem
Wasser während einer Zeitspanne von wenigstens 15 Minuten vor
dem Testen vollständig hydratisieren läßt. Das Testen erfolgt
unter Einsatz eines einzelnen Harzkügelchens (das von einem
kleinen Tropfen Wasser bedeckt ist) in dem Chatillon-Instrument,
wobei die niedrigste zweckmäßigste Geschwindigkeit der die
Zerstoßung bewirkenden Platte eingestellt wird. Die einzelnen
Fragmentierungskräfte werden an dem Instrument in Gramm pro
Kügelchen angezeigt. Die Ergebnisse werden als Durchschnitt
(Minimum 20 Kügelchen, typisch 30 Kügelchen) angegeben, wobei
von einer Standardabweichung und einem 95%igen Zuverlässigkeits
intervall ausgegangen wird. Der Prozentsatz der Kügelchen, die
einem minimalen Bröckeligkeitsstandard entsprechen, wird er
mittelt.
Der Doppelbrechungstest wird wie folgt durchgeführt:
Bei dem Doppelbrechungstest handelt es sich um einen analyti
schen Test, welcher die Identifizierung von erfindungsgemäß hergestellten
Gelharzen erleichtert und eine Unterscheidung von den bekann
ten entsprechenden Harzen ermöglicht. Die Erzielung der Dop
pelbrechungsmuster erfolgt unter Verwendung eines optischen
Mikroskops (beispielsweise eines Carl Zeiss-Photomikroskops),
das bei einer geringen Vergrößerung (beispielsweise 34fach)
auf eine helle Feldbeleuchtung eingestellt ist. Polarisierte
Linsen werden oberhalb und unterhalb des Objekttisches einge
setzt und senkrecht zueinander angeordnet. Ein Stück mattier
tes Glas wird auf dem Objekttisch befestigt, um eine diffuse
Beleuchtung der Proben zu bewirken. Ungefähr 30 bis 50 Kügel
chen der zu analysierenden Harzprobe werden dann in die konka
ve Ausnehmung eines Mikroskopobjektträgers eingebracht. Die
Ausnehmung wird mit Wasser gefüllt und dann mit einem großen
Abdeckglas bedeckt. Der auf diese Weise hergestellt Objekt
träger wird auf das mattierte Glas aufgelegt, das auf dem Ob
jekttisch befestigt ist, wobei der Fokus derart eingestellt
wird, daß eine optimale Abbildung des äußeren Randes der Kügel
chen möglich ist. Zur Aufnahme des Doppelbrechungsmusters wird
eine Mikrofotografie gemacht.
Beobachtungen einer großen Anzahl von Doppelbrechnungsmustern
von erfindungsgemäß erzeugten Ionenaustauscherharzproben so
wie ein Vergleich dieser Proben mit Mustern von entsprechen
den im Handel erhältlichen Harzen haben klare Unterschiede zwi
schen den Mustern ergeben. Sowohl die Kationen- als auch die
Anionenharze unterscheiden sich von den entsprechenden bekann
ten Harzen, jedoch auf einer etwas unterschiedlichen Grundlage,
so daß die Kationen- und Anionenharze getrennt beschrieben wer
den.
Die Verwendung von Doppelbrechungsspannungsmustern zur Identi
fizierung der Spannungen in Kationenharzen ist nicht neu auf
dem Gebiet der Ionenaustauscher (vgl. beispielsweise R. M. Wheaten
et al., industrial and Engineering Chemistry, Band
44, Nr. 8, August 1952, Seiten 1796 bis 1800). Es wurde nun
mehr eine Anzahl charakteristischer Muster identifiziert und
empirisch mit den physikalischen Eigenschaften des Harzes
in Einklang gebracht, und zwar einschließlich der in den Kü
gelchen verbleibenden Restspannung, um eine qualitative Iden
tifizierung des Harzursprunges sowie der Harzeigenschaften
zu ermitteln. Eine hohe Innenspannung in den Harzkügelchen
entspricht direkt einer niedrigen physikalischen Stabilität.
Die erfindungsgemäßen Kationenharze mit geringer Spannung
werden durch die Muster A-D in Fig. 1 der beigefügten Zeich
nungen erläutert, während einige der von verschiedenen Her
stellern derzeit verfügbaren, am häufigsten eingesetzten Har
ze durch die Muster A-D in Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen
dargestellt werden. Die Fotografien, welche die Doppelbre
chungsmuster zeigen, wurden im wesentlichen bei der gleichen
Filmbelichtungszeit sowie Probebeleuchtung aufgenommen.
Die Muster, welche die unter hohen Spannungen stehenden Produk
te (die daher gegenüber einem Bruch oder Zerbrechen anfälliger
sind) wiedergeben, können durch den Glanz und die Schärfe des
Musters sowie durch den Mustertyp identifiziert werden. Die
Fig. 2 zeigt unter höheren Spannungen stehende Kügelchen und
damit ein schärferes und helleres Einzelkügelchenmuster. Es
ist darauf hinzuweisen, daß diese Beobachtung sowie andere Beob
achtungen unter Berücksichtigung des Gesamtaussehens einer
Probe gemacht wurden, da einzelne Kügelchen in einer Charge
oder Probe Unterschiede aufweisen. Es ist ferner davon auszu
gehen, daß einige der beobachteten im Handel erhältlichen Pro
ben aus Verbundmaterialien oder physikalischen Mischungen be
stehen können, die unter verschiedenen Bedingungen erzeugt
worden sind, so daß daher die Muster die Empfindlichkeit der
Produktqualität gegenüber Variationen beim Herstellungsverfah
ren wiedergeben können.
In typischer Weise wird bei den Harzspannungsdoppelbrechungs
mustern ein Malteserkreuz oder eine Modifikation davon festge
stellt, wobei diese Erscheinung einen Hinweis auf eine kugel
förmige symmetrische Spannungsorientierung gibt. Jede Ein
wirkung von physikalischer Spannung auf ein Ionenaustauscher
harzkügelchen erzeugt ein Spannungsmuster, in typischer Wei
se ein Malteserkreuz. Diese Erscheinung läßt sich beobachten,
wenn man ein relativ entspanntes Kügelchen zwischen parallelen
Ebenen verpreßt und Spannung durch osmotischen Druck, wie
beim Quellen eines Kügelchens in einem Lösungsmittel, indu
ziert. Die Breite und Schärfe der Äste oder Arme des Malte
serkreuzes ergibt einen qualitativen (und manchmal quanti
tativen) Hinweis auf die Spannung. Schärfere und engere Äste
deuten auf eine höhere Spannung hin, insbesondere dann, wenn
helle Flächen zwischen den Ästen vorliegen.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen lassen
sich die Doppelbrechungsmuster der Fig. 1 und 2 voneinander
unterscheiden. Die durch die Fig. 1, A-D wiedergegebenen Katio
nenharzprodukte mit niedriger Spannung, die in der Wasserstofform
vorliegen, weisen wenigstens eines von drei identifizie
renden Mustern auf, und zwar:
- (1) ein breites Malteserkreuz, das von einem Extinktions ring (dunklen Ring) um den Umfang der Kügelchen ge schlossen ist (Muster, das in Fig. 1, A und B dominiert);
- (2) ein breites Malteserkreuz, das von einem Extinktions ring umgeben ist, der deutlich innerhalb vorliegt und von dem Umfang des Kügelchens getrennt ist (Fig. 1, A, B und C, am besten beobachtbar in der unteren Hälfte von C), und
- (3) ein unregelmäßiges Muster, das manchmal einer willkürlich orientierten Kette ähnlich ist und manchmal als verdrehte Version von (2) erkennbar ist (Fig. 1, Muster C und D, am besten beobachtbar in D).
Jedes der Muster von Fig. 1, A bis C, die ein Malteserkreuz
aufweisen, sind relativ matt und weisen breite und etwas ver
schwommene Äste auf. Das Muster von Fig. 1D ist weniger deut
lich und auch etwas matt und weist in ausgeprägterem Ausmaße
willkürliche Spannungsmuster auf, was wahrscheinlich ein Hin
weis auf eine willkürliche Spannungsorientierung ist. Alle
Muster in Fig. 1 sind atypisch für bekannnte Kationengelharze,
die in Fig. 2 erläutert werden. Alle Kationenharze gemäß
Fig. 1 wurden aus einem Styrol/Divinylbenzol (8%) Copolymer
grundgerüst unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
das in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert wird, her
gestellt. Das Material gemäß Fig. 1C ist ein Verbund aus drei
im Labor hergestellten Proben. Alle wurden zur Erzeugung von
stark sauren Harzen sulfoniert.
Typische Spannungsdoppelbrechungsmuster bekannter Gelharze
werden in Fig. 2, A bis D, erläutert. Diese Muster weisen
wenigstens eines von drei identifizierenden Kriterien auf:
- (a) Ein Quadrat auf einem Malteserkreuz (vgl. Fig. 2A);
- (b) ein scharfes Malteserkreuz mit engen Ästen und hellen Stellen zwischen den Ästen, wobei gegebenenfalls ein äußerer Extinktionsring vorliegt (vgl. Fig. 2, C sowie einige Kügelchen in B) und
- (c) ein unregelmäßiges Muster, das manchmal einem verdrehten Kreuz (oder Hakenkreuz) ähnelt, und manchmal ein Quadrat auf einem Kreuz, das (a) (Fig. 2, D) ähnelt.
Das Muster in Fig. 2, B repräsentiert eine Probe eines bekann
ten Styrol/DVB-Gelharzes mit relativ hoher Qualität, das un
gefähr 8% DVB in dem Copolymergrundgerüst enthält (Probe,
die während eines regulären Produktionsvorganges der Herstel
lers entnommen worden ist). Das Muster in Fig. 2C repräsen
tiert eine Probe eines bekannten Styrol/DVB-Gelharzes mit re
lativ schlechter Qualität, das ungefähr 8% DVB enthält. Das
Material weist viele Oberflächendefekte sowie eine schlechte
physikalische Stabilität sowohl bei Durchführung des Micro
cycling-Tests als auch des Chatillon-Tests auf (die Probe wur
de während des normalen Produktionsganges entnommen). Ein an
deres schlechtes Styrol/DBV-Harz, das Oberflächendefekte und
Blasen aufweist und eine geringe physikalische Stabilität
besitzt, wird durch Fig. 2D erläutert. Es handelt sich um
ein kommerzielles Produkt. Die Probe, unter dessen Verwendung
das Muster von Fig. 2A erhalten worden ist, ist ein bekann
tes Styrol/8%-DVB-Gelharz mit mittlerer Qualität (normales
kommerzielles Produkt). Alle Harze, die durch Fig. 2 erläu
tert werden, sind stark sauer und liegen in der Sulfonsäure
form vor.
Einzelne Kügelchen in einem gegebenen Muster in Fig. 1 kön
nen zwar Spannungsmuster aufweisen, die praktisch die glei
chen sind wie die Muster in Fig. 2, die Produkte lassen sich
jedoch leicht unterscheiden. Beispielsweise kann eine Ähnlich
keit zwischen einigen einzelnen Kügelchen in Fig. 1A oder B
und Fig. 2B festgestellt werden, eine erhebliche Anzahl
von Kügelchen ist jedoch voneinander verschieden. Die Harze
von Fig. 1 sind bei der Durchführung des Chatillon-Tests deut
lich den Harzen von Fig. 2 (sogar den besten Proben davon)
überlegen, was auch bezüglich der Zählung der intakten Kügel
chen sowie des beschleunigten Verwendungstests (Microcycling-
Test) gilt.
Auf der Grundlage der vorstehenden Feststellungen sowie an
derer Untersuchungen von Spannungsdoppelbrechungsmustern kann,
ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, postu
liert werden, daß Unterschiede der Muster der neuen erfindungs
gemäß hergestellten Harze und der bekannten Harze verschiedene Grade an
Restspannung innerhalb der Harzkügelchen wiederspiegeln. Die
Erfindung soll jedoch nicht von einer der erläuterten Theo
rien abhängig sein. Die Muster, die den neuen Harzen zuzuord
nen sind, repräsentieren Bedingungen einer geringen innneren
Spannung, während diejenigen Muster, die den Harzen von Fig. 2
A-D zuzuordnen sind, höhere Grade an innerer Harzspannung wie
dergibt. Da die Spannung, die für das Doppelbrechungsmuster
verantwortlich ist, die wie man annimmt, Restspannung inner
halb der Kügelchen ist, erscheint es logisch, daß höhere Span
nungsgrade einer schlechteren physikalischen Qualität ent
sprechen. Daher bieten Doppelbrechungsmuster eine einfache
qualitative Methode zur Identifizierung und Unterscheidung
der erfindungsgemäßen Produkte.
Copolymervorläufer für Kationen- und Anionenharze können
ebenfalls von bekannten Copolymeren auf der Basis der Thermo
analyse sowie der Quellungseigenschaften in Lösungsmitteln
unterschieden werden. Da diese Copolymeren verbesserte Harze
bedingen, wird ersichtlich, daß die Copolymeren bezüglich
den bekannten Copolymeren eine verbesserte Zusammensetzung
besitzen.
Anionenaustauscherharze, die nach den verbesserten erfindungs
gemäßen Copolymerisationsmethoden hergestellt werden, lassen
sich ebenfalls von bekannten Anionenharzen durch Spannungs
doppelbrechungsmuster unterscheiden, die mit verbesserten
physikalischen Eigenschaften in einer Beziehung stehen. Im
allgemeinen wurde festgestellt, daß die Anionenharze sich prin
zipiell auf der Basis von Unterschieden in der Intensität der
Doppelbrechungsmuster und nicht aufgrund von Unterschieden in
der Form oder Natur der Muster selbst unterscheiden lassen.
Folglich müssen die experimentellen Bedingungen soweit wie
möglich standardisiert werden. Es muß eine Probe als Inten
sitätsstandard verwendet werden, damit ein direkter Vergleich
der Doppelbrechungsmuster von einem Tag zu dem nächsten mög
lich ist.
Normalerweise ist es vorzuziehen, das Mikroskop auf den äuße
ren Rand der Kügelchen zu fokussieren. Bestimmte Faktoren,
wie die Intensität der Lichtquelle, Strahlungsverluste in
dem Mikroskop, die Position der bündelnden Linsen, die Empfind
lichkeit des Films sowie die Belichtungszeit beeinflussen er
heblich die Gesamtintensität des festgehalteten Bildes. Bei
einem gegebenen Mikroskop sind jedoch alle diese Faktoren in
ausreichendem Maße reproduziert, wobei beim Vorliegen einer
Probe als Intensitätsstandard Bedingungen von einem Tag zu dem
anderen in zufriedenstellender Weise aufeinander abgestimmt
werden können, so daß ein direkter Vergleich unter Verwen
dung von Mikrofotografien möglich ist.
Das Mikroskop sowie die entsprechenden optischen Vorrichtun
gen zur Aufnahme von Doppelbrechungsmustern von Anionenharzen
sind die gleichen wie im Falle der Kationenharze. Das Quell
lösungsmittel, in welchem die Anionenharze untersucht wurden,
bestand jedoch aus Ethanol und nicht aus Wasser wie im Falle
der Kationenharze. Jedes Anionenharz wurde in einem Ofen bei
90 bis 100°C während einer Zeitspanne von ca. 4 Stunden im
Vakuum getrocknet, über Nacht in den Gleichgewichtszustand
unter Umgebungsbedingungen gebracht und dann in Äthanol ein
getaucht, bis das Quellgleichgewicht erreicht worden ist.
Alle Doppelbrechungsmuster der untersuchten Anionenharze wur
den unter Verwendung von Proben in der Chloridform erhalten,
die in Ethanol während einer Zeitspanne von wenigstens 7 Ta
gen gequollen worden sind.
Alle Anionenharze einschließlich der Harze, die nach dem neuen
erfindungsgemäßen sauerstoffmoderierten Verfahren hergestellt
worden sind, zeigen Muster, die qualitativ als breites Malte
serkreuz beschrieben werden können, wobei nur in geringem Aus
maße oder überhaupt kein Extinktionsring am Umfang der Kügel
chen auftritt. Im Vergleich zu den bekannten Harzen zeigen
die erfindungsgemäß hergestellten Harze, die bis zum Gleichgewicht in
Ethanol gequollen sind, Muster, die merklich intensiver
(heller) sind. Intensitätsunterschiede in Wasser sind schwie
riger zu charakterisieren.
In den beigefügten Zeichnungen erläutert Fig. 3, A bis C die
Doppelbrechungsmuster von verschiedenen Proben von erfindungsgemäß hergestellten Anionen
austauscherharzen bei 34facher
Vergrößerung. Die Gleichmäßigkeit der Musterintensität und
-konfiguration ist typisch für erfindungsgemäß hergestellte Anionenharze.
Fig. 3, D erläutert eine Verbundprobe eines
neuen Harzes (Oberteil des Fotos/hell) zusammen mit Kügelchen,
die in bekannter Weise hergestellt worden sind (Unterteil
des Fotos/matt), wobei kein Sauerstoff bei der Copolymeri
sation zugegeben war.
Fig. 4, A-D zeigt die Doppelbrechungsmuster bekannter Anionen
austauscherharze, die von vier verschiedenen Herstellern er
zeugt worden sind. Alle Mikrofotografien von Fig. 3 und 4 wur
den mit der gleichen Belichtung unter den vorstehend beschrie
benen gesteuerten Bedingungen hergestellt, damit Vergleiche
der Musterintensitäten möglich sind. Sogar die Muster gemäß
Fig. 4 mit geringer Intensität bilden breiten Malteserkreuze,
wobei wenige Kügelchen starke Spannungsmuster aufweisen, die
charakteristisch für die bekannten Kationenharze sind.
Die dominierende Eigenschaft von Anionenharzen scheint nicht
die Restinnenspannung in den Harzkügelchen wie im Falle der
Kationenharze zu sein. Die Intensität der breiten Malteserkreuz
doppelbrechungsmuster entspricht jedoch direkt und reproduzier
bar der physikalischen Stabilität des Harzes. Die helleren Mu
ster dienen als Doppelbrechungscharakterisierungen der meisten
physikalisch stabilen Harze. Während das dominierende Merkmal
von Kationenharzen als Spannung im Inneren der Kügelchen postu
liert worden ist, nimmt man an, daß der größere Quellungsdruck,
der in ausgezeichneten Anionenharzen aufrechterhalten wird,
einen Hinweis auf eine größere Elastizitätskomponente in dem
vernetzten Gelnetzwerk ist, die es dem Netzwerk ermöglicht,
sich besser einer von außen einwirkenden Spannung ohne Riß
bildung oder Reißen anzupassen. Die intensiveren Muster der
neuen, in Ethanol bis zum Gleichgewicht gequollenen Harze sind
ein Hinweis auf einen höheren Quelldruck der neuen Harze.
Natürlich ist es möglich, daß bestimmte ausgewählte Proben,
welche Extremverhältnisse bezüglich der Musterintensität im
Falle von neuen und bekannten Harzen repräsentieren, schwie
rig zu unterscheiden sind. Auch kann ein gegebenes Kügelchen
in einem Muster erheblich von dem Gesamtmuster einer bekannten
Probe abweichen. Werden jedoch Daten für eine erhebliche An
zahl von untersuchten Produkten gesammelt, dann lassen sich
Zweideutigkeiten bei der Bestimmung der Qualität eines jewei
ligen Produktes dadurch ausschließen, daß vielfache Analysen
durchgeführt werden, vorzugsweise unter Einsatz verschiedener
Proben des gleichen Produktes. In einigen Fällen sind sowohl
im Falle von bekannten Kationen- als auch Anionenharzen die
Gesamtmuster, welche breite Abweichungen bezüglich des Musters
und/oder der Intensität aufweisen, einen Hinweis auf die Quali
tät des Gesamtproduktes und nicht auf das Vorliegen von sowohl
Kügelchen mit guter als auch mit schlechter Qualität innerhalb
einer einzigen Probe. So sollten die Doppelbrechungsmuster ge
mäß Fig. 4, B und D dahingehend interpretiert werden, daß sie
ein typisches bekanntes Produkt charakterisieren, das ins
gesamt eine physikalische Stabilität aufweist, die schlechter
ist als im Falle der erfindungsgemäß hergestellten Produkte. Die Muster
sollten nicht in der Weise interpretiert werden, daß es sich
sowohl um gute (hoher Glanz) als auch um schlechte (niedrige
Intensität) Kügelchen handelt. Die hellen Muster für wenige
Kügelchen in diesen Proben sind ein Hinweis für eine hohe In
nenspannung, so daß diese Kügelchen von einem Vergleich der Mu
ster auszuschließen sind.
Die Notwendigkeit unterschiedlicher Interpretationen der Dop
pelbrechungsmuster in bezug auf Kationen- und Anionenharze ist,
wie man annimmt, eine Folge verschiedener den Kationen- und
Anionenharzen innenwohnender Eigenschaften, wobei hauptsächlich
Zusammensetzungsfaktoren eine Rolle spielen, beispielsweise
die Gleichmäßigkeit der Vernetzung sowie der Gehalt an pri
märem Vernetzungsmittel. Diese Faktoren bedingen Unterschiede
der relativen Anteile des Quelldrucks sowie der Restspannung
zu dem gesamten Spannungsgrad in den Kationenharzen, die in
Wasser gequollen sind, im Vergleich zu den Anionenharzen, die
in Äthanol gequollen sind. Die Bedeutung der Elastizität des
Grundgerüsts in den Anionenharzen wurde wenigstens teilweise
durch thermomechanische Analysen (TMA) oberhalb des Copolymer
glasübergangspunktes substantiiert, wobei eine sekundäre Streck
grenze sowohl im Falle von Kationen- als auch Anionencopolyme
ren entdeckt wurde, die nach dem neuen erfindungsgemäßen Co
polymerisationsverfahren hergestellt worden sind. Restspannun
gen scheinen weniger wichtig im Falle der Anionenharze zu sein,
da breite Malteserkreuzmuster, die sowohl typisch für die Har
ze gemäß vorliegender Erfindung als auch für die Harze des Stan
des der Technik sind, keinen Hinweis auf Kügelchen mit hoher
Spannung sind.
Es könnte angenommen werden, daß die Elastizität eine wichti
ge Rolle bezüglich der physikalischen Stabilität von sowohl
Kationen- als auch Anionenharzen spielt, allerdings wurde die
Stabilität nicht unabhängig im Falle von Kationenharzen cha
rakterisiert, deren charakterisierende Hauptbrechungseigen
schaften unterschiedliche Mustertypen bedingen.
Reaktionsgeschwindigkeitskinetische Untersuchungen haben eine
gewisse Veränderung der Vernetzungsmittel (DVB)-Reaktionsge
schwindigkeit ergeben, wenn eine Copolymerisation in Gegen
wart von Sauerstoff durchgeführt wird, und zwar im Vergleich
zu herkömmlichen Methoden, was zu der Annahme berechtigt, daß
die Copolymermatrix nach dem erfindungsgemäßen Verfahren homo
gener vernetzt werden kann, was auch die verbesserte Elastizi
tät der Harze erklärt.
Alle Harze der Fig. 3 und 4 enthalten geringe Mengen an Ver
netzungsmittel, wie sie typisch für die am häufigsten ver
wendeten Anionenaustauscherharze des Styrol/Divinylbenzol-
Typs typisch sind, wobei die Gehalte zwischen ungefähr 2 und
ungefähr 5% Vernetzungsmittel (DVB) schwanken.
In den Kationenharzen (Fig. 1 und 2) liegen im Falle von un
gefähr 75 bis 90% der kommerziell eingesetzten Harze die
mittleren Gehalte an Vernetzungsmittel zwischen 7 und 10%
(wobei es sich gewöhnlich um Divinylbenzol, DVB) handelt. Die
aus kommerziellen Gründen am meisten eingesetzten Anionenharze
sind diejenigen, die relativ niedrige Mengen an Vernetzungs
mittel enthalten, d. h. Mengen von ungefähr 2 bis 5%. Die
verbesserten erfindungsgemäß hergestellten Produkte werden bei allen Ver
netzungsmittelgehalten erhalten, wobei jedoch im Falle der
gezeigten Beispiele die in herkömmlicher Weise eingesetzten
Mengen verwendet werden. Die Unterschiede zwischen den er
findungsgemäß hergestellten Kationenharzen und ähnlichen bekannten
Harzen können bei niedrigeren Vernetzungsmittelgehalten weniger
ausgeprägt sein, bei denen eine innere Restspannung des Harzes
von untergeordneter Bedeutung ist. Eine Verbesserung kann nichts
destoweniger dann festgestellt werden, wenn man die neuen er
findungsgemäß hergestellten Harze mit den bekannten Harzen des gleichen
Typs (und gleichem Vernetzungsmittelgehalt) entweder in einem
entspannten oder künstlich unter Spannung gesetzten Zustand
(beispielsweise in quellenden Lösungsmitteln) vergleicht. Die
folgenden Beispiele zeigen einige bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung.
Es wird als Polymeristionsreaktor ein 2-l-Dreihalsrundkolben
verwendet, der mit einem zweischaufligen Paddelrührer, Thermo
meter, Kühler, Heizmantel mit Temperatursteuerungseinrichtung
und einer Einrichtung zum Einleiten einer Mischung aus Sauer
stoff und Stickstoff und einer Abschirmung versehen ist. Da
bei wird die Sauerstoffkonzentration in dem Gasstrom durch
Gas-Flüssigkeits-Chromatographie und in der Monomermischung
durch einen Beckmann-Sauerstoffanalysator überwacht.
Eine Initiator-enthaltende Monomerphase wird dem Reaktor zu
geführt. Der Kopfraum wird mit einer geeigneten Gasmischung
(beispielsweise 2 Volumen-% Sauerstoff in Stickstoff) solange
gespült, bis bei 25°C sich ein Gleichgewichtszustand einge
stellt hat. Dann wird die wäßrige Phase zugesetzt und der Rüh
rer mit 210 Upm zur Erzeugung von Monomertröpfchen in einer
wäßrigen Dispersion eingeschaltet, während die Gasspülung auf
rechterhalten wird. Nachfolgend wird eine repräsentative Poly
merisationsreaktionsmaterialcharge aufgeführt, wobei die ange
gebenen Mengen in Gramm zu verstehen sind.
Styrol | |
489,4 | |
Divinylbenzol (54,7%ige Konzentration) | 85,3 |
Methylacrylat | 8,8 |
"Percadox-16"-Initiator (Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat) | 2,04 |
Wasser | 510,3 |
"Padmac A" als Dispergiermittel Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid) | 20,1 |
"Pharmagel" als Schutzkolloid (Gelatine) | 1,6 |
Borsäure | 0,88 |
Natriumnitrat | 0,59 |
Natriumhydroxidlösung (50%ige Konzentration) zugesetzt zur Einstellung eines pH von 10 bis 10,5 |
Die Sauerstoff-Stickstoff-Gasspülung wird bei 140 ccm/min über
die Dispersion geleitet, während diese von 25 bis 57°C in 45 Mi
nuten erhitzt wird. Dann wird die Reaktionsmischung bei 57±2°C
während einer Zeitspanne von 7 Stunden gehalten. Die Char
ge wird dann auf 75°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten
erhitzt und während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 75°C ge
halten. Die Copolymerkügelchen werden gewaschen, worauf über
schüssiges Wasser durch Vakuumfiltration unter Verwendung eines
Büchner-Trichters entfernt wird.
Ein Teil der feuchten Polymerkügelchen, die in der vorstehend
beschriebenen Weise hergestellt worden sind (110 g), wird zu
600 g einer 95%igen H₂SO₄ in einem 1-l-Kolben gegeben, der
mit einem Rührer, Kühler, Tropftrichter, Thermometer, Alkali
wäscher sowie einer Heizeinrichtung versehen ist. 30 g Äthylen
dichlorid (Quellungsmittel für die Kügelchen) werden zugesetzt,
worauf die Suspension von 30 auf 120°C während einer Zeitspanne
von 3 Stunden erhitzt wird. Dann schließt sich eine Hydratisie
rung an, bei deren Durchführung Wasser zum Abschrecken des Pro
duktes zugesetzt wird. Die Polymerkügelchen werden in einen
Rückwaschturm überführt und zur Entfernung von Restsäure rück
gewaschen. Das erhaltene Ionenaustauscherharzprodukt zeichnet
sich durch folgende Eigenschaften aus:
Ganze Kügelchen|99% | |
Mit Rissen versehene Kügelchen | 2% |
Fragmentierte Kügelchen | 1% |
Intakte Kügelchen | 97% |
Bröckeligkeit: Chatillon-Wert, g/Kügelchen | 2139 |
Feststoffe, H⁺-Form | 44,7% |
Feststoffe, Na⁺-Form | 51,5% |
Salzaufspaltkationenkapazität mÄq/g, trocken | 5,21 |
Es werden weitere vernetzte Styrolcopolymere in der vorstehend
beschriebenen Weise hergestellt, wobei die Sauerstoffkonzen
tration in dem Reaktorkopfraum variiert wird. Dann erfolgt ei
ne Sulfonierung in der beschriebenen Weise, wobei Ionenaustau
scherharze erhalten werden. Die Eigenschaften dieser Harze
werden mit im Handel erhältlichen sulfonierten Harzen vergli
chen, die aus Copolymeren erhalten werden, die ohne Sauerstoff
zugabe während der Polymerisation hergestellt worden sind.
In der Tabelle I werden die erfindungsgemäß hergestellten Harze mit A, B
und C bezeichnet.
Weitere vernetzte Styrolcopolymere werden gemäß Beispiel 1
hergestellt, wobei jedoch anstelle der Sulfonierung eine Chlor
methylierung und Aminierung in herkömmlicher Weise unter Bil
dung stark basischer Anionenaustauscherharze durchgeführt wird,
deren Eigenschaften mit im Handel erhältlichen Harzen mit den
gleichen funktionellen Gruppen verglichen werden, die aus Co
polymeren hergestellt werden, welche ohne Sauerstoff während
der Polymerisation erzeugt werden. In der Tabelle II werden
die erfindungsgemäß hergestellten Harze mit D, E und F bezeichnet.
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisations
methode werden weitere Copolymere hergestellt. Sie werden an
schließend zur Erzeugung stark saurer Kationen- und starkbasi
scher Anionenharze funktionalisiert. Unter Verwendung des in
Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäßes wird eine Monomer
charge (die nachfolgend mit "A" bezeichnet wird) und einen Ini
tiator enthält, dem Reaktor zugeführt, wobei entweder das Mono
mere zuvor mit Sauerstoff gesättigt wird oder der Reaktorkopf
raum mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas, beispielsweise 8 Vo
lumen-% O₂ in Stickstoff, solange gespült wird, bis ein Gleich
gewicht bei 25°C (in typischer Weise 30 Minuten) erreicht ist.
Die wäßrige Phase, die nachfolgend mit "B" bezeichnet wird,
wird dann zugeführt (Gewichtsverhältnis der Monomerphase zu
der wäßrigen Phase=1,1 : 1,0), worauf der Rührer mit 210 Upm
in Gang gesetzt wird. Dabei werden Monomertröpfchen in wäßri
ger Dispersion erzeugt. Wird eine Sauerstoff-Stickstoff-Gasspü
lung verwendet, dann wird diese über die Dispersion mit einer
Geschwindigkeit von 140 ccm/Minute während des Restes der Reak
tion geleitet. Wahlweise wird ein Druck von 0,35 bis 1,05 kg/cm²
des Gases eingehalten.
Nachfolgend werden repräsentative Reaktionsmaterialchargen in
Gewichtsteilen pro 100 Teile einer jeden Lösung angegeben.
Lösung A (Monomerphase) | |
(a) Styrol | |
83,6 | |
(b) Divinylbenzol (54,7%ige Konzentration) | 14,6 (8,0 aktiv) |
(c) Methylacrylat | 1,5 |
(d) Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat: Percadox-16 (Initiator) | 0,35 |
(e) tert.-Butylperoctoat (Chaser) | - |
Lösung B (wäßrige Phase) | |
(a) Wasser | |
95,3 | |
(b) Poly-(tetraalkylammoniumchlorid) (Dispergiermittel) | 3,75 |
(c) Gelatine (Schutzkolloid) | 0,30 |
(d) Borsäure | 0,16 |
(e) Natriumnitrat | 0,11 |
(f) Natriumhydroxidlösung (50%ige Konzentration), die zur Einstellung eines pH von 10,5 bis 11,0 zugesetzt wird | 0,2-0,4 |
Die Reaktionsmischung wird von 25 auf 57°C in 45 Minuten er
hitzt und auf 57±2°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden
gehalten. Die Charge wird dann auf 75°C während einer Zeit
spanne von 30 Minuten erhitzt und bei 75°C während einer Zeit
spanne von 1 Stunde (Chase-Stufe) gehalten. Wird ein Coinitia
tor als Chaser verwendet, beispielsweise tert.-Butylperoctoat
(tBP), dann wird die Charge auf 95°C während einer Zeitspanne
von 30 Minuten erhitzt und bei 95°C während einer Zeitspanne
von 1 Stunde (Endchasestufe) gehalten. Die Charge wird dann
abgekühlt, worauf die Copolymerkügelchen gewaschen werden.
Überschüssiges Wasser wird durch Vakuumfiltration unter Ver
wendung eines Büchner-Trichters entfernt. Die spezifischen
Reaktionsbedingungen sowie die Endprodukteigenschaften der
erhaltenen Styrol/DVB-Harze gehen aus der Tabelle III hervor,
in welcher der Vernetzungsmittelgehalt als % "aktiver" Vernet
zungsmittelbestandteil angegeben wird. Die anderen Monomer
komponenten des im Handel erhältlichen Vernetzungsmittels
(hauptsächlich Ethylvinylbenzol) werden als Teile des Mono
vinylmonomeren berechnet. Der anmeldungsgemäß angegebene Ver
netzungsmittelgehalt wird auch auf "aktiver" Basis berechnet.
Ferner betreffen alle Ionenaustauscherharztestwerte die voll
ständig funktionalisierten Copolymeren, d. h. Harze mit hoher
Kapazität und vernünftiger technischer Qualität.
Weitere Methode (makroporöse Harze), die dem vorstehenden
Polymerisationsverfahren ähnlich ist.
Makroretikulare Copolymere werden hergestellt und zur Erzeugung
von stark sauren Kationenaustauscherharzen funktionalisiert.
Das eingehaltene Polymerisationsverfahren wird im Gegensatz
zu dem erfindungsgemäßen Sauerstoffbehandlungsverfahren nach
bekannten Methoden durchgeführt.
Die Monomerphase besteht aus
Styrol|387 g | |
Divinylbenzol | 97,4 g |
Methylisobutylcarbinol | 215,6 g |
Percadox - 16 | 2,18 g |
tert.-Butylperoctoat | 0,49 g |
Die wäßrige Phase besteht aus
Wasser|770 g | |
Gelatine | 3,0 g |
Borsäure | 3,17 g |
Padmac A | 27,9 g |
Natriumchlorid | 23,1 g |
Die Monomerphase besteht aus
Styrol|369 g | |
Divinylbenzol | 92,9 g |
Methylisobutylcarbinol | 238 g |
Percadox - 16 | 2,08 g |
tert.-Butylperoctoat | 0,51 g |
Die wäßrige Phase besteht aus
Wasser|734 g | |
Gelatine | 2,24 g |
Borsäure | 3,17 g |
Padmac A | 40,0 g |
Nach Beendigung der Copolymerisation unter Einhaltung der vor
stehend erwähnten Bedingungen werden die Copolymerisationsmi
schungen langsam auf 100°C zur Entfernung von Methylisobutyl
carbinol erhitzt. Die Copolymerkügelchen werden dann vor der
Sulfonierung gewaschen und getrocknet.
Nach der im Zusammenhang mit der vorstehend beschriebenen Sul
fonierung beschriebenen Methode werden die zwei vorstehend her
gestellten makroretikularen Copolymeren ebenfalls sulfoniert.
Getrocknetes Copolymeres (100 g) wird zu 98%iger H₂SO₄ (615 g)
gegeben, worauf sich die Zugabe von 35 g Ethylendichlorid an
schließt. Die chlorierte Mischung wird auf 120°C in 65 Minuten
erhitzt und bei 122°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde
gehalten. Dann schließt sich eine Hydratisierung an, bei der
Wasser zur Abschreckung des Produktes zugesetzt wird. Das abge
schreckte Produkt wird mit 80 g einer 50%igen NaOH zur Umwand
lung in das Natriumsalz behandelt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von harten, vernetzten
Copolymerkügelchen mit hoher mechanischer Festigkeit,
dadurch gekennzeichnet, daß eine über freie Radikale
ablaufende Polymerisation in einer wäßrigen Dispersion
einer Monomermischung aus wenigstens 50 Gew.-%
monoethylenisch ungesättigtem aromatischen Monomeren und
weniger als 50 Gew.-% an polyethylenisch ungesättigtem
vernetzten Monomeren mit wenigstens zwei aktiven
ethylenisch ungesättigten Gruppen durchgeführt wird,
wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis
95°C ausgeführt wird und Sauerstoff sich in Kontakt mit
der Monomermischung befindet und/oder darin gelöst ist,
bis die Polymerisation wenigstens den Gelpunkt erreicht
hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Reaktionstemperatur von 50 bis 70°C eingehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als aromatisches Monomeres Styrol und als
vernetzendes Monomeres Divinylbenzol verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die eingesetzte Monomermischung mit
Luft vor Beginn der Polymerisation gesättigt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
ein sauerstoffhaltiges Gas in Kontakt mit der
Monomermischung während der Polymerisation durchgeleitet
wird, wobei das Gas weniger als 9 Vol.-% Sauerstoff
enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Monomermischung zusätzlich bis zu
5 Gew.-% an anderem polymerisierbaren nichtaromatischem
Monomeren enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man in einer zusätzlichen Stufe in
das Polymere anionen- oder kationenaktive funktionelle
Austauschergruppen einführt.
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