DE3222281C2 - Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem GasgemischInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ent
fernen von CO₂ und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus
einem Gasgemisch.
In vielen Fällen ist es erforderlich, aus Gasgemischen Kohlendi
oxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff sowie andere
schwefelhaltige Verunreinigungen, beispielsweise Kohlenoxysulfid,
zu entfernen. Die Entfernung von Schwefelwasserstoff und/oder
anderen schwefelhaltigen Verunreinigungen aus Gasgemischen kann
erforderlich werden, um diese Gasgemische entweder für katalytische Um
wandlungen unter Verwendung schwefelempfindlicher Katalysatoren
geeignet zu machen oder aber, um die Umweltverschmutzung einzu
dämmen, wenn die dabei erhaltenen Gasgemische oder Verbrennungs
gase in die Atmosphäre abgegeben werden.
Beispiele für CO₂-haltige Gasgemische, aus denen H₂S und/oder
andere schwefelhaltige Verbindungen im allgemeinen entfernt werden
müssen, sind Gase, die durch die teilweise Verbrennung
oder vollständige oder teilweise Vergasung von Öl und Kohle
erhalten worden sind, Raffinieriegas, Stadtgas, Erdgas, Koks
ofengas, Wassergas, Propan und Propen.
Die Entfernung von Kohlendioxid aus Gasgemischen, und zwar ent
weder als solches aus einem Gasgemisch, das keinen oder praktisch
keinen Schwefelwasserstoff (beispielsweise Erdgase) enthält,
oder vermischt mit Schwefelwasserstoff für den Fall, daß die
letztere Verbindung in dem Gasgemisch vorliegt, ist oftmals er
forderlich, um die Gasgemische auf einen gewünschten Heizwert
zu bringen und/oder eine Korrosion in Förderleitungen und/oder
ein Einfrieren in kältetechnischen Vorrichtungen und/oder einen
Transport von wertlosem Kohlendioxid in dem schließlich für
bestimmte Zwecke zu verwendenden Gasgemisch zu vermeiden.
In vielen Fällen wird das Kohlendioxid und, sofern vorhanden,
der Schwefelwasserstoff aus den genannten Gasgemischen unter Ver
wendung flüssiger Lösungsmittel, die häufig basisch sind, ent
fernt. Zumindest ein Teil des in den Gasgemischen vorliegenden
Kohlendioxids wird in dem flüssigen Lösungsmittel zusammen mit
zumindest einem Teil des gegebenenfalls vorliegenden Schwefel
wasserstoffs absorbiert. Der Schwefelwasserstoff und das Kohlen
dioxid (welche in der vorliegenden Beschreibung auch als saure
Gase bezeichnet werden), werden aus den genannten Gasgemischen
bei dem Druck des betreffenden Gasgemisches entfernt, das heißt,
in vielen Fällen bei erhöhtem Druck.
Das nach der Absorption von CO₂ und, sofern vorhanden, H₂S aus
dem Gasgemisch erhaltene beladene Lösungsmittel muß teilweise
oder ganz regeneriert werden, wobei H₂S, sofern dieses vorhanden
ist, und CO₂ freigesetzt werden.
Liegt Schwefelwasserstoff in dem nach der Regenerierung des be
ladenen Lösungsmittels erhaltenen Gas in erheblichen Mengen vor,
so kann dieses Gas nicht an die Atmosphäre abgegeben werden,
bevor nicht zumindest der größere Teil des Schwefelwasserstoffs
aus diesem entfernt worden ist. Dieser Schwefelwasserstoff wird
aus diesem Gas in sehr geeigneter Weise dadurch entfernt, daß
man ihn in elementaren Schwefel umwandelt, welcher abgetrennt
wird. Die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in elementaren
Schwefel erfolgt nach dem Stand der Technik im allgemeinen mit
Hilfe eines Claus-Verfahrens, in dem ein Teil des Schwefelwasser
stoffs zu Schwefeldioxid oxidiert wird und sich durch die Reaktion
von H₂S mit SO₂ Schwefel und Wasser bilden, und zwar mit
oder ohne Zuhilfenahme eines geeigneten Katalysators. Um ein
Clausverfahren durchführen zu können, muß der molare Prozentsatz
von Schwefelwasserstoff in einem Gemisch mit CO₂ mindestens etwa
15 betragen. Beträgt der Prozentsatz zwischen 15 und etwa
40, so kann das Claus-Verfahren so durchgeführt werden, daß man
ein Drittel des Gases abtrennt, den darin enthaltenen Schwefel
wasserstoff zu Schwefeldioxid verbrennt und anschließend das
entstandene SO₂-haltige Gas mit dem Rest des H₂S-haltigen Gases
vermischt, woraufhin die Claus-Reaktion weiter bei erhöhter Tem
peratur und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durch
geführt werden kann. Enthält das Gas etwa 40 Mol-% H₂S oder darüber,
so kann das Claus-Verfahren so durchgeführt werden, daß
man das Gas mit einer Luftmenge verbrennt, die ausreicht, um ein
Drittel des Schwefelwasserstoffs in Schwefeldioxid umzuwandeln,
und anschließend den Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxid
zur Bildung von Schwefel und Wasser miteinander reagieren läßt.
In vielen Fällen eignet sich das während der Regenerierung des
beladenen Lösungsmittels freigesetzte Gas nicht für die Verwendung
in einem Claus-Verfahren, da der Schwefelwasserstoffgehalt
zu niedrig ist und mit einem solchen Gas weitere Verfahren zur
Heraufsetzung des Schwefelwasserstoffgehalts durchgeführt werden
müssen.
Weist das während der Regenerierung freigesetzte Gas einen Schwefel
wasserstoffgehalt auf, der für die Verwendung in einem Claus
verfahren ausreichend hoch ist, so kann es nichtsdestoweniger
wesentlich sein, daß der Schwefelwasserstoffgehalt heraufgesetzt
wird, da im letzteren Falle die in dem Claus-Verfahren zu ver
wendende Gesamtmenge an Gas niedriger ist und demgemäß die ver
wendeten Vorrichtungen kleiner dimensioniert werden können.
Die Heraufsetzung des Schwefelwasserstoffgehalts des während der
Regenerierung des beladenen Lösungsmittels freigesetzten Gases
kann selbstverständlich durch vorzugsweise Absorption des Schwefel
wasserstoffs aus diesem Gas in einem geeigneten Lösungsmittel,
und die Regenerierung dieses Lösungsmittels nach dem Beladen,
bewirkt werden. Jedoch ist angesichts der zusätzlich erforder
lich werdenden Einrichtungen und der für die Regenerierung dieses
beladenen Lösungsmittels erforderlichen Energie ein solches
zweites Absorptionsverfahren unattraktiv.
In der DE-OS 22 26 215 wird ein Verfahren zum Entfernen von
Kohlendioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem
Gasgemisch beschrieben, welches die folgenden Maßnahmen vor
sieht:
- a) Kontaktieren des Gasgemisches im Gegenstrom und unter erhöhtem Druck mit einem Absorptionsmittel;
- b) mindestens einmaliges Entspannen des in Stufe a) erhaltenen beladenen Lösungsmittels bis auf einen Druck, welcher über dem bei der vorherrschenden Temperatur sich einstellenden Gesamtpartialdruck des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt;
- c) mindestens einmaliges Entspannen des in Stufe b) erhaltenen beladenen Lösungsmittels bis auf einen Druck, welcher unter dem bei der vorherrschenden Temperatur sich einstellenden Gesamtpartialdruck des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt, unter Bildung eines halb-beladenen Lösungsmittels, und
- d) Verwendung des halb-beladenen, d. h. halb-regenerierten, in Stufe c) erhaltenen Lösungsmittels, gegebenenfalls, nachdem dieses insgesamt oder ein Teil davon vollständig regeniert worden ist, als Lösungsmittel in Stufe a), wobei das Lösungsmittel ein physikalisches Lösungsmittel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon ist.
Diese Arbeitsweise bedient sich also der bekannten Gesetzmäßig
keiten einer rein physikalischen Absorption und Desorption,
ohne den Besonderheiten in bezug auf die sauren Gaskomponenten
Rechnung zu tragen.
Die Erfindung stellt nun ein Verfahren zum Entfernen von Kohlen
dioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem
Gasgemisch zur Verfügung, in welchem die für die Regenerierung
des mit Kohlendioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff
beladenen Lösungsmittels erforderlichen Energiemenge sehr niedrig
ist und in welchem Gase mit einem hohen Schwefelwasser
stoffgehalt, die sich für die Verwendung in einem Claus-Verfahren
eignen, in einem einzigen Absorptionsschritt aus H₂S-haltigen
Gasgemischen gewonnen werden.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Ent
fernen von Kohlendixodi und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff
aus einem Gasgemisch
mit den vorstehend erwähnten Verfahrensschritten a) bis d) zur
Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel
ein tertiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel enthält.
Das Lösungsmittel umfaßt ein tertiäres Amin, ein physikalisches
Absorptionsmittel und vorzugsweise außerdem Wasser.
Saure Gase können mit tertiären Aminen reagieren.
Überraschenderweise verhalten sich im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens diese Amine grundsätzlich anders als sekundäre Amine.
Diese tertiären Amine sind sehr geeigneterweise aliphatisch, ins
besondere jene, welche mindestens eine Hydroxyalkylgruppe je
Molekül aufweisen. Beispiele hierfür sind Triäthanolamin, Tri
propanolamin, Triisopropanolamin, Äthyldiäthanolamin, Dimethyl
äthanolamin und Diäthyläthanolamin.
Der Vorzug wird Methyldiäthanolamin gegeben.
Ein physikalisches Absorptionsmittel ist eine Verbindung, in der
saure Gase löslich sind, ohne aber eine Reaktion mit dieser
einzugehen. Sehr geeignete physikalische Absorptionsmittel sind
Sulfolan und substituierte Sulfolane, Alkohole mit 1 bis 5 Kohlen
stoffatomen je Molekül (zum Beispiel Methanol), Tetraäthylen
glykoldimethylether, N-Methylpyrrolidon, alkylierte Carbamide
(beispielsweise Dimethylformamid). Der Vorzug wird Sulfolan ge
geben. Das Wort "Sulfolan" bezeichnet die Verbindung "Tetrahydro
tiophen-1,1-dioxid".
Der Gehalt an tertiärem Amin und physikalischem Absorptionsmittel
(und, sofern vorhanden, Wasser) in dem Lösungsmittel kann innerhalb
weiter Grenzen variieren. Sehr geeigneterweise enthält das
Lösungsmittel 10 bis 60 Gewichtsprozent tertiäres Amin, vor
zugsweise Methyldiäthanolamin, 15 bis 55 Gewichtsprozent phy
sikalisches Absorptionsmittel, vorzugsweise Sulfolan, und 5 bis
35 Gewichtsprozent Wasser.
Wesentlich ist, daß das in dem erfindungsgemäßen Verfahren ver
wendete Lösungsmittel ein tertiäres Amin und ein physikalisches
Absorptionsmittel aufweist. In anderen Verfahren, die
sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren nur dadurch unterscheiden,
daß das Lösungsmittel ein sekundäres und/oder primäres Amin
anstelle eines tertiären Amins aufweist oder ein tertiäres Amin,
aber kein physikalisches Absorptionsmittel enthält, wird bei
der Entspannungsbehandlung gemäß Schritt c) weniger Kohlendioxid
freigesetzt, und entsprechend enthält das bei der teilweisen
Regenerierung in Schritt c) erhaltene halb regenerierte Lösungs
mittel in dem Fall, daß in dem ursprünglichen Gasgemisch Schwefel
wasserstoff vorlag, den Schwefelwasserstoff und das Kohlen
dioxid in einem niedrigeren molaren Verhältnis als in dem er
findungsgemäßen Verfahren. Darüber hinaus erfordert bei den vor
stehend erwähnten abgewandelten Verfahren die vollständige Rege
nerierung des halb regenerierten Lösungsmittels (welche im all
gemeinen durch Abstreifen mit Dampf erfolgt) mehr Dampf und liefert
im Hinblick auf ein Claus-Verfahren ein Gemisch aus Kohlen
dioxid und Schwefelwasserstoff in einem weniger günstigen molaren
Verhältnis als im Falle des Verfahrens nach der vorliegenden
Erfindung.
Ein anderes Verfahren, welches sich von dem erfindungsgemäßen
Verfahren dadurch unterscheidet, daß das Lösungsmittel
nur ein oder mehrere physikalische Absorptionsmittel aufweist,
wobei Amine fehlen, wie z. B. in der DE-OS 22 26 215, erfordert häufig mehr Lösungsmittel und
mehr Absorptionsböden in einer in Schritt a) verwendeten Ab
sorptionssäule, um zu bewirken, daß dieselbe Menge an sauren
Gasen absorbiert wird, wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Darüber hinaus werden in Lösungsmitteln, die nur ein oder
mehrere physikalische Absorptionsmittel aufweisen, mehr nichtsaure Gase ab
sorbiert als in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Lösungsmitteln, welche dann bei der Entspannungsbehandlung
in Schritt b) freigesetzt werden. Wird ein Lösungsmittel ver
wendet, das nur ein oder mehrere physikalische Lösungsmittel
aufweist, so ist diese Menge in nichtsauren Gasen so hoch, daß
es nicht attraktiv ist, sie als Brennstoff zu verwenden (wie
dies mit dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens
freigesetzten nichtsauren Gasen möglich ist; diese nichtsauren
Gase erfordern eine nochmalige Druckbeaufschlagung (mit Hilfe
kapitalintensiver Kompressoren), bevor sie in Schritt a) rück
geführt werden).
Die In-Berührung-Bringung des Gasgemisches mit dem Lösungsmittel
in Schritt a) erfolgt unter erhöhtem Druck, welcher mindestens
5 bar und insbesondere mindestens 10 bar beträgt.
Drücke im Bereich von 20 bis 100 bar sind sehr geeignet.
Das In-Berührung-Bringen des Gasgemisches mit dem Lösungsmittel
erfolgt in sehr geeigneter Weise in einer Berührungszone, das
heißt, in einer Absorptionssäule, welche 15 bis 80 Berührungs
flächen, beispielsweise Ventilböden, Glockenböden, Leitbleche
und dergleichen, aufweist. Überraschenderweise ist festgestellt
worden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Lösungsmittels
der Schwefelwasserstoff aus dem als Einsatzmaterial verwendeten
Gasgemisch im wesentlichen entfernt werden kann, während
die Menge an in dem gereinigten Gas verbleibendem Kohlendixodid
reguliert wird. Diese Regulierung kann dadurch erfolgen,
daß man den Lösungsmittelkreislauf entsprechend steuert, das
heißt, das Verhältnis an in die Extraktionszone eingespeistem
Lösungsmittel zu der Menge an in diese eingespeistem Gasge
misch. Liegt in dem Gasgemisch kein oder nur sehr wenig Schwefel
wasserstoff vor, so kann die aus diesem entfernte Kohlen
dioxidmenge ebenfalls durch den Lösungsmittelkreislauf reguliert
werden. Erforderlichenfalls kann das Kohlendioxid zu
einem Großteil entfernt werden. Der Lösungsmittelkreislauf
kann gegebenenfalls dadurch weiter reduziert werden, daß man
das beladene Lösungsmittel an einem Zwischenpunkt im unteren
Teil der Berührungszone aus dieser Zone abzieht, das abgezogene
beladene Lösungsmittel außerhalb abkühlt und es zum weiteren
In-Berührung-Bringen mit dem zu reinigenden Gas
gemisch - wie beispielsweise in der britischen Patentschrift
Nr. 1,589,231 beschrieben - wieder in den unteren Teil der Be
rührungszone eingespeist.
Die Temperatur während des In-Berührung-Stehens des Gasgemisches
und des Lösungsmittels in Schritt a) kann innerhalb weiterer Grenzen
variieren. Temperaturen im Bereich von 15 bis 110°C sind
sehr geeignet; vorgezogen werden Temperaturen im Bereich von 20
bis 80°C.
In Schritt a) wird, sofern vorhanden, alles Kohlenoxysulfid
oder der größte Teil von diesem aus dem Gasgemisch entfernt.
Das aus Schritt a) erhaltene beladene Lösungsmittel
enthält CO₂, H₂S (wenn überhaupt) sowie im allgemeinen Anteile
an gelösten nichtsauren Bestandteilen aus dem zu reinigenden
Gasgemisch, das heißt, Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff
und/oder Kohlenmonoxid. Diese nichtsauren Gase sind zumindest
teilweise aus dem beladenen Lösungsmittel mittels der Entspannungsbehandlung
gemäß Schritt b) unter einem Druck zu entfernen,
der höher ist als der Gesamtpartialdruck der in dem beladenen
Lösungsmittel vorliegenden sauren Gase. Auf diese Weise werden
nur sehr geringe Mengen an sauren Gasen zusammen mit den nicht
sauren Gasen; beispielsweise Kohlenwasserstoffe und/oder Wasser
stoff und/oder Kohlenmonoxid, aus dem Lösungsmittel freigesetzt.
Gegebenenfalls kann das bei der Entspannungsbehandlung in Schritt
b) gewonnene Gasgemisch in Schritt a) rückgeführt werden; um
jedoch eine Rekomprimierung zu vermeiden, wird dieses Gasgemisch
vorzugsweise für andere Zwecke verwendet, beispielsweise
als Heizgas (gegebenenfalls nach Entfernen allen vorhandenen
Schwefelwasserstoffs oder eines Teils desselben, beispielsweise
durch In-Berührung-Bringen des genannten Gasgemisches mit
einem geringen Anteil an regeneriertem Lösungsmittel). Nicht
saure Gas müssen aus dem beladenen Lösungsmittel entfernt werden,
bevor dieses Lösungsmittel auf
einem Druck abgeflasht wird, welcher niedriger ist als der
Gesamtpartialdruck der sauren Gase, da sonst die Kohlenwasser
stoffe und/oder der Wasserstoff und/oder das Kohlenmonoxid zusammen
mit einer erheblichen Menge an sauren Gasen freigesetzt
würden. Da in vielen Fällen diese sauren Gase oder aus diesen
erhaltene Verbrennungsgase an die Atmosphäre abgegeben werden
müssen, würden die Kohlenwasserstoffe und/oder der Wasserstoff und/oder
das Kohlenmonoxid gleichzeitig abgegeben oder verbrannt, was
eine Verschwendung dieser wertvollen Verbindungen bedeuten würde.
Obwohl das beladene Lösungsmittel in Schritt b) mehrere Male
geflasht werden kann, und zwar
jedes Mal bei einem niedrigeren Druck, so wird doch meist der
größere Teil an gelösten nichtsauren Bestandteilen in einem
einzigen Entspannungsschritt entfernt, und es wird aus diesem
Grunde vorgezogen, das beladene Lösungsmittel einer einmaligen
Entspannungsbehandlung in Schritt b) zu unterwerfen.
Das in Schritt b) erhaltene beladene Lösungsmittel - welches
neben sauren Gasen nur geringe Anteile anderer gelöster Verbin
dungen enthält - wird in Schritt c) auf einen Druck abge
flasht, welcher unter dem bei der vorherrschenden Temperatur
sich einstellenden Gesamtpartialdruck der sauren Gase in dem
beladenen Lösungsmittel liegt. Es ist festgestellt worden,
daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren (in welchem ein ein ter
tiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel aufweisendes
Lösungsmittel verwendet wird) der Anteil an freigesetztem
Kohlendioxid wesentlich höher ist als in anderen Verfahren, die
sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren nur dadurch unter
scheiden, daß das Lösungsmittel anstelle eines tertiären Amins
ein sekundäres und/oder primäres Amin oder aber ein tertiäres
Amin aber kein physikalisches Absorptionsmittel enthält. Enthält
das beladene Lösungsmittel auch Schwefelwasserstoff, so
weist das nach der Entspannung in Schritt c) freigesetzte Gas
ein wesentlich höheres molares Verhältnis von CO₂ : H₂S auf als
dem molaren Verhältnis der ursprünglich in dem beladenen Lösungs
mittel vorhandenen Gase entspricht. Dabei ist es von Vorteil, das beladene
Lösungsmittel vor oder während der Entspannungsbehandlung in
Stufe c) zu erhitzen, beispielsweise auf eine Temepratur im Be
reich von 45 bis 110°C, weil in diesem Falle das molare Verhältnis
von CO₂ : H₂S in den nach der Entspannung freigesetzten
Gasen noch weiter erhöht wird. Das vorstehend erwähnte modifizierte
Verfahren, in welchem ein Lösungsmittel verwendet wird,
welches ein sekundäres oder primäres Amin und ein physikalisches
Absorptionsmittel oder ein Lösungsmittel aufweist, bzw. welches ein
tertiäres Amin und kein physikalisches Absorptionsmittel auf
weist, liefert ein wesentlich geringeres molares Verhältnis von
CO₂ : H₂S in dem der Entspannung freigesetzten Gas. Da das
in Schritt c) freigesetzte Gas ein höheres molares Verhältnis
von CO₂ : H₂S aufweist als das ursprünglich beladene
Lösungsmittel, ist das molare Verhältnis von Schwefelwasser
stoff zu Kohlendioxid, die in dem Lösungsmittel nach der Ent
spannung in Schritt c) verbleiben, höher als ursprünglich.
Da sich bei jeder Entspannung in Schritt c) das molare Verhältnis
von H₂S zu CO₂ in dem verbleibenden Lösungsmittel erhöht,
kann es von Vorteil sein, das beladene Lösungsmittel in Stufe c)
mindestens zweimal abzuflashen,
und zwar jedes Mal auf einen niedrigeren Druck oder bei einer höheren
Temperatur in dem Fall, daß das ursprüngliche Gasgemisch
Schwefelwasserstoff enthält. Im allgemeinen steht das beladene
Lösungsmittel nach der Entspannung in Schritt c) etwa unter atmosphärischem
Druck.
In Schritt c) wird eine erhebliche Menge an Kohlendioxid frei
gesetzt, und dementsprechend wird das beladene Lösungsmittel
in erheblichem Maße regeneriert, so daß ein halb regeneriertes
Lösungsmittel entsteht. In dem Falle, in dem das ursprüngliche
Gasgemisch im wesentlichen frei von Schwefelwasserstoff war,
enthält das in Schritt c) erhaltene halb regenerierte Lösungs
mittel Kohlendioxid als das einzige saure Gas, und es wird vor
zugsweise als solches zumindest teilweise als Lösungsmittel in
Stufe a) verwendet. In vielen Fällen ist der Anteil in dem
in Schritt c) erhaltenen halb regenerierten Lösungsmittel an
Kohlendioxid so gering, daß vorgezogen wird, dieses
halb regenerierte Lösungsmittel als das einzige Lösungsmittel
in Schritt a) zu verwenden. Gegebenenfalls kann ein Teil des in
Schritt c) erhaltenen halb regenerierten Lösungsmittels oder
auch alles von diesem vollständig regeneriert werden (bei
spielsweise durch Abstreifen mit Dampf) und als Lösungsmittel in
Schritt a) verwendet werden. In dem Fall, in dem das vollständig
regenerierte Lösungsmittel und das halb regenerierte Lösungsmittel
beide als Lösungsmittel in Schritt a) verwendet werden, wird
ersteres vorzugsweise in die Berührungszone an einer Stelle ein
gespeist, welche weiter von dem Einlaß des Gasgemisches entfernt
ist als die für das halb regenerierte Lösungsmittel.
In dem Fall, in dem das ursprüngliche Gasgemisch
nicht nur Kohlendioxid, sondern auch Schwefelwasserstoff enthält,
enthalten die während der Entspannungsbehandlung in Schritt c) frei
gesetzten sauren Gase häufig so geringe Mengen an Schwefelwasser
stoff, daß sie nach der Verbrennung an die Atmosphäre abgegeben
werden können. Gegebenen- oder erforderlichenfalls kann der
in den Gasen vorhandene Schwefelwasserstoff, die während der
Entspannungsbehandlung in Schritt c) freigesetzt wurden, dadurch
aus diesen entfernt werden, daß man diese Gase mit einem Lösungs
mittel unter Bedingungen in Berührung bringt, die die vorzugs
weise Entfernung von Schwefelwasserstoff gegenüber Kohlendioxid
begünstigen. Im Hinblick auf eine solche Entfernung kann bei
spielsweise geeigneterweise ein ein Amin und gegebenenfalls ein
physikalisches Absorptionsmittel aufweisendes Gemisch verwendet
werden, insbesondere aber das erfindungsgemäß zu verwendende Lösungs
mittel. Um eine hohe Selektivität für die Entfernung von
Schwefelwasserstoff sicherzustellen, erfolgt das In-Berührung-
Bringen geeigneterweise in einer Säule mit weniger als 20 Be
rührungsböden sowie bei hohen Gasgeschwindigkeiten - beispiels
weise wie in der britischen Patentschrift No. 1,362,384 be
schrieben.
In dem Fall, in dem in dem ursprünglichen Gasgemisch Schwefel
wasserstoff vorlag, enthält das in Schritt c) gewonnene halb
regenerierte Lösungsmittel Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid
in einem hohen molaren Verhältnis. Angesichts des hohen Gehaltes
an Schwefelwasserstoff ist dieses halb regenerierte Lösungs
mittel nicht für die Verwendung als Lösungsmittel in Schritt
a) geeignet, und die in diesem vorliegenden sauren Gase müssen
aus diesem entfernt werden. Die sauren Gase werden aus dem ge
nannten halb regenerierten Lösungsmittel zum Erhalt eines voll
regenerierten Lösungsmittels durch vollständige Regenerierung
entfernt. Die Regenerierung erfolgt in
sehr geeigneter Weise durch Erhitzen in einer Regenerierungs
säule (beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von
80 bis 160°C), wobei das Erhitzen vorzugsweise durch Ab
streifen mit Dampf erfolgt.
Das bei dieser Regenerierung erhaltene Gas weist einen Schwefel
wasserstoffgehalt auf, der sich für die Verwendung in
einem Claus-Verfahren zur Herstellung von Schwefel eignet.
Das nach der vollständigen Regenerierung erhaltene Lösungs
mittel kann sehr geeigneterweise sowohl in Schritt a) wieder
verwendet werden als auch gegebenenfalls mit dem durch
Entspannungsbehandlung in Schritt b) oder c) erhaltenen Gas
in Berührung gebracht werden.
Dabei dürfte es klar sein, daß, um die in dem Verfahren er
forderliche Energiemenge so niedrig wie möglich halten, es
von Vorteil ist, einen Wärmeaustausch von Produktströmen dort
durchzuführen, wo dieser angebracht ist.
Es werden 10 000 kmol eines Gasgemisches (Zusammensetzung:
80 Vol.-% Methan, 5 Vol.-% Äthan, 3 Vol.-% Propan, 1 Vol.-% Butan,
1 Vol.-% Schwefelwasserstoff und 10 Vol.-% Kohlendioxid) in den
unteren Teil einer 30 Ventilböden aufweisenden Absorptionssäule bei
einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 50 bar einge
speist. Dieses Gasgemisch wird im Gegenstrom mit 300 m³/h
eines regenerierten Lösungsmittels in Berührung gebracht, welches
aus Methyldiäthanolamin (50 Gewichtsprozent), Sulfolan
(25 Gewichtsprozent) und Wasser (25 Gewichtsprozent) besteht.
Gereinigtes Gas verläßt den oberen Teil der Absorptionssäule
in einer Menge von 9511,4 kmol/h. Dieses Gas enthält 644 kmol/h
Kohlendioxid und weniger als 4 Volumenteile pro Million
Schwefelwasserstoff.
Das beladene Lösungsmittel (300 m³/h) wird am Boden der Ab
sorptionssäule abgezogen; es enthält 99,7 kmol/h Schwefel
wasserstoff und 356 kmol/h Kohlendioxid. Dieses beladene Lösungs
mittel wird auf einen Druck von 15 bar bei einer Temperatur
von 69,2°C abgeflasht. Das ab
geflashte Gas (45 kmol/h) enthält 1,4 kmol/h Schwefelwasser
stoff und 10,7 kmol/h Kohlendioxid. Der Rest besteht aus Kohlen
wasserstoffen. Das nach dieser ersten Entspannungsbehandlung er
haltene beladene Lösungsmittel enthält 98,6 kmol/h Schwefel
wasserstoff und 345 kmol/h Kohlendioxid. Es wird durch Wärme
austausch mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel erhitzt
und bei einer Temperatur von 70°C auf einen Druck von 1,3 bar
abgeflasht. Das bei dieser zweiten
Entspannungsbehandlung freigesetzte Gas (293,6 kmol/h) besteht
aus 35,6 kmol/h Schwefelwasserstoff und 258 kmol/h Kohlendioxid.
Es wird im Gegenstrom mit 148 m³/h vollständig regeneriertem
Lösungsmittel in einer zweiten Absorptionssäule mit
13 Ventilböden bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck
von 1,1 bar in Berührung gebracht, wobei 212 kmol/h eines Gases
entstehen, welches aus Kohlendioxid mit 300 Teilen/Million
Schwefelwasserstoff besteht.
Das in der zuletztgenannten Absorptionssäule enthaltene beladene
Lösungsmittel wird zusammen mit dem nach der zweiten
Entspannungsbehandlung erhaltenen halb regenerierten Lösungsmittel
regeneriert. Das halb regenerierte Lösungsmittel enthält
63 kmol/h Schwefelwasserstoff und 87 kmol/h Kohlendioxid. Die
Regenerierung erfolgt durch Abstreifen mit Dampf, wobei ein
Gas entsteht, welches aus 98,6 kmol/h H₂S und 133 kmol/h CO₂
besteht. Dieses Gas eignet sich sehr gut für die Verwendung in
einem Claus-Verfahren. Das nach der vollständigen Regenerierung
erhaltene Lösungsmittel (448 m³/h) wird teilweise (148 m³/h)
in die zweite Absorptionssäule rückgeführt und teilweise
(300 m³/h) (nach Wärmeaustausch mit dem beladenen Lösungsmittel
aus der ersten Entspannungsbehandlung) als vollständig re
generiertes Lösungsmittel in der Absorptionssäule verwendet.
Es werden 10 000 kmol/h eines Gasgemisches (Zusammensetzung:
90,65 Vol.-% Methan und 9,35 Vol.-% Kohlendioxid) am Boden einer
20 Ventilböden aufweisenden Absorptionssäule bei einer Temperatur
von 35°C und einem Druck von 91 bar eingespeist. Dieses
Gasgemisch wird im Gegenstrom mit 844 m³/h eines Lösungsmittels
in Berührung gebracht, welches aus Methyldiäthanolamin (50 Gewichts
prozent), Sulfolan (25 Gewichtsprozent) und Wasser (25 Gewichts
prozent) besteht. Dieses Lösungsmittel ist ein halb regeneriertes
Lösungsmittel; es enthält 1374 kmol/h CO₂ und kein
Methan. Das am oberen Ende der Absorptionssäule austretende
Gas (9069 kmol/h) besteht zu 98 Vol.-% aus Methan, Rest Kohlen
dioxid.
Dals beladene Lösungsmittel (844 m³/h) wird am Boden der Adsorptions
säule abgezogen; es enthält 2131 kmol/h Kohlendioxid und
174 kmol/h Methan und hat eine Temperatur von 53°C. Dieses
beladene Lösungsmittel wird auf einen Druck von 24 bar bei einer
Temperatur von 51°C abgeflasht. Das
abgeflashte Gas (204 kmol/h) besteht aus 159 kmol/h Methan
und 45 kmol/h Kohlendioxid. Das nach dieser ersten Entspannungs
behandlung erhaltene beladene Lösungsmittel (844 m³/h) enthält
2086 kmol/h Kohlendioxid und 15 kmol/h Methan. Es wird erhitzt
und auf einen Druck von 1,3 bar bei einer Temperatur von 40°C
abgeflasht. Das während dieser zweiten Entspannungsbehandlung freigesetzte Gas
(727 kmol/h) besteht aus 15 kmol/h Methan und 712 kmol/h Kohlen
dioxid. Das bei der zweiten Entspannungsbehandlung erhaltene halb
regenerierte Lösungsmittel (844 m³/h) enthält 1374 kmol/h Kohlen
dioxid und kein Methan und wird am oberen Ende der Absorptions
säule als Lösungsmittel für das wie vorstehend beschrieben
zu reinigende Gas eingespeist.
Zu Vergleichszwecken wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel
2 beschrieben mit einem Lösungsmittel durchgeführt, welches aus
Diisopropanolamin (50 Gewichtsprozent), Sulfolan (25 Gew.-%)
und Wasser (25 Gewichtsprozent) (nicht erfindungsgemäß)
besteht. Für die Entfernung derselben Menge an Kohlendioxid
aus dem Einsatzgas und die Verwendung von nicht regeneriertem
halb regeneriertem Lösungsmittel in dem Absorptionsschritt
wird ein Lösungsmittelkreislauf benötigt, welcher fünfmal so
hoch ist wie der in Beispiel 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens
benötigte. Darüber hinaus wird etwa fünfmal soviel Methan in
der Absorptionssäule pro Stunde absorbiert und bei der ersten
Entspannungsbehandlung freigesetzt; die bei dieser ersten Ent
spannungsbehandlung freigesetzte Methanmenge ist so hoch, daß dieses
Gas aus wirtschaftlichen Gründen rekomprimiert und rückge
führt werden muß, was den Einbau teurer Kompressoren erforderlich
macht.
Claims (13)
1. Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid und, sofern
vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch
durch
- a) Kontaktieren des Gasgemisches im Gegenstrom und unter erhöhtem Druck mit einem Absorptionsmittel;
- b) mindestens einmaliges Entspannen des in Stufe a) erhaltenen beladenen Lösungsmittels bis auf einem Druck, welcher über dem bei der vorherrschenden Temperatur sich einstellenden Gesamtpartialdruck des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt;
- c) mindestens einmaliges Entspannen des in Stufe b) erhaltenen beladenen Lösungsmittels bis auf einen Druck, welcher unter dem bei der vorherrschenden Temperatur sich einstellenden Gesamtpartialdruck des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt, und
- d) Verwendung des halb regenerierten, in Stufe c) erhaltenen Lösungsmittels, gegebenenfalls, nachdem dieses insgesamt oder ein Teil davon vollständig regeneriert worden ist, als Lösungsmittel in Stufe a), dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein tertiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Lösungsmittel Wasser enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das tertiäre Amin alipathisch ist und mindestens eine Hydroxy
alkylgruppe je Molekül enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
tertiäre Amin Methyldiäthanolamin ist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das physikalische Absorptionsmittel
Tetrahydrothiophene-1,1-dioxid ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methyldiäthanol
amin, Tetrahydrothiophene-1,1-dioxid und Wasser enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Lösungsmittel 10 bis 60 Gewichtsprozent Methyldiäthanolamin,
15 bis 55 Gewichtsprozent Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und
5 bis 35 Gewichtsprozent Wasser enthält.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gasgemisch in Schritt a) mit
einem Lösungsmittel in einer Kontaktierungszone in Berührung
gebracht wird, welche 15 bis 80 Berührungsschichten aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Schritt a) bei einem Druck von
20 bis 100 bar durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) bei einer Berührungs
temperatur von 20 bis 80°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das beladene Lösungsmittel in Schritt
c) auf atmosphärischen Druck abgeflasht wird.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt c) erhaltene halb
regenerierte Lösungsmittel durch Abstreifen mit Dampf regene
riert wird, bevor es als Lösungsmittel in Schritt a) verwendet
wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gasgemisch im wesentlichen frei ist
von Schwefelwasserstoff und das in Schritt c) erhaltene halb
regenerierte Lösungsmittel als das einzige Lösungsmittel in
Schritt a) verwendet wird.
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