DE2803233C2

DE2803233C2 - Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ

Info

Publication number: DE2803233C2
Application number: DE2803233A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hino Tokio/Tokyo Habu; Syunji Fussa Tokio/Tokyo Matsuo; Toshio Musashino Tokio/Tokyo Nagatani; Yoshio Hachiohji Tokio/Tokyo Nishina; Kazuo Higashiyamato Tokio/Tokyo Takahashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1986-05-28
Also published as: US4192682A; GB1598041A; FR2379094A1; AU505694B2; IT1093272B; JPS5393016A; DE2803233A1; IT7819607A0; AU3254078A; JPS5917820B2

Description

A.

Χ^θ

R⁴—N-

R⁶

-N-D-N

-N-N

-N—R^s

Il

oder

R^s—N-

Il

-N —R' R¹⁰—N-

\ S

-N —R¹¹

2Χ^Θ

(HD

vorliegt, worin bedeuten:

R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R" jeweils eine Alkyl-, Allyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

R², R⁶ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatorn, eine Alkyl-, Allyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Amino- oder Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz hiervon, oder eine Mercapto- oder Nitrogruppe;

D eine Arylengruppe; E eine Alkylen-, Allylen- oder Aralkylengruppe;

Χ^θ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt; mit der Maßgabe, daß die Bestandteile der Verbindung bzw. die Substituenten dermaßen abgestimmt sind, daß die gesamte Tetrazoliumverbindung praktisch diffusionsstabil ist,

und man eine Entwicklerlösung verwendet, die keine Hydrochinonentwicklerverbindung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklerverbindung

Brenzkatechin, 4-Chlorbrenzkatechin, 4-Acetylpyrogallol, Nairiumascorbat, 4-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(/i'-hydroxyäthyl)-anilin, 1 -Phenyl-3-pyrazolidon und/oder Glycin

verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklerlösung verwendet, die pro Liter mehr als 15 g eines Sulfits enthält und einen pH-Wert von 9,5 bis 11,0 aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ, das eine Tetrazoliumverbindung enthält.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung kontrastreicher Bildkopien, z. B. negativer/positiver Punktbilder oder negativer/positiver Strichbilder, bekannt bei welchem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Silberchlorbromid oder Silberchloridjodidbromid mit jeweils mindestens 50 MoI-% Silberchlorid, einer durchschnittlichen Korngröße von unter 0,5 μτη und enger Korngrößenverteilung mit einer alkalischen Hydrochinonentwicklerlösung mit einer äußerst geringen Konzentration an Sulfitionen behandelt wird. Ein solches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial ist als sog. Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ bekannt Besagtes Aufzeichnungsmaterial wird dazu durch einen Kontaktraster hindurch bildgerecht belichtet und danach mit einer infektiösen bzw. lithographischen Entwicklerlösung entwickelt Bei Verwendung einer anderen Entwicklerlösung wird ein Gammawert von höchstens 6 erreicht Darüber hinaus kommt es auch zu einer unscharfen Punktbegrenzung, die jedoch vermieden werden muß. Somit ist es also zwingend erforderlich, daß zur Herstellung von Rasterbildern eine spezielle Entwicklerlösung zum Einsatz gelangt

Solche infektiöse bzw. lithographische Entwicklerlösungen werden von J. A. C YuIe im Detail auf Seite 221 des »Journal of Franklin Institute« Band 239 (1945) beschrieben.

Sie enthalten als Entwicklerverbindung lediglich Hydrochinon und weisen eine niedrige Sulfitionenkonzentration auf.

Aufgrund dieser Zusammensetzung besitzt aber eine solche Entwicklerlösung erwartungsgemäß eine schlechte Lagerfähigkeit und ist gegen Autoxidation anfällig.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung kontrastreicher Silberbilder, z. B. von für Druckformen geeigneten qualitativ hochwertigen Strich- und Punktbildern, anzugeben, ohne auf eine autoxidable Entwicklerlösung angewiesen zu sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen und Maßnahmen aus dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind den Ansprüchen 2 und 3 zu entnehmen.

Als praktisch diffusionsstabil wird eine Tetrazoliumverbindung dann angesehen, wenn diese nach lOminütiger Behandlung bei üblicher Temperatur in einer Entwicklerlösung zu nicht mehr als 2 Gew.-% aus dem Aufzeichnungsmaterial herausdiffundiert.

Vorzugsweise entsprechen die durch Χ^θ wiedergegebenen Anionen den nachstehenden allgemeinen Formeln (IV) bis (Vl 11):

(IV) V

SO?
Hierin bedeuten:

R¹² eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und
n¹ Ibis 3.

Spezielle Beispiele hier sind:

4-lso-propylbenzolsulfonat,

2,3,5-Triäthylbenzolsulfonat,

4-Dodecylbenzolsulfonat und

4-(2- Fluor)-hexylbenzolsulfonat.

(R¹³)„> ""

Vv /V

Hierin bedeuten:

R¹³ und R¹⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und n², n³ und n⁴ jeweils 1 bis 3.

Spezielle Beispiele hierfür sind:

1,5-di-lsopropylnaphthalin-4-sulfonat, 2,6-di-tert.-Amylnaphthalin-4-sulfonat,

1,5-di-lsopropylnaphthalin-4,8-di-sulfonat,

2,4-di-Methy!-6-n-propylnaphthalin-8-su!fonat und

l,5-di-(2-Chiorpentyl)-naphthaIin-4-sulfonat

_RI6

Hierin bedeuten:

R¹⁵ und R¹⁶ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe,

R¹⁷ eine gegebenenfalls substituierte Äthylen- oder Propylengruppe,

5 n⁵ 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100, und

Α^θ -SO₃ ^eoder -COO®.

Spezielle Beispiele hierfür sind: ίο C₂H₅-CH-(CH₂CH₂O)₁₀SOf

C₃H^n)
CH₃-CH-(CH₂CH₂O)₂OSOf

CH₃
(1I)CuH₂₅-CH-(CH₂CH₂O)₃OSOf

CH₃ CH₂CHCH₂-CH-(CH₂CH₂CH₂O)₄₅SOf

I I

25 OH C₂H₅

CF₃CHCH₂-Ch-(CH₂CH₂O)₆OCOO⁰

I I

COOH CH₃ R¹⁸—CH-SOf

35 R»—CH₂^ (VII)

Hierin bedeuten:

R¹⁸ ein Wasserstoff a torn oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkyloxycarbonylgruppe und 40 R¹⁹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkyloxycarbonylgruppe.

Spezielle Beispiele hierfür sind:

C₂H₅

CH₂-COOCH₂-CH-(Ch₂)J-CH₃ so ^eO₃S — CH — COOCH₂—CH—(CH₂)j—CH₃

C₂H₅

55 CF₃

CH₂-COOCH₂-CH-(CH₂)J-Ch₃ ⁹OJS-CH-COOCH₂-CH-(CH₂)J-CHj

CH₃

65 CH₂-COO(CH₂^CH₃

⁹O₃S- CH-

und

R²⁰-COO® (VIII)

Hierin bedeutet: 5

R²⁰ eine gesättigte oder partiell ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe.

Spezielle Beispiele hierfür sind:

n-Cu H₂₃COOe
n-Q 7H₃₅COO⁶⁵ und
CH₃(CH₂J₇CH = CH(CH₂)₇COO<3

Beispiele für den kationischen Tetrazoliumteil sind: 15

2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazolium,

23-Diphenyl-5-(4-tert-octyloxyphenyl)-2H-tetrazolium,

23,5-Triphenyi-2H-tetrazolium,

23.5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2H-tetrazolium, 20

2-(Benzothiazol-2-yl-)3-phenyl-5-(o-chIorphenyl)-2H-tetrazolium,

23-Diphenyl-2H-tetrazolium,

2,3-DiphenyI-5-methyl-2H-tetrazolium,

3-(p-HydroxyphenyJ)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium,

23-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium, 25

2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium,

5-Cyano-23-diphenyl-2H-tetrazolium, ·

2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyI-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium,

2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitro-phenyI)-2H-tetrazoliurn,

5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium, 30

5-Acetyl-23-di(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazolium,

24- Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium,

2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2H-tetrazolium,

2,3-DiphenyI-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium,

5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichloφhenyl)-2H-tetrazolium, 35

3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazolium,

5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl-2H-tetrazolium, 5-(4-Cyanophenyl)-23-diphenyl-2H-tetrazolium,

3-(p-Acetamidophenyl)-2^-diphenyl-2H-tetrazolium,

5-Acetyl-23-diphenyl-2H-tetΓazolium, 40

5-(Fur-2-y])-2_r3-diphenyI-2H-tetrazolium,

5-(Thien-2-yl)-23-diphenyl-2H-tetrazolium,

2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazoiium,

23-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2H-tetrazolium,

23-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium, 45

23-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium,

2^'33'-TetraphenyI-5,5'-1,4-butylen-di-(2H-tetrazoIium),

2^'3.3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium),

2-(4^- Dimethylthiazol-2-yl)-33-diphenyl-2H-tetrazolium,

3,5-DiphenyI-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazoHum, 50

2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium

oder sonstige kationische Teile von Tetrazoliumverbindungen, wie sie beispielsweise aus »Chemical Review« Band 55, Seiten 355 bis 483 (1955) bekannt sind.

Durch geeignete Wahl des Anions und Kations lassen sich die erfindungsgemäßen praktisch diffusionsstabilen Tetrazoliumverbindungen herstellen.

Auf diese Weise erhält man beispielsweise ein 23^-Triphenyl-2H-tetrazoliumdioctylsulfosuccinat Wie in den Beispielen noch näher erläutert werden wird, können diese Verbindungen einer Gelatinematrix entweder durch Auflösen des betreffenden löslichen Salzes in Gelatine und gründliches Durchmischen der erhaltenen Lösung 60 oder durch Synthese der bereits diffusionsstabilen kristallinen Tetrazoliumverbindung, Auflösen derselben in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, und anschließendes Dispergieren der erhaltenen Lösung in der Gelatinematrix einverleibt werden. Wenn die Zubereitung einer gleichmäßigen Dispersion Schwierigkeiten bereitet, sollte man sich zweckmäßigerweise eines geeigneten Homogenisators, z. B. durch Ultraschall oder einer Kolloidmühle, bedienen. 65

Erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien können auch 2 oder mehrere Tetrazoliumverbindungen in Kombination miteinander einverleibt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen sind solche aus 23,5-Triphenyl-2H-tetrazolium als Kation und

Diisopropylnaphthalinsulfonat oder Diäthylhexylsulfosuccinat jeweils als Anion.
Die Tetrazoliumverbindung wird dabei einer hydrophilen Kolloidschicht, vorzugsweise einer Silberhalogenid-

leibt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Tetrazoliumverbindungen gelangen zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol, vorzugsweise in einer Menge ab 0,001 Mol, jeweils pro Mol Silberhalogenid, zum Einsatz.

Aus der US-PS 39 09 268 ist ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer Tetrazolium-o-oxybetainverbindung bekannt. Bei sämtlichen dieser Verbindungen handelt es sich jedoch um diffusionsfähige Verbindungen. Dieses bekannte Aufzeichnungsmaterial erfährt aber bei Entwicklung in einer anderen als ίο infektiösen Entwicklerlösung eine Abnahme der maximalen Dichte und auch die erhaltenen Punktbilder sind von minderer Qualität

Erfindungsgemäß verwendbare lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien enthalten zweckmäßigerweise eine aus Gelatine bestehende Schutzschicht.

Als Silberhalogenid kann z. B. Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid und Silberchlorid, wie in Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ üblich, zum Einsatz gelangen. Die durchschnittliche Korngröße sollte zwischen 0,05 und 1,5 μπι liegen, und die Korngrößenverteilung sollte relativ eng sein.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Aufzeichnungsmaterialien dienenden Silberhalogenidemulsionen können sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein und weitere übliche Zusätze, wie z. B. Stabilisatoren, Weichmacher und Härtungsmittel enthalten. Als geeignete Schichtträger sind zu nennen solche aus Barytpapier, mit Polyäthylen kaschiertem Papier, Kunstpapier aus Polypropylen, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, ζ. B. aus Polyäthylenterephthalat, Polyamid, Polypropylen, Polycarbonat und Polystyrol.

Die erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien sind vorzugsweise geeignet für Faksimile, computergesteuerten Lichtsatz, Kopier-, Mikro- und Reproduktionsmaterialien sowie Röntgenfilme.

Selbst wenn die Sulfitionenkonzentration in der zur Behandlung der erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Entwicklerlösung erhöht wird, erhält man scharfe Punktbilder. Somit kann also die Sulfitionenkonzentration in solchen Entwicklerlösungen so groß sein, daß er kaum einer Autoxidation unterliegt. Die Sulfitionen können z. B. von Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit stammen.

Das Gewichtsverhältnis Silberhalogenid zu hydrophilem kolloidalem Bindemittel läßt sich ohne Beeinträchtigung innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Zweckmäßigerweise beträgt das Gewicht des hydrophilen kolloidalen Bindemittels das 0,05- bis 3-, vorzugsweise das 0,1- bis 1 fache der Silberhalogenidmenge, berechnet als Silber.

Der Silberhalogenidauftrag sollte pro 100 cm² Trägerfläche zweckmäßigerweise 5 bis 200, vorzugsweise 15 bis 80 mg, berechnet als Silber, betragen.

Typische Beispiele für geeignete organische und anorganische Entwicklerverbindungen sind:

Anorganische Entwicklerverbindungen:

Fe(II)-, Ti(III)- und V(ll)-Ionen und ihre Komplexe, beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure-Fe(II)-SaIz, (C₂O₄J₂Fe(II)-SaIz, (C₆H₅O₇)SFe(II)-SaIz und bis(l-Hydroxy-3-methylcyclopentadienyl)Fe(II)-Salz, sowie Kupferkomplexe von Cu(NH₃J₂ ⁰, Dithionit, wie Na₂S₂O₄, und Verbindungen mit organischen Substituenten, z. B. Hydroxylaminhydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazobenzol und Phenylhydroxylamin.

Organische Entwicklerverbindungen:
Vorzugsweise werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IX) verwendet:

Ril-Z-R« (iX)

Hierin bedeuten:

Z eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, z. B. eine Phenylen- oder Naphthylengruppe,

gegebenenfalls hydroxyl-, alkyl-, ζ. B. methyl-, äthyl- oder propyl-, carboxyl-, halogen-, z. B. chlor- oder brom-, acetamido-, alkoxy-, z. B. methoxy- oder äthoxy-, amino-, hydroxybenzoyl- oder phenylsubstituiert;
R²¹ und R²² jeweils eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formeln

R²³

—N oder —N R²⁵

R²⁴

'A in welchen

R" und R~" jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte ξ-t Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, gegebenenfalls alkoxy-, aryloxy-,

ί hydroxyl-, alkylacylamino-, arylacylamino-, alkylsulfonamino-, arylsulfonamido-, alkylcarba- 5

ivi moyl-, arylcarbamoyl- und carboxylsubstituiert, steht und

R²⁵ die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen

Atome, ζ. B. eines Morpholin-, Tetrahydrofurfuryl- oder Piperidinringes,

mit der Maßgabe, daß Hydrochinonverbindungen ausgenommen sind. io

Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind:

Brenzkatechin (Verbindung A),

4-Chlorbrenzkatechin (Verbindung B), 15

3- Phenylbrenzka techin,

4- Phenylbrenzka techin,
3-Methoxybrenzkatechin,
4-Acetylpyrogallol (Verbindung C),

4-(2'-Hydroxybenzoyl)pyrogallol, 20

Natriumascorbat (Verbindung D),

4-Aminophenoi (Verbindung E),

2-Amino-6-phenyiphenol (Verbindung F),

2-Amino-2-phenyIphenol,

4-Amino-2-phenyiphenol, 25

4-Methylaminophenol · 1/2 SO4,

3,4-Diaminophenol,

3- M ethy 1-4,6-diaminophenol,
2,4-Diaminoresorcin,

2,4,6-Triaminophenol, 30

N-Methyl-p-aminophenol (Verbindung G),

N-/?-Hydroxyäthyl-p-aminophenol,

p-Hydroxyphenylaminoessigsäure (Glycin für photographischen Gebrauch), 1,2-Aminonaphtol,

4-Amino-2-methyl-N,N-diäthylanilin, 35

2,4-Diamino-N,N-diäthylanilin,

N-(4-Amino-3-methylphenyl)morpholin,

p-Phenylendiamin,

4-Amino- N₁N -dimethyl-3-hydroxyanilin,

Ν,Ν,Ν', N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 40

4-Amino-N-äthyl-N-i(?-hydroxyäthyl)-anilin,

4- Amino-3-methyl- N-äthyl-N -^?-hydroxyäthyl)-anilin (Verbindung H), 4-Amino-N-äthyl-(/?-methoxyäthyl)-3-methylanilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-$?-methylsulfonarnidoäthyl)-anilin,

4-Amino-N-butyl-N-^-sulfobutylanilin, 45

1 -(4- Aminophenyl)-pyrrolidin,

6-Amino-1 -äthyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,

9-Aminojulolidin,

1 -Phenyl-3-pyrazolidon (Verbindung I),

1 - PhenyW-amino-S-pyrazolidon, 50

l-(p-Aminophenyi)-3-amino-2-pyrazolin,

l-Phenyl-S-methyM-amino-S-pyrazolon,

5-Aminouracil und

5-Amino-2,4,6-trihydroxypyrimidin.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare Entwicklerverbindungen finden sich auf Seiten 278 bis 311 des Buches von C. E. K. Mees »The Theory of the Photographic Process« 3. Ausgabe und in »J. Am. Chem. Soc« Band 73, Seite 3100 (1951). Diese Entwicklerverbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Erfindungsgemäß verwendbare Konservierungsmittel sind Sulfite, z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium- 60 sulfit, Hydroxylamin, Hydrazin, Zucker und deren Derivate. Bei ihrer Verwendung wird der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht in Frage gestellt Dies ist eines der unterscheidenden Merkmale der Erfindung. Der pH-Wert des Entwicklers kann ferner beliebig gesteuert werden. So kann man z. B. die Pufferfunktion durch Zusatz von Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten oder Aminen, wie sie in üblichen Schwarz/Weiß-Entwicklerlösungen zum Einsatz gelangen, verbessern und anorganische Entwicklungsinhibitoren, z. B. Kalium- 65 bromid, oder organische Entwicklungsinhibitoren, z. B. Benzotriazol, zusetzen.

Die Entwicklungstemperatur liegt zweckmäßigerweise unter 50⁰C, vorzugsweise nahe 30⁰C, die Entwicklungsdauer zweckmäßigerweise bei höchstens 5 Minuten. Nach Belieben kann man nach der Entwicklung

wässern, stoppen, stabilisieren und fixieren, vorhärten und neutralisieren. Diese Behandlungsmaßnahmen kann man manuell, z. B. durch Bad- oder Rahmenentwicklung, oder auf maschinellem Wege, z. B. mit Hilfe von Walzen und in Gestellen, durchführen.

Mitunter können die Tetrazoliumverbindungen mit dem Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial dadurch in Berührung gebracht werden, daß sie in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und dann die erhaltene Lösung direkt auf die Außenseite des Aufzeichnungsmaterials aufgetragen werden. Dies kann durch Überschichten oder Auftragen der Lösung auf die Oberseite des Aufzeichnungsmaterials nach seiner Herstellung erfolgen.
' Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Herstellungsbeispiel 1

37 g inaktive Gelatine werden in kaltem Wasser vollständig quellen gelassen, worauf nach dem Doppelstrahlverfahren gleichzeitig innerhalb von 5 Minuten bei einer Temperatur von 50° C unter kräftigem Bewegen 150 ml 15 einer 6,7%igen wäßrigen Lösung von 2,3,5-Triphenyltetrazoiiumchlorid (im folgenden als T-SaIz bezeichnet) und Γ 270 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdiisopropylnaphthalindisulfonat (im folgenden als DIPN

V' bezeichnet) zugegeben werden. Danach wird noch 30 Minuten lang weitergerührt und mit Wasser auf 1 1

ι' aufgefüllt.

Herstellungsbeispiel 2

', Dieses Herstellungsbeispiel wird entsprechend Herstellungsbeispiel 1 mit Diäthylhexylsulfosuccinat (im fol-

! genden als DES bezeichnet) anstelle von DIPN durchgeführt

Herstellungsbeispiel 3

Dieses Herstellungsbeispiel wird entsprechend Herstellungsbeispiel 1 mit 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid anstelle von T-SaIz und Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat anstelle von DIPN durchgeführt

Herstellungsbeispiel 4

50 ml Wasser werden bei einer Temperatur von 50° C unter kräftigem Rühren gleichzeitig mit 150 ml einer 6,7%igen Lösung von T-SaIz und 270 ml einer 5%igen Lösung von DIPN versetzt. Die Zugabe dauert 3 Minuten. 35 Hierbei erhält man einen gelblich-weißen Niederschlag. Dieser wird unter vermindertem Druck getrocknet

Vergleichsbeispiel

Eine Silberchloridbromidjodid-Gelatineemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25 μηι, mit 90 Mol-% Chlorid, 9 Mol-% Bromid und 1 Mol-% Jodid, wird unter Verwendung von Schwefel- und Goldsensibilisatoren chemisch sensibilisiert Danach wird die Gelatine mit dem Ölsäureäther von Polyäthylenglykol

(Molekulargewicht: 1540) im Verhältnis 200 mg pro 1 Mol Silberhalogenid versetzt und dann derart auf einem Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm³ Trägerfläche eine 50 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 35 g Gelatine entfallen. Auf die Silberhalogentdemulsionsschicht wird als Schutzschicht eine Gelatineschicht mit 15 mg Gelatine pro 100 cm³ Trägerfläche aufgetragen. Schließlich wird der erhaltene Prüfling mit einer Wolframlampe durch einen Kontaktraster und einen gestuften Graukeil belichtet ': und bei einer Temperatur von 30° C wie folgt behandelt:

Enwickeln:	3 Minuten, 30 Sekunden
Stoppen:	30 Sekunden
Fixieren:	2 Minuten
wässern:	5 Minuten
Trocknen:	bis trocken

Es werden folgende Behandlungsbäder verwendet:
Entwicklerlösung:

Hydrochinon 15 g

Formaldehydnatriumhydrogensulfit 50 g

Natriumsulfit 2 g

Borsäure 8 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 85 g

Kaliumbromid 23 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

pH-Wert: 10,0

Fixierbad:

Ammoniumthiosidfot, Dekahydrat Wasserfreies Natriumsulfit

N atri umacetat trihydrat

Eisessig

mit Wasser aufgefüllt auf

pH-Wert: 4,20

150 g

10g

15 g

15 ml

11

Beispiel

Das als Prüfling verwendete lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial wird entsprechend Vergleichsbeispiel 1 hergestellt Im vorliegenden Fall wird jedoch der lichtempfindlichen Emulsion vor dem Auftragen auf den Schichtträger pro 1 Mol Silberhalogenid ein Ionenpaar aus 1 g T-SaIz und dem handelsüblichen oberflächenaktiven Mittel Alkanol C zugesetzt Danach wird der erhaltene Prüfling in entsprechender Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 belichtet und wie folgt bei einer Temperatur von 30° C behandelt: 15

Entwickeln:

Stoppen:

Fixieren:

Wässern:

Trocknen:

Als Entwicklerlösung wird

3 Minuten, 30 Sekunden 30 Sekunden 2 Minuten 5 Minuten bis trocken

N-Methyl-p-aminophenol

Wasserfreies Natriumsulfit

Natriumcarbonat, Monohydrat

Kaliumbromid

5-Nitrobenzimidazol

1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol

mit Wasser aufgefüllt auf

pH-Wert: 10,20

5g 40 g 30 g

2,5 g

0,5 g 10 mg

11

20

30

verwendet. Das Fixierbad entspricht dem Fixierbad des Vergleichsbeispiels. 35

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der in Beispiel 1 verwendeten Entwicklerlösupg jeweils anstelle von N-Methyl-p-aminophenol eine der folgenden Entwicklerverbindungen einverleibt werden: 40

1) 4-Chlorbrenzkatechin (Verbindung B) 5 g

2) 4-Aminophenol (Verbindung E) 5 g

3) 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(^-hydroxyäthyl)-anilin (Verbindung H) 8 g

4) Natriumascorbat (Verbindung D) 10 g und 1 -Phenyl-3-pyrazolidon (Verbindung I) 0,5 g

45

Die Entwicklung wird dann unmittelbar nach der Herstellung der jeweiligen Entwicklerlösung bzw. 24 Stunden danach vorgenommen. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten:

Tabelle I

Prüfling aus	Photographische Eigenschaften	Schleier	Punkt	24 Stunden nach Herstellung der	Schleier	Punkt
	Unmittelbar nach Herstellung der		qualität	Entwicklerlösung		qualität
	Entwicklerlösung	0,04	4,0	y	0,04	2,0
	Y
		0,04	4,5	10,1	0,04	4,5
Vergleichsbeispiel	16,2	0,04	3,5		0,04	3,5
(Kontrollprobe)		0,05	3,5	17,2	0,05	3,5
Beispiel 1 (Verbindung G)	18,3	0,05	3,5	12,3	0,05	3,5
Beispiel 2,1 (Verbindung B)	12,8	0,04	4,5	11,0	0,04	4,0
Beispiel 2,2 (Verbindung E)	11,7			10,2
Beispiel 2,3 (Verbindung H)	10,8			14,8
Beispiel 2,4	15,5
(Verbindung D und I)

50

Die Punktqualität wird in fortschreitender Skala angegeben, d. h. »4« steht für ausgezeichnet, »1« steht für schlecht Eine Punktqualität unter 3 ist in der Regel nicht akzeptabel

Aus der Tabelle I geht hervor, daß eine erfindungsgemäße praktisch diffusionsstabile Tetrazoliumverbindung Bilder mit extrem hoherr Kontrast ermöglicht Auch eine hohe Sulfitionenkonzentration beeinträchtigt kaum, verleiht aber der Entwicklerlösung eine sehr lange Haltbarkeit

Beispiel 3

Eine Silberbromjodid-Gelatineemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,6 μπτ, mit 97,5 Mol-% Bromid und 23 Mol-% Jodid, wird unter Verwendung von Schwefel- und Goldsensibilisatoren chemisch sensibilisiert
Der lichtempfindlichen Emulsion wird vor dem Auftragen pro 1 Mol Silberhalogenid ein Ionenpaar aus 1,5 g 23-DiphenyI-5-nitro-2H-tetrazoliumchlorid und DES zugesetzt Danach wird die Emulsion derart auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm³ Trägerfläche eine 55 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 40 mg Gelatine entfallen. Auf die Silberhalogenidemulsionsschicht wird noch als Schutzschicht eine Gelatineschicht mit 15 g Gelatine pro 100 cm³ Trägerfläche aufgetragen. Schließlich wird der erhaltene Prüfling in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 belichtet und behandelt wobei jedoch die Entwicklerverbindungen gemäß folgender Aufstellung variiert werden:

1) N-Methyl-p-aminophenol (Verbindung G) 5 g

2) Brenzkatechin (Verbindung A) 5 g

3) 2-Amino-6-phenylphenol (Verbindung F) 5 g
4) Brenzkatechin (Verbindung A) 4,5 g

und N-Methyl-p-aminophenol (Verbindung G) 0,5 g

Die erhaltenen photographischen Eigenschaften der Prüflinge finden sich in der folgenden Tabelle II:
Tabelle II

Auch aus Tabelle II geht erfindungsgemäß ein extrem hoher Kontrast und eine hervorragende Punktqualität, außerdem lange Haltbarkeit und damit Wirksamkeit der Entwicklerlösung hervor.

Beispiel 4

Der entwickelte Prüfling (Prüfling Nr. 1), der unter Verwendung der Beschichtungsmasse des Vergleichsbeispiels 1 und Behandlung des erhaltenen Prüflings in der a. a. O. geschilderten Weise erhalten wurde, sowie der entwickelte Prüfling (Prüfling Nr. 2), der unter Verwendung der Beschichtungsmasse des erhaltenen Prüflings in der a. a. O. geschilderten Weise erhalten wurde, wird bei Raumtemperatur während 30 Sekunden mit Hilfe eines Reduktionsmittels, in dem ein Eisen(II)salz der Äthylendiamintetraessigsäure mit reinem Wasser im Volumenverhältnis 1:1:2 gemischt wird, reduziert.

Nun werden Flächengröße des Silberbildes des Silberbildteils nach der Reduktion, von dem 70% klar und 30% entwickelt sind, und seine Dichte mittels eines Mikrodensitometers bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III:

Tabelle III

Flächengröße des Silber- Dichte «

bilds nach der Reduktion ^Λ"

b5 Prüfling Nr. 1 etwa 5% 1,30

Prüfling aus	Photographische Eigenschaften	Schleier	Punkt	24 Stunden nach Herstellung der	Schleier	Punkt
	10 Minuten nach Herstellung der		qualität	Entwicklerlösung		qualität
	Entwicklerlösung	0,04	4,5	r	0,04	4,5
	Y	0,04	3,5		0,04	3,5
		0,04	3,5	16,8	0,04	3,5
Beispiel 3,1 (Verbindung G)	17,2	0,04	4,0	11,2	0,04	4,0
Beispiel 3,2 (Verbindung A)	11,7			10,1
Beispiel 3,3 (Verbindung F)	10,8			14,5
Beispiel 3,4	15,2
(Verbindungen A und G)

Die Silberbildfläche mit bis 5% der Gesamtfläche beeinträchtigt in der Regel die Bilder nach dem Kopiervorgang. Bei unter 5% des Silberbildes erhält man kein Bild. In diesem Fall muß die Dichte über 1,5 liegen. Wenn die
Dichte unter 1,5 liegt, erhält man schlechte Ergebnisse. Folglich ist in dieser Hinsicht also das erfindungsgemäß
hergestellte Silberbild von hervorragender Qualität

Weiterhin ist es möglich, den Prüfling Nr. 1.derart zu reduzieren, daß die Dichte nicht unter 1,5 liegt, wenn der
Silberbildteil unter 24% liegt

11

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials vom Iith-Typ, das eine Tetrazoliumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetrazoliumverbinduag eine solche der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (III)

R¹—N-

-N—R³