CH646722A5 - Kunststoffmassen auf blockcopolymergrundlage. - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Kunststoffmassen, die folgende Bestandteile enthalten: ein gegebenenfalls teilweise oder ganz hydriertes Blockcopolymer aus einem aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff und einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, ein Polymer eines aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes, ein Kautschukstrecköl und gegebenenfalls ein Füllmittel.
Kunststoffe von derartiger Zusammensetzung sind in der US-Patentbeschreibung Re. 28 236 beschrieben. Sie eignen sich zur Herstellung von Fussbekleidung und haben sich als in vieler Hinsicht vorteilhaft erwiesen; so sind die Massen gut verarbeitbar und flexibel, müssen nicht vulkanisiert werden und sind auch im nassen Zustand nicht schlüpfrig. Andererseits weisen sie jedoch gewisse Nachteile auf, die vermieden werden sollten; so dürfen sich die daraus hergestellten Gegenstände (z. B. Schuhsohlen) nicht ablösen und sollen weder Einkerbungen noch Schadstellen oder die als «Elefantenhaut» bekannte Erscheinung aufweisen.
Diese Erscheinung der «Elefantenhaut» tritt in erster Linie bei relativ dicken Kunststoffschichten auf, wenn diese gebogen werden. Beim starken Biegen nimmt die zusammengedrückte Oberfläche derartiger Schichtprodukte ein runzeliges Aussehen an. Ausserdem haben die bekannten Massen noch den grossen Nachteil, dass die daraus gefertigten Sohlenteile dazu neigen,
sich vom Oberteil des Schuhs abzulösen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kunststoffmassen bereitzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen.
Im einzelnen seien die Bestandteile der erfindungsgemässen Kunststoffmassen wie folgt aufgeführt:
a) 100 Gew.-Teile eines Blockcopolymers mit mindestens zwei endständigen, nicht-elastomeren Polymerblocks A aus einem aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff und mindestens einem dazwischen stehenden elastomeren Polymerblock B aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wobei jeder Block A ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen
5 000 und 125 000 und jeder Block B ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 15000 und 250000 aufweist, die Blocks A 8 bis 65 Gew.-% des Blockcopolymers ausmachen, und das Blockcopolymer gegebenenfalls teilweise oder ganz hydriert ist;
b) 5 bis 125 Gew.-Teile eines Polymers aus einem aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff, das hergestellt wurde durch anionische Polymerisation; und c) 5 bis 175 Gew.-Teile eines Kautschukstrecköles.
Die erfindungsgemässen Kunststoffmassen können weiter bis 250 Gew.-Teile Füllmittel enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen erfindungsgemässen Kunststoffmassen, das sich aus folgenden Einzelschritten zusammensetzt:
a) Polymerisieren eines aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organomonolithiumverbindung als Initiator zwecks Bildung eines lebenden Polymers des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes ;
b) Zugabe eines Kettenabbruchmittels in einer Menge, die noch unter der zur Blockierung aller Lithiumionen notwendigen stöchiometrischen Menge liegt, so dass sich ein nicht-lebendes Homopolymer des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes bildet und nebst diesem noch ein lebender Polymerblock A-Li vorhanden ist, in welch letzterem A ein nicht-elastomerer Polymerblock des Monoalkenylkohlenwasserstoffes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 5 000 und 125 000 ist;
c) Weiterführen der Polymerisation durch Zugabe eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, so dass sich ein lebendes Zweiblockcopolymer A-B-Li bildet, worin B ein elastomerer Polymerblock des aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 15 000 und 250 000 ist;
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d) Zugabe eines Kupplungsmittels, das mindestens zum Teil fähig ist, zwei oder mehr Polymerketten des lebenden Blockcopolymers zu kuppeln, so dass sich ein gekuppeltes Blockcopolymer bildet, worin die Blocks A 8 bis 65 % des Gesamtgewichtes ausmachen;
e) Isolieren des gekuppelten Blockcopolymers und des nichtlebenden Homopolymers des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes;
f) Vermischen von 100 Gew.-Teilen des nach e) isolierten und gegebenenfalls hydrierten gekuppelten Blockcopolymers,
5 bis 125 Gew.-Teilen des nach e) isolierten nicht-lebenden Homopolymers von aromatischem Monoalkenylkohlenwasserstoff, 5 bis 175 Gew.-Teilen Kautschukstrecköl und gegebenenfalls bis zu 250 Gew.-Teilen Füllmittel.
Die in den erfindungsgemässen Kunststoffmassen anwesenden Blockcopolymere können eine lineare, verzweigte oder sternförmige Struktur haben; vorzugsweise ist ihre Struktur radial. Blockcopolymere der einfachsten Konfiguration haben z.B. die Struktur:
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol oder Polystyrol-Poly-butadien-Poly styrol.
Ein radiales Blockcopolymer von Styrol und einem Dien ist z. B. ein solches, in welchem der Dienblock drei oder mehr Verzweigungen aufweist, deren Spitze jeweils mit einem Polystyrolblock verbunden ist. Die lineare Struktur bzw. die radiale Struktur der Blockcopolymere, die in den erfindungsgemässen Kunststoffmassen anwesend sein können, kann durch folgende allgemeine Formeln ausgedrückt werden:
A-(B-A)n bzw. A-B-(-B-A)n+1
worin A einen nicht-elastomeren Polymerblock eines aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes, wie Styrol, a-Methyl-styrol, tert.Butylstyrol oder einem anderen ringalkylierten Styrol, darstellt, während B für einen elastomeren Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wie Butadien oder Isopren, steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 vertritt.
Die nicht-elastomeren Polymerblocks A des aromatischen Kohlenwasserstoffes haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 15 000 und 100 000. Die elastomeren Polymerblocks B des aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 25 000 und 150 000. Das mittlere Molekulargewicht der Polymerblocks A wird jeweils bestimmt durch Gelpermeations-chromatographie, während der Gehalt an Polymerblocks A bestimmt wird durch Infrarotspektroskopie des fertiggestellten Blockcopolymers. Der Gewichtsanteil an endständigen Polymerblocks A im fertigen Blockcopolymer sollte zwischen 8 und 65 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.-% liegen.
Die für die erfindungsgemässen Kunststoffmassen geeigneten Blockcopolymere können auch entweder teilweise (selektiv oder beliebig) oder vollständig hydriert sein. Mankannz. B. die Bedingungen so wählen, dass die elastomeren Zwischenpolymer-blocks B hydriert werden, während die nicht-elastomeren endständigen Polymerblocks A unverändert bleiben. Zwei Beispiele für hydrierte Polymere sind: Polyvinylcyclohexan-hydriertes Polyisopren-Poly vinylcyclohexan und polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol. Vorzugsweise sind die endständigen Polymerblocks A dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr als 25 % der ursprünglichen aromatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind, während die zwischenständigen Polymerblocks B dadurch gekennzeichnet sind, das bei ihnen mindestens 75 % der aliphatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind.
Das in den für Fussbekleidung verwendeten Kunststoffen üblicherweise anwesende Polystyrol wird als «Kristallpolystyrol» (crystal grade polystyrene) bezeichnet. Dieses bisher stets verwendete Kristallpolystyrol wird in der Technik fast ausnahmslos durch freie Radikalpolymerisation hergestellt, wobei gewöhnlich ein organisches Peroxid als Katalysator verwendet wird. Dagegen enthalten die erfindungsgemässen Massen ein durch anionische Polymerisation hergestelltes Polymer eines aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes, wobei unter «anionischer Polymerisation» Massenpolymerisation (Polymerisation ohne Lösungsmittel) oder Lösungspolymerisation (Polymerisation in Anwesenheit eines Lösungsmittels) zu verstehen ist.
Die bevorzugte Herstellungsart für das anionische Polymer des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes ist die Lösungspolymerisation, wie sie auch zur Herstellung der erfindungsgemässen Blockcopolymere angewandt wird. Vorzugsweise werden daher das Blockcopolymer und das anionische Polymer des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes gleichzeitig hergestellt. Ein derartiges Herstellungsverfahren hat mehrere Vorteile. Erstens entsprechen sich die Molekulargewichte der nicht-elastomeren endständigen Polymerblocks A des Blockcopolymers und des anionischen Polymers des aromatischen Kohlenwasserstoffes. Ausserdem werden die beiden Polymere gemeinsam aus der Lösung gewonnen, und das sonst stets auftretende Problem eines völlig einheitlichen Vermischens der beiden Polymere wird vermieden.
Die erste Stufe bei der gleichzeitigen Herstellung des Blockcopolymers und des Polymers des aromatischen Kohlenwasserstoffes besteht darin, dass man den betreffenden aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organomonolithiumverbindung als Initiator polymerisiert, so dass sich ein lebendes Polymer des aromatischen Kohlenwasserstoffes bildet. Als aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff verwendet man vorzugsweise Styrol, jedoch sind z. B. auch a-Methylstyrol, tert.Butylstyrol und andere ringalkylierte Styrole verwendbar.
Das Lösungsmittel kann ein aromatischer oder einNaphthen-kohlenwasserstoff sein, z.B. Benzol oder Cyclohexan, der durch Anwesenheit eines Alkens oder Alkans, wie eines Pentens oder Pentans modifiziert sein kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind n-Pentan, n-Hexan, Isooctan, Cyclohexan, Toluol, Benzol und Xylol. Die in der ersten Verfahrensstufe als Initiator verwendete Organomonolithiumverbindung entspricht der Formel RLi, worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest oder eine Kombination aus solchen Resten ist und vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Beispiele für solche Organomonolithiumverbindungen sind:
Äthyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyl-lithium, sek.Butyllithium, tert.Octyllithium, n-Decyllithium, n-Eicosyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butyl-ohenyllithium, 4-Toluyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclo-hexyllithium, 3,5-Di-n-heptylcyclohexyllithium und 4-Cyclo-pentylbutyllithium. Für das erfindungsgemässe Verfahren sind die Alkyllithiumverbindungen bevorzugt, insbesondere diejenigen, in denen die Alkylgruppe 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Ein besonders bevorzugter Initiator ist sek.Butyllithium. Durch Regulierung der Initiatorkonzentration lässt sich das Molekulargewicht des Polymers beeinflussen. Im allgemeinen hegt die Initiatorkonzentration im Gebiet von 0,25 bis 50 Millimol je 100 g Monomer, jedoch kann dieses Gebiet nach oben und unten überschritten werden. Häufig hängt die Initiatormenge auch von der Löslichkeit des Initiators in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel ab. Die Polymerisationstemperatur liegt im vorliegenden Fall im Gebiet von -50 bis +150° C, und der Druck muss dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch flüssig zu halten.
Als nächste Verfahrensstufe fügt man der Lösung ein Ketten-abschlussmittel zu, dessen Menge jedoch so gewählt wird, dass die zur Entfernung aller Lithiumionen notwendige stöchiomet-rische Menge nicht erreicht wird. Das Resultat ist dann die Bildung eines nicht-lebenden Homopolymers des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes und eines lebenden Polymer4
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blocks A-Li, worin A ein nicht-elastomerer Polymerblock des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffs ist. Typische Abbruchmittel sind Wasser oder ein Alkohol.
Als nächstes wird die Polymerisation weitergeführt durch Zugabe eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes, so dass sich ein lebendes Zweiblockcopolymer A-B-Li bildet, worin B einen elastomeren Polymerblock des aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes (der vorzugsweise Butadien oder Isopren ist) darstellt.
An dieser Stelle wird dann das lebende Polymer gekuppelt.
Zum Kuppeln können die verschiedensten Kupplungsmittel verwendet werden. So ist z. B. jedes polyfunktionelle Kupplungsmittel geeignet, welches mindestens zwei reaktionsfähige Stellen aufweist. Beispiele für verwendungsfähige Verbindungen sind unter anderem: die Polyepoxide, Polyisocyanate, Poly-amine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Polyester, Polyhalogenide, Polyvinylbenzole und Gruppen, wie die Kombination aus Epoxy- und Aldehydgruppen, Isocyanat- und Halo-genidgruppen. Auch verschiedene andere Substituenten, die bei der Weiterbehandlung inert bleiben, können anwesend sein, z. B. Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen oder Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-thio-, Arylthio- und tertiäre Aminogruppen. Wenn das Kupplungsmittel zwei reaktionsfähige Stellen hat, wie z.B. Dibrom-äthan, so hat das Polymer dann eine lineare AB A-Struktur.
Weist das Kupplungsmittel zwei reaktionsfähige Gruppen auf, wie ein Diester einer Dicarbonsäure und eines einwertigen Alkohols (z.B. Diäthyladipat) oder hat das Kupplungsmittel drei oder mehr reaktionsfähige Stellen, wie Siliciumtetrachlorid, so hat das entstehende Polymer eine verzweigte Struktur, wie (AB}nB A. Divinylbenzol ergibt ein sternförmiges Polymer mit vielen (z.B. 7 bis 15) Seitenzweigen.
Typische Kupplungsbedingungen sind u. a. eine Temperatur zwischen 10 und 80° C und ein ausreichender Druck, um die Reaktionsteilnehmer flüssig zu halten.
Im Rahmen der Erfindung liegt es auch, anstatt einer Kupplungsreaktion ein mehrstufiges Verfahren anzuwenden, um ein lineares AB A-Polymer zu bilden. Anstatt dass man einem lebenden AB-Li-Polymer ein Kupplungsmittel zufügt, gibt man in diesem Fall der Lösung zusätzlichen aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff zu, was sich in der Bildung eines ABA-Li-Polymers auswirkt.
Nach der Kupplungsreaktion bzw. der Vervollständigung des stufenweisen Verfahrens wird das Produktz. B. durch Zugabe von Kettenabbruchmitteln wie Wasser, Alkohol oder dgl. neutralisiert, um das Lithiumradikal, das den Kern für das kondensierte polymere Produkt bildet, zu entfernen. Das Produkt wird dann z. B. durch Koagulation mit heissem Wasser und/oder Dampf gewonnen.
Das Verhältnis zwischen dem mittleren Molekulargewicht eines durch anionische Polymerisation hergestellten Polymers aus einem aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff und dem mittleren Molekulargewicht des endständigen, nicht-elastomeren Polymerblocks A des Blockcopolymers liegt vorzugsweise zwischen 0,6 und 2,0:1, insbesondere zwischen 0,8 und 1,5:1.
Sind die Molekulargewichte des anionischen Polymers und der A-Blocks gleich, so besitzt der Kunststoff im allgemeinen besonders gute Klebeigenschaften. Der genaue Grund für diese überraschende Verbesserung ist zwar nicht bekannt, jedoch ist anzunehmen , dass aufgrund dieser weitgehend gleichen Molekulargewichte die Verträglichkeit der Polymere verbessert ist und die Möglichkeit, dass sich Teilchen des anionischen Polymers an der Oberfläche des Gemisches ansammeln, verringert ist.
Ferner liegt der Q-Wert des Polymers aus dem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0, insbesondere zwischen 1,0 und 2,0; dieser «Q-Wert» wird bekanntlich erhalten, wenn man den gewichtsmässigen Mittelwert für das Molekulargewicht teilt durch das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht und liegt für das mit Hilfe des typischen Frei-radikalverfahrens erzeugte kristallisierte Polystyrol meistens bei mehr als 5,0.
Das durch anionische Polymerisation eines aromatischen s Monoalkenylkohlenwasserstoffes erzeugte Polymer ist in den erfindungsgemässen Kunststoffmassen in einem Anteil von 5 bis 125, vorzugsweise von 20 bis 90 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer vorhanden.
Als Strecköl kann in den erfindungsgemässen Massen ein io Paraffinölund/odereinNaphthenölvorhandensein. Es kann sich um eine Erdölfraktion mit weniger als 3 Gew.-% aromatischen Bestandteilen (ermittelt durch Ton-Gel-Analyse) und einer Viskosität zwischen 20,6 und 108 mm2/s (100 und 500 SSU) bei38°C handeln. Im Handel sind Strecköle unter der geschützten 15 Bezeichnung SHELLFLEX®-Öle, Nr. 310,371 und 311 (wobei Nr. 311 ein Gemisch aus 310 und 371 ist). Der Anteil an Strecköl kann 5 bis 175 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 125 Gew.-Teile je 100 Teile Öl betragen.
In den erfindungsgemässen Massen können ausserdem zusätz-20 liehe Kunstharze vorhanden sein. Als Harzzusätze, die selbstverständlich mit den Endblocks A des Blockcopolymers verträglich sein müssen, eignen sich z. B. Harze, die das Fliessen der Massen begünstigen, darunterz. B. Polymere von Alphamethylstyrol, Copolymere von Alphamethylstyrol und Vinyltoluol, Cumaron-25 Indenharze, Polyindenharze, Poly(methylinden)-harzeund Polystyrolharze von niederem Molekulargewicht. Die Menge an mit den Endblocks verträglichem Harz beträgt 0 bis 150 phr, vorzugsweise 5 bis 50 phr (Gew.-Teile je 100 Teile Harz).
Die gegebenenfalls in den erfindungsgemässen Massen anwe-30 senden Füllmittel sind bekannt; genannt seien z. B. Ton, Talk, . Kieselsäure, Titandioxid, verschiedene Russorten, Calciumcarbonat und andere Pigmente sowie faserartige Füllmittel wie Cellulosefasern, Sägemehl, Korkteilchen usw. ; bevorzugt als Füllmittel sind Ton und Calciumcarbonat. Die Füllmittelmenge 35 hegt zwischen 0 bis 250 Teilen je 100 Teile Harz und beträgt vorzugsweise 5 bis 60 phr. Ausserdem können noch kleinere Mengen an Antioxidantien, Ultraviolettstabilisatoren und dgl. anwesend sein.
Die Bestandteile der erfindungsgemässen Massen können auf 40 an sich bekannte Art vermischt werden, z. B. durch Extrusion oder Mischen im Banbury-Mischer oder im trockenen Zustand. Im letzteren Fall verwendet man das Blockcopolymer und das anionische Polymer vorzugsweise in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 7 mm, an denen 45 das Strecköl absorbiert ist. Die übrigen Bestandteile werden dann in Pulverform zugesetzt, worauf man den Ansatz auf die bei der Bereitung von trockenen PVC-Gemischen übliche Art kräftig vermischt.
Was die Verwendung der erfindungsgemässen Kunststoffmas-50 sen betrifft, so sind sie in erster Linie für Bestandteile der Fussbekleidung bestimmt, obgleich selbstverständlich auch andere Verwendungsarten, wie z. B. für Autoteile oder als Überzug für Drähte oder Kabel, ebenfalls in Betracht kommen. Im letzteren Fall erhält man Drähte bzw. Kabel, die sehr eng 55 gebogen oder gewickelt werden können, ohne dass der Überzug leidet. Auch rohrförmige Produkte wie Schläuche können aus den erfindungsgemässen Massen hergestellt werden.
Auf dem Gebiet der Fussbekleidung werden die vorliegenden Kunststoffmassen in erster Linie als Schuhsohlen verwendet, die 60 durch Spritzverformung oder durch Ausschneiden aus extrudier-ten Platten oder Grobfolien hergestellt werden. Die Vorteile der erfindungsgemässen Massen zeigen sich hauptsächlich bei der Spritzverformung von Einheitssohlen, die später an das Oberteil angeklebt oder angenäht werden. In diesem Fall lassen sich, wie 65gefunden wurde, die Einheitssohlen leicht aus der Spritzform, entnehmen und weisen an der Oberfläche höchstens geringe Schweissspuren auf. Ausserdem sind die so hergestellten Sohlen widerstandsfähig gegen das Aufspalten in Schichten und gegen
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Abrieb im Gebrauch und zeigen praktisch überhaupt nicht das oben beschriebene Phänomen der «Elefantenhaut», wobei jedoch das Haften am Schuhoberteil verbessert ist. Diese Ein-heitssohlen (worunter in der Praxis ein Einheitsstück aus Sohle und Absatz verstanden wird) eignen sich nicht nur als Ersatz für 5 Ledersohlen, sondern bedeuten eine Verbesserung gegenüber den bekannten Vinylsohlen. Die vorliegenden Kunststoffmassen können auch bei der Herstellung von Stoffschuhen mit angegossenen bzw. angespritzten Kunststoffsohlen verwendet werden.
Das Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung. 10
Beispiel
Unter Verwendung von sowohl Kristall-Polystyrol wie anionischem Polystyrol wurden verschiedene Massen hergestellt. In allen Fällen war das Blockcopolymer ein verzweigtes Styrol- 15 Butadien-Blockcopolymer, bei dem die Polystyrolblocks ein mittleres zahlenmässiges Molekulargewicht von 30 000 hatten. Das Strecköl war in allen Fällen ein handelsübliches Paraffinöl (SHELLFLEX® 311) und zusätzlich wurden verwendet:
0,6 Teile KEMAMIDE E® (ein Erucamid), 0,5 Teile DLTDP 20 (Dilaurylthiodipropionat) als Antioxidans, 0,5 Teile IRGANOX® 1010 (Pentaerytrityl-tetra-[3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]) als Antioxidans und 1,5 Teile EPON® 1004-Harz (ein festes Epoxyharz von Epichlorhydrin/ 25 Bisphenol-A-Typ) als weiterer Zusatz mit Antioxidanswirkung.
Das kristallisierte Polystyrol war ein in der Wärme mit Hilfe eines durch ein Peroxid katalysierten Frei-radikalverfahrens hergestelltes Polystyrol; das Gewichtsmittel seines Molekulargewichtes (Mw) betrug 230 OOOund der zahlenmässige Mittelwert für sein Molekulargewicht (Mn) 48 000, so dass für das Verhältnis der beiden Mittelwerte gilt:
Verschiedene anionische Polystyrole wurden hergestellt durch Polymerisieren von Styrol in Cyclohexan als Lösungsmittel mit sek.Butyllithium als Initiator. Diese Polymere hatten verschiedene zahlenmässige Mittelwerte für das Molekulargewicht und einen Q-Wert von 1,1.
Die einzelnen Bestandteile wurden auf einem Banbury-Mischer bei 149° C insgesamt 3 min lang vermischt.
Die Eigenschaften der verschiedenen Kunststoffmassen wurden nach den folgenden Standard-Tests bestimmt:
Eigenschaft Standard-Test
Shore-A-Härte Steifheit nach Tinius Olsen Abrieb (Taber-Maschine)
Schnitterweiterung nach Ross Schälwiderstand d. Klebung Zug durch Hose
Ausserdem wurden die verschiedenen Massen verwendet zur Herstellung von Einheitssohlen nach dem Spritzgussverfahren mit Hilfe einer Monopak-Spritzgussmaschine bzw. in einer Pressform für Einheitssohlen auf einem Desma-Rotationstisch. Der bei den verschiedenen Kunststoffmassen zum Lösen aus der Form notwendige Kraftaufwand ist neben den sonstigen Testresultaten in Tabelle I angegeben.
ASTM Nr.
D-2240 D-747 D-1044 D-1052 Standard-Fussbekl. Test Standard-Fussbekl. Test
Tabelle I
Zusammensetzung in Gew.-Teilen 1 2 3 4 5
Blockcopolymer 100 100 100 100 100
Strecköl 100 100 100 100 100
Kristall-Polystyrol 55 — — — —
anionisches Polystyrol — 55 55 55 55
zahlenmässiger Mittelwert für Mol-Gew. (m = 1000) — (10 m) (30 m) (41 m) (55 m)
Zusätze, gesamt 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1
Summe, Gew.-Teile 259,1 259,1 259,1 259,1 259,1
spezifisches Gewicht 0,953 0,953 0,954 0,954 0,954
Testresultate
Shore-A-Härte (in der Presse ausgeformt)
48/45
80/76
60/55
52/48
48/45
Instant/10s
Shore-A-Härte (durch Spritzguss ausgeformt)
67/62
90/85
82/76
74/68
69/63
Instant/10s
Abrieb (Taber-Maschine) in cm3 Verlust/kg
0,3175
0,3004
0,2682
0,2138
0,2077
Steifheit nach Tinius Olsen in N/cm2
1264
3450
2940
1793
1284
Zugkraft bei Entnahme aus der Form in kg
4,3
4,7
2,6
2,4
2,3
Schälwiderstand in kg je laufendem cm
9,8
13,6
16,5
14,9
14,5
Schnitterweiterung beim Biegen nach Ross*
300 m
310 m
750 m
860 m
730 m
Zug durch Hose in kg je laufendem cm
26,3/27,6
41,9/41,4
39,4/40,1
39,0/41,4
37,6/38,1
(normal/parallel)
* Abbiegen bis Erweiterung von 500%
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Wie aus den Versuchsergebnissen zu ersehen ist, zeichnen sich die erfindungsgemässen Kunststoffmassen, bei denen das sonst übliche kristallisierte Polystyrol ersetzt ist durch anionisches Polystyrol, durch wesentlich verbesserte Klebkraft, bessere Abriebbeständigkeit, leichtere Entnahme aus der Form und bessere Härte- und Steifheitswerte aus. Ausserdem wiesen die daraus hergestellten Einheitssohlen weder Schweisslinien noch das Phänomen der «Elefantenhaut» auf, neigten nicht zum Aufsplittern in mehrere Schichten und waren widerstandsfähiger 5 gegen jede Verunstaltung der Oberfläche.
M
Claims (21)
1. Kunststoffmassen, umfassend ein gegebenenfalls teilweise oder ganz hydriertes Blockcopolymer aus einem aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff und einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, ein Polymer eines aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes und ein Kautschukstrecköl, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten:
a) 100 Gew.-Teile eines Blockcopolymers mit mindestens zwei endständigen, nicht-elastomeren Polymerblocks A aus einem aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff und mindestens einem dazwischen stehenden elastomeren Polymerblock B aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wobei jeder Block A ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen
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2. Kunststoffmassen nach Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Polymerblock A ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 15 000 und 100 000 und jeder Polymerblock B ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 25 000 und 150 000 hat und dass die Polymerblocks A 30 bis 50 % des Gewichtes des Blockcopolymers ausmachen.
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3. Kunststoffmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer ein teilweise hydriertes Blockcopolymer ist, worin nicht mehr als 25 % der ursprünglichen aromatischen Doppelbindungen und mindestens 75 % der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind.
4. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen dem zahlenmittleren Molekulargewicht des durch anionische Polymerisation hergestellten Polymers eines aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes und dem zahlenmittleren Molekulargewicht des endständigen nicht-elastomeren Polymerblocks A des Blockcopolymers 0,6 bis 2,0:1, vorzugsweise 0,8 bis 1,5:1, beträgt.
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5. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Q-Wert des durch anionische Polymerisation erhaltenen Polymers des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes zwischen 1,0 bis 3,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0, liegt, wobei der Q-Wert definiert ist als das Gewichtsmittel des Molekulargewichts geteilt durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts.
5 000 und 125 000 und jeder Block B ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 15000 und 250000 aufweist, die Blocks A 8 bis 65 Gew.-% des Blockcopolymers ausmachen, und das Blockcopolymer gegebenenfalls teilweise oder ganz hydriert ist;
b) 5 bis 125 Gew.-Teile eines Polymers aus einem aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff, das hergestellt wurde durch anionische Polymerisation; und c) 5 bis 175 Gew.-Teile eines Kautschukstrecköles.
6. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das durch anionische Polymerisation hergestellte Polymer aus dem aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer vorhanden ist.
7. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kautschukstrecköl eine Fraktion aus der Erdölraffination enthalten, die, festgestellt durch T on-Gel-Analyse, weniger als30Gew.-% aromatische Bestandteile enthält und bei 38° C eine Viskosität zwischen 20,6 und 108 mnf/s aufweist.
8. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kautschukstrecköl in einer Menge von 50 bis 125 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer vorhanden ist.
9. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein das Fliessen erleichterndes, mit den endständigen Polymerblocks A des Blockcopolymers verträgliches Harz in einer Menge von 0 bis 150
Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer enthalten.
10
10. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Füllmittel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer enthalten.
11. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffmassen nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Einzelschritte:
a) Polymerisieren eines aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organomonolithiumverbindung als Initiator unter Bildung eines lebenden Polymers des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes ;
b) Zugabe eines Kettenabbruchmittels in einer Menge, die noch unter der zur Blockierung aller Lithiumionen notwendigen stöchiometrischen Menge liegt, so dass sich ein nicht-lebendes Homopolymer des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes bildet und nebst diesem noch ein lebender Polymerblock A-Li vorhanden ist, in welch letzterem A ein nicht-elastomerer Polymerblock des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 5 000 und 125 000 ist;
c) Weiterführen der Polymerisation durch Zugabe eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, so dass sich ein lebendes Zweiblockcopolymer A-B-Li bildet, worin B ein elastomerer Polymerblock des aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 15 000 und 250000 ist;
d) Zugabe eines Kupplungsmittels, das mindestens zum Teil fähig ist, zwei oder mehr Polymerketten des lebenden Blockcopolymers zu kuppeln, so dass sich ein gekuppeltes Blockcopolymer bildet, worin die Blocks A 8 bis 65 % des Gesamtgewichtes ausmachen;
e) Isolieren des gekuppelten Blockcopolymers und des nichtlebenden Homopolymers des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes ;
f) Vermischen von 100 Gew.-Teilen des in Schritt e) isolierten und gegebenenfalls hydrierten, gekuppelten Blockcopolymers, 5 bis 125 Gew.-Teilen des in Schritt e) isolierten nicht-lebenden Homopolymers eines aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes und 5 bis 175 Gew.-Teilen Kautschukstrecköl.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Polymerblock A ein zahlenmittleres Molekularge-wichtzwischen 15 000 und 100 000 und jeder Polymerblock B ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 25 000 und 150 000 aufweist, wobei die Polymerblocks A 30 bis 50 Gew.-% des Blockcopolymers ausmachen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene Blockcopolymer teilweise hydriert wird, derart, dass nicht mehr als 25 % der ursprünglichen aromatischen Doppelbindungen und mindestens 75 % der aliphatischen Doppelbindungen hydriert werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen dem zahlenmittleren Molekulargewicht des durch anionische Polymerisation hergestellten Polymers aus einem aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff und dem zahlenmittleren Molekulargewicht des endständigen, nicht-elastomeren Polymerblocks A des Blockcopolymers zwischen 0,6 und2,0:1, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5:1, beträgt.
15
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Q-Wert des durch anionische Polymerisation erhaltenen Polymers des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes zwischen 1,0 und 3,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und2,0, liegt, wobei der Q-Wert definiert ist als das gewichtsmittlere Molekulargewicht geteilt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das durch anionische Polymerisation hergestellte Polymer eines aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-Teilen auf
100 Gew.-Teile Blockcopolymer zugefügt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch als Kautschukstrecköl eine Fraktion aus der Erdölraffination mit weniger als 30 Gew.-% aromatischen, durch Ton-Gel-Analyse ermittelten Bestandteilen, deren Viskosität bei 38° C zwischen 20,6 und 108mm2/s liegt, zusetzt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kautschukstrecköl in einer Menge von 50 bis 125 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer zusetzt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch ein das Fliessen erleichterndes, mit den endständigen Polymerblocks A des Blockcopolymers verträgliches Harz in einer Menge von 0 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer zusetzt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch ein Füllmittel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer zusetzt.
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
21. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch folgende Einzelschritte:
a) Polymerisieren eines aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organomonolithiumverbindung als Initiator unter Bildung eines lebenden Polymers des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes ;
b) Zugabe eines Kettenabbruchmittels in einer Menge, die noch unter der zur Blockierung aller Lithiumionen notwendigen stöchiometrischen Menge liegt, so dass sich ein nicht-lebendes Homopolymer des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes bildet und nebst diesem noch ein lebender Polymerblock A-Li vorhanden ist, in welch letzterem A ein nicht-elastomerer Polymerblock des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes mit einen zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 5 000 und 125 000 ist;
c) Weiterführen der Polymerisation durch Zugabe eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, so dass sich ein lebendes Zweiblockcopolymer A-B-Li bildet, worin B ein elastomerer Polymerblock des aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 15 000 und 250 000 ist;
d) Fortsetzen der Polymerisation durch Zugabe eines aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffs, so dass sich ein lebendes Dreiblockcopolymer A-B-A-Li bildet, worin A und B die oben definierten Polymerblocks darstellen; daraufhin e) Zufügen eines Kettenabbruchmittels in solcher Menge, dass sich unter Blockierung bzw. Abspaltung aller Lithiumionen ein nicht-lebendes Dreiblockcopolymer A-B-A- bildet, worin A und B die oben definierten Polymerblocks bedeuten;
f) Gewinnen des nicht-lebenden Blockcopolymers und des nicht-lebenden Homopolymers des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffes ;
g) Zufügen von 5 bis 175 Gew.-Teilen eines Kautschukstrecköles zu einem Gemisch aus 100 Gew.-Teilen des in Schritt f) gewonnenen und gegebenenfalls hydrierten Blockcopolymers und 5 bis 125 Gew.-Teilen des in Schritt f) gewonnenen nichtlebenden Homopolymers aus dem aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff.
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