DE2800491A1 - Verfahren zur selektiven entschwefelung eines gasgemisches - Google Patents
Verfahren zur selektiven entschwefelung eines gasgemischesInfo
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Description
DIETRICH LEWINSKY
HEMZ-3OACHIM HUBER 0
REINER PRIETSCH οοηη/αι
MÜNCHEN 21 2800491
10 106
5. Januar 1978
SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE
(PRODUCTION)
Tour Aquitaine
92400 COURBEVOIE - Frankreich
Verfahren zur selektiven Entschwefelung eines Gasgemisches
Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 77 00274 vom 6. Januar 1977
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Absorption von Schwefelwasserstoff und schwefelhaltigen
Verbindungen aus einem Gasgemisch.
Die nach dem Verfahren zu behandelnden Gasgemische sind Erdgas oder Synthesegase, Kohlenwasserstoffraffinerie-Gase
und allgemein ausgedrückt, alle Gase oder Gasgemische, die H2S und CO2 enthalten. Der Partialdruck
des H2S in diesen Gasgemischen muß mindestens 1 bar be-
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tragen. Diese Gasgemische enthalten neben Schwefelwasserstoff einen häufig erheblichen Anteil Kohlendioxid
und mit wechselndem Prozentgehalt mindestens eine der folgenden Verbindungen: Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe,
Sauerstoff und Wasserdampf.
Die meisten der bei solchen Gasen angewandten Aufbereitungsmethoden
machen von sekundären oder primären Aminen in wäßriger oder organischer Lösung Gebrauch und ermöglichen
keine wirkungsvolle Absorption des H2S ohne gleichzeitige
völlige Zurückhaltung des CO2; es handelt sich um sogenannte Totalentsäuerungsverfahren.
Für die Behandlung von zahlreichen in der Industrie anfallende Mischungen mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoff
und Kohlendioxid, ebenso aber aufgrund technischer und wirtschaftlicher Überlegungen hat es sich als wünschenswert
herausgestellt, Verfahren zur selektiven Entschwefelung anwenden zu können, mit denen der H2S und die anderen schwefelhaltigen
Verbindungen absorbiert werden können, während aber nur ein möglichst geringer Anteil CO2 zurückgehalten
wird.
Auch bei Gasmischungen mit einem gegenüber dem H2S-Anteil
erhöhten Gehalt an CO2 ergibt die Totalentsäuerung Gase mit
hohem CO2-Gehalt, die nicht unmittelbar in CLAÜS-Öfen
oder in Thiochemie-Anlagen eingeleitet werden können. Demgegenüber führt die selektive Entschwefelung der gleichen
Gasgemische zu Gasen mit hohem H2S-Gehalt (von unter Umständen
mehr als 75 Vol.%), und dadurch werden die Ausmaße und die Kosten der öfen bei gleichzeitig deutlicher Zunahme
der Ausbeute verringert.
Die Verwendung derartiger saurer Gase mit hohem H2S-Gehalt
in CLAUS-Anlagen ist Gegenstand des franzöischen
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Patents 2 277 765 vom 6. Februar 1976 (Anmeldung am
11. Juli 1974). Im übrigen ist es für Erdgase mit einem neben H3S geringen Gehalt an CO2 aus wirtschaftlichen
Gründen erwünscht, in dem gereinigten Gas die durch die Verkaufsbedingungen zugelassene Menge CO2 zu belassen, was
aber bei einer Totalentsäuerung nicht möglich ist.
Die Herstellung von Gasgemischen, die für die Produktion von Trockeneis bestimmt sind, stellt ein weiteres Beispiel
dar, bei dem der Entzug des gesamten CO2 bei der Reinigungsbehandlung
zu einer entsprechenden Minderung der Ausbeute führt. Der Nutzen der selektiven Entschwefelung ist
schon sehr bald erkannt worden. Die ersten bekannten, jetzt allgemein angewandten Verfahren, bei denen eine selektive
Entschwefelung unter Druck mittels Flüssig-Gaswäsche herbeigeführt
wird, arbeiteten mit chemischen Absorptionsmitteln, d.h. mit Verbindungen, die mit dem H2S und dem
CO2 eine chemische Verbindung eingehen. In erster Linie
handelt es sich dabei um tertiäre Amine, insbesondere um Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin und die Alkalisalze der
Dialkylaminoessig- und -propionsäure. Die Selektivität dieser Verfahren beruht auf einer unterschiedlichen Absorptionskinetik
für H3S und CO3, weswegen eine sorgfältige
Regelung der Absorptionsbedingungen vorgenommen werden muß, wenn die CO2~Verluste möglichst niedrig gehalten werden
sollen. Diese Verfahren weisen ausserdem bestimmte Nachteile auf, die den klassischen Amin-Verfahren eigentümlich
sind, insbesondere:
- verhältnismässig niedrige H2S-Leistung, die auch nur
langsam mit dem Partialdruck zunimmt, weshalb es erforderlich ist, mit ziemlich hohen Verhältnissen von
Lösungsmittel- zu Beschickungsmenge zu arbeiten (hohe Pumpkosten},
- hoher Energieverbrauch für die Regenerierung des Amins
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wegen hoher Wärmetönung und hoher Werte der spezifischen Mischungswärme, hervorgerufen durch die Beteiligung
großer Mengen Wasser.
Die Verfahren der selektiven Druck-Entschwefelung arbeiten mit sogenannten "physikalischen" Absorbentien, d.h.
Absorptionsmitteln, die keine chemischen Verbindungen mit den zu entfernenden Bestandteilen des Gases eingehen.
Die Löslichkeit ist in diesem Falle allgemein und gemäß dem HENRYschen Gesetz proportional ihrem Partialdruck in
der Gasphase. Da diese Lösungsmittel unverdünnt verwendet werden, übertreffen die für den Schwefelwasserstoff erzielten
Absorptionsleistungen erheblich diejenigen der wäßrigen Amine, sobald der Partialdruck von H2S einige bar
überschreitet. Die entsprechenden Verhältnisse von Lösungsmittelmenge zu Beschickungsmenge sind infolgedessen deutlich
niedriger als bei den Aminen. Die Regenerierung dieser physikalischen Lösungsmittel, deren spezifische Wärme
erheblich niedriger liegt als die der wäßrigen Amine, ist weniger kostenaufwendig und bedarf nur einer einfachen Entspannung
mit nachfolgender mäßiger Erwärmung und/oder einer Gegenstroitibehandlung ("Stripping") mit Hilfe eines H2S-freien
Gases (Wasserdampf, gereinigtes Gas usw.).
Diese Lösungsmittel haben im übrigen den großen Vorzug, auf physikalischem Wege eine erhebliche Menge der in dem
Gas vorhandenen schwefelhaltigen Verbindungen zu absorbieren. Die Selektivität für H2S gegenüber CO2 beruht in diesem
Falle auf dem Löslichkeitsunterschied im Gleichgewichtszustand. Die Löslichkeit wird für jedes Lösungsmittel durch
das Verhältnis der Löslichkeitskoeffizienten bei einer gegebenen Temperatur K(H3S)/K(CO2) gemessen. Die meisten der
für die Totalentsäuerung empfohlenen physikalischen Lösungsmittel sind auch für die selektive Entschwefelung empfohlen
worden: es läßt sich nämlich feststellen, daß praktisch alle physikalischen Lösungsmittel unter sonst gleichen Be-
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dingungen mehr H3S als CO2 lösen. Beispielsweise wird
in der "Erdöl-Erdgas-Zeitschrift", Oktober 1975, Seite 341, ein Anwendungsfall für das Selexol-Verfahren beschrieben, wobei als Lösungsmittel Polyäthylenglykol-Methyläther für eine selektive Entschwefelung eines Erdgases benutzt werden. Die bisher bekannten physikalischen Lösungsmittel
haben jedoch im Hinblick auf die vorgesehenen Anwendungszwecke erhebliche Nachteile und zwar:
in der "Erdöl-Erdgas-Zeitschrift", Oktober 1975, Seite 341, ein Anwendungsfall für das Selexol-Verfahren beschrieben, wobei als Lösungsmittel Polyäthylenglykol-Methyläther für eine selektive Entschwefelung eines Erdgases benutzt werden. Die bisher bekannten physikalischen Lösungsmittel
haben jedoch im Hinblick auf die vorgesehenen Anwendungszwecke erhebliche Nachteile und zwar:
- eine im allgemeinen nur massig ausgeprägte Selektivität,
die mit zunehmender Temperatur abnimmt,
- einen unter Absorptionsbedingungen häufig zu hohen Dampfdruck, wodurch Verluste an Lösungsmittel eintreten, die
im Hinblick auf den Preis der verwendeten Lösungsmittel nicht zu vernachlässigen sind,
- schließlich und vor allem ein übermässig hohes Absorptionsvermögen
für die in dem Gas vorliegenden aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Der letztgenannte Punkt ist besonders wichtig: es ist bekannt, daß der Kohlenwasserstoffgehalt von für CLAUS-Anlagen
bestimmten sauren Gasen niedrig bleiben muß, und
zwar bei einigen Volumenprozent, ausgedrückt in CH,, weil sich sonst zahlreiche Schwierigkeiten ergeben.
zwar bei einigen Volumenprozent, ausgedrückt in CH,, weil sich sonst zahlreiche Schwierigkeiten ergeben.
Aus diesem Grunde muß im Rahmen der Regenerierung von üblichen physikalischen Lösungsmitteln eine stufenweise Entspannung
in zwei oder drei aufeinanderfolgenden Schritten (Flashstufen) vorgenommen werden. Der grössere Teil der
gelösten Kohlenwasserstoffe wird bei der ersten Entspannung ausgeschieden, und das zurückgewonnene Gas muß um den Preis einer kostspieligen Rekompression in den Absorber zurückgeleitet werden.
gelösten Kohlenwasserstoffe wird bei der ersten Entspannung ausgeschieden, und das zurückgewonnene Gas muß um den Preis einer kostspieligen Rekompression in den Absorber zurückgeleitet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gruppe von physikalischen Lösungsmitteln zu entwickeln, bei denen die
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genannten Nachteile im wesentlichen beseitigt sind, die aufgezählten Vorteile der bereits bekannten physikalischen
Lösungsmittel aber aufrechterhalten werden können. Es handelt sich um schwefelhaltige Lösungsmittel, die von bereits
bekannten Lösungsmitteln abgeleitet werden, indem in den Ausgangsmolekülen formal die vorhandenen Sauerstoffatome
ganz oder teilweise durch Schwefelatome ersetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Absorption von Schwefelwasserstoff, der in einem Gasgemisch enthalten
ist, das neben dem Schwefelwasserstoff auch Kohlendioxid und mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe
von Verbindungen enthält: Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, welches
Verfahren darin besteht, daß das Gasgemisch mittels eines unverdünnten oder mit Wasser vermischten Lösungsmittels
in einer Absorptionskolonne gewaschen wird, die auf einem über Atmosphärendruck erhöhten Druck und einer zwischen
5 und 80° C liegenden Temperatur gehalten wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der von
Thioäthern, Thioamiden und Alkylthiokarbonaten gebildeten Klasse von Verbindungen gewählt wird, die bei Raumtemperatur
flüssig sind, eine Viskosität von weniger als 10 cP bei 40° C haben und deren Dampfdruck dabei unter 0,25/n
torr liegt, wobei η die Zahl der in dem Lösungsmittelmolekül enthaltenen Schwefelatome ist, und für die das Verhältnis
des Gewichts des absorbierten H2S zu dem Gewicht des
absorbierten C0~ bei einer Temperatur von 40° C größer als
5 ist, die Absorption von H2S bei dieser Temperatur mindestens
gleich 1 Gewichtseinheit H2S auf 100 Gewichtseinheiten
Lösungsmittel je bar Partialdruck Schwefelwasserstoff ist, die Absorption von Methan niedriger als 0,1 Gewichtseinheiten
Methan auf 1000 Gewichtseinheiten Lösungsmittel je bar Partialdruck Methan ist.
Bei bestimmten Verfahrensarten kann das für H2S selektive
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Lösungsmittel zur Familie der Thioäther der Form R4 X R2 (Y)p R1 Z R3
gehören, wobei X, Y und Z entweder ein Schwefelatom oder
ein Sauerstoffatom bei mindestens einem Schwefelatom i_. Molekül darstellen, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder
ein Alkylradikal mit C. bis C3 darstellen und R^ und R2
zweiwertige Radikale der Form C H2 darstellen, wobei
m = 1, 2 oder 3 und P=O oder P = 1.
In dieser Familie werden insbesondere angewendet
- Thiodiäthylenglykol oder Thiodiglykol der Form
HO CH2 CH2 S CH2 CH2 OH
wobei dieses Lösungsmittel mit ungefähr 20 % Wasser vermischt verwendet wird, damit die Viskosität auf einen unter
10 cP liegenden Wert gebracht wird.
- Dimethyldithiodiäthyläther der Form
CH3 S CH2 CH2 0 CH2 CH3 S CH3
Bei anderen Verfahrensarten gehört das für H2S selektive
Lösungsmittel zu der Familie der linearen oder zyklischen Thioamide der allgemeinen Form
R5 R7
und CH3 -N C = S
R6 ψ
CH3
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worin Rr oder Rg Alkylradikale mit C- bis C- sind und R_
ein zweiwertiges aliphatisches Radikal mit C_ bis C, ist.
Zu dieser Familie gehört das N-Methy1-Thiopyrrolidon der
Form
CH
CH
N CH-
CH
Bei anderen Verfahrenarten gehört das für H-S selektive Lösungsmittel zu der Familie der linearen oder zyklischen
Alkylthiokarbonate der Form
Rn-Y
ι.
C =
Rn - Z
und
C = X
worin X, Y und Z ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom
darstellen, wobei das Molekül mindestens ein Schwefelatom enthält, R8 und Rg Alkylradikale mit C. bis Cg darStilen
und R^0 ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit C2
bis Cc ist.
Zu dieser Familie gehören:
- das Äthylenmonothiokarbonat der Form
CH2
CH
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und das Äthylendithiokarbonat der Form
CH2 CH2
Il
Diese Lösungsmittelfamilien haben sich nach einer systematischen Untersuchung anhand von rund hundert Substanzen
ergeben, zu denen als Vergleichsubstanzen auch die bereits bekannten Lösungsmittel gehörten.
Tabelle 1 ermöglicht einen Vergleich zwischen den Eigenschaften dreier physikalischer Bezugs-Lösungsmittel und
den entsprechenden Eigenschaften der schwefelhaltigen Lösungsmittel, die aus den erstgenannten abgeleitet wurden,
indem ein Schwefelatom an die Stelle eines Sauerstoffatoms gesetzt wurde, oder sehr nahe verwandter abgeleiteter
Substanzen.
Der übergang von dem sauerstoffhaltigen zu dem schwefelhaltigen
Lösungsmittel zeigt folgendes:
- eine Verminderung der Löslichkeit von H2S um nur wenige
Prozent. Diese Verminderung stellt kein ernsthaftes Hindernis dar, denn die Löslichkeitswerte bleiben beträchtlich
und variieren um 1,5 bis 3 Gew.% je bar H2S bei 40° C. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Löslichkeit
mit sinkender Temperatur erheblich abnimmt.
- eine erhebliche Herabsetzung der Löslichkeit von CO2.
Der Betrag dieser Löslichkeit nimmt durchschnittlich um einen Paktor 1,8 ab. Somit ist die Selektivität
bei 40° C, d.h. das Verhältnis zwischen den Löslichkeiten für H2S und CO2 bei dieser Temperatur, bei
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schwefelhaltigen Lösungsmittelnim Mittel doppelt so groß wie die bei den entsprechenden sauerstoffhaltigen
Lösungsmitteln gemessene Selektivität. Die hier gefundenen bemerkenswerten Selektivitäten
erreichen bei niedrigen Temperaturen (10 bis 20° C) noch bessere Werte, denn die Löslichkeit von H2S nimmt bei
sinkender Temperatur deutlich schneller zu als die Löslichkeit von CO^.
eine Herabsetzung der Löslichkeit der gesättigten Kohlenwasserstoffe
- unter sonst unveränderten Bedingungen im Vergleich zu den sauerstoffhaltigen Bezugslösungsmitteln.
Der Wert der Löslichkeit sinkt um einen Faktor 3 bis 4 und liegt daher im allgemeinen unter 0,1 Gew.Promille
je bar CH4 bei 40° C.
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Vergleich der Eigenschaften von schwefelhaltigen Lösungsmitteln mit den Eigenschaften der
entsprechenden sauerstoffhaltigen Lösungsmittel (Druck: 10 bar, Temperatur: 40 C)
entsprechenden sauerstoffhaltigen Lösungsmittel (Druck: 10 bar, Temperatur: 40 C)
Lösungsmittel
Absorption
CO
CO
H2S Gew.%
Selektivität H2S/CO2
Absorption
Gew.%
Dampfdruck torr
Diäthylenglykol 11,2 Thiodiäthylenglykol 10,6
N-Methylpyrrolidon 35,7 N-Methylthiopyrrolidon 32
Propylenkarbonat 16,3 Äthylenmonothiokarbonat 22
2 | 5,6 | 0,12 | 0,029 |
1,2 | 8,8 | 0,17 | 0,0085 |
5,5 | 6,5 | 1,58 | 0,88 |
2,4 | 13,3 | 0,52 | 0,0115 |
4,5 | 3,63 | 0,45 | 0,05* |
2,7 | 8,1 | 0,3 | 0,05* |
bei 26ÜC
OO O CD
Tabelle 2 gibt ausserdem einige der Absorptionseigenschaften
eines der anderen im Rahmen der Erfindung beanspruchten Lösungsmittels wieder, des Dimethyldithioäthyläthers
Tabelle 2 (Einheiten Gew.%, Druck 10 bar)
Absorption H2S bei 40° C: 19
Absorption CO2 bei 40° C: 4
Selektivität H2S/CO2 bei 40° C: 4,75
Absorption H2S bei 15° C: 57
Absorption CO2 bei 15°C: 6
Selektivität H2S/CO2 bei 15° C: 9,5
Absorption CH4 bei 400C: 0,09
Absorption CH4 bei 0° C: 0,1
Dank dieser geringen Löslichkeiten kann man den Kreislauf von bei der ersten Entspannung zurückgewonnenem
Gas erheblich reduzieren, was zu einer wesentlichen Verringerung der Betriebskosten gegenüber den bekannten
Verfahren führt.
Ausserdem wird durch die Substitution von mindestens einem Sauerstoffatom durch mindestens ein Schwefelatom in einem
Molekül der Dampfdruck des entsprechenden Lösungsmittels deutlich herabgesetzt, was für die in dem vorliegenden
Verfahren benutzten schwefelhaltigen Lösungsmittel von besonderem Vorteil ist, weil jeder Lösungsmittelverlust
in dem gereinigten Gas nicht nur zu zusätzlichen Kosten sondern auch zu einer Erhöhung des Gesamtschwefelgehalts
in dem gereinigten Gas führt, was ja gerade vermieden wer-
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-AT-
den soll.
Das Wesen der Erfindung wird genauer ersichtlich durch die Beschreibung anhand der Zeichnungen, die zwei die
Erfindung nicht einschränkende Anlagen zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitung saurer Gase
in schematischer Darstellung zeigen.
Fig. 1 gibt eine industriell nutzbare Anlage mit Lösungseinlauf an nur einer Stelle der Absorptionskolonne
wieder;
Fig. 2 gibt eine industriell nutzbare Anlage mit Lösungseinlauf an mehreren Stellen der Absorptionskolonne
wieder.
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung den prinzipiellen Aufbau einer Anlage zur selektiven Absorption des
in einem Gasgemisch enthaltenen H2S.
Allgemein wird in diesem Schema eine Absorptionskolonne 1 gezeigt, in deren Basis durch eine Leitung 2 Rohga· eingeführt
wird. In ihrem oberen Teil nimmt die Absorptionskolonne 1 durch eine Leitung 3 Lösungsmittel auf, und von
der höchsten Stelle der Kolonne geht eine Leitung 4 aus, durch die das gereinigte Gas weggeführt wird; an der tiefsten
Stelle der Kolonne wird mit einer Leitung 5 die mit H-S beladene Lösung abgezogen.
Die Leitung 5 führt zum oberen Teil eines Hochdruck-Entgasungsgefäßes
6, aus dessen unterem Teil eine Leitung 51
die Lösung entfernt. Die Leitung 51 läuft durch einen Wärmeaustauscher
7 und führt in den oberen Teil eines Niederdruck-Entgasungsgefäßes 8, aus dessen unterem Teil
eine Leitung 5" die Lösung abzieht. Die genannte Leitung 5" führt in den oberen Teil einer Regenerierkolonne 9.
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- IA -At
2800Λ91
In der Leitung 5' ist zwischen dem Wärmeaustauscher 7
und dem Niederdruck-Entgasungsgefäß 8 eine Vorwärmeinrichtung IO angeordnet, die normalerweise mit Dampf arbeitet.
Von dem Hochdruck-Entgasungsgefäß geht eine Leitung 11 zum Auffangen von Kohlenwasserstoffgas aus, das im wesentlichen
aus Methan besteht; die Leitung 11 führt zu einem Kompressor 12 und gelangt durch eine Leitung 13 in
den unteren Abschnitt der Absorptionskolonne 1.
Von dem Niederdruck-Entgasungsgefäß 8 geht eine Leitung 14 zum Wegführen eines aus dem Lösungsmittel freigesetzten
Gasgemisches aus.
Von der Spitze der Regenerierkolonne 9 weg führt eine Leitung 15, die nach dem Durchlaufen einer Kühleinrichtung
16 in den mittleren Bereich eines Absitzgefäßes 17 mündet.
Von der Spitze des Absitzgefäßes 17 geht eine Leitung 18 zum Abziehen von Gasen aus, die in die Leitung 14 übergehen;
durch eine Leitung 19 wird das Wasser weggeführt.
Im unteren Abschnitt der Regenerierkolonne 9 befindet sich eine Heizvorrichtung, die entweder direkt durch Einführen
von überhitztem Wasserdampf in die Kolonne oder indirekt mit Hilfe eines üblichen Heizelements 20 arbeitet.
Von dem tiefsten Abschnitt der Regenerierkolonne 9 geht eine Leitung 21 aus, in der das regenerierte Lösungsmittel
aufgefangen wird, das sie in eine Umwälzpumpe 22 leitet, von der eine durch den Wärmeaustauscher 7 geführte Leitung
21' ausgeht, die in den oberen Teil der Absorptionskolonne 1 mündet.
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Eine solche Anlage arbeitet folgendermaßen:
- das Rohgas gelangt durch die Leitung 2 in den unteren Teil der Kolonne unter einem zwischen 10 und 80
bar liegenden Druck.
- die Absorptionskolonne 1 arbeitet als Gegenstromwäsche, wobei das flüssige Lösungsmittel in den oberen
Teil der Kolonne eingespritzt und im unteren Teil wieder aufgefangen wird, nachdem es sich vor allem mit
H2S und mit einer kleinen Menge CO, angereichert hat.
Das auf diese Weise mit sauren Gasen beladene Lösungsmittel durchläuft nacheinander ein Hochdruck-Entgasungsgefäß
6, in dem es auf einen Druck mittlerer Höhe entspannt wird, dessen Wert von dem Anfangsdruck des Rohgases abhängt,
und ein Niederdruck-Entgasungsgefäß 8, in dem eine weitere Entspannung auf ungefähr 2 bar erfolgt, und gelangt
schließlich mit ungefähr 2 bar in eine Regenerierkolonne 9, in der es unter dem Einfluß einer durch Wärmeaustausch
mit Wasserdampf hervorgerufenen Temperaturerhöhung die sauren Gase abgibt.
In dem Hochdruck-Entgasungsgefäß 6 wird die Lösung von
Kohlenwasserstoffen befreit, die nach Rekompression in dem Kompressor 12 in den unteren Teil der Absorptionskolonne
1 eingeleitet werden.
In dem Niederdruck-Entgasungsgefäß 8 wird die Lösung von dem grösseren Teil des H2S und des CO2 befreit, die als
Abgasstrom durch die Leitung 14 zur Schwefelgewinnung oder in eine Thiochemieanlage weggeführt werden.
Das regenerierte Lösungsmittel wird von einer Umwälzpumpe 22 entgegengenommen und in den oberen Teil der Ab-
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Sorptionskolonne gefördert, wo ein neuer Aufbereitungszyklus eingeleitet wird.
Fig. 2 zeigt schematisch das Prinzip einer Anlage zur
selektiven Absorption von in einem Gasgemisch enthaltenen ^S, bei der das Lösungsmittel in die Absorptionskolonne
in verschiedenen Bereichen und mit unterschiedlichem Regenerationsgrad eingeleitet wird, wobei in diesem Falle
die Regeneration mit Hilfe von entschwefeltem Gas vorgenommen wird. Es handelt sich hier um eine gegenüber der
Anlage nach Fig. 1 technisch weiterentwickelten Anlage,
die aber nur als Ausführungsbeispiel aufzufassen ist, weil das Schema in vieler Hinsicht abgewandelt werden kann.
In Fig. 2 sind die wesentlichen Anlagenelemente aus Fig. wiederzufinden: die Absorptionskolonne 1, die Regenerierkolonne
9 und die beiden EntspannungsgefäBe (Niederdruckgefäß 6, Hochdruckgefäß 8) und ferner die gleichen
Hauptleitungen für das H2S-beladene Lösungsmittel, nämlich
5, 5' und 5", und für das regenerierte Lösungsmittel,
21 und 21', ausserdem der Wärmeaustauscher 7 zwischen
den Leitungen 5' und 21·, die Vorwärmeinrichtung 10,
die Umwälzpumpe 22 und der Kompressor 12.
Eine aus dem oberen Teil des Hochdruck-Entspannungsgefäßes
6 ausgehende Leitung 11 mündet in den Kompressor 12, dessen Austrittsöffnung durch eine Leitung 13 mit einer
Einspritzöffnung im unteren Teil der Kolonne 1 verbunden ist.
Eine Leitung 15 verbindet den obersten Teil der Regenerierkolonne 9 mit einem Kompressor 23, dessen Ausgang
durch eine Leitung 24 mit der Leitung 13 verbunden ist.
In der Leitung 5", die den unteren Teil des Niederdruck-Entspannungsgefäßes
8 mit dem oberen Teil der Regenerier-
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kolonne 9 verbindet, ist ein System von Ventilen 25 angeordnet, mit dem ein Teil des durch 5" fliessenden Stroms
in eine Leitung 26 abgezweigt werden kann, die in eine Einspritzöffnung in einer bestimmten Höhe in der Absorptionskolonne
1 führt; diese öffnung befindet sich im allgemeinen zwischen der Mitte und dem oberen Drittel der
Höhe der Kolonne.
Eine Leitung 27 verbindet einen einstellbaren Abgriff 28 in der Leitung 4 mit einer Einspritzöffnung 29 in dem unteren
Abschnitt der Regenerierkolonne 9.
Fig. 2 zeigt in einem Ausführungsbeispiel, wie das Lösungsmittel in unterschiedlichen Niveaus und mit unterschiedlichen
Regenerierungsgrad in die Kolonne 1 mit Hilfe der Leitungen 13 und 26 eingeführt werden kann.
Ferner zeigt die Figur, wie aus der Leitung 4 abgenommenes Gas im unteren Teil der Regenerierkolonne 9 mittels
einer Leitung 29 eingeführt werden kann.
Die nachstehend angeführten, die Erfindung nicht beschränkenden Beispiele verdeutlichen die Betriebsbedingungen
und die Zusammensetzung der verschiedenen gasförmigen und flüssigen Ströme, die sich in den Anlageteilen einstellen,
die nach dem in Fig. 1 gezeichneten Schema aufgebaut sind.
Ein Erdgas folgender Zusammensetzung (Volum%)
CH4 : 75 %
H2S : 15 %
CO, : 9,8 %
C : 0,2 %
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- >β -"!la
erreicht einen Eingangsseparator der Anlage zur selektiven Entschwefelung mit einer Temperatur von 20° C unter
einem Gesamtdruck von 80 bar. Der Zustrom von Rohgas beträgt 500 000 Nm /d; das Gas wird in dem Absorber im
Gegenstrom mit 12,5 t/h N-Methylthiopyrrolidon gewaschen.
Die Temperatur am Absorberboden beträgt 40° C. Das angereicherte Lösungsmittel wird anschliessend in einem Entspannungsgefäß
(Flash-Stufe) auf 25 bar entspannt. Man erhält eine gasförmige Phase von 0,2 t/h eines Gases folgender
Zusammensetzung (Vol%):
CH4 : 31,4 % H2S : 46 %
CO2 : 22,6 %
d.h. eine Volumenmenge, die nur 0,77 % der Eingangsmenge ausmacht. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmen auf 120° C,
Entspannung und anschliessende Gegenstromaufbereitung mit Wasserdampf regeneriert. Das erhaltene saure Gas, das
einer CLAUS-Anlage zugeführt wird, enthält (Vol%, im
Verhältnis zum Trockengas):
H2S : 97,1 CH4 : 0,2
CO2 : 2,7
Das gereinigte Gas entspricht den Spezifikationen, die einen Höchstanteil von 4 ppm (oder in englischen Einheiten:
1/4 grain H2S in 100 Standard cu.ft., wobei die
Volumina unter Standardbedin«
gemessen sind) vorschreiben.
gemessen sind) vorschreiben.
Volumina unter Standardbedingungen bei 15° C und 750 mm Hg
Das gleiche Gas wie im vorhergehenden Beispiel wird in
809828/0902
- τα -
einer Tagesdurchsatzmenge von 2 000 000 Nm selektiv
entschwefelt. Das Gas wird im Gegenstrom in einem Absorber mit 82,6 t/h Dimethyldithiodiäthylather gewaschen.
Die Temperatur am Absorberboden beträgt 40° Cι das angereicherte Lösungsmittel wird wie oben angegeben
auf einen Druck von 33,3 bar entspannt.
Das erhaltene Gas hat folgende Zusammensetzung (Vol%):
CH4 | : 44 |
H2S | : 35 |
CO2 | : 21 |
Die Heizgasmenge beträgt 1,24 t/h, d.h. 1,55 % der Menge des Rohgases. Das durch Regenerierung des Lösungsmittels
gewonnene saure Gas enthält in Vol%:
H2S | : 91 | % |
co2 | : 7 | ,8 |
CH4 | : 1 | ,2 |
Das gewonnene gereinigte Gas entspricht den Spezifikationen.
809828/0902
Leerse ite
Claims (9)
1. Verfahren zur selektiven Entschwefelung eines Gasgemisches, das Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid
und mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen enthält: Wasserstoff, Kohlenmonoxid,
Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, welches Verfahren darin besteht, daß das
Gasgemisch mittels eines unverdünnten oder mit Wasser vermischten Lösungsmittels in einer Absorptionskolonne
gewaschen wird, die auf einem über Atmosphärendruck erhöhten Druck und einer zwischen 5 und 80° C liegenden
Temperatur gehalten wird,
dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der von Thioäthern, Thioamiden und Alkylthiokarbonaten gebildeten
Klasse von Verbindungen gewählt wird, die bei Raumtemperatur flüssig sind und deren Viskosität
bei 40° C weniger als 10 cP beträgt, und für die das Verhältnis des Gewichts des absorbierten ^S zu dem
Gewicht des absorbierten CO2 bei einer Temperatur von
40° C größer als 5 ist, die Absorption von H3S bei
dieser Temperatur mindestens gleich 1 Gewichtseinheit H2S auf 100 Gewichtseinheiten Lösungsmittel je bar
Partialdruck Schwefelwasserstoff ist, die Absorption von Methan niedriger als 0,1 Gewichtseinheit Methan
auf 1000 Gewichtseinheiten Lösungsmittel je bar Partialdruck Methan ist, und deren Dampfdruck bei 40° C
unter 0,25/n torr liegt, wobei η die Zahl der in dem Lösungsmittelmolekül enthaltenen Schwefelatome ist.
80982 8/0902 or,g/nal inspected
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das für H2S selektive Lösungsmittel der Familie
der Thioäther der Form
daß das für H2S selektive Lösungsmittel der Familie
der Thioäther der Form
R4 X R2 (Y) p R1 Z R3
angehört, worin X, Y und Z entweder ein Schwefelatom
oder ein Sauerstoffatom bei mindestens einem Schwefelatom je Molekül darstellen und R3 und R. ein Wasserstoff atom oder ein Alky!radikal sind.
oder ein Sauerstoffatom bei mindestens einem Schwefelatom je Molekül darstellen und R3 und R. ein Wasserstoff atom oder ein Alky!radikal sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für H3S selektive Lösungsmittel Thiodiäthylenglykol
der Form
HO CH2 CH2 S CH2 CH2 OH
ist und das Lösungsmittel in einer Mischung mit ungefähr 20 % Wasser verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für H3S selektive Lösungsmittel der Dimethyldithiodiäthyläther
der Form
CH3 S CH2 CH2 0 CH2 CH2 S CH3
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für H2S selektive Lösungsmittel der Familie der
linearen oder der zyklischen Thioamide angehört, deren allgemeine Formen
linearen oder der zyklischen Thioamide angehört, deren allgemeine Formen
809328/0902
C = S und CH- -N C = S
R6 f
CH3
sind, wobei Rg und Rg Alkylradikale mit C1 bis C_
sind und R- ein zweiwertiges aliphatisches Radikal
mit C2 bis Cg ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das für HjS selektive Lösungsmittel N-Methylthiopyrrolidon
der Form
CH2 C=S
CH3
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für H2S selektive Lösungsmittel der Familie der
linearen oder zyklischen Thiokarbonate der Formen
C = X und R/l C = X
R9 -
"~ 10
angehört, worin X, Y und Z ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellen, wobei das Molekül mindestens
ein Schwefelatom enthält, R« und Rg Alkylradikale mit
809828/0902
— A ··»
C, bis C4. sind und R4n ein zweiwertiges Xohlenwasserstoffradikal
»it C- bis C_ ist.
8. Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet,
daB das für E2S selektive Lösungsmittel Äthyl«
thiokarbonat der Fora
Il ο
ist.
9. Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daB
das für H2S selektive Lösungsmittel Äthylendithiokarbonat
der Fora
CH5 CH_
0 ist.
8Q9828/Ö902
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