DE2805121C2

DE2805121C2 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzkügelchen

Info

Publication number: DE2805121C2
Application number: DE2805121A
Authority: DE
Inventors: Mark Jerome Dales
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1978-02-07
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 1998-02-08
Also published as: ES467201A1; DE2805121A1; GB1595169A; IT1107879B; NL7801393A; AU515581B2; CA1124446A; BR7800684A; FR2379564A1; AU3305078A; MX147815A; AR218287A1; IT7867244A0; FR2379564B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerkügelchen, die als Ionenaustauscherpolymerkügelchen mit verbesserten phy sikalischen Eigenschaften geeignet sind.

Die Methoden zur Herstellung von vernetzten Vinylcopolymeren in Kugelform (als Vorläufer für Ionenaustauscherharze) durch eine über freie Radikale katalysierte Polymerisation der Mono mermischung in wäßriger Dispersion sind bekannt. Der Begriff "vernetztes Vinylcopolymeres" wird aus Vereinfachungs gründen verwendet und bezeichnet Copolymere mit einem größeren Anteil, d. h. 50 bis 99,5 Mol-% und normalerweise 80 bis 99 Mol-%, eines monoethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Vinylnapthalin, Ethylvinyl benzol, Vinylchlorbenzol oder Chlormethylstyrol, und einem kleineren Anteil, d. h. 0,5 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 1 bis 20 Mol-%, eines polyäthylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens zwei aktiven ethylenisch ungesättigten Gruppen, das mit dem vorstehend erwähnten monoungesättigten Monomeren unter Bildung eines vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren Copoly meren polymerisierbar ist. Beispiele sind: Divinylbenzol, Tri methylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylchlorbenzol, Diallyl phthalat, Divinylpyridin, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Ethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Diethy lenglykoldivinylether, Bisphenol-A-dimethacrylat, Pentaerythrit tetra- und -trimethacrylat, Divinylxylol, Divinylethylbenzol, Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Dial lylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltri carballyat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, N,N′-Methylendiacrylamid, N,N′-Methylendimethacrylamid, N,N′- Ethylendiacrylamid, Trivinylnaphthen, Polyvinylanthracene sowie die Polyallyl-Polyvinylether von Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Resorcin sowie die Monothio- und Dithioderivate von Glykolen. Das Copolymer kann ferner bis zu ungefähr 5 Mol-% polymerisierter Einheiten nichtaromatischer ethylenisch ungesättigter Vinylmono merer einer Art enthalten, die nicht in nachteiliger Weise die Grundnatur der Harzmatrix beeinflußt, beispielsweise Acrylnitril, Methylacrylat und Butadien.

Herkömmliche Polymerisationsbedingungen führen zu vernetzten Vinylcopolymeren, die bei der Umwandlung in die Ionenaustau scherharze durch Anknüpfen von funktionellen Gruppen aufgrund einer physikalischen Schwäche mit gewissen Nachteilen bei ihrem Einsatz behaftet sind.

Die Erfindung kann dazu verwendet werden, Ionenaustauscherharze zu liefern, wobei die Polymerkügelchen eine hohe mechanische Fe stigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber den Quellungsdrucken aufweisen, die innerhalb eines Kügelchens während des Säure/ Base-Zyklus auftreten, d. h. daß sie eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einem osmotischen Schock besitzen. Eine höhere mecha nische Festigkeit von Kügelchen gibt sich in einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber einem physikalischen Zusammen brechen als Ergebnis des Einwirkens äußerer Kräfte zu erkennen, beispielsweise des Gewichts des Harzsäulenbettes, starker Flüs sigkeitsströme sowie eines Rückwaschens. Daher sind die erfin dungsgemäß hergestellten physikalisch festen Ionenaustauscherharze besonders geeignet zur Behandlung von Flüssigkeitsströmen mit hohen Fließ geschwindigkeiten, beispielsweise bei der Reinigung von Konden saten, bei denen Harze mit geringerer Qualität zu einem mechani schen Zusammenbrechen neigen und eine kurze Lebensdauer besitzen.

Während der Herstellung von vernetzten Vinylpolymeren, die als Grundmatrixcopolymeres für die Ionenaustauscherharze eingesetzt werden, wird in herkömmlicher Weise Sauerstoff ausgeschlossen, da Sauerstoff eine Sicherheitsgefahr darstellt und im allge meinen als nachteilig bezüglich der Eigenschaften des Polymeren angesehen wird, das durch eine für freie Radikale ablaufende Po lymerisation erhalten wird.

Erfindungsgemäß werden das Vinylmonomere, das vernetztende Mo nomere sowie gegebenenfalls andere Monomere in einer wäßrigen Dispersion in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Ini tiators polymerisiert, und zwar (1) in Kontakt mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas oder (2) unter Verwendung einer Monomermischung, die zuvor mit Sauerstoff versetzt worden ist, oder (3) unter Einhaltung der Maßnahmen (1) und (2), wobei vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 95°C und insbesondere 50 bis 70°C gearbeitet wird. Zur Verbes serung der Absorption von Sauerstoff durch die Monomermischung ist es im allgemeinen vorzuziehen, etwas darunterliegende Polymerisationstemperaturen einzuhalten, beispielsweise Tempe raturen, die um 5 bis 25°C unterhalb den Temperaturen liegen, wie sie normalerweise zur Durchführung von Suspensionspolymeri sationsverfahren zur Herstellung ähnlicher Produkte eingehal ten werden. Daher besteht der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte freie Radikale liefernde Initiator vorzugsweise aus einem solchen Ini tiator, der für eine Katalyse der Polymerisation bei diesen Temperaturen geeignet ist. Erwähnt seien beispielsweise Di- (4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Dicyclohexyl peroxydicarbonat, Di-(sec.-butyl)-peroxydicarbonat, Di-(2- ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Dibenzylperoxydicarbonat, Diiso propylperoxydicarbonat, Azobis-(isobutyronitril), Azobis-(2,4- dimethylvaleronitril), tert.-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat sowie tert-Butylperoxy isobutyrat. Die Menge des eingesetzten Initiators liegt nor malerweise zwischen 0,1 und 2%, bezogen auf das Monomerge wicht, und schwankt vorzugsweise zwischen 0,3 und 1%. Werden Katalysatoren verwendet, die bei relativen niedrigen Tempera turen, wie beispielsweise 30 bis 60°C, aktiv sind, verwendet, dann kann es vorteilhaft sein, einen zweiten, sogenannten "Cha ser-Katalysator" zu verwenden, der bei höheren Temperaturen aktiv ist, um höhere Ausbeuten an vernetztem Vinylpolymerem zu erhalten. Beispielsweise können ungefähr 0,05 bis 0,1%, bezogen auf das Monomergewicht, derartiger Initiatoren, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperoxy isobutyrat, verwendet werden.

Wie vorstehend erwähnt wurde, sieht das erfindungsgemäße Ver fahren vor, daß Sauerstoff durch die Monomermischung wenig stens so lange absorbiert wird, bis die Polymerisation den Gelpunkt erreicht hat, d. h. den Punkt, an welchem ein unbe grenztes Polymernetzwerk gebildet worden ist (vgl. beispiels weise Fundamental Principles of Polymerization von G. F. D′Alelio, Johne Wiley & Sons, Inc., 1952, Seite 93). Bekannte Methoden unter Einsatz gasförmiger Reaktanten in Polymerisa tionssystemen können zum Einbringen von Sauerstoff in die Monomermischung verwendet werden. Beispielsweise kann der Raum oberhalb des Reaktionsmediums mit einer gasförmigen Sauer stoff/Stickstoff-Mischung gespült werden, und zwar vor der Initiierung der Reaktion durch Erhöhen der Temperatur, worauf eine entsprechende O₂/N₂-Mischung durch den Raum während der Reaktionsperiode gespült wird. Die gasförmige Mischung kann bis zu 20 Volumen-% Sauerstoff enthalten, aus Sicherheitsgrün den können jedoch unter zur Explosion neigenden Bedingungen geringere Gehalte errforderlich sein, und zwar je nach dem ex plosiven Bereich der Mischungen aus dem jeweils eingesetzten Vinylmonomeren oder den Vinylmonomeren mit Sauerstoff in der Dampfphase. Beispielsweise können weniger als 9 Volumen-% Sauerstoff im Falle einer Mischung aus Styrol und Divinylben zol erforderlich sein. Da die Absorption von Sauerstoff durch die Monomertröpfchen nicht nur von der Temperatur und dem Partialdruck des Sauerstoffs in dem Gas in dem Raum abhängt, sondern auch von der Fläche des Reaktionsmediums, die dem Raum ausgesetzt ist, bestimmt die Ausgestaltung des Gefäßes, ob es vorteilhaft ist, unter Atmosphärendruck oder unter er höhtem Druck zu arbeiten, beispielsweise unter einem Druck von bis zu 5 oder mehr Atmosphären, da größere Drucke eine größere Sauerstoffabsorption bedingen. Eine andere Methode zur Einführung von Sauerstoff in die monomermischungg besteht darin, die gasförmige Mischung in die Monomermischung vor und/ oder während der Polymerisation einzuperlen.

Das wäßrige Medium, in dem die Polymerisation in Dispersions form durchgeführt wird, enthält gewöhnlich kleinere Mengen der herkömmlichen Suspensionsadditive, d. h. Dispergiermittel, wie Xanthangum (biosynthetisches Polysaccharid), Poly-(diallyl dimethylammoniumchlorid), Polyacrylsäure (und Salze), Poly acrylamid, Magnesiumsilikat sowie hydrolysiertes Polymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, ferner Schutzkolloide, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, methylcellu lose, Polyvinylalkohol, Gelatine und Alginate, Pufferungshilfs mittel, wie Phosphat und Boratsalze sowie den pH-Wert steuernde Chemikalien, wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat.

Die vernetzten Copolymeren mit hohem Molekulargewicht können aus dem Reaktor in Form von harten diskreten Kügelchen mit Teilchengrößen von 0,02 bis 2 mm gewonnen werden, wobei die durchschnittliche Teilchengröße gewöhnlich zwischen 0,2 und 1 mm liegt. Diese Copolymeren können durch Funktionalisieren nach bekannten Methoden in Ionenaustauscherharze umgewandelt werden, wobei von den in Frage kommenden funktionellen Gruppen Sulfon amid-, Trialkylamino-, Tetralaklyammonium-, Carboxyl-, Carboxy lat-, Sulfonsäure-, Sulfonat-, Hydroxyalkylammonium-, Iminidiace tat-, Aminoxid-, Phosphonat- oder andere bekannte Gruppen er wähnt seien. Die Funktionalisierungsreaktionen, die an vinyl aromatischen Copolymeren zur Erzeugung von Ionenaustauscher harzen durchgeführt werden können, lassen sich beispielsweise durch eine Sulfonierung unter Einsatz von konzentrierter Schwe felsäure, eine Chlorsulfonierung unter Einsatz von Chlorsulfon säure und anschließende Aminierung, eine Umsetzung mit Sulforyl chlorid oder Thionylchlorid und anschließende Aminierung oder eine Chlormethylierung und anschließende Aminierung erläutern. Die Ionenaustauscherharze lassen sich in folgende Typen eintei len: Typen mit starken Säurekationen, d. h. Typen, welche die Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) oder Sulfonatgruppe (-SO₃M, wobei M gewöhnlich für ein Alkalimetallion steht) enthalten; Harze mit schwachsauren Kationen, d. h. Harze, welche die Carboxyl gruppe (-CO₂H) oder Carboxylatgruppe (-CO₂M, wobei M gewöhn lich für ein Alkalimetallion steht), enthalten; Harze mit stark basischen Anionen, d. h. Harze, welche die Tetraalkylammonium gruppe-NR₃X, wobei R für Alkyl oder Hydroxyalkyl steht und X gewöhnlich Chlorid oder Hydroxid bedeutet, enthalten; Harze mit schwachbasischen Anionen, d. h. Harze, die eine Trialkylamino gruppe-NR₂ enthalten, wobei R für eine Alkyl- oder Hydroxy alkylgruppe steht.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren lassen sich anhand ihrer Charakteristika bei der Thermoanalyse sowie dem Anquellen mit Lösungsmitteln und bei der Umwandlung in Ionenaustauscherharze durch Verknüpfung mit den vorstehend erwähnten funktionellen Gruppen ermitteln. Die erhöhte physika lische Festigkeit dieser Harze geht aus ihrer Widerstandsfähig keit gegenüber einem Zerstoßenwerden hervor, wobei diese Eigen schaften herkömmlicherweise unter Verwendung des Chatillon-In struments gemessen wird. Man kann auch eine visuelle Untersu chung vor oder nach der Verwendung für Ionenaustauscherzwecke vornehmen. Beispielsweise zeigen stark saure Styroltypharze häufig Chatillon-Werte von 900 bis 5000 g Kraft pro Kügelchen und vorzugsweise 1200 bis 5000 g pro Kügelchen, und zwar im Gegensatz zu Harzen, die auf Copolymere zurückgehen, die nach herkömmlichen Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wo bei diese Harze gewöhnlich Chatillon-Werte von 50 bis 550 g/ Kügelchen zeigen. In ähnlicher Weise lassen sich Styroltyp anionenharze gemäß vorliegender Erfindung herstellen, die Cha tillon-Werte von 500 bis 2500 und insbesondere 600 bis 2500 und in ganz spezifischer Weise 900 bis 1500 zeigen, und zwar im Gegensatz zu Harzen, die auf Copolymere zurückgehen, die nach bisher bekannten Methoden hergestellt werden, die in typi scher Weise Chatillon-Werte von 25 bis 400 besitzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gelionenaustauscherharze, insbesondere die kommerziell am häufigsten eingesetzten Harze, die aus aro matischen Copolymeren erzeugt werden, lassen sich leicht von den bekannten Harzen aufgrund eines oder mehrerer verschiede ner physikalischer Parameter unterscheiden, wobei folgende erwähnt seien: (1) das Vorliegen intakter Kügelchen (weniger mit Rissen versehene oder zerbrochene Kügelchen), (2) das Zerbröckeln des Harzes (Chatillon-Test), (3) die Widerstands fähigkeit gegenüber einem Zerbrechen nach wiederholten Zyklen aus Erschöpfung und Regenerierung (Microcycling-Test) und (4) die Doppelbrechungsmuster der Kügelchen. Testmethoden sowie Beobachtungsmethoden zur Ermittlung dieser unterscheidenden Merkmale werden nachfolgend erläutert.

In einigen Fällen haben bekannte Harze bei der Durchführung eines oder mehrerer der Tests (1) bis (3) eine hohe physika lische Stabilität gezeigt, sie vermochten jedoch nicht allen drei Kriterien zu genügen. Im Falle von Kationenharze weisen ungefähr 75 bis 90% der Harze, die kommerziell eingesetzt werden, mittlere Gehalte an Vernetzungsmittel auf, d. h. un gefähr 4 bis 12 Gewichtsprozent und gewöhnlich 7 bis 10% Ver netzungsmittel (vorzugsweise Divinylbenzol, DVB). Unter Be rücksichtigung kommerzieller Erwägungen sind die herkömmlich sten Anionenharze solche, die relativ geringe Mengen an Ver netzungsmittel enthalten, d. h. ungefähr 1 bis 10 Gew.-% und gewöhnlich 2 bis 5% der Vernetzungsmittel. Erfindungsgemäß hergestellte Produkte mit den beschriebenen physikalischen Eigenschaften können mit allen Vernetzungsmittelgehalten hergestellt werden, wobei jedoch davon nur die herkömmlichsten Typen erwähnt wer den. Die Unterschiede zwischen den Doppelbrechungsmustern der erfindungsgemäß hergestellten Harze und ähnlicher bekannter Harze sind bei niedrigeren Vernetzungsmittelgehalt weniger ausge prägt, da in diesen Fällen eine Restinnenspannung von unter geordneter Bedeutung ist. Dennoch läßt sich die Verbesserung erkennen, wenn man die neuen Harze mit bekannten Harzen des gleichen Typs (und gleichen Vernetzungsmittelgehalts) in ent weder einem entspannten oder künstlich angespannten Zustand (beispielsweise in Quellungslösungsmitteln) vergleicht.

Die Anzahl der intakten Kügelchen wird wie folgt ermittelt:

Die Ermittlung erfolgt mikroskopisch nach einer Funktionali sierung des Copolymeren, beispielsweise durch Sulfonierung oder Chlormethylierung und Aminierung des Copolymeren. Intak te Kügelchen sind solche, die keine sichtbaren Anrisse aufwei sen, d. h. Kügelchen, die eine perfekt kugelige Form ohne Ris se, Fragmente, Löcher oder Oberflächendefekte besitzen. Erfin dungsgemäße Produkte enthalten wenigstens 90% oder mehr intak te Kügelchen, in typischer Weise 93 bis 99% intakte Kügelchen, wie sich visuell sowie durch Zählung ermitteln läßt. Bekannte Harze enthalten in typischer Weise ungefähr 40 bis 99% intak te Kügelchen. Viele Typen im Handel erhältlicher Harze enthal ten nur 40 bis 50% intakte Kügelchen (vgl. beispielsweise die nachfolgend erläuterten Fig. II, C und D).

Der Säure/Base-Zyklustest (Microcycling-Test) wird wie folgt durchgeführt:

Der Microcycling-Test dient dazu, zeitlich beschleunigte Be dingungen zu simulieren, unter denen das Harz verwendet wird. Die Untersuchungen werden während einer Zeitspanne von wenigen Tagen und nicht während einer Zeitspanne von Monaten oder Jah ren, wie sie für Bedingungen im Betrieb charakteristisch sind, durchgeführt. Wiederholte Erschöfpungs- und Regenerierungszyk len werden unter Einsatz der Harze in vorherbestimmten Zeitspan nen in einer vollständig automatisierten Vorrichtung durchge führt.

Aus dem zu testenden Harz wird eine -20+30 US mesh-Fraktion entnommen und unter einem Mikroskop zur Ermittlung des Aussehens vor dem Microcycling-Test untersucht: Es werden vier verschiedene Felder aus einschichtig aufgebrachten Kügelchen beobachtet und das Durchschnittsergebnis eines jeden Feldes wie folgt er mittelt:

(a) % intakte Kügelchen
(b) mit Rissen versehene Kügelchen
(c) % fragmentierte/zerbrochene Kügelchen

Eine kleine Portion des gesiebten Harzes (0,5 ml) wird in ein Filterrohr aus Sinterglas in der Weise eingefüllt, daß eine Einzelschicht aus Kügelchen in dem Rohr gebildet wird. Diese kleine Menge der Harzkügelchen gewährleistet einen guten Kon takt zwischen Lösung und Harz und eine vollständige Umwandlung des Harzes während einer jeden Stufe. Die zur Erschöpfung und Regenerierung eingesetzt Lösungen werden zuvor hergestellt und in 50-l-Tanks gelagert. Die Lösungen, die für die Anionen- und Kationenharze verwendet werden, werden nachfolgend beschrie ben:

Während eines typischen Experiments werden ungefähr 200 ml der Erschöpfungslösung tropfenweise der Harzprobe während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben, worauf die Haupt menge des Erschöpfungsmittels durch leichtes Vakuum entfernt wird. Dann wird mit entionisiertem Wasser gespült, worauf wieder ein leichtes Vakuum angelegt wird. Anschließend wird tropfenweise die Regenerierungslösung während einer Zeit spanne von 10 Minuten zugesetzt, worauf sich die Entfernung der Hauptmenge des Regenerierungsmittels durch leichtes Va kuum und Spülen mit Wasser anschließt. Die Beendigung dieses Prozesses stellt einen Erschöpfungs- und Regenerierungszyklus dar und dauert ungefähr 30 Minuten. Eine vollständige Automa tisierung ermöglicht die Durchführung von 100 Zyklen in un gefähr 48 Stunden. Nach Beendigung von 100 Zyklen wird das Harz entnommen und mikroskopisch auf sein Aussehen untersucht. Die Herabsetzung des Prozentsatzes an intakten Kügelchen wird als "Zusammenbrechen" bezeichnet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte ergeben nach 100 Zyklen des Microcycling-Tests einen Wert der Verminderung der intakten Kügelchen von weniger als 30% und normalerweise nicht mehr als 15%. Die Kationenharze zeigen einen geringeren Wert der Herabsetzung der intakten Kügelchen von nicht mehr als 10% und gewöhnlich höchstens 5%. Anionenharze zeigen Werte von bis zu 30%, normalerweise höchstens 15%. Demgegenüber wer den im Falle von bekannten Kationenharzen Werte von 15 bis 80% und am typischsten zwischen 30 und 50% festgestellt. Viele bekannte Anionenharze zeigen Werte von 15 bis 80% nach 100 Zyklen, wobei Werte von 15 bis 50 am typischsten sind.

Die Chatillon-Test zur Ermittlung der Harzbröckeligkeit wird wie folgt durchgeführt:

Die Bezeichnung "Chatillon-Test" ist auf eine Vorrichtung zu rückzuführen, die von John Chatillon and Sons, New York, N. Y., hergestellt wird und dazu bestimmt ist, die Harzbröckeligkeit zu messen. Das Gerät (Model LTCM, Gauge DPP-2,5 kg) mißt die Kraft in Gramm, die erforderlich ist, um ein Harzkügelchen mit einem Riß zu versehen oder zu brechen, wenn es sich zwischen zwei parallelen Platten befindet. Die Platten werden langsam mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit solange aufeinander zugefahren, bis der "Bruchpunkt" des Harzes erreicht ist. Der Zweck dieses Tests besteht darin, die Reibungs- und Druckkräf te zu simulieren, die auf einzelne Harzkügelchen unter den tatsächlichen Betriebsbedingungen einwirken. Der Test wird im einzelnen in der Weise durchgeführt, daß das Harz in die ent sprechende Form (Wasserstoff- oder Natriumform im Falle von ge testeten Kationenharzen und Chloridform im Falle der geteste ten Anionenharzen) nach bekannten Standardmethoden überführt wird. Das umgewandelte Harz wird dann zur Gewinnung einer -20 +30 US mesh-Fraktion gesiebt, worauf man es in entionisiertem Wasser während einer Zeitspanne von wenigstens 15 Minuten vor dem Testen vollständig hydratisieren läßt. Das Testen erfolgt unter Einsatz eines einzelnen Harzkügelchens (das von einem kleinen Tropfen Wasser bedeckt ist) in dem Chatillon-Instrument, wobei die niedrigste zweckmäßigste Geschwindigkeit der die Zerstoßung bewirkenden Platte eingestellt wird. Die einzelnen Fragmentierungskräfte werden an dem Instrument in Gramm pro Kügelchen angezeigt. Die Ergebnisse werden als Durchschnitt (Minimum 20 Kügelchen, typisch 30 Kügelchen) angegeben, wobei von einer Standardabweichung und einem 95%igen Zuverlässigkeits intervall ausgegangen wird. Der Prozentsatz der Kügelchen, die einem minimalen Bröckeligkeitsstandard entsprechen, wird er mittelt.

Der Doppelbrechungstest wird wie folgt durchgeführt:

Bei dem Doppelbrechungstest handelt es sich um einen analyti schen Test, welcher die Identifizierung von erfindungsgemäß hergestellten Gelharzen erleichtert und eine Unterscheidung von den bekann ten entsprechenden Harzen ermöglicht. Die Erzielung der Dop pelbrechungsmuster erfolgt unter Verwendung eines optischen Mikroskops (beispielsweise eines Carl Zeiss-Photomikroskops), das bei einer geringen Vergrößerung (beispielsweise 34fach) auf eine helle Feldbeleuchtung eingestellt ist. Polarisierte Linsen werden oberhalb und unterhalb des Objekttisches einge setzt und senkrecht zueinander angeordnet. Ein Stück mattier tes Glas wird auf dem Objekttisch befestigt, um eine diffuse Beleuchtung der Proben zu bewirken. Ungefähr 30 bis 50 Kügel chen der zu analysierenden Harzprobe werden dann in die konka ve Ausnehmung eines Mikroskopobjektträgers eingebracht. Die Ausnehmung wird mit Wasser gefüllt und dann mit einem großen Abdeckglas bedeckt. Der auf diese Weise hergestellt Objekt träger wird auf das mattierte Glas aufgelegt, das auf dem Ob jekttisch befestigt ist, wobei der Fokus derart eingestellt wird, daß eine optimale Abbildung des äußeren Randes der Kügel chen möglich ist. Zur Aufnahme des Doppelbrechungsmusters wird eine Mikrofotografie gemacht.

Beobachtungen einer großen Anzahl von Doppelbrechnungsmustern von erfindungsgemäß erzeugten Ionenaustauscherharzproben so wie ein Vergleich dieser Proben mit Mustern von entsprechen den im Handel erhältlichen Harzen haben klare Unterschiede zwi schen den Mustern ergeben. Sowohl die Kationen- als auch die Anionenharze unterscheiden sich von den entsprechenden bekann ten Harzen, jedoch auf einer etwas unterschiedlichen Grundlage, so daß die Kationen- und Anionenharze getrennt beschrieben wer den.

Kationenharze

Die Verwendung von Doppelbrechungsspannungsmustern zur Identi fizierung der Spannungen in Kationenharzen ist nicht neu auf dem Gebiet der Ionenaustauscher (vgl. beispielsweise R. M. Wheaten et al., industrial and Engineering Chemistry, Band 44, Nr. 8, August 1952, Seiten 1796 bis 1800). Es wurde nun mehr eine Anzahl charakteristischer Muster identifiziert und empirisch mit den physikalischen Eigenschaften des Harzes in Einklang gebracht, und zwar einschließlich der in den Kü gelchen verbleibenden Restspannung, um eine qualitative Iden tifizierung des Harzursprunges sowie der Harzeigenschaften zu ermitteln. Eine hohe Innenspannung in den Harzkügelchen entspricht direkt einer niedrigen physikalischen Stabilität. Die erfindungsgemäßen Kationenharze mit geringer Spannung werden durch die Muster A-D in Fig. 1 der beigefügten Zeich nungen erläutert, während einige der von verschiedenen Her stellern derzeit verfügbaren, am häufigsten eingesetzten Har ze durch die Muster A-D in Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen dargestellt werden. Die Fotografien, welche die Doppelbre chungsmuster zeigen, wurden im wesentlichen bei der gleichen Filmbelichtungszeit sowie Probebeleuchtung aufgenommen.

Die Muster, welche die unter hohen Spannungen stehenden Produk te (die daher gegenüber einem Bruch oder Zerbrechen anfälliger sind) wiedergeben, können durch den Glanz und die Schärfe des Musters sowie durch den Mustertyp identifiziert werden. Die Fig. 2 zeigt unter höheren Spannungen stehende Kügelchen und damit ein schärferes und helleres Einzelkügelchenmuster. Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Beobachtung sowie andere Beob achtungen unter Berücksichtigung des Gesamtaussehens einer Probe gemacht wurden, da einzelne Kügelchen in einer Charge oder Probe Unterschiede aufweisen. Es ist ferner davon auszu gehen, daß einige der beobachteten im Handel erhältlichen Pro ben aus Verbundmaterialien oder physikalischen Mischungen be stehen können, die unter verschiedenen Bedingungen erzeugt worden sind, so daß daher die Muster die Empfindlichkeit der Produktqualität gegenüber Variationen beim Herstellungsverfah ren wiedergeben können.

In typischer Weise wird bei den Harzspannungsdoppelbrechungs mustern ein Malteserkreuz oder eine Modifikation davon festge stellt, wobei diese Erscheinung einen Hinweis auf eine kugel förmige symmetrische Spannungsorientierung gibt. Jede Ein wirkung von physikalischer Spannung auf ein Ionenaustauscher harzkügelchen erzeugt ein Spannungsmuster, in typischer Wei se ein Malteserkreuz. Diese Erscheinung läßt sich beobachten, wenn man ein relativ entspanntes Kügelchen zwischen parallelen Ebenen verpreßt und Spannung durch osmotischen Druck, wie beim Quellen eines Kügelchens in einem Lösungsmittel, indu ziert. Die Breite und Schärfe der Äste oder Arme des Malte serkreuzes ergibt einen qualitativen (und manchmal quanti tativen) Hinweis auf die Spannung. Schärfere und engere Äste deuten auf eine höhere Spannung hin, insbesondere dann, wenn helle Flächen zwischen den Ästen vorliegen.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen lassen sich die Doppelbrechungsmuster der Fig. 1 und 2 voneinander unterscheiden. Die durch die Fig. 1, A-D wiedergegebenen Katio nenharzprodukte mit niedriger Spannung, die in der Wasserstofform vorliegen, weisen wenigstens eines von drei identifizie renden Mustern auf, und zwar:

(1) ein breites Malteserkreuz, das von einem Extinktions ring (dunklen Ring) um den Umfang der Kügelchen ge schlossen ist (Muster, das in Fig. 1, A und B dominiert);
(2) ein breites Malteserkreuz, das von einem Extinktions ring umgeben ist, der deutlich innerhalb vorliegt und von dem Umfang des Kügelchens getrennt ist (Fig. 1, A, B und C, am besten beobachtbar in der unteren Hälfte von C), und
(3) ein unregelmäßiges Muster, das manchmal einer willkürlich orientierten Kette ähnlich ist und manchmal als verdrehte Version von (2) erkennbar ist (Fig. 1, Muster C und D, am besten beobachtbar in D).

Jedes der Muster von Fig. 1, A bis C, die ein Malteserkreuz aufweisen, sind relativ matt und weisen breite und etwas ver schwommene Äste auf. Das Muster von Fig. 1D ist weniger deut lich und auch etwas matt und weist in ausgeprägterem Ausmaße willkürliche Spannungsmuster auf, was wahrscheinlich ein Hin weis auf eine willkürliche Spannungsorientierung ist. Alle Muster in Fig. 1 sind atypisch für bekannnte Kationengelharze, die in Fig. 2 erläutert werden. Alle Kationenharze gemäß Fig. 1 wurden aus einem Styrol/Divinylbenzol (8%) Copolymer grundgerüst unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert wird, her gestellt. Das Material gemäß Fig. 1C ist ein Verbund aus drei im Labor hergestellten Proben. Alle wurden zur Erzeugung von stark sauren Harzen sulfoniert.

Typische Spannungsdoppelbrechungsmuster bekannter Gelharze werden in Fig. 2, A bis D, erläutert. Diese Muster weisen wenigstens eines von drei identifizierenden Kriterien auf:

(a) Ein Quadrat auf einem Malteserkreuz (vgl. Fig. 2A);
(b) ein scharfes Malteserkreuz mit engen Ästen und hellen Stellen zwischen den Ästen, wobei gegebenenfalls ein äußerer Extinktionsring vorliegt (vgl. Fig. 2, C sowie einige Kügelchen in B) und
(c) ein unregelmäßiges Muster, das manchmal einem verdrehten Kreuz (oder Hakenkreuz) ähnelt, und manchmal ein Quadrat auf einem Kreuz, das (a) (Fig. 2, D) ähnelt.

Das Muster in Fig. 2, B repräsentiert eine Probe eines bekann ten Styrol/DVB-Gelharzes mit relativ hoher Qualität, das un gefähr 8% DVB in dem Copolymergrundgerüst enthält (Probe, die während eines regulären Produktionsvorganges der Herstel lers entnommen worden ist). Das Muster in Fig. 2C repräsen tiert eine Probe eines bekannten Styrol/DVB-Gelharzes mit re lativ schlechter Qualität, das ungefähr 8% DVB enthält. Das Material weist viele Oberflächendefekte sowie eine schlechte physikalische Stabilität sowohl bei Durchführung des Micro cycling-Tests als auch des Chatillon-Tests auf (die Probe wur de während des normalen Produktionsganges entnommen). Ein an deres schlechtes Styrol/DBV-Harz, das Oberflächendefekte und Blasen aufweist und eine geringe physikalische Stabilität besitzt, wird durch Fig. 2D erläutert. Es handelt sich um ein kommerzielles Produkt. Die Probe, unter dessen Verwendung das Muster von Fig. 2A erhalten worden ist, ist ein bekann tes Styrol/8%-DVB-Gelharz mit mittlerer Qualität (normales kommerzielles Produkt). Alle Harze, die durch Fig. 2 erläu tert werden, sind stark sauer und liegen in der Sulfonsäure form vor.

Einzelne Kügelchen in einem gegebenen Muster in Fig. 1 kön nen zwar Spannungsmuster aufweisen, die praktisch die glei chen sind wie die Muster in Fig. 2, die Produkte lassen sich jedoch leicht unterscheiden. Beispielsweise kann eine Ähnlich keit zwischen einigen einzelnen Kügelchen in Fig. 1A oder B und Fig. 2B festgestellt werden, eine erhebliche Anzahl von Kügelchen ist jedoch voneinander verschieden. Die Harze von Fig. 1 sind bei der Durchführung des Chatillon-Tests deut lich den Harzen von Fig. 2 (sogar den besten Proben davon) überlegen, was auch bezüglich der Zählung der intakten Kügel chen sowie des beschleunigten Verwendungstests (Microcycling- Test) gilt.

Auf der Grundlage der vorstehenden Feststellungen sowie an derer Untersuchungen von Spannungsdoppelbrechungsmustern kann, ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, postu liert werden, daß Unterschiede der Muster der neuen erfindungs gemäß hergestellten Harze und der bekannten Harze verschiedene Grade an Restspannung innerhalb der Harzkügelchen wiederspiegeln. Die Erfindung soll jedoch nicht von einer der erläuterten Theo rien abhängig sein. Die Muster, die den neuen Harzen zuzuord nen sind, repräsentieren Bedingungen einer geringen innneren Spannung, während diejenigen Muster, die den Harzen von Fig. 2 A-D zuzuordnen sind, höhere Grade an innerer Harzspannung wie dergibt. Da die Spannung, die für das Doppelbrechungsmuster verantwortlich ist, die wie man annimmt, Restspannung inner halb der Kügelchen ist, erscheint es logisch, daß höhere Span nungsgrade einer schlechteren physikalischen Qualität ent sprechen. Daher bieten Doppelbrechungsmuster eine einfache qualitative Methode zur Identifizierung und Unterscheidung der erfindungsgemäßen Produkte.

Copolymervorläufer für Kationen- und Anionenharze können ebenfalls von bekannten Copolymeren auf der Basis der Thermo analyse sowie der Quellungseigenschaften in Lösungsmitteln unterschieden werden. Da diese Copolymeren verbesserte Harze bedingen, wird ersichtlich, daß die Copolymeren bezüglich den bekannten Copolymeren eine verbesserte Zusammensetzung besitzen.

Anionenharze

Anionenaustauscherharze, die nach den verbesserten erfindungs gemäßen Copolymerisationsmethoden hergestellt werden, lassen sich ebenfalls von bekannten Anionenharzen durch Spannungs doppelbrechungsmuster unterscheiden, die mit verbesserten physikalischen Eigenschaften in einer Beziehung stehen. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Anionenharze sich prin zipiell auf der Basis von Unterschieden in der Intensität der Doppelbrechungsmuster und nicht aufgrund von Unterschieden in der Form oder Natur der Muster selbst unterscheiden lassen. Folglich müssen die experimentellen Bedingungen soweit wie möglich standardisiert werden. Es muß eine Probe als Inten sitätsstandard verwendet werden, damit ein direkter Vergleich der Doppelbrechungsmuster von einem Tag zu dem nächsten mög lich ist.

Normalerweise ist es vorzuziehen, das Mikroskop auf den äuße ren Rand der Kügelchen zu fokussieren. Bestimmte Faktoren, wie die Intensität der Lichtquelle, Strahlungsverluste in dem Mikroskop, die Position der bündelnden Linsen, die Empfind lichkeit des Films sowie die Belichtungszeit beeinflussen er heblich die Gesamtintensität des festgehalteten Bildes. Bei einem gegebenen Mikroskop sind jedoch alle diese Faktoren in ausreichendem Maße reproduziert, wobei beim Vorliegen einer Probe als Intensitätsstandard Bedingungen von einem Tag zu dem anderen in zufriedenstellender Weise aufeinander abgestimmt werden können, so daß ein direkter Vergleich unter Verwen dung von Mikrofotografien möglich ist.

Das Mikroskop sowie die entsprechenden optischen Vorrichtun gen zur Aufnahme von Doppelbrechungsmustern von Anionenharzen sind die gleichen wie im Falle der Kationenharze. Das Quell lösungsmittel, in welchem die Anionenharze untersucht wurden, bestand jedoch aus Ethanol und nicht aus Wasser wie im Falle der Kationenharze. Jedes Anionenharz wurde in einem Ofen bei 90 bis 100°C während einer Zeitspanne von ca. 4 Stunden im Vakuum getrocknet, über Nacht in den Gleichgewichtszustand unter Umgebungsbedingungen gebracht und dann in Äthanol ein getaucht, bis das Quellgleichgewicht erreicht worden ist. Alle Doppelbrechungsmuster der untersuchten Anionenharze wur den unter Verwendung von Proben in der Chloridform erhalten, die in Ethanol während einer Zeitspanne von wenigstens 7 Ta gen gequollen worden sind.

Alle Anionenharze einschließlich der Harze, die nach dem neuen erfindungsgemäßen sauerstoffmoderierten Verfahren hergestellt worden sind, zeigen Muster, die qualitativ als breites Malte serkreuz beschrieben werden können, wobei nur in geringem Aus maße oder überhaupt kein Extinktionsring am Umfang der Kügel chen auftritt. Im Vergleich zu den bekannten Harzen zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Harze, die bis zum Gleichgewicht in Ethanol gequollen sind, Muster, die merklich intensiver (heller) sind. Intensitätsunterschiede in Wasser sind schwie riger zu charakterisieren.

In den beigefügten Zeichnungen erläutert Fig. 3, A bis C die Doppelbrechungsmuster von verschiedenen Proben von erfindungsgemäß hergestellten Anionen austauscherharzen bei 34facher Vergrößerung. Die Gleichmäßigkeit der Musterintensität und -konfiguration ist typisch für erfindungsgemäß hergestellte Anionenharze. Fig. 3, D erläutert eine Verbundprobe eines neuen Harzes (Oberteil des Fotos/hell) zusammen mit Kügelchen, die in bekannter Weise hergestellt worden sind (Unterteil des Fotos/matt), wobei kein Sauerstoff bei der Copolymeri sation zugegeben war.

Fig. 4, A-D zeigt die Doppelbrechungsmuster bekannter Anionen austauscherharze, die von vier verschiedenen Herstellern er zeugt worden sind. Alle Mikrofotografien von Fig. 3 und 4 wur den mit der gleichen Belichtung unter den vorstehend beschrie benen gesteuerten Bedingungen hergestellt, damit Vergleiche der Musterintensitäten möglich sind. Sogar die Muster gemäß Fig. 4 mit geringer Intensität bilden breiten Malteserkreuze, wobei wenige Kügelchen starke Spannungsmuster aufweisen, die charakteristisch für die bekannten Kationenharze sind.

Die dominierende Eigenschaft von Anionenharzen scheint nicht die Restinnenspannung in den Harzkügelchen wie im Falle der Kationenharze zu sein. Die Intensität der breiten Malteserkreuz doppelbrechungsmuster entspricht jedoch direkt und reproduzier bar der physikalischen Stabilität des Harzes. Die helleren Mu ster dienen als Doppelbrechungscharakterisierungen der meisten physikalisch stabilen Harze. Während das dominierende Merkmal von Kationenharzen als Spannung im Inneren der Kügelchen postu liert worden ist, nimmt man an, daß der größere Quellungsdruck, der in ausgezeichneten Anionenharzen aufrechterhalten wird, einen Hinweis auf eine größere Elastizitätskomponente in dem vernetzten Gelnetzwerk ist, die es dem Netzwerk ermöglicht, sich besser einer von außen einwirkenden Spannung ohne Riß bildung oder Reißen anzupassen. Die intensiveren Muster der neuen, in Ethanol bis zum Gleichgewicht gequollenen Harze sind ein Hinweis auf einen höheren Quelldruck der neuen Harze.

Natürlich ist es möglich, daß bestimmte ausgewählte Proben, welche Extremverhältnisse bezüglich der Musterintensität im Falle von neuen und bekannten Harzen repräsentieren, schwie rig zu unterscheiden sind. Auch kann ein gegebenes Kügelchen in einem Muster erheblich von dem Gesamtmuster einer bekannten Probe abweichen. Werden jedoch Daten für eine erhebliche An zahl von untersuchten Produkten gesammelt, dann lassen sich Zweideutigkeiten bei der Bestimmung der Qualität eines jewei ligen Produktes dadurch ausschließen, daß vielfache Analysen durchgeführt werden, vorzugsweise unter Einsatz verschiedener Proben des gleichen Produktes. In einigen Fällen sind sowohl im Falle von bekannten Kationen- als auch Anionenharzen die Gesamtmuster, welche breite Abweichungen bezüglich des Musters und/oder der Intensität aufweisen, einen Hinweis auf die Quali tät des Gesamtproduktes und nicht auf das Vorliegen von sowohl Kügelchen mit guter als auch mit schlechter Qualität innerhalb einer einzigen Probe. So sollten die Doppelbrechungsmuster ge mäß Fig. 4, B und D dahingehend interpretiert werden, daß sie ein typisches bekanntes Produkt charakterisieren, das ins gesamt eine physikalische Stabilität aufweist, die schlechter ist als im Falle der erfindungsgemäß hergestellten Produkte. Die Muster sollten nicht in der Weise interpretiert werden, daß es sich sowohl um gute (hoher Glanz) als auch um schlechte (niedrige Intensität) Kügelchen handelt. Die hellen Muster für wenige Kügelchen in diesen Proben sind ein Hinweis für eine hohe In nenspannung, so daß diese Kügelchen von einem Vergleich der Mu ster auszuschließen sind.

Die Notwendigkeit unterschiedlicher Interpretationen der Dop pelbrechungsmuster in bezug auf Kationen- und Anionenharze ist, wie man annimmt, eine Folge verschiedener den Kationen- und Anionenharzen innenwohnender Eigenschaften, wobei hauptsächlich Zusammensetzungsfaktoren eine Rolle spielen, beispielsweise die Gleichmäßigkeit der Vernetzung sowie der Gehalt an pri märem Vernetzungsmittel. Diese Faktoren bedingen Unterschiede der relativen Anteile des Quelldrucks sowie der Restspannung zu dem gesamten Spannungsgrad in den Kationenharzen, die in Wasser gequollen sind, im Vergleich zu den Anionenharzen, die in Äthanol gequollen sind. Die Bedeutung der Elastizität des Grundgerüsts in den Anionenharzen wurde wenigstens teilweise durch thermomechanische Analysen (TMA) oberhalb des Copolymer glasübergangspunktes substantiiert, wobei eine sekundäre Streck grenze sowohl im Falle von Kationen- als auch Anionencopolyme ren entdeckt wurde, die nach dem neuen erfindungsgemäßen Co polymerisationsverfahren hergestellt worden sind. Restspannun gen scheinen weniger wichtig im Falle der Anionenharze zu sein, da breite Malteserkreuzmuster, die sowohl typisch für die Har ze gemäß vorliegender Erfindung als auch für die Harze des Stan des der Technik sind, keinen Hinweis auf Kügelchen mit hoher Spannung sind.

Es könnte angenommen werden, daß die Elastizität eine wichti ge Rolle bezüglich der physikalischen Stabilität von sowohl Kationen- als auch Anionenharzen spielt, allerdings wurde die Stabilität nicht unabhängig im Falle von Kationenharzen cha rakterisiert, deren charakterisierende Hauptbrechungseigen schaften unterschiedliche Mustertypen bedingen.

Reaktionsgeschwindigkeitskinetische Untersuchungen haben eine gewisse Veränderung der Vernetzungsmittel (DVB)-Reaktionsge schwindigkeit ergeben, wenn eine Copolymerisation in Gegen wart von Sauerstoff durchgeführt wird, und zwar im Vergleich zu herkömmlichen Methoden, was zu der Annahme berechtigt, daß die Copolymermatrix nach dem erfindungsgemäßen Verfahren homo gener vernetzt werden kann, was auch die verbesserte Elastizi tät der Harze erklärt.

Alle Harze der Fig. 3 und 4 enthalten geringe Mengen an Ver netzungsmittel, wie sie typisch für die am häufigsten ver wendeten Anionenaustauscherharze des Styrol/Divinylbenzol- Typs typisch sind, wobei die Gehalte zwischen ungefähr 2 und ungefähr 5% Vernetzungsmittel (DVB) schwanken.

In den Kationenharzen (Fig. 1 und 2) liegen im Falle von un gefähr 75 bis 90% der kommerziell eingesetzten Harze die mittleren Gehalte an Vernetzungsmittel zwischen 7 und 10% (wobei es sich gewöhnlich um Divinylbenzol, DVB) handelt. Die aus kommerziellen Gründen am meisten eingesetzten Anionenharze sind diejenigen, die relativ niedrige Mengen an Vernetzungs mittel enthalten, d. h. Mengen von ungefähr 2 bis 5%. Die verbesserten erfindungsgemäß hergestellten Produkte werden bei allen Ver netzungsmittelgehalten erhalten, wobei jedoch im Falle der gezeigten Beispiele die in herkömmlicher Weise eingesetzten Mengen verwendet werden. Die Unterschiede zwischen den er findungsgemäß hergestellten Kationenharzen und ähnlichen bekannten Harzen können bei niedrigeren Vernetzungsmittelgehalten weniger ausgeprägt sein, bei denen eine innere Restspannung des Harzes von untergeordneter Bedeutung ist. Eine Verbesserung kann nichts destoweniger dann festgestellt werden, wenn man die neuen er findungsgemäß hergestellten Harze mit den bekannten Harzen des gleichen Typs (und gleichem Vernetzungsmittelgehalt) entweder in einem entspannten oder künstlich unter Spannung gesetzten Zustand (beispielsweise in quellenden Lösungsmitteln) vergleicht. Die folgenden Beispiele zeigen einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1 Polymerisationsmethode

Es wird als Polymeristionsreaktor ein 2-l-Dreihalsrundkolben verwendet, der mit einem zweischaufligen Paddelrührer, Thermo meter, Kühler, Heizmantel mit Temperatursteuerungseinrichtung und einer Einrichtung zum Einleiten einer Mischung aus Sauer stoff und Stickstoff und einer Abschirmung versehen ist. Da bei wird die Sauerstoffkonzentration in dem Gasstrom durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie und in der Monomermischung durch einen Beckmann-Sauerstoffanalysator überwacht.

Eine Initiator-enthaltende Monomerphase wird dem Reaktor zu geführt. Der Kopfraum wird mit einer geeigneten Gasmischung (beispielsweise 2 Volumen-% Sauerstoff in Stickstoff) solange gespült, bis bei 25°C sich ein Gleichgewichtszustand einge stellt hat. Dann wird die wäßrige Phase zugesetzt und der Rüh rer mit 210 Upm zur Erzeugung von Monomertröpfchen in einer wäßrigen Dispersion eingeschaltet, während die Gasspülung auf rechterhalten wird. Nachfolgend wird eine repräsentative Poly merisationsreaktionsmaterialcharge aufgeführt, wobei die ange gebenen Mengen in Gramm zu verstehen sind.

Styrol
489,4
Divinylbenzol (54,7%ige Konzentration)	85,3
Methylacrylat	8,8
"Percadox-16"-Initiator (Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat)	2,04
Wasser	510,3
"Padmac A" als Dispergiermittel Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid)	20,1
"Pharmagel" als Schutzkolloid (Gelatine)	1,6
Borsäure	0,88
Natriumnitrat	0,59
Natriumhydroxidlösung (50%ige Konzentration) zugesetzt zur Einstellung eines pH von 10 bis 10,5

Die Sauerstoff-Stickstoff-Gasspülung wird bei 140 ccm/min über die Dispersion geleitet, während diese von 25 bis 57°C in 45 Mi nuten erhitzt wird. Dann wird die Reaktionsmischung bei 57±2°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden gehalten. Die Char ge wird dann auf 75°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten erhitzt und während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 75°C ge halten. Die Copolymerkügelchen werden gewaschen, worauf über schüssiges Wasser durch Vakuumfiltration unter Verwendung eines Büchner-Trichters entfernt wird.

Sulfonierung des Copolymeren

Ein Teil der feuchten Polymerkügelchen, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind (110 g), wird zu 600 g einer 95%igen H₂SO₄ in einem 1-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Kühler, Tropftrichter, Thermometer, Alkali wäscher sowie einer Heizeinrichtung versehen ist. 30 g Äthylen dichlorid (Quellungsmittel für die Kügelchen) werden zugesetzt, worauf die Suspension von 30 auf 120°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt wird. Dann schließt sich eine Hydratisie rung an, bei deren Durchführung Wasser zum Abschrecken des Pro duktes zugesetzt wird. Die Polymerkügelchen werden in einen Rückwaschturm überführt und zur Entfernung von Restsäure rück gewaschen. Das erhaltene Ionenaustauscherharzprodukt zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:

Ganze Kügelchen\|99%
Mit Rissen versehene Kügelchen	2%
Fragmentierte Kügelchen	1%
Intakte Kügelchen	97%
Bröckeligkeit: Chatillon-Wert, g/Kügelchen	2139
Feststoffe, H⁺-Form	44,7%
Feststoffe, Na⁺-Form	51,5%
Salzaufspaltkationenkapazität mÄq/g, trocken	5,21

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichstests A und B

Es werden weitere vernetzte Styrolcopolymere in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, wobei die Sauerstoffkonzen tration in dem Reaktorkopfraum variiert wird. Dann erfolgt ei ne Sulfonierung in der beschriebenen Weise, wobei Ionenaustau scherharze erhalten werden. Die Eigenschaften dieser Harze werden mit im Handel erhältlichen sulfonierten Harzen vergli chen, die aus Copolymeren erhalten werden, die ohne Sauerstoff zugabe während der Polymerisation hergestellt worden sind. In der Tabelle I werden die erfindungsgemäß hergestellten Harze mit A, B und C bezeichnet.

Tabelle I

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichstests C und D

Weitere vernetzte Styrolcopolymere werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Sulfonierung eine Chlor methylierung und Aminierung in herkömmlicher Weise unter Bil dung stark basischer Anionenaustauscherharze durchgeführt wird, deren Eigenschaften mit im Handel erhältlichen Harzen mit den gleichen funktionellen Gruppen verglichen werden, die aus Co polymeren hergestellt werden, welche ohne Sauerstoff während der Polymerisation erzeugt werden. In der Tabelle II werden die erfindungsgemäß hergestellten Harze mit D, E und F bezeichnet.

Beispiele 8 bis 21

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisations methode werden weitere Copolymere hergestellt. Sie werden an schließend zur Erzeugung stark saurer Kationen- und starkbasi scher Anionenharze funktionalisiert. Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäßes wird eine Monomer charge (die nachfolgend mit "A" bezeichnet wird) und einen Ini tiator enthält, dem Reaktor zugeführt, wobei entweder das Mono mere zuvor mit Sauerstoff gesättigt wird oder der Reaktorkopf raum mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas, beispielsweise 8 Vo lumen-% O₂ in Stickstoff, solange gespült wird, bis ein Gleich gewicht bei 25°C (in typischer Weise 30 Minuten) erreicht ist. Die wäßrige Phase, die nachfolgend mit "B" bezeichnet wird, wird dann zugeführt (Gewichtsverhältnis der Monomerphase zu der wäßrigen Phase=1,1 : 1,0), worauf der Rührer mit 210 Upm in Gang gesetzt wird. Dabei werden Monomertröpfchen in wäßri ger Dispersion erzeugt. Wird eine Sauerstoff-Stickstoff-Gasspü lung verwendet, dann wird diese über die Dispersion mit einer Geschwindigkeit von 140 ccm/Minute während des Restes der Reak tion geleitet. Wahlweise wird ein Druck von 0,35 bis 1,05 kg/cm² des Gases eingehalten.

Nachfolgend werden repräsentative Reaktionsmaterialchargen in Gewichtsteilen pro 100 Teile einer jeden Lösung angegeben.

Lösung A (Monomerphase)
(a) Styrol
83,6
(b) Divinylbenzol (54,7%ige Konzentration)	14,6 (8,0 aktiv)
(c) Methylacrylat	1,5
(d) Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat: Percadox-16 (Initiator)	0,35
(e) tert.-Butylperoctoat (Chaser)	-

Lösung B (wäßrige Phase)
(a) Wasser
95,3
(b) Poly-(tetraalkylammoniumchlorid) (Dispergiermittel)	3,75
(c) Gelatine (Schutzkolloid)	0,30
(d) Borsäure	0,16
(e) Natriumnitrat	0,11
(f) Natriumhydroxidlösung (50%ige Konzentration), die zur Einstellung eines pH von 10,5 bis 11,0 zugesetzt wird	0,2-0,4

Die Reaktionsmischung wird von 25 auf 57°C in 45 Minuten er hitzt und auf 57±2°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden gehalten. Die Charge wird dann auf 75°C während einer Zeit spanne von 30 Minuten erhitzt und bei 75°C während einer Zeit spanne von 1 Stunde (Chase-Stufe) gehalten. Wird ein Coinitia tor als Chaser verwendet, beispielsweise tert.-Butylperoctoat (tBP), dann wird die Charge auf 95°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten erhitzt und bei 95°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde (Endchasestufe) gehalten. Die Charge wird dann abgekühlt, worauf die Copolymerkügelchen gewaschen werden. Überschüssiges Wasser wird durch Vakuumfiltration unter Ver wendung eines Büchner-Trichters entfernt. Die spezifischen Reaktionsbedingungen sowie die Endprodukteigenschaften der erhaltenen Styrol/DVB-Harze gehen aus der Tabelle III hervor, in welcher der Vernetzungsmittelgehalt als % "aktiver" Vernet zungsmittelbestandteil angegeben wird. Die anderen Monomer komponenten des im Handel erhältlichen Vernetzungsmittels (hauptsächlich Ethylvinylbenzol) werden als Teile des Mono vinylmonomeren berechnet. Der anmeldungsgemäß angegebene Ver netzungsmittelgehalt wird auch auf "aktiver" Basis berechnet. Ferner betreffen alle Ionenaustauscherharztestwerte die voll ständig funktionalisierten Copolymeren, d. h. Harze mit hoher Kapazität und vernünftiger technischer Qualität.

Weitere Methode (makroporöse Harze), die dem vorstehenden Polymerisationsverfahren ähnlich ist.

Makroretikulare Copolymere werden hergestellt und zur Erzeugung von stark sauren Kationenaustauscherharzen funktionalisiert. Das eingehaltene Polymerisationsverfahren wird im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Sauerstoffbehandlungsverfahren nach bekannten Methoden durchgeführt.

Beispiel 22

Die Monomerphase besteht aus

Styrol\|387 g
Divinylbenzol	97,4 g
Methylisobutylcarbinol	215,6 g
Percadox - 16	2,18 g
tert.-Butylperoctoat	0,49 g

Die wäßrige Phase besteht aus

Wasser\|770 g
Gelatine	3,0 g
Borsäure	3,17 g
Padmac A	27,9 g
Natriumchlorid	23,1 g

Beispiel 23

Die Monomerphase besteht aus

Styrol\|369 g
Divinylbenzol	92,9 g
Methylisobutylcarbinol	238 g
Percadox - 16	2,08 g
tert.-Butylperoctoat	0,51 g

Die wäßrige Phase besteht aus

Wasser\|734 g
Gelatine	2,24 g
Borsäure	3,17 g
Padmac A	40,0 g

Nach Beendigung der Copolymerisation unter Einhaltung der vor stehend erwähnten Bedingungen werden die Copolymerisationsmi schungen langsam auf 100°C zur Entfernung von Methylisobutyl carbinol erhitzt. Die Copolymerkügelchen werden dann vor der Sulfonierung gewaschen und getrocknet.

Sulfonierungsmethode

Nach der im Zusammenhang mit der vorstehend beschriebenen Sul fonierung beschriebenen Methode werden die zwei vorstehend her gestellten makroretikularen Copolymeren ebenfalls sulfoniert. Getrocknetes Copolymeres (100 g) wird zu 98%iger H₂SO₄ (615 g) gegeben, worauf sich die Zugabe von 35 g Ethylendichlorid an schließt. Die chlorierte Mischung wird auf 120°C in 65 Minuten erhitzt und bei 122°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten. Dann schließt sich eine Hydratisierung an, bei der Wasser zur Abschreckung des Produktes zugesetzt wird. Das abge schreckte Produkt wird mit 80 g einer 50%igen NaOH zur Umwand lung in das Natriumsalz behandelt.

Makroretikulare stark saure Kationenaustauscherharze

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von harten, vernetzten Copolymerkügelchen mit hoher mechanischer Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß eine über freie Radikale ablaufende Polymerisation in einer wäßrigen Dispersion einer Monomermischung aus wenigstens 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigtem aromatischen Monomeren und weniger als 50 Gew.-% an polyethylenisch ungesättigtem vernetzten Monomeren mit wenigstens zwei aktiven ethylenisch ungesättigten Gruppen durchgeführt wird, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 95°C ausgeführt wird und Sauerstoff sich in Kontakt mit der Monomermischung befindet und/oder darin gelöst ist, bis die Polymerisation wenigstens den Gelpunkt erreicht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 50 bis 70°C eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Monomeres Styrol und als vernetzendes Monomeres Divinylbenzol verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Monomermischung mit Luft vor Beginn der Polymerisation gesättigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein sauerstoffhaltiges Gas in Kontakt mit der Monomermischung während der Polymerisation durchgeleitet wird, wobei das Gas weniger als 9 Vol.-% Sauerstoff enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung zusätzlich bis zu 5 Gew.-% an anderem polymerisierbaren nichtaromatischem Monomeren enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer zusätzlichen Stufe in das Polymere anionen- oder kationenaktive funktionelle Austauschergruppen einführt.