DE2803233C2 - Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ - Google Patents
Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials vom Lith-TypInfo
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Description
A.
Χθ
R4—N-
R6
-N-D-N
-N-N
-N—Rs
Il
oder
Rs—N-
Il
-N —R' R10—N-
\ S
-N —R11
2ΧΘ
(HD
vorliegt, worin bedeuten:
R1, R3, R4, R5, R8, R9, R10 und R" jeweils eine Alkyl-, Allyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine
heterocyclische Gruppe;
R2, R6 und R7 jeweils ein Wasserstoffatorn, eine Alkyl-, Allyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine heterocyclische
Gruppe, eine Amino- oder Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz hiervon, oder eine
Mercapto- oder Nitrogruppe;
D eine Arylengruppe; E eine Alkylen-, Allylen- oder Aralkylengruppe;
Χθ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt; mit der Maßgabe, daß die Bestandteile der Verbindung bzw.
die Substituenten dermaßen abgestimmt sind, daß die gesamte Tetrazoliumverbindung praktisch diffusionsstabil
ist,
und man eine Entwicklerlösung verwendet, die keine Hydrochinonentwicklerverbindung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklerverbindung
Brenzkatechin, 4-Chlorbrenzkatechin, 4-Acetylpyrogallol,
Nairiumascorbat, 4-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(/i'-hydroxyäthyl)-anilin,
1 -Phenyl-3-pyrazolidon und/oder Glycin
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklerlösung verwendet, die pro
Liter mehr als 15 g eines Sulfits enthält und einen pH-Wert von 9,5 bis 11,0 aufweist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials
vom Lith-Typ, das eine Tetrazoliumverbindung enthält.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung kontrastreicher Bildkopien, z. B. negativer/positiver Punktbilder oder
negativer/positiver Strichbilder, bekannt bei welchem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Silberchlorbromid
oder Silberchloridjodidbromid mit jeweils mindestens 50 MoI-% Silberchlorid, einer durchschnittlichen
Korngröße von unter 0,5 μτη und enger Korngrößenverteilung mit einer alkalischen Hydrochinonentwicklerlösung
mit einer äußerst geringen Konzentration an Sulfitionen behandelt wird. Ein solches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
ist als sog. Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ bekannt Besagtes Aufzeichnungsmaterial
wird dazu durch einen Kontaktraster hindurch bildgerecht belichtet und danach mit einer infektiösen bzw.
lithographischen Entwicklerlösung entwickelt Bei Verwendung einer anderen Entwicklerlösung wird ein Gammawert
von höchstens 6 erreicht Darüber hinaus kommt es auch zu einer unscharfen Punktbegrenzung, die
jedoch vermieden werden muß. Somit ist es also zwingend erforderlich, daß zur Herstellung von Rasterbildern
eine spezielle Entwicklerlösung zum Einsatz gelangt
Solche infektiöse bzw. lithographische Entwicklerlösungen werden von J. A. C YuIe im Detail auf Seite 221
des »Journal of Franklin Institute« Band 239 (1945) beschrieben.
Sie enthalten als Entwicklerverbindung lediglich Hydrochinon und weisen eine niedrige Sulfitionenkonzentration
auf.
Aufgrund dieser Zusammensetzung besitzt aber eine solche Entwicklerlösung erwartungsgemäß eine schlechte
Lagerfähigkeit und ist gegen Autoxidation anfällig.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung kontrastreicher Silberbilder, z. B. von
für Druckformen geeigneten qualitativ hochwertigen Strich- und Punktbildern, anzugeben, ohne auf eine autoxidable
Entwicklerlösung angewiesen zu sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen und Maßnahmen aus dem Kennzeichen des
Anspruchs 1 gelöst Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind den Ansprüchen 2 und 3 zu entnehmen.
Als praktisch diffusionsstabil wird eine Tetrazoliumverbindung dann angesehen, wenn diese nach lOminütiger
Behandlung bei üblicher Temperatur in einer Entwicklerlösung zu nicht mehr als 2 Gew.-% aus dem Aufzeichnungsmaterial
herausdiffundiert.
Vorzugsweise entsprechen die durch Χθ wiedergegebenen Anionen den nachstehenden allgemeinen Formeln
(IV) bis (Vl 11):
(IV) V
SO?
Hierin bedeuten:
Hierin bedeuten:
R12 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und
n1 Ibis 3.
n1 Ibis 3.
Spezielle Beispiele hier sind:
4-lso-propylbenzolsulfonat,
2,3,5-Triäthylbenzolsulfonat,
4-Dodecylbenzolsulfonat und
4-(2- Fluor)-hexylbenzolsulfonat.
(R13)„>
""
Vv /V
Hierin bedeuten:
R13 und R14 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und
n2, n3 und n4 jeweils 1 bis 3.
Spezielle Beispiele hierfür sind:
1,5-di-lsopropylnaphthalin-4-sulfonat, 2,6-di-tert.-Amylnaphthalin-4-sulfonat,
1,5-di-lsopropylnaphthalin-4,8-di-sulfonat,
2,4-di-Methy!-6-n-propylnaphthalin-8-su!fonat und
l,5-di-(2-Chiorpentyl)-naphthaIin-4-sulfonat
RI6
Hierin bedeuten:
R15 und R16 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe,
R17 eine gegebenenfalls substituierte Äthylen- oder Propylengruppe,
5 n5 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100, und
Αθ -SO3 eoder -COO®.
Spezielle Beispiele hierfür sind: ίο C2H5-CH-(CH2CH2O)10SOf
C3H^n)
CH3-CH-(CH2CH2O)2OSOf
CH3-CH-(CH2CH2O)2OSOf
CH3
(1I)CuH25-CH-(CH2CH2O)3OSOf
(1I)CuH25-CH-(CH2CH2O)3OSOf
CH3 CH2CHCH2-CH-(CH2CH2CH2O)45SOf
I I
25 OH C2H5
CF3CHCH2-Ch-(CH2CH2O)6OCOO0
I I
COOH CH3 R18—CH-SOf
35 R»—CH2^ (VII)
Hierin bedeuten:
R18 ein Wasserstoff a torn oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkyloxycarbonylgruppe und
40 R19 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkyloxycarbonylgruppe.
Spezielle Beispiele hierfür sind:
C2H5
CH2-COOCH2-CH-(Ch2)J-CH3
so eO3S — CH — COOCH2—CH—(CH2)j—CH3
C2H5
55 CF3
CH2-COOCH2-CH-(CH2)J-Ch3
9OJS-CH-COOCH2-CH-(CH2)J-CHj
CH3
65 CH2-COO(CH2^CH3
9O3S- CH-
und
R20-COO® (VIII)
Hierin bedeutet: 5
R20 eine gesättigte oder partiell ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe.
Spezielle Beispiele hierfür sind:
n-Cu H23COOe
n-Q 7H35COO65 und
CH3(CH2J7CH = CH(CH2)7COO<3
n-Q 7H35COO65 und
CH3(CH2J7CH = CH(CH2)7COO<3
Beispiele für den kationischen Tetrazoliumteil sind: 15
2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazolium,
23-Diphenyl-5-(4-tert-octyloxyphenyl)-2H-tetrazolium,
23,5-Triphenyi-2H-tetrazolium,
23.5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2H-tetrazolium, 20
2-(Benzothiazol-2-yl-)3-phenyl-5-(o-chIorphenyl)-2H-tetrazolium,
23-Diphenyl-2H-tetrazolium,
2,3-DiphenyI-5-methyl-2H-tetrazolium,
3-(p-HydroxyphenyJ)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium,
23-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium, 25
2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium,
5-Cyano-23-diphenyl-2H-tetrazolium, ·
2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyI-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium,
2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitro-phenyI)-2H-tetrazoliurn,
5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium, 30
5-Acetyl-23-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazolium,
24- Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium,
2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2H-tetrazolium,
2,3-DiphenyI-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium,
5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichloφhenyl)-2H-tetrazolium, 35
3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazolium,
5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl-2H-tetrazolium,
5-(4-Cyanophenyl)-23-diphenyl-2H-tetrazolium,
3-(p-Acetamidophenyl)-2^-diphenyl-2H-tetrazolium,
5-Acetyl-23-diphenyl-2H-tetΓazolium, 40
5-(Fur-2-y])-2r3-diphenyI-2H-tetrazolium,
5-(Thien-2-yl)-23-diphenyl-2H-tetrazolium,
2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazoiium,
23-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazolium,
23-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium, 45
23-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium,
2^'33'-TetraphenyI-5,5'-1,4-butylen-di-(2H-tetrazoIium),
2^'3.3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium),
2-(4^- Dimethylthiazol-2-yl)-33-diphenyl-2H-tetrazolium,
3,5-DiphenyI-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazoHum, 50
2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium
oder sonstige kationische Teile von Tetrazoliumverbindungen, wie sie beispielsweise aus »Chemical Review«
Band 55, Seiten 355 bis 483 (1955) bekannt sind.
Durch geeignete Wahl des Anions und Kations lassen sich die erfindungsgemäßen praktisch diffusionsstabilen
Tetrazoliumverbindungen herstellen.
Auf diese Weise erhält man beispielsweise ein 23^-Triphenyl-2H-tetrazoliumdioctylsulfosuccinat Wie in den
Beispielen noch näher erläutert werden wird, können diese Verbindungen einer Gelatinematrix entweder durch
Auflösen des betreffenden löslichen Salzes in Gelatine und gründliches Durchmischen der erhaltenen Lösung 60
oder durch Synthese der bereits diffusionsstabilen kristallinen Tetrazoliumverbindung, Auflösen derselben in
einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, und anschließendes Dispergieren der erhaltenen Lösung
in der Gelatinematrix einverleibt werden. Wenn die Zubereitung einer gleichmäßigen Dispersion Schwierigkeiten
bereitet, sollte man sich zweckmäßigerweise eines geeigneten Homogenisators, z. B. durch Ultraschall oder
einer Kolloidmühle, bedienen. 65
Erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
können auch 2 oder mehrere Tetrazoliumverbindungen in Kombination miteinander einverleibt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen sind solche aus 23,5-Triphenyl-2H-tetrazolium als Kation und
Diisopropylnaphthalinsulfonat oder Diäthylhexylsulfosuccinat jeweils als Anion.
Die Tetrazoliumverbindung wird dabei einer hydrophilen Kolloidschicht, vorzugsweise einer Silberhalogenid-
Die Tetrazoliumverbindung wird dabei einer hydrophilen Kolloidschicht, vorzugsweise einer Silberhalogenid-
leibt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Tetrazoliumverbindungen gelangen zweckmäßigerweise in einer
Menge von 0,0001 bis 10 Mol, vorzugsweise in einer Menge ab 0,001 Mol, jeweils pro Mol Silberhalogenid, zum
Einsatz.
Aus der US-PS 39 09 268 ist ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer Tetrazolium-o-oxybetainverbindung
bekannt. Bei sämtlichen dieser Verbindungen handelt es sich jedoch um diffusionsfähige
Verbindungen. Dieses bekannte Aufzeichnungsmaterial erfährt aber bei Entwicklung in einer anderen als
ίο infektiösen Entwicklerlösung eine Abnahme der maximalen Dichte und auch die erhaltenen Punktbilder sind von
minderer Qualität
Erfindungsgemäß verwendbare lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
enthalten zweckmäßigerweise eine aus Gelatine bestehende Schutzschicht.
Als Silberhalogenid kann z. B. Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid
und Silberchlorid, wie in Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ üblich, zum Einsatz gelangen. Die
durchschnittliche Korngröße sollte zwischen 0,05 und 1,5 μπι liegen, und die Korngrößenverteilung sollte relativ
eng sein.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Aufzeichnungsmaterialien dienenden Silberhalogenidemulsionen
können sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein und weitere übliche Zusätze, wie z. B.
Stabilisatoren, Weichmacher und Härtungsmittel enthalten. Als geeignete Schichtträger sind zu nennen solche
aus Barytpapier, mit Polyäthylen kaschiertem Papier, Kunstpapier aus Polypropylen, Glas, Celluloseacetat,
Cellulosenitrat, Polyester, ζ. B. aus Polyäthylenterephthalat, Polyamid, Polypropylen, Polycarbonat und Polystyrol.
Die erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
sind vorzugsweise geeignet für Faksimile, computergesteuerten Lichtsatz, Kopier-, Mikro- und
Reproduktionsmaterialien sowie Röntgenfilme.
Selbst wenn die Sulfitionenkonzentration in der zur Behandlung der erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen
photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Entwicklerlösung erhöht
wird, erhält man scharfe Punktbilder. Somit kann also die Sulfitionenkonzentration in solchen Entwicklerlösungen
so groß sein, daß er kaum einer Autoxidation unterliegt. Die Sulfitionen können z. B. von Natriumsulfit,
Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit stammen.
Das Gewichtsverhältnis Silberhalogenid zu hydrophilem kolloidalem Bindemittel läßt sich ohne Beeinträchtigung
innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Zweckmäßigerweise beträgt das Gewicht des hydrophilen
kolloidalen Bindemittels das 0,05- bis 3-, vorzugsweise das 0,1- bis 1 fache der Silberhalogenidmenge, berechnet
als Silber.
Der Silberhalogenidauftrag sollte pro 100 cm2 Trägerfläche zweckmäßigerweise 5 bis 200, vorzugsweise 15
bis 80 mg, berechnet als Silber, betragen.
Typische Beispiele für geeignete organische und anorganische Entwicklerverbindungen sind:
Anorganische Entwicklerverbindungen:
Fe(II)-, Ti(III)- und V(ll)-Ionen und ihre Komplexe, beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure-Fe(II)-SaIz,
(C2O4J2Fe(II)-SaIz, (C6H5O7)SFe(II)-SaIz und bis(l-Hydroxy-3-methylcyclopentadienyl)Fe(II)-Salz,
sowie Kupferkomplexe von Cu(NH3J2 0, Dithionit, wie Na2S2O4, und Verbindungen mit
organischen Substituenten, z. B. Hydroxylaminhydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazobenzol und Phenylhydroxylamin.
Organische Entwicklerverbindungen:
Vorzugsweise werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IX) verwendet:
Vorzugsweise werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IX) verwendet:
Ril-Z-R« (iX)
Hierin bedeuten:
Z eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, z. B. eine Phenylen- oder Naphthylengruppe,
gegebenenfalls hydroxyl-, alkyl-, ζ. B. methyl-, äthyl- oder propyl-, carboxyl-, halogen-, z. B.
chlor- oder brom-, acetamido-, alkoxy-, z. B. methoxy- oder äthoxy-, amino-, hydroxybenzoyl-
oder phenylsubstituiert;
R21 und R22 jeweils eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formeln
R21 und R22 jeweils eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formeln
R23
—N oder —N R25
R24
'A in welchen
R" und R~" jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte
ξ-t Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, gegebenenfalls alkoxy-, aryloxy-,
ί hydroxyl-, alkylacylamino-, arylacylamino-, alkylsulfonamino-, arylsulfonamido-, alkylcarba- 5
ivi moyl-, arylcarbamoyl- und carboxylsubstituiert, steht und
R25 die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen
Atome, ζ. B. eines Morpholin-, Tetrahydrofurfuryl- oder Piperidinringes,
mit der Maßgabe, daß Hydrochinonverbindungen ausgenommen sind. io
Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind:
Brenzkatechin (Verbindung A),
4-Chlorbrenzkatechin (Verbindung B), 15
3- Phenylbrenzka techin,
4- Phenylbrenzka techin,
3-Methoxybrenzkatechin,
4-Acetylpyrogallol (Verbindung C),
3-Methoxybrenzkatechin,
4-Acetylpyrogallol (Verbindung C),
4-(2'-Hydroxybenzoyl)pyrogallol, 20
Natriumascorbat (Verbindung D),
4-Aminophenoi (Verbindung E),
2-Amino-6-phenyiphenol (Verbindung F),
2-Amino-2-phenyIphenol,
4-Amino-2-phenyiphenol, 25
4-Methylaminophenol · 1/2 SO4,
3,4-Diaminophenol,
3- M ethy 1-4,6-diaminophenol,
2,4-Diaminoresorcin,
2,4-Diaminoresorcin,
2,4,6-Triaminophenol, 30
N-Methyl-p-aminophenol (Verbindung G),
N-/?-Hydroxyäthyl-p-aminophenol,
p-Hydroxyphenylaminoessigsäure (Glycin für photographischen Gebrauch),
1,2-Aminonaphtol,
4-Amino-2-methyl-N,N-diäthylanilin, 35
2,4-Diamino-N,N-diäthylanilin,
N-(4-Amino-3-methylphenyl)morpholin,
p-Phenylendiamin,
4-Amino- N1N -dimethyl-3-hydroxyanilin,
Ν,Ν,Ν', N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 40
4-Amino-N-äthyl-N-i(?-hydroxyäthyl)-anilin,
4- Amino-3-methyl- N-äthyl-N -^?-hydroxyäthyl)-anilin (Verbindung H),
4-Amino-N-äthyl-(/?-methoxyäthyl)-3-methylanilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-$?-methylsulfonarnidoäthyl)-anilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-$?-methylsulfonarnidoäthyl)-anilin,
4-Amino-N-butyl-N-^-sulfobutylanilin, 45
1 -(4- Aminophenyl)-pyrrolidin,
6-Amino-1 -äthyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,
9-Aminojulolidin,
1 -Phenyl-3-pyrazolidon (Verbindung I),
1 - PhenyW-amino-S-pyrazolidon, 50
l-(p-Aminophenyi)-3-amino-2-pyrazolin,
l-Phenyl-S-methyM-amino-S-pyrazolon,
5-Aminouracil und
5-Amino-2,4,6-trihydroxypyrimidin.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare Entwicklerverbindungen finden sich auf Seiten 278 bis 311 des Buches
von C. E. K. Mees »The Theory of the Photographic Process« 3. Ausgabe und in »J. Am. Chem. Soc« Band 73,
Seite 3100 (1951). Diese Entwicklerverbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren
zum Einsatz gelangen.
Erfindungsgemäß verwendbare Konservierungsmittel sind Sulfite, z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium- 60
sulfit, Hydroxylamin, Hydrazin, Zucker und deren Derivate. Bei ihrer Verwendung wird der erfindungsgemäß
angestrebte Erfolg nicht in Frage gestellt Dies ist eines der unterscheidenden Merkmale der Erfindung. Der
pH-Wert des Entwicklers kann ferner beliebig gesteuert werden. So kann man z. B. die Pufferfunktion durch
Zusatz von Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten oder Aminen, wie sie in üblichen Schwarz/Weiß-Entwicklerlösungen
zum Einsatz gelangen, verbessern und anorganische Entwicklungsinhibitoren, z. B. Kalium- 65
bromid, oder organische Entwicklungsinhibitoren, z. B. Benzotriazol, zusetzen.
Die Entwicklungstemperatur liegt zweckmäßigerweise unter 500C, vorzugsweise nahe 300C, die Entwicklungsdauer
zweckmäßigerweise bei höchstens 5 Minuten. Nach Belieben kann man nach der Entwicklung
wässern, stoppen, stabilisieren und fixieren, vorhärten und neutralisieren. Diese Behandlungsmaßnahmen kann
man manuell, z. B. durch Bad- oder Rahmenentwicklung, oder auf maschinellem Wege, z. B. mit Hilfe von Walzen
und in Gestellen, durchführen.
Mitunter können die Tetrazoliumverbindungen mit dem Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial dadurch in
Berührung gebracht werden, daß sie in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und dann die
erhaltene Lösung direkt auf die Außenseite des Aufzeichnungsmaterials aufgetragen werden. Dies kann durch
Überschichten oder Auftragen der Lösung auf die Oberseite des Aufzeichnungsmaterials nach seiner Herstellung
erfolgen.
' Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
' Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Herstellungsbeispiel 1
37 g inaktive Gelatine werden in kaltem Wasser vollständig quellen gelassen, worauf nach dem Doppelstrahlverfahren
gleichzeitig innerhalb von 5 Minuten bei einer Temperatur von 50° C unter kräftigem Bewegen 150 ml
15 einer 6,7%igen wäßrigen Lösung von 2,3,5-Triphenyltetrazoiiumchlorid (im folgenden als T-SaIz bezeichnet) und
Γ 270 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdiisopropylnaphthalindisulfonat (im folgenden als DIPN
V' bezeichnet) zugegeben werden. Danach wird noch 30 Minuten lang weitergerührt und mit Wasser auf 1 1
ι' aufgefüllt.
Herstellungsbeispiel 2
', Dieses Herstellungsbeispiel wird entsprechend Herstellungsbeispiel 1 mit Diäthylhexylsulfosuccinat (im fol-
! genden als DES bezeichnet) anstelle von DIPN durchgeführt
Herstellungsbeispiel 3
Dieses Herstellungsbeispiel wird entsprechend Herstellungsbeispiel 1 mit 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid
anstelle von T-SaIz und Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat anstelle von DIPN
durchgeführt
Herstellungsbeispiel 4
50 ml Wasser werden bei einer Temperatur von 50° C unter kräftigem Rühren gleichzeitig mit 150 ml einer
6,7%igen Lösung von T-SaIz und 270 ml einer 5%igen Lösung von DIPN versetzt. Die Zugabe dauert 3 Minuten.
35 Hierbei erhält man einen gelblich-weißen Niederschlag. Dieser wird unter vermindertem Druck getrocknet
Vergleichsbeispiel
Eine Silberchloridbromidjodid-Gelatineemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25 μηι, mit
90 Mol-% Chlorid, 9 Mol-% Bromid und 1 Mol-% Jodid, wird unter Verwendung von Schwefel- und Goldsensibilisatoren
chemisch sensibilisiert Danach wird die Gelatine mit dem Ölsäureäther von Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht: 1540) im Verhältnis 200 mg pro 1 Mol Silberhalogenid versetzt und dann derart auf einem
Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm3 Trägerfläche eine 50 mg Silber entsprechende
Menge Silberhalogenid und 35 g Gelatine entfallen. Auf die Silberhalogentdemulsionsschicht wird als Schutzschicht
eine Gelatineschicht mit 15 mg Gelatine pro 100 cm3 Trägerfläche aufgetragen. Schließlich wird der
erhaltene Prüfling mit einer Wolframlampe durch einen Kontaktraster und einen gestuften Graukeil belichtet
': und bei einer Temperatur von 30° C wie folgt behandelt:
Enwickeln: | 3 Minuten, 30 Sekunden |
Stoppen: | 30 Sekunden |
Fixieren: | 2 Minuten |
wässern: | 5 Minuten |
Trocknen: | bis trocken |
Es werden folgende Behandlungsbäder verwendet:
Entwicklerlösung:
Entwicklerlösung:
Hydrochinon 15 g
Formaldehydnatriumhydrogensulfit 50 g
Natriumsulfit 2 g
Borsäure 8 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 85 g
Kaliumbromid 23 g
mit Wasser aufgefüllt auf 11
pH-Wert: 10,0
Fixierbad:
Ammoniumthiosidfot, Dekahydrat
Wasserfreies Natriumsulfit
N atri umacetat trihydrat
Eisessig
mit Wasser aufgefüllt auf
pH-Wert: 4,20
150 g
10g
15 g
15 ml
11
Das als Prüfling verwendete lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial wird
entsprechend Vergleichsbeispiel 1 hergestellt Im vorliegenden Fall wird jedoch der lichtempfindlichen Emulsion
vor dem Auftragen auf den Schichtträger pro 1 Mol Silberhalogenid ein Ionenpaar aus 1 g T-SaIz und dem
handelsüblichen oberflächenaktiven Mittel Alkanol C zugesetzt Danach wird der erhaltene Prüfling in entsprechender
Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 belichtet und wie folgt bei einer Temperatur von 30° C behandelt: 15
Entwickeln:
Stoppen:
Fixieren:
Wässern:
Trocknen:
Als Entwicklerlösung wird
3 Minuten, 30 Sekunden 30 Sekunden 2 Minuten 5 Minuten bis trocken
N-Methyl-p-aminophenol
Wasserfreies Natriumsulfit
Natriumcarbonat, Monohydrat
Kaliumbromid
5-Nitrobenzimidazol
1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol
mit Wasser aufgefüllt auf
pH-Wert: 10,20
5g 40 g 30 g
2,5 g
0,5 g 10 mg
11
20
30
verwendet. Das Fixierbad entspricht dem Fixierbad des Vergleichsbeispiels. 35
Dieses Beispiel wird entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der in Beispiel 1 verwendeten
Entwicklerlösupg jeweils anstelle von N-Methyl-p-aminophenol eine der folgenden Entwicklerverbindungen
einverleibt werden: 40
1) 4-Chlorbrenzkatechin (Verbindung B) 5 g
2) 4-Aminophenol (Verbindung E) 5 g
3) 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(^-hydroxyäthyl)-anilin
(Verbindung H) 8 g
4) Natriumascorbat (Verbindung D) 10 g und 1 -Phenyl-3-pyrazolidon (Verbindung I) 0,5 g
45
Die Entwicklung wird dann unmittelbar nach der Herstellung der jeweiligen Entwicklerlösung bzw. 24
Stunden danach vorgenommen. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten:
Prüfling aus | Photographische Eigenschaften | Schleier | Punkt | 24 Stunden nach Herstellung der | Schleier | Punkt |
Unmittelbar nach Herstellung der | qualität | Entwicklerlösung | qualität | |||
Entwicklerlösung | 0,04 | 4,0 | y | 0,04 | 2,0 | |
Y | ||||||
0,04 | 4,5 | 10,1 | 0,04 | 4,5 | ||
Vergleichsbeispiel | 16,2 | 0,04 | 3,5 | 0,04 | 3,5 | |
(Kontrollprobe) | 0,05 | 3,5 | 17,2 | 0,05 | 3,5 | |
Beispiel 1 (Verbindung G) | 18,3 | 0,05 | 3,5 | 12,3 | 0,05 | 3,5 |
Beispiel 2,1 (Verbindung B) | 12,8 | 0,04 | 4,5 | 11,0 | 0,04 | 4,0 |
Beispiel 2,2 (Verbindung E) | 11,7 | 10,2 | ||||
Beispiel 2,3 (Verbindung H) | 10,8 | 14,8 | ||||
Beispiel 2,4 | 15,5 | |||||
(Verbindung D und I) |
50
Die Punktqualität wird in fortschreitender Skala angegeben, d. h. »4« steht für ausgezeichnet, »1« steht für
schlecht Eine Punktqualität unter 3 ist in der Regel nicht akzeptabel
Aus der Tabelle I geht hervor, daß eine erfindungsgemäße praktisch diffusionsstabile Tetrazoliumverbindung
Bilder mit extrem hoherr Kontrast ermöglicht Auch eine hohe Sulfitionenkonzentration beeinträchtigt kaum,
verleiht aber der Entwicklerlösung eine sehr lange Haltbarkeit
Eine Silberbromjodid-Gelatineemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,6 μπτ, mit 97,5 Mol-%
Bromid und 23 Mol-% Jodid, wird unter Verwendung von Schwefel- und Goldsensibilisatoren chemisch sensibilisiert
Der lichtempfindlichen Emulsion wird vor dem Auftragen pro 1 Mol Silberhalogenid ein Ionenpaar aus 1,5 g 23-DiphenyI-5-nitro-2H-tetrazoliumchlorid und DES zugesetzt Danach wird die Emulsion derart auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm3 Trägerfläche eine 55 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 40 mg Gelatine entfallen. Auf die Silberhalogenidemulsionsschicht wird noch als Schutzschicht eine Gelatineschicht mit 15 g Gelatine pro 100 cm3 Trägerfläche aufgetragen. Schließlich wird der erhaltene Prüfling in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 belichtet und behandelt wobei jedoch die Entwicklerverbindungen gemäß folgender Aufstellung variiert werden:
Der lichtempfindlichen Emulsion wird vor dem Auftragen pro 1 Mol Silberhalogenid ein Ionenpaar aus 1,5 g 23-DiphenyI-5-nitro-2H-tetrazoliumchlorid und DES zugesetzt Danach wird die Emulsion derart auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm3 Trägerfläche eine 55 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 40 mg Gelatine entfallen. Auf die Silberhalogenidemulsionsschicht wird noch als Schutzschicht eine Gelatineschicht mit 15 g Gelatine pro 100 cm3 Trägerfläche aufgetragen. Schließlich wird der erhaltene Prüfling in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 belichtet und behandelt wobei jedoch die Entwicklerverbindungen gemäß folgender Aufstellung variiert werden:
1) N-Methyl-p-aminophenol (Verbindung G) 5 g
2) Brenzkatechin (Verbindung A) 5 g
3) 2-Amino-6-phenylphenol (Verbindung F) 5 g
4) Brenzkatechin (Verbindung A) 4,5 g
4) Brenzkatechin (Verbindung A) 4,5 g
und N-Methyl-p-aminophenol (Verbindung G) 0,5 g
Die erhaltenen photographischen Eigenschaften der Prüflinge finden sich in der folgenden Tabelle II:
Tabelle II
Tabelle II
Auch aus Tabelle II geht erfindungsgemäß ein extrem hoher Kontrast und eine hervorragende Punktqualität,
außerdem lange Haltbarkeit und damit Wirksamkeit der Entwicklerlösung hervor.
Der entwickelte Prüfling (Prüfling Nr. 1), der unter Verwendung der Beschichtungsmasse des Vergleichsbeispiels
1 und Behandlung des erhaltenen Prüflings in der a. a. O. geschilderten Weise erhalten wurde, sowie der
entwickelte Prüfling (Prüfling Nr. 2), der unter Verwendung der Beschichtungsmasse des erhaltenen Prüflings in
der a. a. O. geschilderten Weise erhalten wurde, wird bei Raumtemperatur während 30 Sekunden mit Hilfe eines
Reduktionsmittels, in dem ein Eisen(II)salz der Äthylendiamintetraessigsäure mit reinem Wasser im Volumenverhältnis
1:1:2 gemischt wird, reduziert.
Nun werden Flächengröße des Silberbildes des Silberbildteils nach der Reduktion, von dem 70% klar und
30% entwickelt sind, und seine Dichte mittels eines Mikrodensitometers bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in
der folgenden Tabelle III:
Flächengröße des Silber- Dichte «
bilds nach der Reduktion Λ"
b5 Prüfling Nr. 1 etwa 5% 1,30
Prüfling aus | Photographische Eigenschaften | Schleier | Punkt | 24 Stunden nach Herstellung der | Schleier | Punkt |
10 Minuten nach Herstellung der | qualität | Entwicklerlösung | qualität | |||
Entwicklerlösung | 0,04 | 4,5 | r | 0,04 | 4,5 | |
Y | 0,04 | 3,5 | 0,04 | 3,5 | ||
0,04 | 3,5 | 16,8 | 0,04 | 3,5 | ||
Beispiel 3,1 (Verbindung G) | 17,2 | 0,04 | 4,0 | 11,2 | 0,04 | 4,0 |
Beispiel 3,2 (Verbindung A) | 11,7 | 10,1 | ||||
Beispiel 3,3 (Verbindung F) | 10,8 | 14,5 | ||||
Beispiel 3,4 | 15,2 | |||||
(Verbindungen A und G) |
Die Silberbildfläche mit bis 5% der Gesamtfläche beeinträchtigt in der Regel die Bilder nach dem Kopiervorgang.
Bei unter 5% des Silberbildes erhält man kein Bild. In diesem Fall muß die Dichte über 1,5 liegen. Wenn die
Dichte unter 1,5 liegt, erhält man schlechte Ergebnisse. Folglich ist in dieser Hinsicht also das erfindungsgemäß
hergestellte Silberbild von hervorragender Qualität
Dichte unter 1,5 liegt, erhält man schlechte Ergebnisse. Folglich ist in dieser Hinsicht also das erfindungsgemäß
hergestellte Silberbild von hervorragender Qualität
Weiterhin ist es möglich, den Prüfling Nr. 1.derart zu reduzieren, daß die Dichte nicht unter 1,5 liegt, wenn der
Silberbildteil unter 24% liegt
Silberbildteil unter 24% liegt
11
Claims (1)
1. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials vom Iith-Typ, das eine Tetrazoliumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als
Tetrazoliumverbinduag eine solche der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (III)
R1—N-
-N—R3
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---|---|
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FR (1) | FR2379094A1 (de) |
GB (1) | GB1598041A (de) |
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JPS5612851B2 (de) * | 1972-06-30 | 1981-03-25 | ||
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US3847619A (en) * | 1972-11-20 | 1974-11-12 | Eastman Kodak Co | Ion-paired cobaltic complexes and photographic elements containing same |
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-
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- 1978-01-16 US US05/869,630 patent/US4192682A/en not_active Expired - Lifetime
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Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ |
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