DE2802966A1 - Kunststoffmassen auf blockcopolymergrundlage - Google Patents
Kunststoffmassen auf blockcopolymergrundlageInfo
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Description
I)H-K. ν. I1ICCIIMANN
HK. IN(J. I). ISEIIItKNS
ΙΆΤΕΝΤΑ NIV A I.TB SOOO M ÜN C-II E N OO
JCÜIW'EIHEHSTIIASSE 2
TELEFON (080) 0(12(131 IBLES S 24 070
TKI-K(I HAMME !
I'HOTEf'TI'ATKNT Mi
I'HOTEf'TI'ATKNT Mi
1A-50 376
Anmelder : SHELL INTERNATIONALE EESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande
Titel
: Kunststoffmassen auf Blockcopolytnergrundlage
L INSPECTED
809830/0970
DR. ING. F. WtTKSTIIOFF
»U.E. ν. PECIIMANN
DR. ING. D. BEnHENS DIPI-. ING. K. OOETZ
SOOO MÜNCHEN 9O SCH WEKi EHSTItASSE 2
TELEIOK (080) CG 20 51
TlSlEX 5 24 070
TIJI.ECäHAMME :
ΡΙΙΟΤΕΟΤΙ'ΛΤΕΝΤ MÜNOHEK
1A-50 376
Anm.: Shell Int,
Die Erfindung bezieht sich auf Kunststoffmassen, die folgende
Bestandteile enthaltenϊ ein Blockcopolyiner aus sinem aromatischen
Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenv/asserstoff und einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, ein
Polymer eines aroraatischsn Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes,
ein Kairescbukstrecköl und gegebenenfalls
ein Füllmittel*
Kunststoffe von derartiger Zusammensetzung sind in der US-Pa=
tentbeschreibung Reä 28 236 beschrieben. Sis eignen sich zur
Herstellung von Fußbekleidung und haben sich als in vieler Hinsicht vorteilhaft erwiesenj so sind die Massen gut verarbeitbar und flexibel, müssen nicht vulkanisiert werden und sind
auch im nassen Zustand nicht schlüpfrig,, Andererseits v/eisen
sie jedoch gewisse Kachteils auf, die vermieden werden sollten; so dürfen sich die daraus hergestellten Gegenstände (z.B., Schuhsohlen)
nicht ablösen und sollen ΐ/eder Einkerbungen noch Schadstellen
oder die als "Elefantenhaut" bekannte Erscheinung aufweisen „
Diese Erscheinung der "Elefantenhaut59 tritt in arster Linie
bei relativ dicken Kunststoff schichten auf, v/emi diese gebogen
werden. Beim starken Biegen nimmt die zusammengedrückte Oberfläche derartiger Schichtprcdukte sin runzliges Aussehen an.
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Außerdem haben die bekannten Massen noch den großen Nachteil, daß die daraus gefertigten Sohlenteile dazu neigen, sich vom
Oberteil des Schuhs abzulösen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kunststoffmassen
bereitzustellen, die diese Macliteile nicht aufweisen,
Im einzelnen seien die Bestatiteiie der arfindungsgemäßen Kunststoff
massen wie folgt aufgeführt%
a) 100 Gew.-Teile eines Blockcopolymers mit mindestens zwei endständigen
nicht-elastomeren Polymerblocks A aus einen aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohleriwasserstoff und
mindestens einem dazwischen stehenden elastomeren Polymerblock B aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff,
wobei jeder Block A ein mittleres Molekulargewicht zwischen
5 000 und 125 000, jeder Block B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 15 000 und 250 000 aufweist und die Blocks Λ ^ bis
65 Gew.-Ja des Blockcopolymers ausmachen;
b) 5 bis 125 Gew.-Teile eines Polymers aus einem aromatischen
Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff, dass hergestellt
wurde durch anionische Polymerisation;
c) 5 bis 175 Gew.-Teile eines Kautschukstrecköles;
d) 0 bis 250 Gew.-Teile Füllmittel.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Kunststoffmassen,
das sich aus folgenden Einzelschritten zusammensetzt:
(a) Polymerisieren eines aromatischen Monoalkenyl- oder Morioalkenylidenkohlenwasserstoffes
in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organomcnolithium-
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verbindung als Initiator zwecks Bildung eines lebenden Polymers
des aromatischen Kohlenwasserstoffes;
(b) Zugabe eines Kettenabbruchmittels in einer Menge, die noch unter der zur Blockierung aller Lithiumionen notwendigen stöchiometrischen
Menge liegt, so daß sich ein nicht-lebendes Homopolymer des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes
und ein lebender Polymerblock A-Li bilden, in welch letzterem A ein nicht-elastomerer Polymerblock des Monoalkenyl-
oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5 000 und 125 000 ist;
(c) Weiterfuhren der Polymerisation durch Zugabe eines aliphatischen
konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, so daß sich ein lebendes Zweiblockcopolymer A-B-Li bildet, worin B ein elastomerer
Polymerblock des aliphatisch konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 15
und 250 000 ist;
(d) Zugabe eines Kupplungsmittels, das mindestens zum Teil fähig ist zv/ei oder mehr Polymerketten des lebenden Blockcopolymers
zu kuppeln, so daß sich ein gekuppeltes Blockcopolymer bildet, worin die Blocks A 8 bis 65 % des Gesamtgewichtes
ausmachen;
(e) Isolieren des gekuppelten Blockcopolymers und des nichtlebenden Homopolymers des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes
;
(f) Vermischen von 100 Gew.-Teilen des nach (e) isolierten gekuppelten
Blockcopolymers, 5 bis 125 Gew.-Teilen des wie oben isolierten nicht-lebenden Homopolymers von aromatischem Monoalkenyl-
oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff, 5 bis 175 Gew.-TeileaKautschukstrecköl
und gegebenenfalls bis zu 250 Gew.-Teilen Füllmittel.
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Die in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen anwesenden Blockcopclymeren
können eine lineare, verzweigte oder sternförmige Struktur haben; vorzugsweise ist ihre Struktur radial. Blockcopolyrnere
der einfachsten Konfiguration haben z.B. die Struktur;
Polystyrol-Polyiscpren-Folystyrol oder Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol.
Ein radiales Blockcopolymer von Styrol und einem Dien ist z.B.
ein solches, in welchem der Dienblock drei oder mehr Verzweigungen
aufweist, deren Spitze jeweils mit einem Polystyrolblock verbunden ist. Die lineare Struktur bzw. die radiale Struktur
der Blockcopolymer-en, die in den erf indungsgemäilen Kunststoffmassen
anwesend sein können, kann durch folgende allgemeine Formeln ausgedrückt werden:
A-(B-A)n bzw. A-B-(-B-A)n+1
y/orin A einen nioht-elastomeren Polymerblock eines aromatischen
Monoalkenylkohlenv/asserstoffes, wie Styrol, tert.Butylstyrol
oder einem anderen ringalkyiierten Styrol, oder einen nichtelastomeren
Polymerblock aus einem aromatischen Monoalkenylidenkonlenwasserstoff,
wie ^-Methylstyrol, darstellt, während
B für einen elastomeren Polymerblock &uz einem aliphatischen
konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wie Butadien oder Isopren, steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 15 vertritt.
Die nicht-elastorneren Polymerblocks A des aromatischen Kohlenwasserstoffes
haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 15 000 und 100 000. Die elastomeren Polymerblocks B
des aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 25 000
und 150 000. Das mittlere Molekulargewicht der Polymerblocks A wird jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie,
während der Gehalt an Polymerblocks A bestimmt wird durch Infrarotspektroskopie des fertiggestellten Blockcopolymers. Der
Gewichtsanteil an endständigen Polymerblocks A im fertigen Blockcopolymer sollte zwischen 8 und 65, vorzugsweise zwischen 30
und 50 Gew.-96 liegen.
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Die für die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen geeigneten Blockcopolymere können auch entweder teilweise (selektiv
oder beliebig) oder vollständig hydriert sein. Man kann s.Ba
die Bedingungen so wählen, daß die elastomeren Zwischenpolymerblocks
B hydriert werden, während die nicht-elastomeren endständigen Polymerblocks A unverändert bleiben. Zwei Bei-•
spiele für hydrierte Polymere sind; Polyvinylcyclohexan-hydriertes
Polyisopren-Polyvinylcyclohexan und Polystyrol-hydriertes
Polybutadien-Polystyrol. Vorzugsweise sind die endständigen
Polymerblocks A dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 25 % der ursprünglichen aromatischen Doppelbindungen
durch Hydrierung reduziert sind, während die zwischenständigen Polymerblocks B dadurch gekennzeichnet sind, daß bei ihnen
mindestens 75 % der aliphatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind.
Das in den für Fußbekleidung verwendeten Kunststoffen üblicherweise
anwesende Polystyrol wird als "Kristallpolystyrol"(crystal grade polystyrene) bezeichnet. Dieses bisher stets verwendete
Kristall?olystjrrol wird in der Technik fast ausnahmslos durch
freie Radikalpolymerisation hergestellt, wobei gewöhnlich ein organisches Peroxid als Katalysator verwendet wird. Dagegen
enthalten die erfindungsgemäßen Massen ein durch anionische Polymerisation hergestelltes Polymer eines aromatischen Monoalkenyl-
oder Monoalkenylidenkolilenwasserstoffes, wobei unter
"anionischer Polymerisation51 Massenpolymerisation (Polymerisation
ohne Lösungsmittel) oder Lösungspolymerisation (Polymerisation in Anwesenheit eines Lösungsmittels) zu verstehen
ist.
Die bevorzugte Herstellungsart für das anionische Polymer des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes
ist die Lösungspolymerisation, wie sie auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren angewandt wird.
- 6 809830/09t@
28Ö29B6
Vorzugsweise v/erden laiier das Blockcopolyiser und das anionisehe
Polymer des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes
gleichzeitig hergestellt, Ein derartiges Herstellungsverfahren hat mehrere Vorteile. Erstens entsprechen
sich die Molekulargewichte der nicht-elastomeren endständigen
Polymerblocks A des Blockcopolymers und des anionischen
Polymers des aromatischen Kohlenwasserstoffes. AuiBerdem
werden die beiden Polymeren gemeinsam aus der Lösung gewonnen und das sonst stets auftretende Problem eines völlig einheitlichen
Vermischens der beiden Polymeren wird vermieden.
Die erste Stufe bei der gleichzeitigen Herstellung des Blockcopolymers
und des Polymers des aromatischen. Kohlenwasserstoffs besteht darin, daß man den betreffenden aromatischen
Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff in einem
flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organomonolithiumverbindung als Initiator polymerisiert,
so daß sich ein lebendes Polymer des aromatischen Kohlenwasserstoffes bildet. Als aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff
verwendet man vorzugsweise Styrol, jedoch sind z.B. auch tert. Butyl styrol und andere ringalkyüerte Styroij verwendbar.
Ein besonders geeigneter Monoalkenjrlidenkohlenwasserstoff
ist i^-Methylstyrol.
Das Lösungsmittel kann ein aromatischer oder ein Naphthenkohlenwasserstoff
sein, z.B. Benzol oder Cyclohexan, der durch Anwesenheit eines Alkens oder Alkans, wie eines Pentens oder
Pentans modifiziert sein kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind n-Pentan, η-Hexan, Isooctan, Cyclohexan, Toluol,
Benzol und Xylol. Die in der ersten Verfahrensstufe als Initiator verwendete Organomonolithiumverbindung entspricht der
Formel RLi, worin R ein aliphatischen cycloaliphaticeher oder
aromatischer Rest oder eine Kombination aus solchen Resten ist und vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül enthält.
Beispiele für solche Organomonolithiumverbindungen sind:
— 7 — 809830/0970
^5
280296b
Äthyllithium, η-Pr opyl lithium, isopropyllithium, n-Butyllithium,
sek.Butyllithium, tsrto0ctyllithiu.m3 n-Decyllithium5
n-Eioosyllithium, Phen-zllithiua, 2-Haphthyllit!iiurns 4-Butylohenyllithium,
4-Toluyl lithium«, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithiura,
SjS-Di-n-heptylcyclohe^n/llithium und 4-Cyclopentylbutyllithium.
Für das erfindungGgemäße Verfahren sind
die Alkyllithiumverbindungen bevorzugt, insbesondere diejenigen, in denen die Alkylgruppe 3 bis 10 Kohlenstoff atome enthält.
Ein besonders bevorzugter Initiator ist sek.Butyllithium. Durch Regulierung der Initiatorkonzentration läßt sich das Molekulargewicht
des Polymers beeinflussen. Im allgemeinen liegt die Initiatorkonzentration im Gebiet von O525 bis 50 Millimol
,ie 100 g Monomer, jedoch kann dieses Gebiet nach oben und unten überschritten werden«, Häufig hängt dis Initiatorroenge auch
von der Löslichkeit des Initiators in dsm Kohlenv/asserstofflösungsmittel
ab. Die Polymerisationstsmperatur liegt im vorliegenden
Fall im Gebiet von -50 bis -!-1500C und der Druck muß
dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch flüssig zu halten.
Als nächste Verfahrensstufe fügt man der Lösung ein Kettenabschlußmittel
zu, dessen Menge jedoch so gewählt v/ird, daß die zur Entfernung aller Lithiumionen notwendige stöchiometrischs
Mange nicht erreicht wird. Das Resultat ist dann die Bildung
eines nicht-lebenden Homopolymers des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohleny/asserstoffes und eines lebenden
Polymerblocks A-Li, worin A ein nicht-elastomerer Polymerblock dec aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffs
ist. Typische Abbruchmittel sind Wasser oder ein Alkohol.
Als Nächstes wird die Polymerisation weitergeführt durch Zugabe eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes,
so daß sich ein lebendes Zweiblockcopolymer A-B-Li bildet, worin B einen elastomeren Polymerblock des aliphatischen konjugierten
Dienkohlenwasserstoffes (der vorzugsweise Butadien oder Isopren ist) darstellt.
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An dieser Stelle wird dann das lebende Polymer gekuppelt.
Zum Kuppeln können die verschiedensten Kupplungsmittel verwendet werden. So ist z.B. jedes polyfunktioneile Kupplungsmittel
geeignet, welches mindestens zwei reaktionsfähige Stellen aufweist. Beispiele für verwendungsfähige Verbindungen sind unter
anderem: die Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyamine, Polyaldehyde,
Polyketone, Polyanhydride, Polyester, Polyhalogenide, Polyvinylbenzole und Gruppen, wie die Kombination aus Epoxy-
und Aldehydgruppen, Isocyanat- und Halogenidgruppen. Auch verschiedene andere Substituenten, die bei der Weiterbehandlung
inert bleiben, können anwesend sein, z,E. Kohlenwasserstoffreste
wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-j Arelkyl- und Alkarylgruppen
oder Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyltiiio-, Arylthio- und
tertiäre Aminogruppen. Wenn das Kupplungsmittel zwei reaktionsfähige
Stellen hat, wie z.B. Bibromäthan, so hat das Polymer dann eine lineare ABA-Struktur. Weist das Kupplungsmittel zwei
reaktionsfähige Gruppen auf, wie ein Diester einer Dicarbonsäure und eines einwertigen Alkohols (z.B. Diäthyladipat)
oder hat das Kupplungsmittel drei oder mehr reaktionsfähige Stellen, wie Siliciumtetrachlorid, so hat das entstehende Polymer
eine verzweigte Struktur, wie (AB-)- BA, Divinylbenzol ergibt ein sternförmiges Polymer mit vielen (z.B, 7 bis 15) Seitenzweigen.
Typische Kupplungscedingungen sind -jue., eine Temperatur zwischen
10 und 80°C und ein ausreiclj
tionsteilnehmer flüssig zu halten,
tionsteilnehmer flüssig zu halten,
sehen 10 und 800C und ein ausreichender Druck, um die Reak-
Im Rahmen der Erfindung liegt es auch, anstatt einer Kupplungsreaktion ein mehrstufiges Verfahren anzuwenden, um ein lineares
ΑΒΑ-Polymer zu bilden. Anstatt daß man einem lebenden AB-Li-Polymer ein Kupplungsmittel zufügt, gibt man in diesem Fall der
Lösung zusätzlichen aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff
zu, was sich in der Bildung eines ABA-
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Li-Polymers auswirkt.
Mach der Kupplungsreaktion bzw. der Vervollständigung des stufenweisen
Verfahrens wird das Produkt, z„B. durch Zugabe von
Kettenabbruchmitteln wie ¥asser, Alkohol oder dgl,, neutral!= siert, um das Lithium—radikal, das den Kern fur dan kondensierte
polymere Produkt bildet, zu entfernen» Das Produkt wird dann, z.B. durch Koagulation sit heißem Wasser und/oder Dampf, gewonnen.
Das Verhältnis zwischen dem mittleren Molekulargewicht eines durch anionische Polymerisation hergestellten Polymers aus
einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff
und dem mittleren Molekulargewicht des endständigen,
nicht-elastomeren Polyrnerblocks A des Blockcopolymers liegt
vorzugsweise zwischen O5S und 2s0s1? insbesondere zwischen
0j8 und 1s5ri» Sind die Molekulargewichte des anionischen
Polymers und der Α-Blocks gleichsso besitzt der Kunststoff
im allgemeinen besonders gute Klebeigenschaftea.o Der genaue
Grund für diese überraschende Verbesserung ist. zwar nicht bekannt,
jedoch ist anzunshraen9 daß aufgrund dieser weitgehend
gleichen Molekulargewichts die Verträglichkeit der Polymeren verbessert ist und die Möglichkeit, daß sich Teilchen des
anionischen Polymers an der Oberfläche des Geraisches ansammelns
verringert ist»
Ferner liegt der Q-¥srt des Polymers aus dem aromatischen Monoalkenyl-
oder Monoalkenyl !dienkohlenwasserstoff vorzugsweise
zwischen 1,0 und 3*0, insbesondere zwischen I9O und. 2,0; dieser
"Q-We rtsl wird bekanntlich erhalten, wenn man den gewichtsmäßigen
Mittelwert für das Molekulargewicht teilt durch das zahlenmäßige mittlere Molekülargswicht und liegt für das mit Hilfe
des typischen . Frsi-radikalVerfahrens erzeugte kristallisierte
Polystyrol meistens bei m&hr als 5^0=
- 10
ο J £ -3 2 0 / ΰ 9 7 Q
Das durch anioniscne Polymerisation eines aromatischen Monoalkenyl-
oder MonoalkenylidenkohlenwasserstoffeE er::eu;;.;tc-Polymer
ist in den eriindur.gsgemäBen Kunststoffmasfen in eine:;;
Anteil von 5 bis 125, vorzugsweise von 20 bis 90 Gej^-Tsilt-n
ie 100 Gew.-Teile Blockcopoly^er vorhanden.
ie 100 Gew.-Teile Blockcopoly^er vorhanden.
Ais Strecköl kann in den erfincurirsganiüßen Massen ΐ ·;: Γ:α-τ:ΓΠ.η-öl
und/oder ein ilaphthencl νονί.εηάίη sein. Es kann -ion U;r e In-;
Erdölfraktion mit weniger als 3 Oev/.-Js aromatischen «estondteilen
(ermittelt durch Ton-Gel-'.i'ialysa) und einer Viskos! f."t
zwischen 100 und 500 3SU bei 33°C handeln. Im Paneel rind ;-crcöle unter der geschützten Bezeichnung SHELLPLE/^'-ölo, ..:r. ■'■?, 371 und 311 (wobei ITr. 311 ein Gemisch aus 310 und ''"''■ ist!.
Lei1 Anteil an S-^recköl kann c~- bis 175, vorzugsweise 3.O -::Ls
^25 Gew.-Teile je 100 Teile Öl betragen.
zwischen 100 und 500 3SU bei 33°C handeln. Im Paneel rind ;-crcöle unter der geschützten Bezeichnung SHELLPLE/^'-ölo, ..:r. ■'■?, 371 und 311 (wobei ITr. 311 ein Gemisch aus 310 und ''"''■ ist!.
Lei1 Anteil an S-^recköl kann c~- bis 175, vorzugsweise 3.O -::Ls
^25 Gew.-Teile je 100 Teile Öl betragen.
Tn den erfindunrsgenäCen l'zszen. können außerdem zusiiczl Lehr-Kunstharze
vorhanden sein. Als Harssusätze, die selbstvers f "endlich
mit den Endblocks A des Blockcopolymers verträgiien ce In
müssen, eignen sich z.B. Harze, die das Flieiien dar Massen L^egünstigen,
darunter z.3. Polymere von Alphamethylstyroi, Copolymere
von Alphamethylstjrrol und Vinyltoluol, Cu.Tiaron-Inden-}iarze,
Polyidenharze, Poiy(sethylinden)-harze und Polyrtyrcliiarze
von niederem Molekulargewicht. Die Menge an nie den L-nciblocks
verträglichem Harz beträgt 0 bis 150, vorzugsweise 3
bis 50 phr (Gew.-Teile je 100 Teile Harz).
bis 50 phr (Gew.-Teile je 100 Teile Harz).
Die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Massen änweseniien
Füllmittel sind bekannt; genannt seien z.B. Ton, Ta:.k, Kieselsäure,
Titandioxid, verschiedene Rußsorten, CalciufBcsr^oria I
und andere Pigmente sowie xaserartige Füllmittel, wie "elluLO-sefasern, Sägemehl, Korkteilchen usw.; bevorzugt als FUl LmLt bei sind Ton und Calciumcarbonate Die Füllmittelmenge liegt zwLi;;:hi 0 bis 250 Teilen je 100 Teile Harz und beträgt vorzugowe Li>? :'< bis 60 phr. Außerdem können noch kleinere Mengen an A:-:L .■:" :.~
dantien, Ultraviolettstsbilisatoren und dgl. nnv^es-na .:-el...
und andere Pigmente sowie xaserartige Füllmittel, wie "elluLO-sefasern, Sägemehl, Korkteilchen usw.; bevorzugt als FUl LmLt bei sind Ton und Calciumcarbonate Die Füllmittelmenge liegt zwLi;;:hi 0 bis 250 Teilen je 100 Teile Harz und beträgt vorzugowe Li>? :'< bis 60 phr. Außerdem können noch kleinere Mengen an A:-:L .■:" :.~
dantien, Ultraviolettstsbilisatoren und dgl. nnv^es-na .:-el...
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Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen können auf an
sich bekannte Art vermischt werden, 2.B. durch Extrusion
oder Mischen im Banbury-Mischer oder im trockenen Zustand.
Im letzteren Fall verwendet man das Blockcopolymer und das
anionische Polymer vorzugsweise in Form von Teilchen mit
einem mittleren Durchmesser von weniger als 7 rani, an denen
das Strecköl absorbiert ist. Die übrigen Bestandteile werden dann in Pulverform zugesetzt, worauf man den Ansatz auf die
bei der Bereitung von trockenen PVC-Gemischen übliche Art kräftig ve !"mischt.
Was die Verwendung der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse]! betrifft, so sind sie in erster Linie für Bestandteile der Fußbekleidung
bestimmt, obgleich selbstvei'ständlicli auch andere Verwendungsarten, wie z.B. für Autoteile oder als Überzug für
Drähte oder Kabelj.ebenfalls in Betracht kommen. Im letzteren
Fall erhält man Drähte bzw. Kabel, die sehr eng gebogen oder gewickelt werden können ohne daß der Überzug leidet. Auch
rohrförmige Produkte, wie Schläuche, können aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt v/erden.
Auf dem Gebiet der Fußbekleidung werden die vorliegenden Kunststoff
massen in erster Linie als Schuhsohlen verv/sndet, die
durch Spritzverformung oder durch Ausschneiden a'üs extrudierten
Platten oder Grobfolien hergestellt werden. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Massen zeigen sich hauptsächlich bei &®r
Spritzverformung von Einheitssohlen, die später an das Oberteil angeklebt oder angenäht v/erden. In diesem Fall lassen sich, wie
gefunden wurde, die Einheitssohlen leicht aus der Spritzform
entnehmen und v/eisen an der Oberfläche höchstens geringe Schweißspuren auf. Außerdem sind die so hergestellten Sohlen widerstandsfähig
gegen das Aufspalten in Schichten und gegen Abrieb im Gebrauch und zeigen praktisch überhaupt nicht das oben beschriebene
Phänomen der "Elefantenhaut", wobei jedoch das Haften am Sciiuhoberteil verbessert ist. Diese Einheitssohlen (worunter
in der Praxis ein Einheitsstück aus Sohle und Absatz
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2S029bb
verstanden wird) eignen sich nicht nur als Ersatz für Ledersohlen,
sondern bedeuten eine Verbesserung gegenüber den bekannten Vinylsohlen. Die vorliegenden Kunststoffmassen können
auch bei der Herstellung von Stoffschuhen mit angegossenen bzw.
angespritzten Kunststoffsohlen verwendet v/erden.
Das Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Unter Verwendung "on scv/ch-l Kristall-Polystyrol -wie anionischem
Polystyrol v/urder· verschiedene Massen hergestellt. In eilen
Fällen wir das Blo-'-hoc^oly^sr ein vsrz-viigtes Styrcl-Butadien-BIt
"kcct'dyner, hti den die rolystyrclhlccks ein mittleres zahler":äßii"^2
!■"olskj.lar^S'-s'ich't- ν cn 30 OCC Iratten= Das Strecköl
war in allen. Fällen ein hsncslsütliches Psraffinöl (SHELLFLEX^
311") und zusätzlich wurden verwendet;? 0.5 Teile KEI4AKIDE EP
(eii. Eru:i=::-id), 0,3 Taile DLTOI£ (Dilüurrrlthiodipropionat) -Is
Ar.tiozidanr-, 0,5 "'."eile IRCiAhOh13' 1010 O?-sntaerytrityl—tetrn-/3-(3,
S-dit'?rt/c^tyl-4-hydroxyphenyl}---ρ:-."-ορίοηεΐ75 als Antioxidans
und 1,1: Teils SFOlH lOO^-Harz (sin festes Epoxyharz von
Epichlorhydrin/Eicphenol-A-iyp) als ^eitarsr Zusatz mit Anti-
Das kristallisierte Pclystyrd T//ar sin in der iJärme Kit Hilfe
ei'" c-s ci;r^h sin ?ero:-:id !:"t£i"rsi9rtsn 1t"£^% Radikal ve rf ahrens
iierrestel.l "Uf-s Pdvstvrcl; c.ts Gswlch"'."!?rr',"tt3l ssinss !-'Iclskvlsr—
gewichtes (?!' } tetrug 230 000 und der -ahlenisäßige Mittelwert
für sein Molekulargewicht (R..) 48 COO, so daß für das Verhält-
=5,2 = Q
nis der beiden Mittelwerte gilt: K,„.
' ία
Verschiedene anionische Polystyrole wurden hergestellt durch
Polymerisieren von Styrol in Cyclohexan als Lösungsmittel mit sek.Butyllithium als Initiator. Diese Polymere hatten verschiedene
zahlenmäßige Mittelwerte für das Molekulargewicht und einen Q-Wert von 1,1.
- 13 Β09830/Ό370
φ,
Die einzelnen Bestandteile wurden auf einem 3anbury-Mischer
bei 149^C insgesamt 3 min lang vermischt,,
Die Eigenschaften der verschiedenen Kunststoffmascen wurden
nach den folgenden Standsrd-Tests bestimmt;
Shore-Α-Härte
Steifheit nach Tinius Olsen Abrieb (Taber-Maschine)
Sohnitterweiterung nach Ro^r.
Schäiwidorstand dc ICl-5bung
Zug durch Hose
D-2240 D-747 D-I044
D-1052 Standard'
Standard-Fußbekl„Test
Außerdem w
en dis
ihiedsnen Massen verwende
ASTM Hr-.
■\U3bekl.Test
I zur He τ— ahren sit
stellung vor; Einheit stöhlen nach dam Spritzgußver.
Hilfe einer Honopafc-cpritsgußniaschine bswo in einer Preßform für- .Sinneitssohlen auf eineni Dssma-Rotationstisch» Der bsi den verschiedenen Kunststofxiaasseii sum Lösen aus der Form
notwsndxge Kraf tauf wane- Ist neben den sonstigen Tss tr esul taten, in Tsbslla 1 aneeesbaiio
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notwsndxge Kraf tauf wane- Ist neben den sonstigen Tss tr esul taten, in Tsbslla 1 aneeesbaiio
ö ο
14
100 | Λ 0',ι | 100 | 100 | 's00 |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
T a b e I 1 _e 1_
Zusarnmensetzunfr in
Blockcopolymer
Strecköl
Blockcopolymer
Strecköl
Kristall-Polystyrol 55 -
pnionischeE Polystyrol - ::5 55 5rs 55
zahlenmäßiger Mittelwert für Mol-Gew. (ηι=1000) - (1ΰ·η) (30m) (4 In;) (55a)
Zusätze, gesamt 4,1 4^J ^b. ,! m , 4,1 4,1
Summe, Gew.-Teile 259,1 259,1 259,1 259,1 259,1
spezifischen Gewicht Ο,9:ϊΐ 0,°5l 0,954 0,954 0/31V;
Tentre.sultnte
r'i 1^
Shore-A-Härte (in der Presse ausgeformt) 4c/45 >:.Q/7*:: 60/55
Instant/ΙΟκ ' ;':"
ίο Sh.ore-A"-Härte (dux-ch Spritzguß ausgefoi'mt) 67/62 ■ 90/'.5 Q2/7G 7'4/6β blV^3
instant/IOs ί
co «ι
CD 75 ^1
^-1 Abrieb (Taber-Maschine) in ccr' Verluat/kg 0,3175 0,5004 0,;joti2 0,2i;i8 0,2077 ^i
° Steifheit nach Tinius Olsen in kg/cm2 129 "=552 oOO 185 "HI «
-■4 Zugkraft bei Entnahme aus der Form in kg 4·, λ ·'->,?■ 2,6 ^,4 2,3
Schälwiderstand in kg ,Ie laufendem cm 9,2 'ί;ί,ο 16,5 14,9 14,5
■χ·
Schnixterv/eiterung beim Biegen nach Ross 300m riOrr 75Om 860ra 73Οϊϊι
Schnixterv/eiterung beim Biegen nach Ross 300m riOrr 75Om 860ra 73Οϊϊι
Zug durcii r!ose in ]-g je laufende!·; cm 2o^/,?7;)t-" 4!,''V-Ii;,^ 59,4/40,1 v9s0/4'i, 4 νΊ7? 6/38,1
(noiinal/pcrallel)
•■Λ. CJ; __
V/io uu.·: «lon Versuchsergebnissen zu ersehen istP zeichnen
π ich die o:rf indimgsgemäßen Kuns'bs'bof f massen s bei denen das ■onst üiOiclie kristallisierte Polystyrol ersetzt ist durch -\5θ!>ηΐΓ-'..·})β3 Polystyrol, durch *jesentlich verbesserte Klebkff-it, becrsere Abriebbeständigkeit, leichtere Entnalime aus der P'orm und bessere Härte- und Steifheitsv/erte ous0 Außerdpiu v.'.icT5e;n die daraus hergestellten EinheitssGhlen weder
Schwe lij-Iiriien noch das Phänomen der· "Elefantenhaut" auf5
iiojpi:-ei] nicht zum Aufsplittern in mehrere Schichten und
VPren v/j.dorstandsfnhifcsr gegen .jede Verunstaltung der Ober-
π ich die o:rf indimgsgemäßen Kuns'bs'bof f massen s bei denen das ■onst üiOiclie kristallisierte Polystyrol ersetzt ist durch -\5θ!>ηΐΓ-'..·})β3 Polystyrol, durch *jesentlich verbesserte Klebkff-it, becrsere Abriebbeständigkeit, leichtere Entnalime aus der P'orm und bessere Härte- und Steifheitsv/erte ous0 Außerdpiu v.'.icT5e;n die daraus hergestellten EinheitssGhlen weder
Schwe lij-Iiriien noch das Phänomen der· "Elefantenhaut" auf5
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VPren v/j.dorstandsfnhifcsr gegen .jede Verunstaltung der Ober-
808830/0970
Claims (21)
1. Kunststoffmassen, umfassend ein Blockcopolymer aus einem
aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff
und einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, ein Polymer eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes,
ein Kautschukstrecköl und gegebenenfalls ein Füllmittel, gekennzeichnet durch folgende
Zusammensetzung:
a) 100 Gew.-Teile eines Blockcopolymers mit mindestens zwei endständigen nicht-elastomeren Polymerblocks A aus einem
aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und mindestens einem dazwischen stehenden elastomeren
Polymerblock B aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wobei jeder Block A ein mittleres
zahlenmäßiges Molekulargewicht zwischen 5 000 und 125 000, jeder Block B ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht
zwischen 15 000 und 250 000 aufweist und die Blocks A 8 bis 65 Gew.-% des Blockcopolymers ausmachen;
b) 5 bis 125 Gew.-Teile eines Polymers aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff, das
hergestellt wurde durch anionische Polymerisation;
c) 5 bis 175 Gew.-Teile eines Kautschukstreckölcs;
d) 0 bis 250 Gew.-Teile Füllmittel.
8O983O/097Ü
■· 2 - 28Q2BÜO
2. Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Polymerblock A ein zahlenmäßiges
mittleres Molekulargewicht zwischen 15 000 und 100 000 und jeder Polymerblock B ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht
zwischen 25 000 und 150 000 hat und daß die Polymerblocks A 30 bis 50 % des Gewichtes des Blockcopolymers dar-
1 stellen.
3. Kunststoffmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Blockcopolymer ein teilweise
hydriertes Blockcopolymer ist, worin nicht mehr als 25 A der ursprünglichen aromatischen Doppelbindungen und mindestens
75 % der aliphatischen Doppelbindungen reduziert sind.
4. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem zahlenmäßigen mittleren Molekulargev/icht des
durch anionische Polymerisation hergestellten Polymers eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoolkenylidenkohlenwasserstoffes
und dem zahlenmäßigen mittleren Molekulargev/icht des endständigen nicht-elastomeren Polymerblocks A des Blockcopolymers
0,6 bis 2,0:1, vorzugsweise 0,8 bis 1,5:1 beträgt.
5. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet , daß der Q-Wert des durch
anionische Polymerisation erhaltenen Polymers des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes zwischen
1,0 und 3,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0, liegt, wobei der Q-Wert definiert ist als der gewichtsmäßige Mittelwert für
das Molekulargewicht, geteilt durch den zahlenmäßigen Mittelwert für das Molekulargewicht.
6. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet , daß das durch ariionische
Polymerisation hergestellte Polymer aus dem aromatischen Mono-
809830/097Ö
alkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer
vorhanden ist.
7. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet , daß "sie als Kautschukstrecköl
eine Fraktion aus der Erdölraffination enthaltend, die, festgestellt durch Ton-Gel-Analyse, weniger als 30 Gew.-#
aromatische Bestandteile enthält und bei 380C eine Viskosität
zwischen 100 und 500 SSU aufweist.
8. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet , daß das Kautschukstrecköl
in einer Menge von 50 bis 125 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer vorhanden ist.
9. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein das Fließen erleichterndes, mit den endständigen Polymerblocks
A des Blockcopolymers verträgliches Harz aufweisen, das in einer Menge von 0 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis
50 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer vorhanden ist.
10. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet , daß sie ein Füllmittel
in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer enthalten.
11. Verfahren zur Herstellung der Kunststoffmassen nach einem
der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Einzelschritte:
(a) Polymerisieren eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes
in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organomonolithiumverbindung
als Initiator unter Bildung eines
809830/0970 original insfuC
lebenden Polymers des aromatischen Kohlenwasserstoffes;
(b)Zugabe eines Kettenabbruchmittels in einer Menge, die noch unter der zur Blockierung aller Lithiumionen notwendigen
stöchiometrischen Menge liegt, so daß sich ein nicht-lebendes Homopolymer des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoal- kenylidenkohlenwasserstoffos
und ein lebender Polymerblock A-Li bilden, in welch letzterem A ein nicht-elastomerer
Polymerblock des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes
mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht zwischen 5 000 und 125 000 ist;
(c)Weiterführen der Polymerisation durch Zugabe eines aliphatischen
konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, so daß sich ein lebendes Zweiblockcopolymer A-B-Li bildet, worin B ein
elastomerer Polymerblock des aliphatisch konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht
zwischen 15 000 und 250 000 ist;
(d)Zugabe eines Kupplungsmittels, das mindestens zum Teil fähig ist zwei oder mehr Polymerketten des lebenden Blockcopolymers
zu kuppeln, so daß sich ein gekuppeltes Blockcopolymer bildet, worin die Blocks A 8 bis 65 % des Gesamtgewichtes
ausmachen;
(e)lsolieren des gekuppelten Blockcopolymers und des nichtlebenden Homopolymers des aromatischen Monoalkenyl- oder
Monoslkenylidenkohlenwasserstoffes;
(f)Vermischen von 100 Gew.-Teilen des wie oben isolierten gekuppelten
Blockcopolymers, 5 bis 125 Gew.-Teilen des wie
oben isolierten nicht-lebenden Homopolymers eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes,
5 bis 175 Gew.-Teile Kautschukstrecköl und gegebenenfalls
bis zu 250 Gew.-Teilen Füllmittel.
- 5 809830/0970
12. / Verfahrensnach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst die Stufen (a), (b) und
(c) durchführt, worauf man
(d) die Polymerisation fortsetzt, indem man einen aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff
zugibt, so daß sich ein lebendes Dreiblockcopolymer A-B-A-Li
bildet, worin Λ und B die oben deünierten Polymerblocks darstellen, und daraufhin
(e) ein Kettenabbruchmittel zufügt, dessen Menge man so wählt, daß sich unter Blockierung bzw. Abspaltung aller Lithiumionen
ein nicht-lebendes Dreiblockcopolymer A-B-A- bildet, worin A und B die oben definierten Polymerblocks bedeuten;
worauf man schließlich
(f) das nicht-lebendes Blockcopolymer und das nicht-lebende
Homopolymer des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes
gewinnt und
(e) zu einem Gemisch aus 100 Gew.-Teilen des so gewonnenen Blockcopolymers und 5 bis 125 Gew.-Teilen des wie oben
gewonnenen nicht-lebenden Homopolymers aus dem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff
5 bis 175 Gew.-Teile eines Kautschukstrecköles und 0 bis 250 Gew.-Teile Füllmittel zufügt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß jeder Polymerblock A einen zahlenmäßigen
Mittelwert für das Molekulargewicht zwischen 15 000 und 100 und jeder Polymerblock B einen zahlenmäßigen Mittelv/ert für das
Molekulargewicht zwischen 25 000 und 150 000 aufweist, wobei die Polymerblocks A 50 bis 50 Gew.-^ des Blockcopolymers darstellen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch
gekennzeichnet , daß das gewonnene Blockcopolymer
teilv/eise hydriert wird, derart, daß nicht mehr als 25 % der
ursprünglichen Doppelbindungen und mindestens 75 % der aliphatischen Doppelbindungen reduziert v/erden.
809830/0970
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis zwischen
dem zahlenmäßigen Hittelwert für das Molekulargewicht des durch anionische Polymerisation hergestellten Polymers -auf
einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff
und dem zahlenmäßigen Mittelwert für das Iloleku-.largewicht
des endständigen, nicht-elastomeren PolyrnerbLocks
A des Blockcopolymers zwischen 0,6 und 2,0:1, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5:1, beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch
gekennzeichnet , daß der Q-We rt des durch ίιι ionische
Polymerisation erhaltenen Polymers des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenv/asserstoffes zwischen
1,0 und 3>0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0,liegt, v/obeL
der Q-Wert definiert ist als das Verhältnis des gewichtsmäßigen
Mittelwertes für das Molekulargewicht, geteilt durch den
zahlenmäßigen Mittelwert, für das Molekulargewicht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das durch anionische Polymerisation
hergestellte Polymer eines arouatischen Monoalkenyl-
oder Monoalkenyl idenkohleuwasserstoffes in einer Menge von
bis 90 Gew.-Teilen auf je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer zugefügt
wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Gemisch als Kautschukstrecköl
eine Fraktion aus der Erdölraffination mit weniger als 30 Gew.-/-o aromatischen, durch Ton-Gel-Analyse eri.ixtfcelten
Bestandteilen, deren Viskosität bei 3S°C zwischen 100 und 500 SSU liegt, zusetzt.
19. Vei'fahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch
gekennzeichnet , daß man das Kautschukstrecköl
in einer Menge von 50 bis 125 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile
Blockcopolymer zusetzt.
809830/097Π " f "
ORIGINAL INSPECTED
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Gemisch ein das
Fließen erleichterndes, mit den endständigen Polymerblocks A des Blockcopolymers verträgliches Harz in einer Menge von
0 bis 150, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.
Teile Blockcopolymer zusetzt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Gemisch ein Füllmittel
in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer zusetzt.
8683
809830/0970
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