DE2759123A1

DE2759123A1 - Verfahren zum auswaschen von sauren gasen aus gasgemischen

Info

Publication number: DE2759123A1
Application number: DE19772759123
Authority: DE
Inventors: Roland Lang
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2759123C2

Description

Verfahren zum Auswaschen von sauren Gasen
aus Gasgemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswaschen von sauren Gasen, insbesondere Kohlendoxid und Schwefelwasserstoff, aus Gasgemischen unter Verwendung von als physikalische Waschmittel wirkenden organischen Flüssigkeiten bei niedrigen Temperaturen.
Die am häufigsten verwendeten physikalischen Waschmittel zur Auswaschung von sauren Gasen aus den verschiedensten Gasgemischen sind Methane Methanol, Aceton sowie N-Methylpyrrolidon. Diese physikalischen Waschmittel haben gegenüber den chemisch wirkenden Waschmitteln, wie z.B. Mono- oder Diäthanolamin oder Alkalikarbonatlösungen, den Vorteil der leichteren Regenerierbarkeit. Die Regenerierung des beladenen physikalischen Waschmittels erfolgt einfach durch Druckminderung und/oder Strippen. Da die Absorptionsfähigkeit der physikalischen Waschmittel für die auszuwaschenden sauren Bestandteile mit sinkender Temperatur zunimmt, werden physikalische Wäschen.
bei möglichst niedrigen Temperaturen ausgefUhrt. So liegen bei der Verwendung von Methanol, das beispielsweise bei der Reinigung von Syntheserohgasen für die Ammoniak- oder Methanolsynthese herangezogen wird, die Waschtemperaturen beträchtlich unter OOC. Trotzdem sind noch immer erhebliche Waschmittelmengen nötig, um den geforderten Reinheitsgrad der zu waschenden Gase zu erzielen. Die zur Umwälzung und Regenerierung der benötigten Waschmittelmenge aufzuwenden Energiebeträge machen sich daher bei den Betriebskosten in negativer Weise bemerkbar.
Außerdem bedingen große Waschmittelmengen entsprechend große Apparateabmessungen und Kälteenergiebeträge zur Deckung der Austauschverluste.
Esist auch bereits bekannt geworden, einem physikalischen Waschmittel eine geringe Menge eines chemisch wirkenden Waschmittels zuzusetzen. So ist in der DT-AS 1 567 717 ein Verfahren zur Auswaschung von Kohlendioxid aus wasserstoffhaltigen Synthesegasen unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen unter OOC beschren, bei dem als Waschmittel U5sungen von Aminen in Methanol oder Aceton verwendet werden. Die Aminkonzentration soll dabei 0,005 bis 0,3 Mol-% betragen, und es werden bevorzugt Monoalkylamine, Dialkylamine oder Alkanolamine verwendet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß eine Vorwäsche des Rohgases notwendig ist, bei der das Gas getrocknet und das Kohlendioxid bereits bis auf eine Konzentration von ca. 3 Volr entfernt werden muß. Dies bedeutet, daß zwei getrennte Waschmittelkreisläufe erforderlich und der apparative Aufwand sowie die Betriebskosten entsprechend hoch sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Auswaschen von sauren Gasen, insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, aus Gasgemischen unter Verwendung von als physikalische Waschmittel wirkenden organischen Flüssigkeiten bei niedrigen Temperaturen bereitzustellen, das gegenüber den herkömmlichen Verfahren geringere Investitionskosten erfordert und mit verringertem Energieaufwand betrieben werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wäsche in Anwesenheit von Ammoniak durchgeführt wird.
In Fachkreisen herrsche bisher die Meinung, daß die Verwendung von Ammoniak in Waschverfahren bei niedrigen Temperaturen nicht ratsam sei, da der Betrieb wegen Festausscheidungen von Ammoniumverbindungen sowie der dadurch verursachten Verlengen mit großen Unsicherheiten behaftet sei.
Im Gegensatz dazu zeigte es sich, daß bei Verwendung von Ammoniak in begrenztem Ausmaß Uberraschenderwe ise keine Festausscheidungen auftreten und eine erhebliche Verringerung der benötigten Waschmittelmenge und damit der Anlage- und Betriebskosten erreicht wird. Neben der Steigerung der Reinigungswirkung hat der Ammoniakzusatz noch eine Verringerung der Korrosion zur Folge.
Die Anwesenheit von Ammoniak bei der Wäsche läßt sich dadurch erreichen, daß das Ammoniak dem Waschmittel direkt zugesetzt wird. Daneben besteht die Möglichkeit, das Ammoniak als Teil des zu waschenden Gasgemisches in die Wäsche einzuführen.
Als physikalische Waschmittel kommen unter anderem Methanol, Xthanol, Aceton und N-Methylpyrrolidon in Frage.
Das erfindungagemäße Verfahren wird im Falle der direkten Zuspeisung des Ammoniaks zum Waschmittel zweckmäßigerweise so durchgefUhrt, daß im Waschmittel eine Ammoniakkonzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsw. 0,1 bis 0,2 Gew.-%, aufrecht erhalten wird. Unterhalb dieses Konzentrationsbereiches ist die Wirkung des Ammoniakzusatzes zu gering, darüber besteht die Gefahr der Festausscheidung, vor allem aber wird der Kältebedarf aufgrund der zunehmenden Reaktionswärme dann zu groß.
Die Wäsche mit Ammoniakzusatz stellt eine kombinierte physikalisch-chemische Wäsche dar. Das Ammoniak bildet dabei mit dem Kohlendioxid wahrscheinlich Ammoniumkarbaminat und mit dem Schwefelwasserstoff Ammoniumhydrogensulfid. Beide Verbindungen sind leicht zersetzbar, so daß das Ammoniak ohne Schwierigkeiten zurUckgewonnen werden kann. Da weiterhin Ammoniak in Methanol gut löslich ist, sind die Ammoniakverluste gering, und der Ammoniakgehalt im gereinigten Gas ist so niedrig, daß er z.B. in einer nachgeschalteten FlUssigstickstoffwäsche zut Entfernung des Kohlenmonoxids nicht stört.
Darüberhinaus ergibt sich durch den Ammoniakzusatz auch eine positive Wirkung hinsichtlich eventuell vorhandener Verunreinigungen an elementarem Schwefel. Die Anwesenheit von Ammoniumhydrogensulfid führt nämlich unter Lösung des Schwefels zur Bildung von Ammonlumpolysulfiden. Diese zersetzen sich bei der thermischen Regenerierung des Waschmittels unter Wiederabscheidung von Schwefel.
Die Abbildung zeigt in schematischer Weise ein Ausführungsbe ispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, 154000 Nm/h eines Gasgemisches, das beispielsweise aus einer Kohle- oder Olvergasungsanlage mit anschließender Kohlenmonoxidkonvertierung stammt und außer Wasserstoff und Kohlenmonoxid 35 Vol- Kohlendioxid und 0,5 Vol-% Schwefelwasserstoff enthält, wird unter einem Druck von 35 bar durch eine Leitung l dem Wärmeaustauscher 2 zugeführt und dort im Gegenstrom zu Zerlegungsprodukten auf ca. - 160C abgekühlt. Falls das Gasgemisch Wasserdampf enthält,wird noch vor Eintritt in den Wärmeaustauscher 2 Methanol eingespeist, um Eisbildung während der Abkühlung zu vermeiden. Das auskondensierte Methanol-Wasser-Gemisch wird in einem Abscheider 3 vom Gasgemisch abgetrennt und durch eine Leitung 4 einer Methanol-Wasser-Trennsäule 5 zugeführt.
Das verbleibende Gasgemisch wird vom Kopf des Abscheiders 3 in die Waschsäule 6 eingespeist, um dort im Gegenstrom zu herabrieselndem Methanol zuerst vom Schwefelwasserstoff und dann vom Kohlendioxid befreit zu werden. Die Schwefelwasserstoffabsorption erfolgt im untersten Abschnitt 7 der Säule, auf den durch eine Leitung 8 kohlendioxidgesättigtes Methanol aufgegeben wird. Die Hauptmenge des Kohlendioxids wird in den Abschnitten 9 und 10 der Waschsäule absorbiert, während die endgültige Feinreinigung im obersten Abschnitt 11 stattfindet, auf den durch eine Leitung 12 vollständig regeneriertes Methanol aufgegeben wird. Vom Kopf der Waschsäule werden durch eine Leitung 13 100 000 Nm3/h Reingas abgezogen, das nur mehr höchstens 5 ppm Kohlendioxid und höchstens 0,5 ppm Schwefelwasserstoff enthält. Vom Sumpf der Waschsäule wird durch eine Leitung 14 das mit Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff beladene Methanol entnommen. Dieses wird nach Fremdkühlung, beispielsweise mit Ammoniak, in einem KUhler 15 und Entspannung auf ca. 8 bar in einem Entspannungsventll 16 In den Abscheider 17 eingeführt, wo der Hauptteil an mitgelöstem Wasserstoff und Kohlenmonoxid entgast. Aus dem Abscheider 17 wird das beladene Waschmethanol durch eine Leitung 18 einer bei ca. 2 bar arbeitenden Schwefelwasserstoff-Anreicherungssäule 19 zugeführt, wo durch Strippen mit bei 20 eingespeistem Stickstoff ein großer Teil des Kohlendioxids ausgetrieben wird.
Das Sumpfprodukt der Anreicherungssäule 19 hat eine Temperatur von ca. - 670C und wird mittels einer Pumpe 21 in die Regeneriersäule 22 gefördert, die bei ca. 3 bar arbeitet. In einem Wärmeaustauscher 23 wird es im Gegenstrom zu regeneriertem Methanol unter Abkühlung desselben auf ca. - 600C erwärmt. Der Abtrieb des Schwefelwasserstoffs in der Regeneriersäule wird durch Wärmezufuhr am Sumpf der Säule, beispielsweise durch eine Dampfheizung 24, bewirkt. Das vollständig regenerierte Methanol wird vom Sumpf der Regeneriersäule 22 mittels einer Pumpe 25 auf den Kopf der Waschsäule 6 zurückgefördert. Vom Kopf der Regeneriersäule wird eine gasförmige schwefelwasserstoffreiche Fraktion abgezogen, aus der mitgeführte Methanoldämpfe durch Fremdkühlung in einem Kühler 26 auskondensiert und in einem Abscheider 27 abgetrennt werden. Ueber eine Leitung 28 werden schließlich 1540 Nm3/h einer schwefelwasserstoffreichen Fraktion abgeführt, die beispielsweise in einer Claus-Anlage weiterverarbeitet werden kann Dem unterhalb von Abschnitt c der Waschsäule 6 aUgezcgenen, mit Y;phlendioYbid beladenen, schwefelwasserstofffreien Waschmethanol wird in einem Kühler 29 mittels Fremdkälte (beispielsweise Ammoniak) Wärme entzogen. Nach Entspannung auf ca. 8 bar in einem Entspannungsventil 30 entgasen in einem Abscheider 31 mitgelöste Anteile an Wasserstoff und Kohlenmonoxi die zusammen mit den im Abscheider 17 entgasten Anteilen durch eine Leitung 31 abgeführt werden.
Das mit Kohlendioxid beladene Waschmethanol aus dem Abscheider 30 wird zum einen Teil über eine Leitung 32 auf den Kopf der Schwefelwasserstoff-Anreicherungssäule 19 aufgegeben, um dort zusammen mit dem Kohlendioxid ausgestrippten Schwefelwasserstoff zurückzuwaschen, und zum anderen Teil über eine Leitung 33 dem Kopf der Strippsäule 34 zugeführt, wo es durch Strippen mit bei 35 eingespeistem Stickstoff weitgehend vom Kohlendioxid befreit wird, um anschließend mittels einer Pumpe 36 über Leitung 37 in die Waschsäule 6 zurückgefördert zu zu werden Die vom Kopf der Strippsäule 34 durch Leitung 39 abgezogene gasförmige Kohlendioxidfraktion wird mit der vom Kopf der Anreicherungssäule 19 durch Leitung 38 abgezogenen vereinigt und durch Leitung 40 dem Wärmeaustauscher 2 zugeführt.
Die in der Waschsäule 6 freiwerdende Absorptionswärme wird zum einen Teil in den Wärmeaustauschern 41 und 42, zum anderen Teil in den Kühlern 15 und 29 abgeführt. Im Wärmeaustauscher 41 wird Reingas vom Kopf der Waschsäule 6 gegen vorbeladenes Waschmethanol erwärmt, während im Wärmeaustauscher 42 Absorptionswärme bzw. Desorptionskälte zwischen einem aus der Waschsäule 6 stammenden vorbeladenen Waschmethanolteilstrom und einem aus der Anreicherungssäule 19 stammenden teilgestrippten Menthanolstrom übertragen wird.
Wenn das Verfahren im Gegensatz zu der erfindungsgemäß vorgesehene Maßnahme ohne Ammoniakzusatz durchgeführt wird, müssen in dem über die Leitungen 12, 18 und 32, die Säulen 6, 19 und 22 sowie die Pumpe 21 führenden Methanolkreislauf 200 t/h Methanol und in dem durch die Leitungen 37 und 33 sowie die Pumpe 36 gegebenen Kreislauf 100 t/h Methanol umgewälzt werden.
Die zum Ausgleich der Kälteverluste zuzuführende Fremdkälte beläuft sich auf insgesamt 1 884 000 kcal/h. Enthält das umgewälzte Waschmethanol dagegen 0,1 Gew-k Ammoniak, so muß die Pumpe 25 nur mehr 100 t/h, die Pumpe 36 allerdings 200 t/h Methanol umwälzen, und die aufzubringende Menge an Fremdkälte beträgt nun 1 414 700 kcal /h. Bei einem Ammoniakgehalt von 0,2 Gew. -% liegen die entsprechenden Werte bei 84 bzw. 216 t/h Methanol sowie 1 391 000 kcal /h. Es ergibt sich somit, daß der Ammoniakzusatz eine Verminderung des Anlagen- und Energieaufwandes insbesondere bei der Heißregenerierung und der Schwefelwasserstoffanrelcherung des Waschmethanols und außerdem eine Senkung des Fremdkältebedarfs zur Folge hat. Der obere Teil 11 der Waschsäule 6 kann zudem erheblich verkleinert werden.

Claims

Patent ansprUche 1. Verfahren zum Auswaschen von sauren Gasen, insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, aus Gasgemischen unter Verwendung von als physikalische Waschmittel wirkenden organischen Fltlssigkeiten bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche in Anwesenheit von Ammoniak durchgeftihrt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak dem Waschmittel direkt zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak als Teil des zu waschenden Gasgemisches eingeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Waschmittel eine Ammoniakkonzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, aufrechterhalten wird.