DE2801868A1 - Benzthiazolonderivate - Google Patents
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Description
DR. WOLFGANG MÜULER-BORE (PATENTANWAUTVON 1927-1975)
DR. PAUL DEUFEU. DIPU.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM.
WERNER HERTEU, D1PU.-PHYS.
S 3120 1 7.
Sumitomo Chemical Company, Limited Osaka, Japan
"Benzthiazolonderivate"
Prioritäten: 1?. Januar 1977, Japan Nr. 4296/7?
5. April 1977, Japan Nr. 39308/77
2. September 1977, Japan Nr. 106192/77
5. April 1977, Japan Nr. 39308/77
2. September 1977, Japan Nr. 106192/77
809829/0983
MÜLLER-BORE DEUFEL · SCHÖN · ELERTEL
DR. WOLFGANG MÜLLER-BOR& (PATENTANWALTVON 1927- 197S)
OR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM.
DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
BESCHREIBUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft 3,4·-disubstituierte
Benz thia zol-2-οϊΐ- oder Benzoxazol-2-on-derivate (im folgenden
als "Benzoxa(thia)zolon-derivat(e)" bezeichnet) der Formel
worin R^ ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, 3rom) oder
eine Methylgruppe, I^ eine Methyl- oder Ethylgruppe und
X und Y jeweils für sich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, sowie ihre Herstellung und Verwendung als Fungizid.
Es ist bekannt, dass einige Benzthiazolon- oder Benzoxazolon-derivate
eine biologische Wirkung auf bestimmte schädliche Organismen aufweisen (siehe Pharmazie, 1963»
Seite 281-233, JA-PS 11518/1965 sowie Yakugaku Zasshi,
Band 79 > Seite 931-933)» Als Ergebnis umfangreicher Versuche wurde nun gefunden, dass die Benzoxa(thia)zolonderivate
(I) mit Substituenten sowohl in 3- als auch in 4— Stellung eine antimikrobielle Wirkung aufweisen, die breit
809829/0983
anwendbar und im Vergleich mit den Homologen beträchtlich überlegen ist gegenüber phytopathogenen Mikroorganismen,
die bei der Kultivierung landwirtschaftlicher Erzeugnisse grossen Schaden verursachen, beispielsweise Phycomyceten
(z.B. Mucor spinescens), Ascomyceten (z.B. Neurospora crassa, Giberella zeae, Sclerotinis sclerotiorum, Mycosphaerella
melonis, Glomerella cingulata, Giberella fujikuroi, Cochliobolus miyabeanus, Venturia inaqualis), Basidiomyceten
(z.B. Oorticium rolfsii), Fungi imperfecti (z.B. Aspergillus
niger, Fusarium oxysporum, früher cucumerinum, Cladosporium cucumerinum, Pyricularia oryzae, Colletotrichum lagenarium,
Helminthosporium sigmoideum) sowie andere Bakterien (z.B. Xanthomonas oryzae).
Die Benzoxa(thia)zolon-Derivate (I) sind besonders wirksam
bei der Kontrolle von Reismehltau (rice blast, Pyricularia oryzae) und Reishalmfäule (stem rot, Helminthosporium
sigmoideum), die ernsthafte Reiserkrankungen darstellen.
Die Verbindungen haben die Eigenschaft, dass sie in jeder der drei Aufbringungstechniken, nämlich Aufbringen auf Blätter,
durch Bewässerung sowie in dem Boden, angewendet werden können und dass sie ferner eine hohe Kontrollwirkung haben.
Sie haben gute DampfWirkungen, so dass es auch möglich ist,
eine Aufbringsweise zu wählen, die den besten Gebrauch von dieser besonderen Eigenschaft macht. Ferner besitzen die
Benzoxa(thia)zolon-Derivate (I) eine sehr starke Wirkung
von solcher Geschwindigkeit und langen Dauer, wie sie mit den bekannten Fungiziden gegen Reismehltau für die Aufbringung
auf Blätter, Wasseroberflächen und Boden nicht erzielt werden kann, und sie zeigen zusätzlich eine äusserst geringe
Toxizität für Warmblüter (beispielsweise Mäuse, Ratten, Hühner) sowie auch für Fische (beispielsweise Karpfen,
Killifische) und bleiben kaum in Pflanzen zurück.
Ziel der vorliegenden Erfindung sind neue Benzoxa(thia)-zolon-Derivate
(I), die als Fungizide brauchbar sind, sowie
809829/0963 - 9 -
ein Verfahren zu ihrer Herstellung, und fungizide Mischungen, die solche Benzoxa(thia)zolon-derivate (I) enthalten. Diese
und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der Beschreibung ersichtlich.
Die Benzoxa(thia)zolon-derivate (I) der vorliegenden Erfindung
können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, von denen im folgenden eine typische Beispiele beschrieben
werden.
Methode A
Das 3s4~disubstituierte Benzoxa(thia)zolon der Formel
(II)
worin R,., Ro un^· ^ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, kann hergestellt werden durch Alkylieren eines entsprechenden 3-unsubstituierten Benzoxa(thia)zolons der
Formel
(III)
worin R^ und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit einem Alkylierungsmittel (beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylbromid, Ethylbroraid,
Methyliodid, Ethyliodid) bei einer Temperatur von 0° bis 15O0C in Gegenwart einer Base (z.B. Kalium-tert.-butanolat,
80982
Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumhydrid) in
einem inerten Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ether oder einem Gemisch davon),
in Gegenwart einer Base (z.B. Natriummethanolat, Natriumethanolat,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) in einem Lösungsmittel (z.B. Methanol, Ethanol oder einem Gemisch davon)
oder in Gegenwart einer Base (z.B. Natriumhydroxid, Kaliurahydroxid)
in einem Lösungsmittel (z.B. Wasser, wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol,
Dioxan oder einem Gemisch davon) über 0,5 bis 10 h.
Methode B
Das 3»4~disubstituierte Benzoxa(thia)zolon (II) kann hergestellt
werden durch Alkylieren eines 2-Alkylthiobenzoxa-(thia)zols
der Formel
V7orin R^ eine niedere Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl) ist und R^ und X jeweils die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, mit einem Alkylierungsmittel (z.B.
Methylbromid, Ethylbromid, Methyliodid, Ethyliodid, Dimethylsulfat,
Diethylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat,
Ethyl-p-toluolsulfonat) alkyliert bei einer Temperatur von
0 bis 1000C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten
Lösungsmittels (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethanol, Methanol, Wasser, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ether oder einem
Gemisch davon) über eine Zeit von 0,5 bis 15 h, wobei man
ein entsprechendes quaternäres Salz enthält und dieses Salz dann in einer wässrigen Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung
zersetzt.
809829/0
Methode G
Das 3,4—disubstituierte Benzfchiazolon der Formel
(V)
worin Rx. und Rp jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
kann hergestellt werden, indem man ein 2-iIitrosoiminobenzthiasol
der Formel
- KO
(VI)
worin R^ und Rp jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
bei einer Temperatur von 50 bis 2000C in Gegenwart
oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (z.B. Toluol, Xylol) durch Erhitzen unter gleichzeitiger allmählicher
Stickstoffentwicklung zersetzt.
Methode D
Das 3,^-disubstituierte Benzoxa(thia)zolon (II) kann hergestellt
werden, indem man ein Anilinderivat der Formel
(VII)
worin Rx,, Rg und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, mit Phosgen bei einer Temperatur von 0 bis 10O0C
in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Wasser, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol oder einem Gemisch davon) in Gegenwart
einer Base (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Pyridin, Methylamin, Ethylamin, Ammoniak, Piperidin,
Anilin selbst als Ausgangsmaterial) für 10 min bis 3 b. umsetzt,
dann das Hydrochloridsalz der Base abfiltriert und das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt.
Methode E
Das 3,4— disubstituierte Benzoxazolon der Formel
(VIII)
worin Rx, und Rg jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
kann hergestellt werden, indem man ein Aminophenolderivat
der Forme1
worin R^ und Rg jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit einer Mineralsäure (z.B. Chlorwasserstoffsäure) bei Raumtemperatur (O bis 25°C) in einem Lösungsmittel (z.B.
Diethylether, Methanol, Ethanol, Benzol) unter Erhalt des entsprechenden Salzes zur Reaktion bringt und dieses Salz
dann mit Harnstoff bei einer Temperatur von 100 bis 2000C in
809829/0983 - 13 -
einem inerten Lösungsmittel (z.B. 1,3-Butandiol) über 1 bis
5 h erhitzt, das Reaktionsgemisch mit einer Mineralsäure ansäuert, das saure Gemisch mit einem geeigneten organischen
Lösungsmittel (z.B. Diethylether, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol) extrahiert, den Extrakt trocknet und das
Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt.
Methode
Έ
Das 3,4—disubstituierte Benzoxa(thia)zolthion der Formel
(X)
worin Ry,, Hp ηη& X ^Li e oben angegebenen Bedeutungen besitzen
kann hergestellt werden, indem man das 3»4—disubstituierte
Benzoxa(thia)zolon (II) mit Phosphorpentasulfid bei einer
Temperatur von 60 bis 150 C in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Pyridin, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff
oder einem Gemisch davon) über einen geeigneten Zeitraum (z.B. 1 bis 10 h) erhitzt, dann filtriert
und das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt.
Methode G
Das 3,^-disubstituierte Benzoxa(thia)zolthion (X) kann hergestellt
v/erden, indem man ein 2-Alkylthio-benzoxa(thia)-zol
der Formel
80982
v/orin Rx., Rp und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, bei einer Temperatur von 100 bis 25O°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (z.B.
Nitrobenzol, Dichlorbenzol) und, falls nötig, in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Methyliodid, Methylbromid, Iod,
Brom) über einen geeigneten Zeitraum (z.B. 1 bis 10 h) umsetzt.
Methode H
Das 3>4--disubstituierte Benzoxa (thia) zolthion (X) kann hergestellt
werden, indem man das 2-Alkylthio-benzoxa(thia)zol (IV) mit einem Alkylierungsmittel (z.B. Dimethylsulfat,
Diethylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat, Ethyl-p-toluolsulfonat,
Methyliodid, Ethyliodid, Methylbromid, Ethylbromid) bei einer Temperatur von 0 bis 1000G in Gegenwart
oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels.(z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethanol, Methanol, Wasser, Dioxan, Tetrahydrofuran,
Diethylether oder einem Gemisch davon) über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h unter Erhalt eines entsprechenden
quaternären Salzes alkyliert und dieses Salz dann in einer wässrigen Natrxumhydrogensulfid- oder Natriumsulfidlösung
zersetzt.
Methode I
Das 3,4-disubstituierte Benzoxa(thia)zolthion (X) kann hergestellt
werden, indem man das Anilinderivat (VII) mit einer äquiraolaren Menge oder einem Überschuss von Thiophosgen
bei einer Temperatur von 0 bis 50°C in Gegenwart einer Base (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) in einem
inerten Lösungsmittel (z.B. Wasser, Benzol, Toluol, Xylol oder einem Gemisch davon) mischt, das Gemisch über einen
Zeitraum von 0,5 bis 3 h rührt, Wasser zusetzt, das erhaltene Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel (z.B.
Benzol, Chloroform, Diethylether, Toluol) extrahiert und den Extrakt mit Wasser wäscht, trocknet und das Lösungsmittel
durch Eindampfen entfernt.
809829/0983 - 15 -
Methode J
Das 3,4— disubstituierte Benzoxa(thia)zolon (II) kann hergestellt
werden, indem man den 2-.Alkoxybenzoxa(thia)zol der Formel
(XII)
worin R^, Rp und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, bei einer Temperatür von 100 bis 2^O0G in Gegenwart
oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (z.B. Nitrobenzol, Dichlorbenzol) für 1 bis 10 h umsetzt.
Die erzeugten Benzoxa(thia)zolon-derivate (I) können nötigenfalls
in an sich bekannter Weise gereinigt werden, etwa durch Umkristallisation, Destillation und Säulenchromatografie.
Die Ausgangsmaterialien sind beispielsweise zugänglich nach den in J.O.C. 1J3 1092-1102; Bull. Sie. Chim. Fr., 5044-3051
(1973); Ber. 64, 1664 (1931) beschriebenen Verfahren.
Spezielle Beispiele zur Herstellung der Benzoxa(thia)zolonderivate
(I) sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
809 8 2 9t*
Verb. Chemische Summen-Methode No. Struktur formel
(0C)
C | H | (SO | N | Elementaranalyse | N | (SO | |
Ber. | Gef.: | Halo gen |
|||||
Halo gen C H |
|||||||
α> ο co
(C9H9HSO) 124 60,30 5,07 7,82 60,17 5,20 7,79
CH7 CHx
5
Ο (C8H6NSOCl) 131-132 48,12 3,03 7,02 17,76 48,21 3,04 7,11 17,58
Cl CH,
(C9H8NSOOl) 98-99 50,58 3,78 6,56 16,59 50,62 3,79 6,33 16,45
CX
A2H;
(C9H9NS2) 159-161 55,34 4,65 7,17 55,11 4,70 7,21
CH, CHx 3
ro
CX)
CD
CO CO 00
Tabelle 1 (Ports.)
Verb. Chemische Summen-Methode No. Struktur formel ( C)
Ber. | • • |
(*) | N | Elementaranalyse | N | Halo- Ken |
|
H | Gef·: | ||||||
C | Halo gen C H |
||||||
C0 GO ΙΌ
5 Cl CH
N=S (C8H6NS2Cl)
164-166 44,54 2,81 6,49 16,43 44,67 2,80 6,51 16,29
Υ N=S (C8H6NS2Cl)
Υ N=S (C8H6NS2Cl)
Ή H 6 ri^V^S\s rc π NS cn 76-77 47,05 3,52 6,09 15,4-3 47,20 3,52 6,05 15,29 ^
D 7 [P^ \e0 (c H^N0 ) 99 66,24 5,57 8,58 66,13 5,60 8,47
Γ ϊ
CH7 CH7
Z)
Z)
[ΙΊ ^>0 (C8H6NO2Cl) 95 52,33 3,30 7,63 19,31 52,24 3,15 7,57 19,11 ^
'L- s
Cl CH, " oo
Tabelle 1 (Ports.)
Verb. Methode No.
Chemische Struktur
Summenformel (°c;
C | H | (*) | N | Elementaranalyse | ( | N | Halo- Ken |
|
Ber. | Gef.: | |||||||
Halo- Ren C H |
||||||||
OO CD CO
10
5^,70 4,09 7,08 17,94 54,82 4,11 7,20 17,99
(C9H9NOS) " 137-139 60,30 5,07 7,81 60,41 3,20 7,83
11
(CgII6KOSCl) 98-99 48,12 3,04 7,01 17,76 48,01 3,11 7,22 17,59
12
Cl
S (C9H8NOSCl)
50,58 3,78 6,55 16,59 50,60 3,81 6,44 16,64
Cl
Tabelle 1 (Ports.)
Verb. Methode No.
Chemische Struktur
Summenformel
C | • • |
H | (#) | N | Elementaranalyse | (*) | |
Ber. | Gef.: | HaIo- N Ren |
|||||
Halo gen C H |
|||||||
13
14
CH
Br CH
(C8H6NOSI1)
68-69 52,44 3,31 7,64
52,51 3,23 7,58
(C8H6NOSBr) 139-140 39,36 2,48 5,74 32,73 39,15 2,53 5,94 32,57
15
16
Br CH-
>S
N Jp CH,
(C0H6NOS2Br) 169 36,93 2,33 5,38 30,71 36,79 2,45 5,22 30,90
48,22 3,04 7,03 9,53 48,15 3,11 7,20 9,68
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen
Benzoxa(thia)zolon-derivate (I).
Beispiel 1 (Methode A)
Zu einem Gemisch von 2,4- g (0,1 mol) Natriumhydrid in 50 ml
wasserfreiem Xylol wurden allmählich 14,9 g (0,1 mol) 4— Chlorbenzothiasolon unter Rückfluss und Rühren zugegeben
und dann 1 h unter Rühren gekocht. Danach wurde eine Lösung von 12,6 g (0,1 mol) Dimethylsulfat in 10 ml wasserfreiem
Xylol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde v/eitere 2 h
unter Rühren gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt, in 300 ml Wasser eingegossen und in einem Scheidetrichter
gründlich geschüttelt. Die abgetrennte Xylolschicht wurde mit Wasser gewaschen, von der wässrigen Schicht getrennt,
über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt. Der erhaltene kristalline
Niederschlag wurde aus η-Hexan umkristallisiert und man erhielt 15,5 g 3-Methyl-4~chlorbenzthiazolon als farblose
Kristalle vom Έ = I3I - 132°C.
Beispiel 2 (Methode B)
18.0 g (0,092 mol) 2-Methylthio-4~methylbenzthiazol und
15.1 g (0,12 mol) Dimethylsulfat wurden ohne Lösungsmittel
gemischt, bei 800C 10 h gerührt und dann eisgekühlt. Das
kristallisierte quaternäre Salz wurde in 10 ml Wasser gelöst und die Lösung mit konzentrierter wässriger Natriumhydroxidlösung
alkalisch gemacht (pH 10). Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus
η-Hexan umkristallisiert. Man erhielt 15*8 g 3»4—Dimethylbenzthiazolon
als farblose Kristalle vom E = 124°C.
Beispiel 3 (Methode C)
2,0 g 2-Nitrosoiraino-3-ethyl-4~chlorbenzthiazol wurden in
einen 200 ml Kolben gebracht und auf einem Ölbad allmählich unter Stickstoffentwicklung auf 1800G erhitzt. Nach Beendi-
8 0 9829^^8-3
gung der Stickstoffentwicklung nach iwa 1 h wurde der Kolbeninhalt
auf Raumtemperatur abgekühlt und der erhaltene Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhielt 1,4- g 3-Ethyl-4—
chlorbenzthiazolon als farblose Kristalle vom F = 98 - 990C
Beispiel 4- (Methode D)
1,37 S (0,01 mol) 2-Methylamino-m-kresol wurden in 20 ml
1η wässriger Natriumhydroxidlösung gelöst und dann mit Eis gekühlt. Danach wurde eine Lösung von 1 g (0,01 mol) Phosgen
in 5 nil Dioxan bei 0 bis 5°C unter heftigem Rühren zugetropft.
Nach weiterem kräftigen Rühren bei Raumtemperatur über 30 min wurden die ausgefällten Kristalle abfiltriert,
mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus η-Hexan umkristal—
lisiert, wobei man 1,5 g farbloses 3^-Dimethylbenzoxazolon
vom P = 99°C erhielt.
Beispiel 5 (Methode E)
1,5g (0,01 raol) 2-Ethylamino-m-kresol wurden in 30 ml Ethylet'aer
gelöst und es wurde Chlorwasserstoff im Überschuss in die erhaltene Lösung bei 200C eingeblasen. Das ausgefällte
2-Ethylamino-m-kresol-hydrochlorid wurde abfiltriert, mit
Ethylether gewaschen und getrocknet. 1,Sg dieses kristallinen
Niederschlags und 600 mg (0,01 mol) Harnstoff wurden in 10 ml 1,3-Butandiol gegeben und das Gemisch wurde 2,5 h
unter Rühren auf 1700C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 10 #iger Salzsäure auf pH 1 gebracht. Die Lösung wurde mitdrei sal 30 ml
Ethylether extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen vom
Lösungsmittel befreit. Der erhaltene Rückstand wurde aus η-Hexan umkristallisiert und man erhielt 1,1 g farbloses
3-Ethyl-4—chlorbenzoxazolon vom Έ - 57°C.
0982 9-/3Θ29
Beispiel 6 (Methode ί1)
1 »0 g 3i4-Dimethylbenzothiazolon und 2,5 g Phosphorpentasulfid
wurden sorgfältig gemischt und in 5 nil via s serfrei em
Xylol bei 1400C 4 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann durch Celit filtriert und mit heissem Xylol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vom Filtrat abgezogen und die erhaltenen Kristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 0,82 g des gewünschten 3,4—-Dimethylbenzthiazolthions vom S1 = 159 - 1510C erhielt.
dann durch Celit filtriert und mit heissem Xylol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vom Filtrat abgezogen und die erhaltenen Kristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 0,82 g des gewünschten 3,4—-Dimethylbenzthiazolthions vom S1 = 159 - 1510C erhielt.
Beispiel 7 (Methode G)
Ein Gemisch von 1,0 g 2-Methylthio-4- chlorbenzthiazol und
0,1 g Iod wurde 5 h auf einem Ölbad auf 220°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle
wurden aus Ethanol umkristallisiert und man erhielt 0,89 g des gewünschten J-Methyl-^-chlorbenzohiazolthions vom J? =
164 - 166°C.
Beispiel 6 (Methode H)
Ein Gemisch von 1,0g 2-Ethylthio-4-chlorbenzthiasol und
1,0g Diethylsulfat wurde 4 h bei 80°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 10 ml V/asser gelöst. Zur erhaltenen wässrigen Lösung wurde eine Lösung von 0,41 g
NaSH in 1 ml V/asser bei 0 bis 7°C zugetropft. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 h gerührt. Die ausgefallenen
Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 0,38 g des
gewünschten J-Ethyl-^-chlorbenzthiazolthions vom F = 75 770C erhielt.
1,0g Diethylsulfat wurde 4 h bei 80°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 10 ml V/asser gelöst. Zur erhaltenen wässrigen Lösung wurde eine Lösung von 0,41 g
NaSH in 1 ml V/asser bei 0 bis 7°C zugetropft. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 h gerührt. Die ausgefallenen
Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 0,38 g des
gewünschten J-Ethyl-^-chlorbenzthiazolthions vom F = 75 770C erhielt.
Beispiel 9 (Methode G)
Ein Gemisch von 1,0g 2-Methylthio-4-chlorbenzoxazol und
0,1 g Methyliodid wurde 7 h auf einem Ölbad auf 2000C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert und man er-
0,1 g Methyliodid wurde 7 h auf einem Ölbad auf 2000C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert und man er-
809829 AO3383
hielt 0,87 E des gewünschten 3-Methyl-4— chlorbenzoxazolthions
vom F = 98 bis 990C.
Beispiel 10 (Methode H)
Ein Gemisch von 1,0 g 2-Ethylthio-4—chlorbenzoxazol und
1,1 g Diethylsulfat wurde 3 h bei 1000G gerührt, auf Raumtemperatur
abgekühlt und dann in 10 ml Wasser gelöst. Zur erhaltenen wässrigen Lösung wurde eine Lösung von 0,63 S
Ka2S in 1 ml Wasser bei 0 bis 7°0 zugetropft. Das Gemisch
wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgefallenen
Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert, wobei man
0,84- g des gewünschten 3-Ethyl-4—chlorbenzoxazolthions vom
P = 83 - 84-0G erhielt.
Beispiel 11 (Methode I)
1,37 g 2-Methylamino-3-methylphenol wurden in einer Lösung von
0,4 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser gelöst. Danach wurde
eine Lösung von 1,2g Thiophosgen in 30 ml Toluol der obigen
wässrigen Lösung bei 100C zugetropft. Nach 1-ständigem
Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in zwei Schichten getrennt. Die Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen
und getrocknet, das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert
und man erhielt 1,4- g des gewünschten 3>4~ Dimethylbenzoxazolthions vom F = 137 - 139°C.
Beispiel 12 (Methode J)
1j56 2-Methoxy-4~brombenzthiazol wurde auf einem Ölbad 5 h.
auf 1600C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erhaltenen Kristalle wurden aus Hexan umkristallisiert und man erhielt 1,3 S des gewünschten 3-Methyl-4~brora benzthiazolons
vom y = 139 bis 14-00C.
Bei der Anwendung als Fungizid können die Benzoxa(thia)-zolon-derivate
(I) für sich ohne weiteren Zusatz anderer
809829/0983
- 24- -
Bestandteile, wie Träger oder Verdünnungsmittel, verwendet werden, für die einfachere Anwendung werden Sie jedoch in
einer gebräuchlichen Form, wie etwa z.B. als Stäube, netzbare Pulver, Ölsprays, Aerosole, Tabletten, emulgierbare
Konzentrate, Granulate oder feine Granulate verwendet. Zur Herstellung solcher Zubereitungen können die Benzoxa(thia)-zolon-derivate
(I) gemischt v/erden mit festen Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie Mineralpulvern (z.B. Talkum,
Bentonit, Montnorillonit, Ton, Kaolin, Kieselgur, Glimmer,
Apatit, Vermiculit, Gips, C3lciumcarbonat, Pyrophyllit, Sericit, Bimsstein, Schwefel, Aktivkohle, gelöschtem Kalk),
pflanzlichenPulvern (z.B. Soyabohnen, Weizen, Holz, Walnussschalen, Sägemehl, Kleie, Borke, Pflanzenextraktrückstand,
Tabak, Stärke, kristalline Cellulose), Polymerpulvern (z.B. Petrolharz, Polyvinylchlorid, Daraar, Ketonharz),
Faserprodukten (z.B. Papier, Wellpappe, Lumpen), chemischen
Düngern (z.B. Animoniumsulfat, AmHoniumphosphat, Ammoniumnitrat,
Harnstoff, Arumoniurachlorid), Tonerde oder Wachs,
oder mit flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Benzylalkohol),
aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin), aliphatischen Kohlenwasserstoffen
(z.B. Kerosin, Hexan), chlorierten Kohlenwasserstoffen (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol),
Ethern (z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolethylether), Ketonen (z.B. Aceton,
Methylethylketon, Cyclohexanon), Estern (z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolacetat), Säureamiden (z.B. N,N-Dimethylformamid),
Nitrilen (z.B. Acetonitril) oder SuIfoxiden (z.B. Dimethylsulfoxid). Nötigenfalls können auch
andere Zusätze, wie Binder und/oder Dispersionsmittel (z.B. Gelatine, Kasein, iiatriumalginat, CMC, Stärke, Gummiarabikurapulver,
Lignosulfonat, Bentonit, Polyoxypropylenglykolether, Polyvinylalkohol, Fichtenöl, flüssiges oder festes Paraffin),
Stabilisatoren, (z.B. Isopropylphosphat, Trikresylphosphat,
Teeröl, epoxydiertes öl), oberflächenaktive Mittel (z.B.
809829/0983 - 25 -
Fettsäure, Fettsäureester) oder Emulgatoren (z.B. Alkylsulfonat,
Polyoxyethylenalkylsulfat, Alkylarylsulfonat,
Polyethylenglykolalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether)
und/oder Netzmittel (z.B. Dodecylbenzolsulfonat, Laurylsulfat)
in die Zubereitungen eingebracht werden. Ferner können die Zubereitungen Streckmittel, wie sie gewöhnlich
eingesetzt werden, und/oder andere Fungizide, wie beispielsweise N-(3,5-Dichlorphenyl)-1^-dimethylcyclopropan-i,2-dicarboximid,
S-n-Butyl-Sf-p-tert.-butylbenzyl-K-J-pyridyldithiocarbonimidat,
C^O-Dimethyl-O^iG-dichlor—ii—
methylphenylphosphorthiolat, Methyl-H~benzimidazol-2-yl-N-(butylcarbamoyl)carbamat,
N-Trichlormethylthio—^-cyclohexen-1,2-dicarboximid,
cis-N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-4--cyclohexen-1,2-dicarboximid,
Polyoxin, Streptomycin, Zinkethylen-bis(dithiocarbamat), Zinkdimethylthiocarbanat,
Manganethylen-bis(dithiocarbamat), bis(Dimethylthiocarbamoyl)disulfid,
Tetrachlorisophthalonitril, 8-Hydroxychinolin, Dodecylguanidinacetat, 556-Dihydro-2-methyl-1 ,^l—
oxathion-3-carboxanilid, K1-Dichlorfluormethylthio-N,K-dimethyl-N'-phenylsulfamid,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,
Λ ,2-bis(3-Hethoxycarbonyl-2-thioureido)benzol
und dergleichen. Die Benzoxa(thia)zolonderivate (I) können auch im Gemisch mit Insektiziden verwendet
werden, z.B. mit OjO-Dimethyl-O-^—nitro-m-tolyl)-phosphorthiolat,
O-p-Cyanophenyl-O^-dimethylphosphorthiolat,
O-p-Cyanophenyl-O-ethylphenyl-phosphorothiolat, 0,0-Diraethyl-S-N-methylcarbamoylmethyl-phosphorodithiolat,
2-Methoxy-4-H-1,3-2-benzodioxaphosphor-2-sulfid,
0,0-Dimethyl-S-iethoxycarbonyl-1-phenylmethyl-phosphorodithiolat,
Q{-Cyano-3-phenoxybenzyl-2~(4~chlorphenyl)isovalerat,
3-Phenoxybenzyl-2,2-diraethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat,
3-i'h.enoxybenzylchrysanthemat und dergleichen, wobei in
keinem Fall die kontrollierenden Wirkungen einzelner Chemikalien vermindert werden. Entsprechend ist die gleichzeitige
Kontrolle von zwei oder mehreren schädlichen Pilzen und Insekten möglich. Zusätzlich hierzu können die erfindungs-
809829/0983 - 26 -
gemässen Verbindungen im Gemisch mit landwirtschaftlichen
Chemikalien, wie Nematociden und Miticiden sowie mit Düngemitteln
verwendet werden.
Die oben genannten Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95,0 Gew.-^, vorzugsweise 0,2 bis 90,0 Gew.-^, der
Wirksubstanz (einschliesslich anderer beigemischter Substanzen). Eine geeignete Menge bei der Anwendung der Zubereitungen
liegt allgemein im Bereich von 10 bis 1000 g/10 Ar und die eingesetzte Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich
von 0,001 bis 0,1 Gew.-^. Da jedoch Menge und Konzentration
von den Zubereitungsformen, Auftragzeiten, Auftragmethoden, Auftragorten, Erkrankungen und der Art des Saatguts
abhängig sind, können sie ohne Rücksicht auf die oben angegebenen Bereiche gegebenenfalls erhöht oder verringert
v/erden.
Praktische Beispiele der erfindungsgemässen fungiziden
Mittel werden in den folgenden Beispielen erläutert, wobei Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen.
2 Teile der Verbindung (8) und 93 Teile Ton wurden sorgfältig
pulverisiert und miteinander vermischt, so dass man einen Staub erhielt, der 2 % der Wirksubstanz enthielt. Beim Auftrag
wurde der Staub als solcher verstäubt.
3 Teile der Verbindung (4) und 97 Teile Talkum wurden sorgfältig pulverisiert und miteinander vermischt, so dass man
einen Staub mit einem Gehalt von 3 0P der Wirksubstanz erhielt.
Bei der Anwendung wurde der Staub als solcher verstäubt.
50 Teile der Verbindung (1), 2,5 Teile Dodecylbenzolsulfonat
809829/0983 - 27 -
als Netzmittel, 2,5 Teile Natriumlignosulfonat als Dispersionsmittel
und 4-5 Teile Kieselgur wurden sorgfältig pulverisiert und miteinander vermischt, so dass man ein netzbares
Pulver mit einem Gehalt von 50 % Wirksubstanz erhielt.
Bei der Anwendung wurde das netzbare Pulver mit Wasser verdünnt und die erhaltene Lösung versprüht.
Herstellungsbeispiel 4- (Emulgierbares Konzentrat)
10 Teile Verbindung (2), 40 Teile Dimethylsulfoxid, 4-0 Teile
Xylol und 10 Teile eines Emulgators von Polyoxyethylendodecylphenolethertyp
wurden miteinander vermischt, so dass man ein emulgierbares Konzentrat mit einem Gehalt von 10 %
Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung wurde das emulgierbare Konzentrat mit Wasser verdünnt und die erhaltene
Emulsion versprüht.
5 Teile der Verbindung (10), 93,5 Teile Ton und 1,5 Teile eines Polyvinylalkonol-Binders wurden sorgfältig pulverisiert
und miteinander vermischt, mit Wasser verknetet und dann granuliert und getrocknet, so dass man ein Granulat mit
einem Gehalt von 5 1P Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung
wurde das Granulat als solches oder vermischt mit Erde aufgetragen.
Herstellungsbeispiel 6 (Granulat, floating type) 10 Teile der Verbindung (2) wurden auf 85 Teile Bimsstein
mit einer eingestellten Partikelgrösse von 15 bis 32 mesh (ca.
1-0,5 mm lichte Maschenweite) aufgesprüht, so dass sie vom
Bimsstein aufgesogen werden i-connte. Danach wurden 5 Teile
flüssiges Paraffin aufgesprüht, so dass man ein flottierendes Granulat (floating type granule) mit einem Gehalt von
10 cfl Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung wurde das Granulat
als solches aufgetragen.
10 Teile der Verbindung Q(3). /WK^fß au^ 77 Teile Quarzsand
- 23 -
mit einer eingestellten Teilchengrösse von 16 bis 32 mesh
(ca. 1-0,5 mm lichte Maschenweite) aufgesprüht, dann wurden 3 Teile einer 10 %igen wässrigen Polyvinylalkohollösung
ebenfalls aufgesprüht. Das Gemisch wurde mit 10 Teilen einer feinteiligen Kieselsäure (white carbon) gemischt, so
dass man ein Be schichtung sgr anulat mit einem Gehalt von 10 % Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung wurde das
Granulat als solches aufgetragen.
10 Teile der Verbindung (5), 30 Teile Bentonit, 1 Teil CaI-ciumlignosulfonat,
0,1 Teil Natriumlaurylsulfat und 58,9
Teile Ton wurden vermischt. Das Gemisch wurde unter Zusatz von Wasser verknetet, durch ein Sieb von 7 mn Maschenweite
granuliert und getrocknet. Man erhielt so ein Granulat mit einem Gehalt von 10 % Wirksubstanz. Bei der Anwendung wurde
das Granulat als solches oder in Form einer wässrigen verdünnten Lösung aufgetragen.
Herstellungsbeispiel 9 (Flüssigkeit auf Q'lbaais zum Aufsprühen auf die Wasseroberfläche)
1 Teil der Verbindung (2), 10 Teile Polyoxypropylenglykolmonoether
und 89 Teile Kerosin wurden gemischt, so dass man eine Flüssigkeit auf Ölbasis zum Aufsprühen auf die Wasseroberfläche
erhielt, die als solche aufgetragen wurde.
Einige der Versuchsergebnisse, die die fungizide Wirkung der Benzoxa(thia)zol-derivate (I) belegen, sind in den
folgenden Versuchsbeispielen aufgeführt (Teile sind Gewichtsteile). In diesen Versuchsbeispielen entsprechen die Verbindungsnummern
der erfindungsgemässen Testverbindung denen der Tabelle 1, während die Verbindungsnummern der bekannten
Vergleichsverbindungen denen der Tabelle 2 folgen.
806829/0^83
Literatur- oder Syntheseverfahren
Pharmazie (1964-)
281 - 283
11
CH-
111
?=O
C2H5
Λ=0
JA-PS 11518/1965
vi
809829/0983
- 30 -
Tabelle 2 (Forts.)
Verbxndune: Chemische Struktur Literatur- oder
Syntheseverfahren
Syntheseverfahren
VXX
Cl
ei
ÖCCl JA-PS 11518/1965
viii
Yakugaku Zasshi Bd. 79, 931 - 933
Chera. Abst. 85 122S16w
Chem. Abst. 83 P508Q7c
N CH-
Chem. Abst. 83 146678η
Tabelle 2 (Forts.)
Literatur- oder Syntheseverfahren
XlX
XlIl
Wach erfindungsgemässem Verfahren zugänglich
Chem. Abst. 83 P9577q
XlV
Cl
>=S
N H Nach erfindungsgemässem Verfahren zugänglich
xv
Nach Verfahren in Bull. Soc. Chim. Fr. 1973
- 3051 zugänglich
xvi
- 32 809829/0983
Kontrollierender Effekt auf Reismehltau Blattauftrag (Preventivwirkung)
Auf Reispflanzen (Kinki Ko. 33i 4- - 5 Blattstadiutn), die
in Töpfen von 9 cm Durchmesser gezogen waren, wurden die
liest verbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten,
die nach dem im Herstellungsbeispiel M- beschriebenen Verfahren
hergestellt und mit Wasser verdünnt waren, mit Hilfe einer Sprühpistole in einer Menge von 15 ml/Topf aufgesprüht.
Einen Tag nach dem Aufsprühen wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae auf die Pflanzen sprüh-inokuliert und
die inokulierten Töpfe wurden in einen Raum mit einer konstanten Temperatur von 24- bis 260C und einer Luftfeuchtigkeit
von mehr als 90 % gebracht. Nach 4-tägigem Stehen wurde
die Schwere des Befalls nach den Prozentsatz der befallenen Blattfläche bestimmt und die Kontrollwirkung geprüft. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Die Befallskontrolle wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung
berechnet.
χ
Schwere des Z | l (.Beiallsxndex χ Blattzahljf |
Befalls | 8 χ Gesamtzahl beobachtete -Blätter |
Befallsindex | Befallene Blattfläche (Jp) |
0 | 0 % (keine) |
1 | < 10 $ |
2 | 10 $ bis < 25 % |
4- | 25 % bis < 55 % |
8 | 55 % bis 100 0J, |
Schwere des Befalls BefeUrtontroHe (» = (1 - ) * 100
(unbehandelt)
809829/0983 - 33 -
Tabelle 3 | Befallskontrolle | |
Testverbindung | Wirkstoffkonzentration | (#) |
(ppm) | 100 | |
1 | 500 | 100 |
2 | 500 | 100 |
3 | 500 | 100 |
4- | 500 | 100 |
5 | 500 | 100 |
6 | 500 | 100 |
7 | 500 | 100 |
8 | 500 | 100 |
9 | 500 | 100 |
10 . | 500 | 100 |
11 | 500 | 100 |
12 | 500 | 100 |
13 | 500 | 100 |
14- | 500 | 100 |
15 | 500 | 100 |
16 | 500 | 0 |
i | 500 | 5 |
ii | 500 | 5 |
iii | 500 | 0 |
iv | 500 | 10 |
V | 500 | 10 |
vi | 500 | 5 |
vii | 500 | 0 |
viii | 500 | 0 |
ix | 500 | 0 |
X | 500 | 0 |
XX | 500 | 0 |
xi i | 500 | 0 |
xiii | 500 | 0 |
XXV | 500 | 3 |
XV | 500 | 0 |
XVX | 500 | |
809829/0983 | ||
- 34 - | ||
Tabelle 3 (Ports.)
Testverbindung Wirkstoffkonzentration Befallskontrolle
(ppm) (ff)
handelsübliches
Fungizid+ 500 90
unbehandelt - 0
+ ... 0,0-Diisopropyl-S-bensylphosphorothiolat
(4s % eraulgierbares Konzentrat)
Kontrollwirkung auf Reismehltau Blattauftrag (bleibende Wirkung)
Auf ßeispflanzen (Kinld. Ko. 33, 4· - 5 Blattstadium), die in
Topfen von 9 cm Durchmesser gesogen waren, wurden Testverbindungen
in Porrn von emulgierbaren Konzentrataten, die nach dem im Herstellungsbeispiel 4- angegebenen Verfahren hergestellt
und mit V/asser verdünnt waren, mit einer Sprühpistole in einer Menge von 15 ml/Topf aufgebracht. 4· Tage
nach den Aufsprühen wurde eine Sporensuspension von Pyricularia orysae auf die Pflanzen sprüh-inokuliert und
die inokulierten Topfe wurden in einem Saum mit konstanter Temperatur von 24- bis 260C und Luftfeuchtigkeit von mehr als
90 ff gestellt. Nach 4-tägigem Stehen wurde die Befallsschwere nach dem Prozentsatz; der befallenen Blattfläche
bestimmt und die Kontrollwirkungen der getesteten Verbindungen geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle M-gezeigt.
Die Berechnung von Befallsschwere und die Kontrolle in Prozent wurden wie im Versuchsbeispiel 1 ausgeführt.
Testverbindung Wirkstoffkonzentration Befallskontrolle
(ppm)(ff)
1 | 500 | 0983 | 100 |
2 | 500 | 35- | 100 |
809829/ | |||
— | |||
Tabelle 4 (Ports.)
TestVerbindung | Wirkstoffkonzentration (ppm) |
Befallskontrolle |
3 | 500 | 95 |
4- | 500 | 100 |
VJl | 500 | 100 |
6 | 500 | 90 |
7 | 500 | 100 |
8 | 500 | 100 |
9 | 500 | 95 |
10 | 500 | 100 |
11 | 500 | 100 |
12 | 500 | 95 |
13 | 500 | 100 |
14- | 500 | 100 |
15 | 500 | 100 |
16 | 500 | 100 |
i | 500 | 0 |
XX | 500 | 0 |
iii | 500 | 0 |
XV | 500 | 0 |
V | 500 | 0 |
VX | 500 | 0 |
vii | 500 | 0 |
viii | 500 | 0 |
XX | 500 | 0 |
X | 500 | 0 |
XX | 500 | 0 |
XXX | 500 | 0 |
xiii | 500 | 0 |
XXV | 500 | 0 |
XV | 500 | 0 |
XVX | 500 | 0 |
809829-/^9-8 3
Tabelle 4- (Forts.)
Testverbindung Uirlcstoffkonzentration Befallskontrolle
(ppm) (ff)
handelsübliches
Fungizid+ 500 50
unbehandelt - 0
0-Ethyl-S,S-diphenyldithxophosphat (30 °/o emulgierbares
Konsentrat)
Kontrollwirkung auf Reismahltau Auftrag
auf die Wasseroberfläche
Auf Reispflanzen (Kinki No. 33S 5 - δ Blattstadium), die in
Wagner-Töpfen (1/5000 Ar) unter Überflutung gehalten wurden, wurden Testverbindungen in Form von Granulaten, die nach dem
im Herstellungsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt waren, durch Überschwenmen aufgebracht. Die Testgranulate
wurden auf der Wasseroberfläche gleichmässig in einer Menge verstreut, die 500 g Wirksubstanz pro 10 Ar enthielten,
und die Töpfe wurden vor der Inokulation mit Testmikroorganismen
über einen definierten Zeitraum bei einer Wassertiefe von M- bis 5 cm in einem Gewächshaus gehalten.
4- und 30 Tage nach dem Auftrag wurde eine Sporensuspension
von Pyricularia oryzae auf die Pflanzen sprüh-inokuliert
und die inokulierten Töpfe v/urden in einem Raum mit konstanter Temperatur von 24- bis 26°C und Luftfeuchtigkeit von mehr
als 90 % gehalten. Nach 4-tägigem Stehen wurde die Befallsschwere durch Ablesen des Prozentsatzes befallener Blattfläche
überprüft und die Kontrollwirkung wie im Versuchsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle 5 aufgeführt.
4 O
Tabelle 5 | Behandelt 30 Tage vor Inokulation |
|
100 | ||
Testverbindung | Befallskontrolle (?&) | 100 |
1 | Behandelt; 4- Tage vor Inokulation |
90 |
2 | 100 | 100 |
3 | 100 | 100 |
7 | 100 | 90 |
8 | 100 | 100 |
9 | 100 | 100 |
10 | 100 | 95 |
11 | 100 | 100 |
12 | 100 | 100 |
13 | 100 | 95 |
14 | 100 | 95 |
15 | 100 | 0 |
16 | 1OC | 0 |
i | 100 | 0 |
ii | 0 | 0 |
iii | 0 | 0 |
XV | 0 | 0 |
V | 0 | 0 |
vi | 0 | 0 |
vi i | 0 | 0 |
viii | 0 | 0 |
XX | 0 | 0 |
xii | 0 | 0 |
xiii | 0 | 45 |
xiv | 0 | 0 |
handelsübliches Fungizid+ |
0 | |
unbehandelt | 90 | |
0 |
0,0-Diisopropyl-Sr-benzylphosphorthiolat
(17 #Lges Granulat)
809829/0983
- 38 -
Kontrollwirkung auf Reismehltau 3odenauftragsversuch
Auf Reispflanzen (Kinki Ho. 33, 5 - S Blattstadium), die in
Wagner-Töpfen (1/5000 Ar) gehalten wurden, wurden Testverbindungen in Form von emulgierbaren Konsentraten, die nach
dem im Kerstellungsbexspxel 4- beschriebenen Verfahren hergestellt
v/aren, auf die Erde aufgetragen. Jedes emulgierbare Konzentrat wurde mit Wasser verdünnt und auf die Bodenoberfläche
in einer Äquivalentmenge von 500 g Wirksubstans
pro 10 Ar aufgetragen. 4- und 30 Tage nach Auftragen wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae auf die Pflanzen
sprüh-inokuliert und die inokulierten Töpfe wurden in einem
Raun mit einer konstanten Temperatur von 24- bis 2S0C und
Luftfeuchtigkeit von mehr als 90 # gestellt. liach 4—tägigem
Stehen wurden Befallsschwere und Kontrollwirkung wie im
Versuchsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.
3efallskontrolle (#)
Test verbindung Behandelt 4· Tage Behandelt 30 Tage
vor Inokulation vor Inokulation
1 100 100
2 100 100
3 100 95
7 100 100
8 100 100
9 100 95
10 100 100
11 100 100
12 100 97
13 100 100 14- 100 100
15 100 90
16 ftnft^0pn/ogg3 90
'- 39 -
Tabelle 6 (Forts.)
Befalls | kontrolle (#) | |
TestVerbindung | Behandelt 4 Tage vor Inokulation |
Behandelt 30 Tage vor Inokulation |
i | O | 0 |
ii | O | 0 |
iii | O | 0 |
iv | O | 0 |
V | O | 0 |
vi | ö | 0 |
vii | O | 0 |
viii | O | 0 |
xi | O | O |
xii | O | 0 |
xiii | O | 0 |
xiv | O | 0 |
handelsübliches Fungizid+ |
95 | 40 |
unbehandelt | O | 0 |
Ο,Ο-Diisopropyl-S-benzylphosphorothiolat
(48 #iges eraulgierbares Konzentrat;)
Kontrollwirkung auf Reismehltau Pflanzenschalenauftrag
Auf Seispflanzen (Kinki ITo. 33>
2 - 2,5 Blattstadium), die in Pflanzenschalen von 30 x 60 χ 3 cm gezogen wurden, wurden
Testverbindungen in Form von Granulaten, die gemäss dem in
Kerstellungsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt
waren, auf die Erde aufgetragen. Die Testgranulate wurden gleichmässig über die 3odenoberfläche in einer Äquivalentmenr;e
von 20 g V/irksubstans pro Pflsnzschaie verstreut.
Nach 24 h wurden die behandelten Pflanzen aus den Pflanzschalen durch Ausschneiden von 1 cm Erdblöcken und manuelles
Pflanzen von Wurzeln plus Erde in Überflutungsbedingun-
809829/0983
- 40 -
gen in Wagner-Töpfen (1/5000 Ar) entfernt. Die Töpfe wurden über einen definierten Zeitraum vor Inokulation mit
Testmikroorganisnen in einem Gewächshaus bei Wassertiefe
von 4 bis 5 era gehalten. 60 Tage nach der Medikation wurde
eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae auf die
Pflanzen sprüh-inokuliert und die inokulierten Töpfe wurden
in einem Raum mit konstanter Temperatur von 24 bis 26 C und einer Luftfeuchtigkeit von mehr als 90 CJ>
gehalten. Nach 4-tägigem Stehen wurde die Befallsschwere durch Ablesen der
prozentual befallenen Blattfläche geprüft und die Kontrollwirkungen wie im Versuchsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7 | Testverbindung | Befallskontrolle (#) |
1 | 100 | |
2 | 100 | |
3 | 85 | |
7 | 100 | |
8 | 100 | |
9 | 90 | |
10 | 100 | |
11 | 100 | |
12 | 95 | |
13 | 100 | |
14 | 100 | |
15 | 100 | |
16 | 100 | |
handelsübliches Fungizid"1" |
55 | |
unbehandelt | 0 | |
+ ... 0,0-Diisopropyl-S-benzylphosphorthiolat
(17 #iges Granulat)
809829
Kontrollwirkung auf Helminthosporium-Blattflecken Blattauftragsversuch
(Prevent!vwirkung)
Auf Reispflanzen (Kinki No. 33, 4- - 5 Blattstadium), die
in Topfen von 9 cm Durchmesser (4- Pflanzen pro Topf) gezogen wurden, wurden Testverbindungen in Form von emulgierbaren
Konzentraten, die nach dem im Herstellungsbei— spiel 4- beschriebenen Verfahren hergestellt und mit Wasser
verdünnt waren, mit Hilfe einer Sprühpistole in einer Menge von 15 ml/Topf aufgebracht. Einen Tag nach dem Aufsprühen
wurden Mycelscheiben (5 ram Durchmesser) von in PSA-Medium
kultiviertem Helrainthosporium sigmoideum auf den Blattscheidenanteil
jedes Halms aufgebracht und die inokulierten Töpfe wurden in einem Raum mit konstanter Temperatur von
28°C gestellt. Nach 4-tägigem Stehen wurde die Befallsschwere durch Messung der befallenen Scheidenlänge unter
Verwendung ä.ev folgenden Gleichung bestimmt.
(B&fallsindex χ Halmzahl)
3 χ Gesamtzahl beobachteter Halme
0 0 (keine)
1 geringfügig beobachtet, Jedoch
vernachlässigbar
2 "C als 1 cm
3 / als 1 cm
Die Kontrollwirkung wurde im Versuchsbeispiel 1 bestimmt
und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 aufgeführt.
809 8 2 9/
Tabelle 8 | Befallskontrolle (*) |
|
Testverbindung | Wirkstoffkonzentration (ppm) |
100 |
1 | 500 | 100 |
2 | 500 | 95 |
3 | 500 | 100 |
7 | 500 | 100 |
8 | 500 | 90 |
9 | 500 | 100 |
10 | 500 | 100 |
11 | 500 | 95 |
12 | 500 | |
handelsübliches | 88 | |
Fungizid+ | 500 | 0 |
unbehandelt | — | |
O-Ethyl-SyS-diphenyldithiophosphat
(30 #iges emulgierbares Konzentrat)
Claims (28)
- PATENTANSPRÜCHE :worin R,- ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, Ro eine Methyl- oder Ethylgruppe und X und Y ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeuten.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rx, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, Rp eine Methyl- oder Ethylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y ein Sauerstoffatom sind.
- 5· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R^. ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R2 eine Methyl- oder Ethylgruppe, X ein Schwefel- und Y ein Sauerstoffatom sind.
- 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R7. ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R2 eine Methyl- oder Ethylgruppe sowie X und Y jeweils ein Sauerstoffatom sind. 809829/0901' 3
- 5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ryj ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R2 eine
Methyl- oder Ethylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y ein Schwefelatom sind. - 6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ry, ein Chloratom oder eine Methylgruppe, Rp ei*1©
Methylgruppe und X und Y jeweils ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom sind. - 7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ry, und Rp jeweils eine Methylgruppe, X ein Schwefelatom und Y ein Sauerstoffatom sind.
- 8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ry. ein Chloratom, Rp eine Methylgruppe, X ein Schwefelatom und Y ein Sauerstoffatom sind.
- 9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ryj und R^ jeweils eine Methylgruppe und X und Y jeweils ein Sauerstoffatom sind.
- 10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ryi ein Chloratom, Rp eine Methylgruppe und X und Y jeweils ein Sauerstoff sind.
- 11. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ryj und R2 jeweils eine Methylgruppe und X und Y jeweils ein Schwefelatom sind.
- 12. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ry, ein Chloratom, R^ eine Methylgruppe und X und Y jeweils ein Schwefelatom sind.
- 13. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ry, und R0 jeweils eine Methylgruppe, X ein Sauerstoff-1 2 809829/0981und Y ein Schwefelatom sind.
- 14-. Verbindung nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass It, ein Chloratom, R2 eine Methylgruppe, X ein Sauerstoff- und Y ein Schwefelatom sind.
- 15. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anilinderivat der Formel(VII)worin IL,, Rp und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit Phosgen bei O bis 10O0G 10 min bis 3 h lang umsetzt und das Hydrochloridsalz der Base abfiltriert und das Lösungsmittel verdampft, oder die Verbindung der Formel VII, worin R,,, Rp und X ebenfalls die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Thiophosgen bei 0 bis 5O0C 0,5 bis 3 h lang unter Rühren umsetzt, Wasser zur Mischung zusetzt und aus dem erhaltenen Gemisch, gegebenenfalls nach Waschen mit Wasser und Trocknen, das Lösungsmittel verdampft.
- 16. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Phosgen als inertes Lösungsmittel V/asser, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol oder ein Gemisch davon verwendet wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Thiophosgen als Base Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Pyridin, Methylamin, Ethylamin, Ammoniak, Piperidin, oder das als Ausgangsmaterial verwendete Anilin,809829/0983gegebenenfalls im geeigneten Überschuss, verwendet wird.
- 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Thiophosgen als inertes Lösungsmittel Wasser, Benzol, Toluol, Xylol oder ein.Gemisch davon verwendet wird.
- 19. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Thiophosgen als Base Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet wird.
- 20. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionslösungsmittel Benzol, Chloroform, Diethylether oder Toluol verwendet wird.
- 21. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 15 zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in ^-Position unsubstituierte Verbindung der Formelworin E^ ein Halogenatom oder eine Methylgruppe und X ein Sauerstoff-.oder Schwefelatom bedeuten, mit einem Alkylierungsmittel alkyliert wird, oder das 2-Alkylthiobenzoxa-(thia)zol der Formel809829/0983worin R,, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R* einen niederen Alkylrest bedeuten, mit einem Alkylierungsmittel alkyliert und das sich ergebende quaternäre Salz zersetzt wird,oder das Anilinderivat der Formelworin R^ ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, Rp eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, mit Phosgen zur Reaktion gebracht wird, oder das 2-Alkoxybenzoxa(thia)zol der FormelX "worin R^ ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R2 eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, erhitzt wird.
- 22. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 15 zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Nitrosoiminobenzthiazol der Formel- KO809829/0983worin R-1 ein Halogenatom oder eine Methylgruppe und Ro eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten, unter Erhitzen zersetztwird.
- 23. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 15 zur Her stellung der Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminophenolderivat der Formelworin R^ ein Halogenatom oder eine Methylgruppe und Rq eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten, mit Mineralsäure zur Reaktion gebracht und das erhaltene entsprechende Salz der Säure mit Harnstoff erhitzt wird.
- 24·. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 15 zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 55 dadurch gekennzeichnet, dass das 354·- disubstituierte Benzoxa (thia) zolon der Formelworin R^, ein Halogenatora oder eine Methylgruppe, Ro eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefeletom bedeuten, mit Phosphorpentasulfid erhitzt wird, oder das 2-Alkylthiobenzoxa(thia)2ol der Formel809829/0983worin Rx, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R2 eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, erhitzt wird,oder das 2-Alkylthiobenzoxa-(thia)zol der Formelworin Rx, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, Xein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R^ eine niedere Alkylgruppe bedeuten, mit einem Alkylierungsmittel alkyliert und das erhaltene quaternäre Salz zersetzt wird, oder die Anilinderivate der Formelworin Rx, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, Rp eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, mit Thiophosgen zur Reaktion gebracht werden.
- 25. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Besta^£|il eina fmigizid wirksame Menge derVerbindung nach Anspruch 1 sowie einen inerten Träger oder ein inertes Verdünnungsmittel umfasst.
- 26. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Fungizid.
- 27. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 14-zur Pilzkontrolle, dadurch gekennzeichnet, dass man eine
fungizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 1 auf die Pilze aufbringt. - 28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Pilze Pyricularia oryzae sind.29- Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Pilze Helminfehosporium sigmoideum sind.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2429211A1 (fr) * | 1978-06-19 | 1980-01-18 | Sumitomo Chemical Co | Procede de production de derives de n-methylbenzothiazolone substitues en position 4 |
EP0245991A2 (de) * | 1986-05-13 | 1987-11-19 | Schering Agrochemicals Limited | Benzothiazoline als Fungizide |
EP0337616A1 (de) * | 1988-04-15 | 1989-10-18 | Schering Agrochemicals Limited | Benzthiazole als Fungizide |
WO2000034248A1 (en) * | 1998-12-04 | 2000-06-15 | Neurosearch A/S | New benzimidazolone-, benzoxazolone-, or benzothiazolone derivatives as ion channel modulating agents |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4448399A (en) * | 1978-06-15 | 1984-05-15 | Monsanto Company | Benzthiazolyl-2-thioalkanoic nitriles |
US4803210A (en) * | 1987-05-29 | 1989-02-07 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | Cardiotonic tricyclic oxazolones |
US4743607A (en) * | 1987-05-29 | 1988-05-10 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | Cardiotonic tricyclic imidazolones |
US5102898A (en) * | 1989-11-09 | 1992-04-07 | Rohm And Haas Company | Benzoxazolone compounds and the use thereof as microbicides |
US5916845A (en) * | 1997-08-22 | 1999-06-29 | Kerrigan; Kurt J. | Fertilizer composition with pesticide |
US11717804B1 (en) * | 2022-11-16 | 2023-08-08 | King Abdulaziz University | Modified nanoclay for heavy metal and salt removal from water |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1097749B (de) * | 1957-10-31 | 1961-01-19 | Albert Ag Chem Werke | Fungizide Mittel |
DE2131366A1 (de) * | 1971-06-24 | 1973-02-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von benzoxazolonen- (2) und benzthiazolonen- (2) |
DE2205871B2 (de) * | 1972-02-08 | 1975-11-06 | Wsesojusnj Nautschno-Issledowatelskij Institut Fitopatologii, Moskowskaja Oblastj | Fungizides Mittel für den Pflanzenschutz |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1962109A (en) * | 1931-07-18 | 1934-06-05 | Grasselli Chemical Co | Fungicides and bactericides |
FR847360A (fr) * | 1937-12-10 | 1939-10-09 | Ici Ltd | Produits insecticides |
NL95172C (de) * | 1955-07-20 | |||
GB855389A (en) * | 1956-03-29 | 1960-11-30 | Monsanto Chemicals | Fungicidal compositions and basically substituted thiazoles for use therein |
DE1204014B (de) * | 1963-10-12 | 1965-10-28 | Bayer Ag | Fungizide Mittel |
US3629428A (en) * | 1967-09-07 | 1971-12-21 | Meiji Seika Kaisha | Pesticide for controlling bacterial and fungal diseases of rice plant |
BE292054A (de) * | 1971-08-23 | 1900-01-01 |
-
1978
- 1978-01-10 IT IT67037/78A patent/IT1106962B/it active
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-
1980
- 1980-10-21 US US06/199,222 patent/US4353916A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-12-30 MY MY148/84A patent/MY8400148A/xx unknown
-
1985
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1097749B (de) * | 1957-10-31 | 1961-01-19 | Albert Ag Chem Werke | Fungizide Mittel |
DE2131366A1 (de) * | 1971-06-24 | 1973-02-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von benzoxazolonen- (2) und benzthiazolonen- (2) |
DE2205871B2 (de) * | 1972-02-08 | 1975-11-06 | Wsesojusnj Nautschno-Issledowatelskij Institut Fitopatologii, Moskowskaja Oblastj | Fungizides Mittel für den Pflanzenschutz |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
C.A., 64, 1966, 19586d * |
J.prakt.Chem., 4. Reihe, 14, 1961, 139-149 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2429211A1 (fr) * | 1978-06-19 | 1980-01-18 | Sumitomo Chemical Co | Procede de production de derives de n-methylbenzothiazolone substitues en position 4 |
EP0245991A2 (de) * | 1986-05-13 | 1987-11-19 | Schering Agrochemicals Limited | Benzothiazoline als Fungizide |
EP0245991A3 (de) * | 1986-05-13 | 1988-03-30 | Schering Agrochemicals Limited | Benzothiazoline als Fungizide |
EP0337616A1 (de) * | 1988-04-15 | 1989-10-18 | Schering Agrochemicals Limited | Benzthiazole als Fungizide |
WO2000034248A1 (en) * | 1998-12-04 | 2000-06-15 | Neurosearch A/S | New benzimidazolone-, benzoxazolone-, or benzothiazolone derivatives as ion channel modulating agents |
US6624186B2 (en) | 1998-12-04 | 2003-09-23 | Neurosearch A/S | Ion channel modulating agents comprising novel benzimidazolone derivatives |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1099273A (en) | 1981-04-14 |
NL7800557A (nl) | 1978-07-19 |
FR2377389A1 (fr) | 1978-08-11 |
US4670451A (en) | 1987-06-02 |
SU713523A3 (ru) | 1980-01-30 |
MY8400148A (en) | 1984-12-31 |
HU179796B (en) | 1982-12-28 |
FR2377389B1 (de) | 1982-12-10 |
IT1106962B (it) | 1985-11-18 |
EG12949A (en) | 1980-03-31 |
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US4353916A (en) | 1982-10-12 |
DE2801868C2 (de) | 1986-09-25 |
BR7800279A (pt) | 1978-09-05 |
GB1564182A (en) | 1980-04-02 |
PH12787A (en) | 1979-08-17 |
IT7867037A0 (it) | 1978-01-10 |
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---|---|---|
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