DE2802927A1 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanenInfo
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Description
- 3 - O.Z. 33 015 ·
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen aus organischen
Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart mindestens
eines Copolymerisats auf Styrol-Acrylnitril-Basis, das
zusätzlich mindestens ein Monomeres mit einem Zerewitinoff aktiven
Rest einpolymerisiert enthält.
Es ist bekannt, Polyurethan-Kunststoffe mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften dadurch herzustellen, daß man Verbindungen
mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere
Polyhydroxyverbindungen, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Polymeren als Verstärkungsmitteln, Kettenverlängerungsmitteln,
Vernetzungsmitteln, Treibmitteln, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen umsetzt. Bei geeigneter
Wahl der Komponenten lassen sich auf diese Weise sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe, Lackierungen, Imprägnierungen,
Beschichtungen oder Elastomere herstellen.
Da für viele Anwendungsgebiete die Polyhydroxy!verbindungen
nicht in Form von Lösungen eingesetzt werden können, spielt bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen die Viskosität der
verwendeten Polymer-Polyol-Gemische eine wesentliche Rolle. Das gilt besonders für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen,
bei der sich die Polymer-Polyol-Mischung einwandfrei über Pumpen fördern und dosieren sowie in Mischkammern homogen und möglichst
schnell mit der Isocyanatkomponente sowie den Zusatzmitteln wie Aktivatoren, Emulgatoren, Wasser und/oder Treibmitteln
vermischen lassen müssen. Aus diesem Grunde sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen möglichst niedrige Viskositäten
erwünscht.
Durch schlechte Vermischung der Reaktanten bei der Polyurethanherstellung
infolge von hohen Viskositäten treten Inhomogenitä-
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ten bzw. Schaumstörungen mit allen Nachteilen für die Qualität der Produkte auf.
Es ist weiterhin bekannt, daß durch Zusatz von Polymerisaten, die mit Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten, die Tragfähigkeit
von flexiblen Polyurethanschäumen niederer Dichte erhöht werden kann (US-PS 3 523 093). Nachteilig an dem beschriebenen
Verfahren ist zunächst, daß die als Füllstoffe geeigneten Polymeren in Gegenwart von monofunktioneilen aktive Wasserstoffatome
aufweisenden organischen Lösungsmitteln, nämlich Alkoholen und Mercaptanen polymerisiert werden müssen. Verfährt man analog den
Angaben dieser Publikation und verwendet die dort beschriebenen spröden Polymerisat-Pulver als Füllstoffe, dann steigt bei
höheren Konzentrationen des Polymerisats in der Polyhydroxyverbindung die Viskosität der Mischung derart stark an, daß die
Mischung technisch schwer zu handhaben ist, da sie nicht mehr frei fließt.
Dieser US-PS ist außerdem zu entnehmen, daß die darin beschriebenen
Polymerisate nicht mehr verwendet werden können, wenn ein gewisses Molekulargewicht überschritten wird, da dann die Viskosität
der Polymer-Polyol-Abmischung so hoch wird, daß eine
Verwendung zur Polyurethanherstellung nicht mehr möglich ist.
Hochviskose Polymer-Polyol-Mischungen sind für die Verarbeitung z.B. auf Hochdruck-Schaummaschinen, nicht mehr brauchbar.
Außerdem wird in der US-PS 3 523 093 ausgeführt, daß das pulverförmige,
reaktionsfähige Polymerisat in der Polyhydroxyverbindung redispergierbar sein muß. Diese Arbeitsweise erfordert einen
erhöhten technischen Aufwand. Das Polymerisat muß nach der Polymerisation durch bekannte Verfahren zunächst isoliert werden und
im Anschluß daran getrocknet werden. Anschließend erfolgt die gleichmäßige Verteilung des Füllstoffes in der Polyhydroxyverbindung.
Es handelt sich also um einen dreistufigen Prozeß, der einen erheblichen Aufwand an technischen Einrichtungen und Zeit-
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bedarf mit sich bringt. Die Redispergierbarkeit ist für die
Marktanwendung von wesentlicher Bedeutung, da Polymer-Polyol-Mischungen über einen längeren Zeitraum ohne auch teilweises
makroskopisches Absetzen des dispergierten Polymerisats lagerstabil sein müssen. Ist diese Forderung nicht erfüllt, dann treten
beim Dosieren der Polymer-Polyol-Mischung Schwierigkeiten auf. Außerdem ist dann eine gleichmäßige Verteilung des Füllstoffes
nicht gewährleistet, die für optimale Eigenschaften z.B. eines Polyurethan-Schaums erforderlich ist. Um diese Forderung
zu erfüllen, muß das Polymerisat in möglichst feiner Form isoliert werden. Auch hierzu ist ein erhöhter technischer
Aufwand notwendig.
Nach Angaben der US-PS 3 869 413 werden flexible Polyurethanschaumstoffe
aus Polyisocyanaten und einem Polyätherpolyol hergestellt, welches ein Polymer in Latexform mit einer Teilchengröße
von 1.000 bis 10.000 A in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymer-Polyol-Abmischung enthält und
wobei das Polymere erhalten wird durch Polymerisation von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die frei sind
von Gruppen, die mit Isocyanat- oder Hydroxylgruppen unter Urethanbildungsbedingungen
reagieren können. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die mechanischen !eigenschaften, insbesonders
die Zugfestigkeit, der auf diese Art hergestellten Weichschaumstoffe unbefriedigend ist. Ferner sind die Feststoffgehalte der
wässerigen Polymerdispersion, insbesonders bei Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten
mit großem Acrylnitrilgehalt, äußerst gering, so daß hohe Verfahrenskosten mit der Entwässerung verbunden
sind.
Die deutschen Offenlegungsschriften 24 57 727 und 24 57 740 beschreiben
die Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen aus Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen
in Gegenwart mindestens eines zumindest teilweise vernetzten Polymerisates mit einer Teilchengröße von 500 bis 5.000 S, wel-
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ches keine bzw. mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthält.
Unbefriedigend ist auch hier die hohe Viskosität der Polymer-Polyol-Dispersionen,
die zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polymer-Polyol-Mischungen
aufzuzeigen, die eine günstige Verarbeitbarkeit bei gleichzeitiger Verbesserung der Polyurethan-Eigenschaften erlauben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es außerdem, das Einbringen
von Polymerisatpartikeln in das Polyol zu vereinfachen, wobei bevorzugt wäßrige Dispersionen mit dem Polyol abgemischt
werden und das Wasser ganz oder teilweise aus der Mischung abgezogen wird.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zu Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen aus einem Gemisch
A) mindestens einem organischen Polyisocyanat,
B) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht
von ungefähr 500 bis 7.000 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 1.000 aus der Gruppe der Polyäther- und Polyesterpolyole,
C) mindestens einem Copolymerisat, das mindestens eine mit Isocyanaten
reagierende Gruppe enthält und gegebenenfalls
D) Zusatz- und Hilfsstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Polyhydroxylverbindung (B) mit einer wässerigen Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 65 Ge-
. wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, die durch Copolymerisation
in wässerigem Medium von
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a) 30 bis 70 Gewichtsteilen Styrol
b) 70 bis 30 Gewichtsteilen Acrylnitril und
c) 0,01 bis 5 Gewichtsteiien mindestens eines Monomeren,
das- einen Zerewitinoff aktiven Rest gebunden enthält, hergestellt wird und wobei das Copolymerisat (C) eine
Teilchengröße von 1000 bis 10.000 2 besitzt, mischt, das Wasser ganz oder teilweise abtrennt, um eine Dispersion
von 2J bis 30 Gewichtsteilen des Copolymerisats (C)
in 96 bis 70 Gewichtsteilen der Polyhydroxylverbindung
(B) zu erhalten, und die resultierende Polymer-Polyol-Dispersion aus (B) und (C) mit organischen Polyisocyanaten
(A) in Gegenwart von gegebenenfalls Zusatz- und Hilfsstoffen (D) zu gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen
umsetzt.
überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung eines
Copolymerisats auf Basis Styrol-Acrylnitril in bestimmten Mengenverhältnissen, welches zusätzlich mindestens ein Monomeres mit
einer Zerewitinoff aktiven Gruppe einpolymerisiert enthält, niedrigviskose und damit leichter verarbeitbare Polymer-Polyol-Mischungen
erhalten werden.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß bei Verwendung der speziellen Copolymerisate wäßrige Dispersionen mit höheren Peststoffgehalten erhalten werden, die
hervorragend mit Polyhydroxy!verbindungen abgemischt und danach
ganz oder teilweise entwässert werden können.
t. "S*
Es ist ferner überraschend, daß mife^dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch deutliche Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften der jeweiligen Polyurethanmassen zu erreichen sind.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aufbaukomponenten
ist folgendes auszuführen:
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(A) Als Polyisocyanate (A) kommen aliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z.B. Alkylendiisocyanate
wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte wie die Phenylendiisocyanate,
Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandixsοcyanate, Toluylendiisocyanate,
Di- und Triisopropylbenzoldxisocyanate und Trxphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenyl-thiophosphorsäure-triester,
p-Isocyanato-phenylphosphorsäure-triester, Aralky!diisocyanate wie !-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat
oder Xylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten wie Alkoxy-, Nitro- und/
oder Chlorreste substituierten Polyisocyanate, ferner solche Polyisocyanate, die mit unterschüssigen Mengen von Polyhydroxy
!verbindungen wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Oligopropylenglykol-Mischungen oder Butandiol modifiziert
sind. Geeignet sind ferner z.B. mit Phenolen oder Bisulf it verkappte Polyisocyanate, acetalmodifizierte Isocyanate
sowie amid-, acylharnstoff-, carbodiimid- und isocyanuratmodifizierte
Polyisocyanate.
Vorzugsweise werden Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate.
Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI), Gemische
aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI, mit Polyhydroxyverbindungen
modifizierte Polyisocyanate und Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate verwendet.
Die Polyisocyanate (A) werden zweckmäßigerweise in einer Menge eingesetzt, die 70 bis 13Ο %3 vorzugsweise 85 bis
115 %t der theoretisch zur Umsetzung aller im Reaktionsgemisch
vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Wasserstoffatome erforderlichen Menge entspricht.
(B) Als Polyhydroxyverbindungen (B) verwendet man bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren beispielsweise die üblichen linearen oder verzweigten Polyester, die beispielsweise aus
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mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, halogenierten Phthalsäuren,
Maleinsäure, monomeren, dimeren oder trimeren Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Äthylenglykol,
Polyäthylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexantriolen bzw. Glycerin, erhalten worden sind,
sowie lineare und verzweigte Polyäther, z.B. solche auf Basis von Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Polythioäther,
Polyacetale, Addukte von Äthylenoxiden an Polyamine und alkoxylierte
Phosphorsäuren.
Vorzugsweise werden Polyhydroxyverbindungen auf Basis linearer
und verzweigter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid verwendet. Die Herstellung derartiger Polyäther erfolgt
in üblicher Weise, z.B. wie in DT-OS 2 220 723, S. 4, beschrieben.
Die verwendeten Polyole können eine Hydroxylzahl aufweisen, die innerhalb eines breiten Bereiches variieren
kann. Im allgemeinen liegen die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäß verwendeten Polyole innerhalb des Bereiches von etwa
und darunter bis etwa 1.000 und darüber, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 600 und insbesondere von etwa 25 bis etwa 450,
Die Hydroxylzahl ist definiert als die Anzahl von mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Hydrolyse des aus 1 g Polyol
hergestellten vollständig acetylierten Derivats erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung
definiert werden:
0H _ 56,1 χ 1000 χ f
MG
MG
worin bedeutet:
OH die Hydroxylzahl des Polyols
f die Funktionalität, d.h. die durchschnittliche Anzahl der
f die Funktionalität, d.h. die durchschnittliche Anzahl der
Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol, und MG das Molekulargewicht des Polyols.
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Welches Polyol jeweils verwendet wird, hängt von der Endverwendung
des daraus herzustellenden Polyurethanproduktes ab. Das Molekulargewicht oder die Hydroxylzahl wird in geeigneter
V/eise so ausgewählt, daß flexible, halbflexible oder starre Schäume oder Elastomere erhalten werden, wenn
die aus dem Polyol hergestellte Polymer/Polyol-Masse in
einen Polyurethanschaum überführt wird. Die Polyole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 200 bis etwa 1.000
auf, wenn sie für starre (harte) Schäume verwendet werden, sie weisen eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis etwa 150 auf
für die Herstellung halbflexibler Schäume und von etwa 20 bis etwa 70 oder mehr bei der Verwendung für die Herstellung
flexibler Schäume. Durch diese Grenzen ist die vorliegende Erfindung jedoch keineswegs beschränkt, sondern diese
dienen lediglich der Erläuterung der großen Anzahl von möglichen Kombinationen der obigen Polyolkoreaktanten.
Die Polyhydroxyverbindungen (B) werden im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß die Hydroxylgruppen der Komponente
(B) zu den Isocyanatogruppen der Komponente (A) in etwa äquivalenten Mengen vorliegen, wobei zur Erzielung
spezieller Eigenschaften ein über- oder Unterschuß von bis zu etwa 30 % gegenüber den äquivalenten Mengen zweckmäßig
sein kann.
(C) Als erfindungsgemäß mitzuverwendendes Copolymerisat (C)
kommen Copolymerisate auf Styrol-Acrylnitril-Basis in bestimmten
Mengenverhältnissen in Betracht, die zusätzlich ein Monomeres einpolymerisiert enthalten, das einen Zerewitinoff
aktiven Rest, beispielsweise eine NH--, NH-, SH-COOH-Gruppe und vorzugsweise einen OH- und CONH2 -ReSt besitzt.
Als derartige Monomere seien beispielhaft genannt: Acrylamid, Methacrylamid, Butandiol-l^-monoacrylat und
vorzugsweise Hydroxypropylacrylat.
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Die Copolymerisate werden vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation
in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 50 bis 950C, vorzugsweise von 60 bis 900C aus
a) 30 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsteilen
Styrol,
b) 70 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsteilen
Acrylnitril und
c) 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen
mindestens eines Monomeren, das einen Zerewitinoff aktive Rest gebunden enthält,
hergestellt.
Die Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium wird im allgemeinen
in Gegenwart von Emulgatoren, wie z.B. Alkalisalzen, insbesondere Natriumsalzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten,
Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen durchgeführt; bevorzugt
eignen sich als Emulgatoren Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis l8 Kohlenstoffatomen. Die Emulgatoren
werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 5, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren,
verwendet. Gegebenenfalls werden übliche Puffersalze, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat mitverwendet.
Desgleichen können die üblichen Polymerisations-Initiatoren, wie z.B. Persulfate oder organische. Peroxide, gegebenenfalls
zusammen mit Reduktionsmitteln verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomere liegt Vorzugspreise zwischen
2 : 1 und 0,7 : 1. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zum nahezu vollständigen Umsatz, d.h. zu mehr als 90 %, insbesondere
mehr als 96 % Umsatz der Monomeren, fortgesetzt.
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Die Größe der Latexteilchen kann durch bekannte Methoden, wie Beimpfen, Emulgatorkonzentration, gestaffelte Emulgator
zugabe, Flottenverhältnis, Emulsions zulauf und Zugabe von Agglomeriermitteln variiert werden. Die Teilchengröße
(Durchmesser) kann zwischen 1.000 und 10.000 8 betragen. Vorzugsweise wird jedoch ein Polymerisat mit einer mittleren
Teilchengröße (dj-Q-Wert der Massenverteilung), die durch Auszählung
von Elektronenmikroskopaufnahmen oder' durch Ultrazentrifugenmessung
ermittelt werden kann, zwischen 1.000 und 4.000 S verwendet. Die Maßangabe "dj-Q-Wert" bedeutet, daß 50
der Massenanteile der Polymerpartikel einen Durchmesser über dem d(-Q-Wert und entsprechend 50 % der Massenanteile der Polymerpartikel
einen Durchmesser unter dem d,-Q-Wert aufweisen. Die Breite der Massenverteilung der dispergierten Polymerteilchen
kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise werden jedoch solche Polymerdispersionen verwendet,
bei denen mindestens 20 % des Massenanteils der Polymerteilchen Durchmesser zwischen 1.100 und 3.000 S aufweisen.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß verwendbaren
wässerigen Polymerdispersion auf Basis der genannten Copolymerisate ist, daß sie mit relativ höhen Peststoffgehalten,
nämlich von 40 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 40
bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, hergestellt werden können. Auf diese Weise
können die Verfahrenskosten für die Abtrennung des Wassers erheblich verringert werden.
Das erfindungsgemäß mitzuverwendende Copolymerisat (C) wird
in Form der wässerigen Polymerdispersion in solchen Mengen mit der Polyhydroxylverbindung (B) gemischt, daß nach Abtrennung
des Wassers, die ganz oder teilxveise erfolgen kann, Dispersionen von 4 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10
bis 25 Gewichtsteilen des Copolymerisats (C) in 96 bis 70 Gewichtsteilen,
vorzugsweise 75 bis 90 Gewichtsteilen der
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Polyhydroxylverbindung (B) resultieren. Die erhaltenen PoIymer-Polyol-Dispersionen
besitzen je nach Verwendungsart Wassergehalte
von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent j vorzugsweise 0,04
bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, wobei die Polymer-Polyol-Dispersionen mit größerem Wassergehalt
vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden.
Das Einbringen des Copolymerisats (C) und dessen gleichmäßige
Verteilung in der Polyhydroxyverbindung (B) erfolgt - wie bereits erwähnt - durch Vermischen der wäßrigen Polymerdispersion
mit der Polyhydroxylverbindung in üblichen Apparaturen, die eine intensive Durchmischung erlauben, wie kontinuierlich
oder diskontinuierlich arbeitenden Mischaggregaten, beispielsweise in Rührwerken oder JSG-Misehern. Anschließend wird das
Wasser unter Anwendung physikalischer Trennmethoden, beispielsweise bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem
Druck ganz oder zumindest teilweise abgetrennt. Besonders bewährt und vorzugsweise verwendet zur Abtrennung des V/assers
wird ein Verfahren gemäß deutscher Patentanmeldung P 27 40 672.0,
(D) Hilfs- und Zusatzstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren
in Frage kommen sind beispielsweise Kettenverlängerungsmittel, Katalysatoren, Treibmittel und andere Hilfsstoffe.
Gegebenenfalls ist es auch zweckmäßig, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Massen
neben den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen zusätzlich Kettenverlängerungsmittel zu verwenden. Die Kettenverlängerungsmittel
besitzen Molekulargewichte kleiner als 2000, vorzugsweise von 30 bis 600 und weisen vorzugsweise
zwei aktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise
aliphatische und/oder aromatische Diole mit 2
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bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol,
Propandiol, Decandiol-1,10 und vorzugsweise Butandiol-1,4,
Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyäthyl)-hydrochinon,
Diamine, wie Äthylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Äthanolamine, wie Triäthanolamin und Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und niedermolekulare
hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide aus den vorgenannten Ausgangsstoffen.
Zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln
und Wasser und den organischen Polyisocyanaten werden der Reaktionsmischung übliche Katalysatoren, beispielsweise
tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl- bz\i. N-Äthylmorpholin,
Dimethylpiperazin, Pyridin, l-Aza-bicyclo-(3j3jO)-octan,
Dimethylaminoäthanol, 1,2-Dimethylimidazol und vorzugsweise
Triäthylendiamin und Metallsalze, wie Eisen-II-chlorid, Zinkchlorid und vorzugsweise Zinn-II-salze und Dibutylzinndilaurat
hinzugefügt. Zur Erzielung von verschäumungstechnisch
günstigen Reaktionszeiten wird in Abhängigkeit von der durch Konstitution und Basis zeit bestimmten
Reaktivität des gewählten Katalysators bzw. des Katalysatorgemischs
die einzusetzende Menge empirisch ermittelt. Zu Treibmitteln, welche gegebenenfalls im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert.
Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der
Polyhydroxylverbindung.
Andere verwendbare Treibmittel, die vorzugsweise verwendet werden, sind niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem
Einfluß der exothermen Polymerisationsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen
Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte von nicht
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über 100 C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise
verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordi
fluorine than, Dichlornionofluormethan, Dichlortetrafluoräthan und l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan. Auch Gemische
dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen
können verwendet werden.
Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung von geschäumten Polyurethanmassen hängt ab von
der Schaumdichte, die man erreichen will sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern
Mengen von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat, zufriedenstellende
Ergebnisse.
Der Reaktionsmischung können auch noch Hilfsstoffe einverleibt
werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Schaumstabilisatoren, Hydrolysenschutzmittel, Porenregler,
fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Flammschutzmittel.
In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe
dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren. Genannt
seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte
Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,2 bis 6
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyisocyanat angewandt
werden.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat,
Tris-2-chloräthylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat
und Tris-2,3-dibrompropy!phosphat.
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Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid,
Arsenoxid, Ammoniumphosphat und Calciumsulfat zum Flammfestmachen der Polyurethanschaumstoffe verwendet
werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 5 bis 50 Gewichtsteile j vorzugsweise 5 bis 25 Gewicht.steile
der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gewichtsteile
an organischem Polyisocyanat zu verwenden.
Nähere Angaben über die oben genannten üblichen Hilfsstoffe (D) sind der Fachliteratur, beispielsweise dem Buch Saunders,
Frisch, "High Polymers, Polyurethanes", Band 1 und 2 (1967) zu entnehmen.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der oben beschriebenen
Polymer-Polyol-Dispersion (C)/(B) zur Polyurethan-Kunststoff-Herstellung
erhält man Produkte, die sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen.
Der Zusatz derartiger Polymerisate ergibt eine Verbesserung von Zugfestigkeit nach DIN 53 571, Weiterreißfestigkeit und
Druckverformungsrest (nach DIN 53 572) der gegebenenfalls
verschäumten Polyurethanmassen.
Außer diesen für die Praxis sehr wesentlichen Eigenschaften kann unter Konstanthaltung des Raumgewichts (nach DIN 53 420)
durch Zusatz derartiger Polymerisate die Eindruckhärte (nach DIN 53 577) bei zelligen flexiblen Polyurethanmassen und
-schäumen wesentlich erhöht werden.
Diese Eigenschaftsverbesserung bringt wirtschaftliche und verarbeitstechnische Vorteile bei der Herstellung von Polsterschaumstoffen,
z.B. für Autositze, Polstermöbel etc.
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Zusätzlich ist eine Erhöhung des Stauchfaktors (Verhältnis der Eindruckhärte bei 60 % Stauchung zu 20 % Stauchung)
durch Zusatz der vorher beschriebenen Polymerisate erreichbar. Dadurch ergibt sich ein progressives Stauchverhalten,
d.h., ein weiches Einfedern bei geringer Eindruekkraft, jedoch
eine wesentlich erhöhte Tragfähigkeit bei stärkerer Stauchung. Diese progressive Eindruckcharakteristik ist
nicht nur wichtig für Polsterschaumstoffe, sondern ebenso erwünscht bei halbharten Schäumen für Sicherheitsabdeckungen
im Automobilbau, leichten flexiblen Integralschäumen für Kopfstützen, Armlehnen etc. sowie für Schuhsohlen und ähnlichen
Anwendungen.
Desgleichen kann der Stauchfaktor bei üblichen Heißblockschäumen, der etwa 2 beträgt, deutlich durch den Zusatz
von derartigen Polymerisaten erhöht werden, so daß auf diese Weise Heißblockschäume mit einer verbesserten Stauchcharakteristik
zu erhalten sind. Die erfindungsgemäßen gegebenenfalls
geschäumten Polyurethanmassen werden nach dem Präpolymer- und vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren hergestellt.
Hierzu werden die Polymer-Polyol-Dispersionen (C)/(B), gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel, Treibmittel, Katalysatoren,
Hilfs- und Zusatzstoffe und organische Polyisocyanate in den obengenannten Mengenverhältnissen bei Temperaturen
von 20 bis 1200C, vorzugsweise von 25 bis 60°C umgesetzt.
Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können das Polyisocyanat, die Polymer-Polyol-Dispersion,
gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel, Treibmittel, Katalysator, Hilfs- und Zusatzstoffe als Einzelstoffe zugeführt
und i.n der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, nach dem
Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Polymer-Polyol-Dispersion mit gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel,
Treibmittel und Katalysator, den Hilfs- und Zusatzstoffen zu der Komponente A zu vereinigen und als Komponente B die
organischen Polyisocyanate zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei, daß die Komponenten A und B getrennt beschränkte
Zeit gelagert werden können und vor der Herstellung der Polyurethanmassen nur intensiv gemischt werden müssen.
909830/0417
- 18 -
- 18 - O.Z. 33 0I2
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
a) Herstellung der Copolymerisatdispersion
In einem mit Zulaufgefäßen und Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß wird unter Stickstoff eine Mischung aus
783 g Wasser,
10,7 g eines Styrol-Acrylnitrilgemisches im Gewichtsverhältnis
65 : 35
1,3 g Kaliumperoxidisulfat und
0,33g einer 40 gewichtsprozentigen Lösung von paraffinsulfonsaurem
Natrium in
Wasser 30 Minuten bei 850C polymerisiert. Danach fügt man zu
der anpolymerisierten Mischung im Laufe von *J Stunden bei 85°C
650 g eines Styrol-Acrylnitrilgemisches im Gewichtsverhältnis
65 : 35, 13 g Hydroxypropylacrylat, I69 g einer 2 gewichtsprozentigen
wäßrigen Kaliumperoxidisulfatlösung sowie 30 Minuten später über einen Zeitraum von 3,5 Stunden 65 g
einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von paraffinsulfonsaurem Natrium in Wasser und 1,3 g Natriumpyrophosphat. Man erhält
eine wässerige Polymerdispersion mit einem Peststoffgehalt von ho Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, einer
LichtdurchVSssigkeit (LD-Wert) von 20 % und einer Teilchengröße
dor von 2βΟ nm.
Zur Messung der Lichtdurchlässigkeit (LD-Wert) wird die wässerige Copolymerdispersion auf einen Peststoffgehalt von 0,01
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, verdünnt. Gemessen wird mit weißem Licht. Der LD-Wert für Wasser ist 100 %.
Die Teilchengröße (dgL) wird berechnet aus der Winkelabhängigkeit
des Streulichtes.
- 19 -
909830/0417
- 19 - O.Z. 33 015
b) Herstellung der Polymer-Polyol-Dispersion
50 Teile der gemäß a) hergestellten wässerigen Copolymerdispersion
und 80 Teile eines handelsüblichen trifunktionellen Polyätherpolyols auf Propylenoxid-Äthylenoxid-Basis
mit einem Molekulargewicht von 4.800 und 'einer Hydroxylzahl von 35 werden gemischt und mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers
unter vermindertem Druck auf einen Wassergehalt kleiner als ein Gewichtsprozent entwässert.
Die erhaltene Polymer-Polyol-Dispersion besitzt eine Viskosität bei 23°C ni
4640 m Pa . s.
4640 m Pa . s.
tat bei 23°C nach Brookfield (50 Umdrehungen/Minute) von
Beispiele 2-4 und Vergleichsbeispiele A-B
Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1 a) und b), variiert
jedoch das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril, so erhält man die in Tabelle 1 zusammengefaßten Meßergebnisse.
a) Herstellung der Copolymerisatdispersion
In einem mit Zulaufgefäßen und Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß wird unter Stickstoff eine Mischung aus
1058 g Wasser,
4,33 g eines Styrol-Acrylnitrilgemisches im Gewichtsverhältnis
25 : 75
0,65 g Kaliumperoxidisulfat und
0,17 g einer 40 gewichtsprozentigen Lösung von paraffinsulfonsaurem Natrium in Wasser
0,17 g einer 40 gewichtsprozentigen Lösung von paraffinsulfonsaurem Natrium in Wasser
30 Minuten bei 850C polymerisiert. Danach fügt man zu der
anpolymerisierten Mischung im Laufe von 4 Stunden bei 85°C 325 g eines Styrol-Acrylnitrilgemisches im Gewichtsverhältnis
25 : 75, 6,5 g Hydroxypropylacrylat, 162 g einer 1-gewichtsprozentigen
wäßrigen Kaliumperoxidisulfatlösung sowie
- 20 909830/0417
ο. ζ. 35 015
30 Minuten später über einen Zeitraum von 3,5 Stunden 65 g
einer 5-gewichtsprozentiger Lösung von paräffinsulfonsaurem
Natrium in Wasser und 0,65 g Natriumpyrophosphat. Man erhält eine wässerige Polymerdispersion mit einem Peststoffgehalt
von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht.
b) Herstellung der Polymer-Polyol-Dispersion
Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 1 b), mischt jedoch 100 Teile der gemäß a) des Beispiels C hergestellten
wässerigen Copolymerdispersion mit 80 Teilen des Polyätherpolyols.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Lichtdurchlässigkeit und Teilchengröße der wässerigen Copolymerdispersionen
sowie Viskosität der daraus hergestellten Polymer-Polyol-Dispersion
Beispiel Vergl. Beispiel |
Gewichts verhältnis Styrol/Acryl- |
: 35 | wäßrige Copolymer- Dispersion LD [%] d„T (nrnl |
260 | 390 | Polymer-Polyol- Dispersion Viskosität jrn.Pa . s] |
Beisp. 1 | 65 | : 45 | 20 | 280 | 4640 | |
n 2 | 55 | : 55 | 22 | 290 | 4740 | |
3 | 45 | : 65 | 23 | 280 | 4140 | |
" 4 | 35 | : 25 | 26 | 290 | 4100 | |
Vergl.-. Beisp. |
75 | : 75 | 16 | koaguliert | 11940 | |
n B | 25 | : 75 | 15 | |||
" C | 25 | 3300 |
- 21 -
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- 21 - O.Z. 35 015
Die Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiele A-C zeigen, daß wässerige Copolymerdispersionen mit einem Gehalt an polymerisieren
Acrylnitrileinheiten im Copolymerisat größer als 70 %
nur mit niedrigen Feststoffgehalten hergestellt werden können. Nachteilig sind hierbei die anfallenden hohen Herstellungs- und
Entwässerungskosten. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen ferner,
daß wässerige Copolymerdispersionen mit einem Gehalt an polymerisierten Acrylnitrileinheiten im Copolymerisat kleiner als 30 %
Polymer-Polyol-Dispersionen mit hohen "Viskositäten ergeben, die
auf üblichen Verarbeitungsmaschinen nicht oder nur sehr schwer zu verarbeiten sind.
a) Herstellung der Copolymerisatdispersionen
In einem mit Zulaufgefäßen und Blattrührer ausgerüsteten Autoklaven werden unter Stickstoff ein Gemisch von 50 Teilen
Wasser, 0,5 Teilen Na-Alkylsulfonat, z.B. Mersolat K
vorgelegt und die Mischung auf 800C aufgeheizt. Nachdem diese
Temperatur erreicht ist, werden 0,1 Teile Kaliumpersulfat und 1/5 eines voremulgierten Gemisches von 100 Teilen
der Monomermischung, 100 Teilen entsalztes Wasser und 0,5 Teilen Mersolat K 30 zugesetzt. Nach dem Anspringen der Polymerisation
v/erden die restlichen 4/5 des voremulgierten Gemisches über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugefügt und
dann noch eine Stunde nachpolymerisiert. Die Zusammensetzungen der Copolymerisate sowie die gemessene Lichtdurchlässigkeit
LD und die Teilchengröße dSL sind in Tabelle 2
zusammengefaßt.
b) Herstellung der Polymer-Polyol-Dispersion
100 Teile eines handelsüblichen trifunktionellen Polyätherpolyols auf Propylenoxid-Äthylenoxid-Basis mit einem mittleren
Molekulargewicht von 4800 und einer Hydroxylzahl von werden in einem Rührbehälter mit 25 Teilen der nach a) herge-
- 22 909830/0417
- 22 - 0.Z- 33 015
stellten wässerigen Dispersion gemischt und anschließend das Wasser unter vermindertem Druck vollständig entfernt.
field-Viskosimeter bei 23°C und 50 UpM. Die Ergebnisse sind
Die Viskositätsmessungen der Mischungen erfolgte im Brookfield-Viskosimeter
bei 230C
in Tabelle 2 zusammengefaßt.
in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 5 Vergl.-Beispiel |
D | 6 | E |
Styrol [Teile] 60 Acrylnitril [Teile] 35 CJms et zungsprodukt L [Teile] 5 Hydroxypropylacrylat [Teile] - |
67 28 5 |
60 35 5 |
67 28 5 |
Wäßrige Dispersion: LD DO 48 dSL [nm] 180 |
77 110 |
51 170 |
81 100 |
Polymer-Polyol-Dispersion: Viskosität [m Pa . s] 2160 |
3260 | 2080 | 2850 |
"Umsetzungeprodukt L" ist ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol
Maleinsäureanhydrid und 1 Mol eines Polyätherpolyols auf Basis Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht
von 2000.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß durch Verwendung von Copolymerisaten mit einem Gehalt an polymerisierten Acrylnitrileinheiten
größer als 30 %, Polymer-Polyol-Dispersionen hergestellt werden können, die eine deutlich niedrigere Viskosität
aufweisen.
- 23 -
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# - 23 - O.Z. 33 C15
Verfährt man analog den Angaben der US-PS 3 523 093, Beispiel
11, verwendet jedoch anstelle von Styrol und 2-Äthylhexylacrylat
eine Monomermischung aus 45 Teilen Styrol, 55 Teilen Acrylnitril
und 2 Teilen Hydroxypropylacrylat, so koaguliert die Reaktionsmischung.
Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen gegebenenfalls
geschäumten Polyurethanmassen nicht analog US-PS
523 093 hergestellt werden können.
a) Herstellung der Copolymerisat-Dispersion
In einem mit Zulaufgefäßen und Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird unter Stickstoff eine Mischung aus
663 g Wasser,
6,5 g eines Styrol-Acrylnitrilgemisches im Gewichtsverhältnis
50 : 50
1,3 g Kaliumperoxidisulfat und
0,33g einer 40-gewichtsprozentigen Lösung von paraffinsulfonsaurem
Natrium in Wasser
60 Minuten bei 850C polymerisiert. Danach fügt man zu der
anpolymerisierten Mischung im Lauf von 4 Stunden bei 850C
650 g eines Styrol-Acrylnitrilgemisches im Gewichtsverhältnis 50 : 50, 13 g Acrylamid (AM), 3,25 g Kaliumperoxidisulfat,
gelöst in 70 g Wasser, sowie 30 Minuten später über einen Zeitraum von 3,5 Stunden 16,25 g einer 40-gewichtsprozentigen
Lösung von paraffinsulfonsaurem Natrium, vermischt mit 70 g Wasser, und 1,3 g Natriumpyrophosphat. Man erhält
eine wässerige Polymerdispersion mit einem Peststoffgehalt von 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht.
b) Herstellung der Polymer-Polyol-Dispersion
Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 1 b), mischt jedoch 44,4 Teile der gemäß a) des Beispiels 7 hergestell-
- 24 909830/0A17
- 24 - O.Z. 3? C15
wässerigen Copolymerdispersion mit 80 Teilen des Polyätherpolyols.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Beispiel 8
a) Herstellung der Copolymerisat-Dispersion
Man verfährt analog den Angaben des Beispiels 7a), gibt jedoch
in die Vorlage für die Anpolymerisation statt 663 g Wasser 532 g Wasser. Man erhält eine wäßrige Polymerdispersion
mit einem Peststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent, bezogen
auf da3 Gesamtgewicht.
b) Herstellung der Polymer-Polyol-Dispersion
Man verfährt analog den Angaben des Beispiels 7b), mischt
jedoch 40 Teile der gemäß a) des Beispiels 8 hergestellten wässerigen Copolymerdispersion mit 80 Teilen des Polyätherpolyols.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Beispiele 9 und 10
Man verfährt analog den Angaben der Beispiele 7 und 8, ersetzt aber Acrylamid (AM) durch Methacrylamid (MAM).
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Vergleichsbeispiele G und H
Man verfährt bei dem Vergleichsbeispiel G analog den Angaben der Beispiele 7 und 9, bzw. bei dem Vergleichsbeispiel H analog den
Beispielen 8 und 10, verzichtet aber nach der Anpolymerisation auf die Zugabe der ungesättigten Säureamide Acrylamid (AM) bzw.
Methacrylamid (MAM).
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CZ. 3v 015
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel | Monomerenverhältnisse wäßrige der Copolymerisate Dispersion Styrol Acrylnitril AM MAM Pest- LD stoff- gehalt DQ DQ |
50 | 2-45 | 31 | Polymer-Polyol- Dispersion Viskosität [m Pa . s] |
7 | 50 | 50 | 2-50 | 34 | 5000 |
8 | 50 | 50 | 2 45 | 24 | 6800 |
9 | 50 | 50 | 2 50 | 26 | 4880 |
10 | 50 | 5160 | |||
Vergl.- Beisp. |
50 | - - 45 | 26 | ||
G | 50 | 50 | - - 50 | 5400 | |
H | 50 | koaguliert |
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß durch Verwendung der
erfindungsgemäßen Monomermischungen Copolymerisat-Dispersionen mit höheren Peststoffgehalten hergestellt werden können bzw. daß bei gleichen Peststoffgehalten die daraus hergestellten Polymer-Polyol-Dispersionen eine niedrigere Viskosität besitzen.
erfindungsgemäßen Monomermischungen Copolymerisat-Dispersionen mit höheren Peststoffgehalten hergestellt werden können bzw. daß bei gleichen Peststoffgehalten die daraus hergestellten Polymer-Polyol-Dispersionen eine niedrigere Viskosität besitzen.
Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
Eine Mischung aus
Teilen eines handelsüblichen trifunktionellen Polyätherpolyols
auf Basis Propylenoxid-Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4800 und einer Hydroxylzahl von 35,
Teilen einer Polymer-Polyol-Dispersion hergestellt gemäß Beispiel 3,
2,8 Teilen Wasser,
- 26 -
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- 26 - O.Z. 33 015
1,2 Teilen eines Siloxan-polyätherblockcopolymer (Surfactant
L-5303 der Union Carbide Comp.), 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat,
0,08 Teilen Triäthylendiamin,
0,08 Teilen Triäthylendiamin,
0,08 Teilen 2,2f-Dimethylamino-diäthyläther und
0,5 Teilen N-Äthylmorpholin
werden mit
36,20 Teilen einer Mischung aus Toluylen-diisocyanat und eines
Gemisches aus Di- und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) im Gewichtsverhältnis 4 : 1
unter intensivem Rühren (I8OO Umdrehungen/Min.) bei 25°C gemischt.
Die schaumfähige Mischung wird in eine verschließbare 400C warme Aluminiumform in einer solchen Menge eingebracht,
daß ein Polyurethanschaumstoff mit einem Raumgewicht von 50 g/ Liter erhalten wird.
Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 11, verwendet jedoch anstelle der Polymer-Polyol-Dispersion hergestellt gemäß
Beispiel 3 eine analog gewonnene Polymer-Polyol-Dispersion, die als disperse Phase ein Copolymer aus 45 % Styrol und 55 % Acrylnitril
analog Polymer F der DT-OS 2 508 582 enthält.
Die Lichtdurchlässigkeit LD und Teilchengrößen dgL der wässerigen
Copolymerdispersionen, die Viskositäten der Polymer-Polyol-Dispersionen
und die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Polyurethanweichschaumstoffe sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
- 27 -
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0C | Beispiel | Vergleichs- | |
11 | Beispiel I | ||
Wäßrige Dispersion | [S/L] | ||
LD &0 | KJ | 23 | 18 |
[N/m2] | 29O | 280 | |
Polymer-Polyol-Dispersion | Stempel C | ||
Viskosität [m Pa . s] bei 23 | 4140 | 4200 | |
Polyurethanschaumstoff+ | |||
Raumgewicht nach DIN 53 420 | 52,1 | 51,4 | |
Dehnung nach DIN 53 455 | 135 | 122 | |
Zugfestigkeit nach DIN 53 455 | 0,164 | 0,149 | |
Härtezahl nach DIN 53 576 mit | |||
jei 25 % und | 29 | 29 | |
65 % Stauchung | 74 | 76 | |
+Mittelwerte aus 5 Schaumkissen der Größe 40 χ 40 χ 10 em .
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei vergleichbaren Teilchengrößen
und Viskositäten der Polymer-Polyol-Dispersionen sowie Dichten und Härtezahlen der Schaumstoffe die Dehnung und Zugfestigkeit
der Polyurethanschaumstoffe mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens verbessert werden kann.
a) Herstellung der Copolymerisat-Dispersion
In einem mit Zulaufgefäßen und Rührer ausgestatteten Reaktions· gefäß wird unter Stickstoff eine Mischung aus
412 g Wasser,
6,5 g Styrol,
1,3 g Kaliumperoxxdisulfat und
- 28 -
909830/0417
- 28 - 0,Z. ^3 015
2Ö02927
0,33 g einer 40-gewichtsprozentigen Lösung von paraffin-
sulfonsaurem Natrium in Wasser
30 Minuten bei 850C polymerisiert. Danach fügt man zu der
anpolymerisierten Mischung im Laufe von 6 Stunden bei 85 C 650 g eines Styrol-Acrylnitrilgemisches im Gewichtsverhältnis
60 : 40, 13 g Acrylamid, 3,25 g Kaliumperoxidisulfat, gelöst
in 159 g Wasser, sowie 30 Minuten später über einen Zeitraum von 5»5 Stunden 16,25 g einer 40-gewichtsprozentigen
Lösung von paraffinsulfonsaurem.Natrium, vermischt mit
87 g Wasser, und 1,3 g Natriumpyrophosphat. Man erhält eine wässerige Polymerdispersion mit einem Peststoffgehalt von
50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, einer
Lichtdurchlässigkeit (LD-Wert) von 13 % und einer Teilchengröße
dSL von
b) Herstellung der Polymer-Polyol-Dispersion
Man verfährt analog den Angaben des Beispiels 8b). Die erhaltene
Polymer-Polyol-Dispersion besitzt eine Viskosität bei 230C nach Brookfield (50 Umdrehungen/Minute) von 56ΟΟ
m Pa . s.
c) Herstellung des Polyurethanschaumstoffes
Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 11, verwendet jedoch anstelle der Polymer-Polyol-Dispersion hergestellt
gemäß Beispiel 3 die gemäß b) des Beispieles 12 gewonnene Polyraer-Polyol-Dispersion.
Die mechanischen Eigenschaften des Polyurethanschaumstoffes sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
a) Herstellung der Copolymerisat-Dispersion
In einem mit Zulaufgefäßen und Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird unter Stickstoff eine Mischung aus
- 29 909830/0417
- 29 - O.Z. 33 015
2602927
328 kg Wasser
2,6 kg eines Styrol-Acrylnitrilgemisches im Gewichtsverhältnis
50 : 50
ο,0,132 kg einer 40-gewichtsprozentigen Lösung von paraffin-
ο,0,132 kg einer 40-gewichtsprozentigen Lösung von paraffin-
sulfonsaurem Natrium in Wasser und 0,52 kg Kaliumperoxidisulfat
60 Minuten bei 85°C polymerisiert. Danach fügt man zu der anpolymerisierten Mischung im Laufe von 6 Stunden bei 850C
26O kg eines Styrol-Acrylnitrilgemisches im Gewichtsverhältnis 50 : 50, 1,3 kg Kaliumperoxidisulfat in 34,8 kg Wasser
sowie 30 Minuten später über einen Zeitraum von 5,5 Stunden 6,5 kg einer 40-gewichtsprozentigen Lösung von paraffinsulfonsaurem
Natrium, vermischt mit 34,8 kg Wasser und 0,52 kg Natriumpyrophosphat. Nach weiteren 4,5 Stunden gibt man noch
über einen Zeitraum von einer Stunde 5,2 kg Hydroxypropylacrylat
zu der anpolymerisierten Mischung. Man erhält eine wässerige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von
40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, einer Lichtdurchlässigkeit (LD-Wert) von 23 % und einer Teilchengröße
dSL von 270/um.
b) Herstellung der Polymer-Polyol-Dispersion
50 Teile der gemäß a) hergestellten wässerigen Copolymerdispersion
und 80 Teile eines handelsüblichen bifunktionellen Polyätherpolyols auf Propylen-Äthylenoxid-Basis mit einem
Molekulargewicht von 4.000 und einer Hydroxylzahl von 29 werden gemischt und mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers unter
vermindertem Druck auf einen Wassergehalt kleiner als 1 Gewichtsprozent entwässert.
Die erhaltene Polymer-Polyol-Dispersion besitzt eine Viskosität bei 23°C na'
3.8OO m Pa . s.
3.8OO m Pa . s.
tat bei 23°C nach Brookfield (50 Umdrehungen/Minute) von
- 30 -
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- 30 - CZ. 5? 015
2Ö02927
c) Herstellung des Polyurethanschaumstoffes
Eine Mischung aus
70 Teilen eines handelsüblichen bifunktionellen Polyätherpolyols auf Basis Propylenoxid-Sthylenoxid mit einem
Molekulargewicht von 4.000 und einer Hydroxylzahl von
29,
30 Teilen einer Polymer-Polyol-Dispersion hergestellt gemäß b) des Beispiels 13,
2,7 Teilen V/asser,
0,4 Teilen einer 33-gewichtsprozentigen Lösung von Triäthylendiamin
in Dipropylenglykol,
0,2 Teilen 2,2'-Dimethylamino-diäthyläther und
0,5 Teilen Siloxan-polyätherblockcopolymer ( Tegostab B 3471
der Firma Goldschmitt)
werden mit
33,5 Teilen einer Mischung im Gewichtsverhältnis 50 : 50 aus
Toluylen-diisocyanat mit 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomerenanteil
und einem isocyanurat- und urethanmodifizierten Toluylen-diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 40 Gewichtsprozent
und einer Viskosität von 45 m Pa . s unter intensivem Rühren (1.800 Umdrehungen/Min.) bei 25 C gemischt.
Die schaumfähige Mischung wird in eine verschließbare 40°C warms Aluminiumform in einer solchen Menge eingebracht,
daß ein Polyurethanschaumstoff mit einem Raumgewicht von 43 g/Liter erhalten wird.
Die mechanischen Eigenschaften des Polyurethanschaumstoffes sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Θ09830/041 7
O Z. 53
+> | Beispiel | 12 | 13 | |
420 [g/l] | ||||
Polyurethans chaums toff | 455 [55] _ | 51,1 | 43,2 | |
Raumgewicht nach DIN 53 | 53 455 |N/m2J | 0,158 | 0,109 | |
Dehnung nach DIN 53 | 577 [Ν/mnr] | 123 | 168 | |
Zugfestigkeit nach DIN | ||||
Stauchhärte nach DIN 53 | 47 | 16 | ||
bei 20 % | 63 | 24 | ||
40 % und | 105 | 43 | ||
60 % Stauchung | ||||
"^Mittelwerte aus 5 Schaumkissen der Größe 40 χ 40 χ 10 cm'
BASF Aktiengesellschaft/
909830/0417
Claims (3)
- BASF Aktiengesellschaft 2802927Unser Zeichen: O.Z. 33 015 M/Br 6700 Ludwigshafen, 25.Oi.i978Patentansprüche1/ Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen aus einem Gemisch ausA) mindestens einem organischen Polyisocyanat,B) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 7000 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 1000 aus der Gruppe der Polyäther- und Polyesterpolyole,C) mindestens einem Copolymerisat, das mindestens eine mit Isocyanaten reagierende Gruppe enthält und gegebenenfallsD) Zusatz- und Hilfsstoffendadurch gekennzeichnet, daß man die Polyhydroxylverbindung (B) mit einer wässerigen Polymerdispersion mit einem Peststoffgehalt von 40 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, die durch Copolymerisation in wässerigem Medium vona) 30 bis 70 Gewiehtsteilen Styrolb) 70 bis 30 Gewichtsteilen Acrylnitril undc) 0,01 bis 5 Gewichtsteilen mindestens eines Monomeren, das einen Zerewitinoff aktiven Rest gebunden enthält, hergestellt wird und wobei das Copolymerisat (C) eine Teilchengröße von 1.000 bis 10.000 S besitzt, mischt, das Wasser ganz oder teilweise abtrennt, um eine Dispersion von 4 bis 30 Gewichtsteilen des Copolymerisats (C) in 96 bis 70 Gewichtsteilen der Polyhydroxylverbindung (B) zu erhalten, und die resultierende Polymer-Polyol-Dispersion aus (3) und (C) mit organischen Polyisocyanaten (A) in Gegenwart von gegebenenfalls Zusatz- und Hilfsstoffen (D) zu gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen umsetzt.157/77 909830/CU17 - 2 -— O — Γι 7 "-ϊ~ T1 1^
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zu Hydroxylgruppen und Zerewitinoff aktiven Resten der resultierenden Mischung aus (3) und (C) ungefähr 0,7 : 1 bis 1,3 : 1 ist.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das einen Zerewitinoff aktiven Rest gebunden enthaltende Monomere (c) ausgewählt ist aus der Gruppe Kydroxypropylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid und Butandiol-l,4-monoacrylat.k. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (C) erhalten wird durch Copolymerisation in wässerigem Medium von50 bis 70 Gewichtsteilen Styrol30 bis 50 Gewichtsteilen Acrylnitril und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Hydroxypropylacrylat.909830/CH17
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782802927 DE2802927A1 (de) | 1978-01-24 | 1978-01-24 | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen |
EP79100146A EP0003325A1 (de) | 1978-01-24 | 1979-01-18 | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19782802927 DE2802927A1 (de) | 1978-01-24 | 1978-01-24 | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen |
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