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Verfahren zur Entfernung von Blausäure aus technischen Brenngasen
oder den Konzentraten der gasförinigen Verunreinigungen technischer Brenngase Bei
der Reinigung von technischen Brenngasen, insbesondere Koksgas, fallen in zunehmendem
Maße Gasgemische mit einem wesentlichen Gehalt an Schwefelwasserstoff an. Solche
Gase werden im allgemeinen durch bekannte Verfahren auf Schwefel oder Schwefelsäure
verarbeitet. Die Blausäure ist neben Kohlensäure als weiterer Hauptbestandteil in
solchen Gasen in Mengen von etwa 1 bis 20 Volumprozent vorhanden und wird
bei den genannten Umsetzungen fast nutzlos mitverbrannt. Häufig stört sie sogar
außer durch ihre Korrosionswirkung dadurch, daß eines ihrer Verbrennungsprodukte
- das Stick-oxyd -
erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
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Es ist bekannt, die Blausäure aus solchen Gasen durch eine Wasserwäsche
abzutrennen und in reiner Form zu isolieren. Es stellen sich hierbei etwa 2 Gewichtsprozent
enthaltende wäßrige Lösungen von Blausäure ein, aus denen letztere durch fraktionierte
Destillation isoliert wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man zur Entfernung von Blausäure aus technischen
Brenngasen oder den Konzentraten der gasförmigen Verunreinigungen technischer Brenngase
an Stelle der Wasserwäsche vorteilhaft eine Acetonwäsche anwendet, da selbst bei
geringer, noch unter 5 Volumprozent liegender Blausäurekonzentration im Gas
Blausäuregehalte von etwa 8 Gewichtsprozent im Aceton erhalten werden. Aus
solchen Lösungen kann die Blausäure durch einfache fraktionierte Destillation rein
abgetrennt werden. Es ist offensichtlich, daß der hohe Anreicherungsgrad der Blausäure
im Aceton, der sich mit steigendem Blausäuregehalt im Gas weiter erhöht, von außerordentlichem
technischem Vorteil ist. An Stelle von Aceton können als Waschmittel auch andere
zur CyanhydrinbildunLy befähigte aliphatische Ketone, wie Methyläthylketon, Methylpropylketon,
Diäthylketon sowie deren höhere Homologen mit bis etwa 10 C-Atomen im Molekül
oder Epoxyde oder Mischungen derselben, verwendet werden. Die Homologen des Acetons
haben den Vorteil der geringen Verdampfbarkeit. In analouer Weise lassen sich auch
andere, zugleich Schwefelwasserstoff und Blausäure enthaltende technische Gase verarbeiten,
z. B. Gichtgas oder die Abgase der Phosphorgewinnung.
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Im nachfolgenden wird die Erfindung unter beispielsweiser Anwendung
von Aceton als Waschmittel näher erläutert.
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Es zeigte sich, daß eine höhere Blausäureaufnahme der Waschlösung
erzielt werden kann, wenn die Waschung der blausäurehaltigen technischen Brenn-,gase
in Gegenwart von A] kalien, wie Alkalihydroxyden, vorgenommen wird, worauf das an
Blausäure angereicherte Waschmittel angesäuert und die Blausäure abgetrieben wird.
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Es war an sich nicht zu erwarten, daß bei den großen Anteilen an sauren
Gasen, wie Schwefelwasserstoff und Kohlensäure, die beide stärkere Säuren als die
Blausäure sind, eine Bildung von Cyaniden aus dem NaOH stattfindet, die den Umsatz
der Blausäure mit dem Aceton zu Acetoncyanhydrin katalysieren können. Es konnte
aber damit gerechnet werden, daß unter dem Einfluß des Alkalis eine Polymerisation
des gelösten Blausäureanteils mit ihren bekannten, unter Umständen gefährlichen
Auswirkungen einsetzt. Auch war eine Beteili-una z. B. des Schwefelwasserstoffs
an Umsetzungen nicht ausgeschlossen.
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Die Lösuna oder Umsetzun- der Blausäure aus den C --
genannten
Gas-emischen kann auch unter erhöhtem, C
vorteilhaft dem bei der Druckreini£#ung
des KoksYases anaewandten Druck erfolgen, so daß dadurch auch Ketone mit niedrigem
Dampfdruck, z. B. bei der Entfernung der Bla'usäure aus Gasen, die sehr wenig Blausäure
enthalten, verwendbar bleiben.
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Die Lösungs- oder Reaktionstemperatur bei den beschriebenen Verfahren
richtet sich im wesentlichen nach den Danipfdrücken der benutzten Lösungsmittel
bzw. Reaktionspartner. Es ist jedoch in keinem Fall erforderlich, andere Kühlmittel
als Frischwasser einzusetzen.
Wurden mit Wasserdampf gesättigte
Gasgemische zur Anwendung gebracht, konnte keine nachteilige Wirkung in der Lösung
der Blausäure im Aceton festgestellt werden. Die Tiefkühlung des Eingangsgases läßt
sich vorteilhaft im Wärmeaustausch mit der Tiefkühlung des Restgases zur Ausscheidung
mitgeführten Acetons verbinden. Hierdurch wird die Menge des umlaufenden Acetons
wesentlich verringert.
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Die mit dem blausäurefreien Restgas ausgetragenen, dem Partialdruck
des Ketons entsprechenden Mengen Keton können, soweit sie ausreichend wasserlöslich
sind, beispielsweise durch eine Wasserwäsche zurückgewonnen, in bekannter Weise
durch fraktionierte Destillation entwässert und in den Prozeß zurückgeführt werden.
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Die Auswaschung der Blausäure und ihre Isolierung lassen sich somit
vorteilhaft zu einem vollkontinuierlichen Verfahren ausbilden. Die kontinuierliche
Auswaschung der Blausäure mit aliphatischen Ketonen und/oder Epoxyden kann sowohl
in Auswaschkolonnen im Gegenstrom, wie z. B. Füllkörper- oder Bodenkolonnen, oder
auch in Waschflaschen jeweils in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, größere Ammoniakgehalte, wie
sie bei Betriebsschwierigkeiten in der Kokerei im auszuwaschenden blausäurehaltigen
Gas auftreten können, durch eine Wäsche mit verdünnter Schwefelsäure zu entfernen.
Ebenso ist es vorteilhaft, dafür Sorge zu tragen, das Sauerstoff nicht in das Ausgangsgas
eindringen kann. 1 bis 2 Volumprozent Sauerstoff und etwa 0,5 g NH,/Nm3
Gasgemisch rufen gewöhnlich noch keine Störungen im Umsatz der Blausäure mit Aceton
hervor. Beispiel 1
Das Schwefelwasserstoffkonzentrat aus der Pottaschedruckwäsche
nach Koppers eines Kokereigases enthielt etwa 70Volumprozent H,S, 7Volumprozent
HCN und 13Volumprozent CO,. Außerdem waren 1,2 Volumprozent 0, und 5,4 Volumprozent
N2 vorhanden. Der NHrGehalt des Gases betrug 0,23 g/Nm3.
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Das Ammoniak wurde durch eine intensive Wäsche des Gases Mit 100 CM3
n/l-H.S04 in zwei 10-Kugel-Rohren (neben etwa 2
g HCN) und der Wasserdampf
durch einen CaC1,-Turm weitgehend zurückgehalten, ehe das Abgas durch eine Waschflasche
geleitet wurde, die mit
600 cm" Aceton und
6 cm3 n/l-H1S04 beschickt
war. Die Arifangstemperatur betrug +l50C.
| Durchgeleitete Gewichtsprozent Teinperatur im |
| Abgasmenge in Nm 3 HCN, Aceton |
| gedöst in Aceton 0 C |
| 05 4,8 +io |
| 1:0 10,0 + 6 |
| 2,2 10,1 + 5 |
Das Lösungsgleichgewicht hatte sich also nach Durchleiten von
1 NM3 des Gases
bereits eingestellt. 400
g der Acetonlösung wurden fraktioniert, destilliert
und
39 g wasserfreie HCN erhalten.
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Beispiel 2 Das gleiche Ausgangsgas wurde -jedoch ohne Einschaltung
der Schwefelsäurewäsche und des CaC12-Turms - durch zwei Waschflaschen mit
je 500 cm3 Aceton + 4,5 cm3 NaOH geleitet. Die Acetontemperatur wurde
auf +l5'C gehalten. Nach Durchleiten von 1 Nm3 Gas wurde der Inhalt der Waschflaschen
vereinigt, mit 12 cm3 n/I-H2S04 angesäuert, im Wasserbad abdestilliert und der Rückstand
im Vakuum rektifiziert. 158 g Acetoneyanhydrin mit einem Gehalt von 96,20/0
wurden erhalten. Das Restgas enthielt während des Versuchs bis auf 27 g/m3
ansteigende Mengen HCN.
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Man hat bisher die nach der Druckwasserwäsche der Koksofengase erhaltenen
Gasgemische, die bis zu 75 Volumprozent Schwefelwasserstoff und bis zu 20
Volumprozent Blausäure enthalten, auf Schwefel oder Schwefelsäure verarbeitet. Hierbei
wird die wertvolle Blausäure bei der Verbrennung des Schwefels zu Schwefeldioxyd
nutzlos mitverbrannt. Außerdem bilden sich durch die Mitverbrennung der Blausäure
Stickoxyde, die zur Gewinnung einer nitrosehaltigen Schwefelsäure führen.
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Man hat schon versucht, aus schwefelwasserstoffreichen Gasen, beispielsweise
aus den angereicherten gasförmigen Verunreinigungen technischer Brenngase, wie Koksofengas,
nicht allein den Schwefelwasserstoff, sondern auch die Blausäure technisch zu verwerten.
Es handelt sich aber um umständliche und teure Verfahren, die keinen Eingang in
die Technik gefunden haben. Um zu reiner Blausäure zu gelangen, ist es nämlich erforderlich,
große Mengen des Koksofengases einer dreimaligen Wäsche, zunächst zweimal mit Wasser
zur Vorentfernung der Blausäure, alsdann mit Alkalien zur Entfernung von Schwefelwasserstoff
und Kohlendioxyd zu unterwerfen. Die Waschkosten haben sich als zu hoch erwiesen,
so daß das Verfahren nicht wirtschaftlich betrieben werden kann.
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Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 548 739
bekannt,
zum Auswaschen von Blausäure aus blausäurehaltigen Gasen Carbonsäureester, insbesondere
Essigsäureäthylester und Oxalsäurediäthylester zu verwenden. Bei diesem Verfahren
wird ein Gas, das 1 Volumprozent Cyanwasserstoff enthält, bei -20'C und Atmosphärendruck
mit Essigsäureäthyl- und Essigsäurepropylester ausgewaschen. Die hierbei erzielten
Ergebnisse können jedoch wegen der Verschiedenheit der auszuwaschenden Gase nicht
miteinander verglichen werden. Daher wurde die Wirksamkeit der verschiedenen Waschmittel
bei der Auswaschung eines einheitlichen Gases, das 5 bis 5,6 Volumprozent
HCN, etwa 70 Volumprozent H,S, etwa 20 Volumprozent CO, und etwa
5 Volumprozent N, enthielt, unter gleichen Versuchsbedingungen miteinander
verglichen. Dieses Gas wurde bei einer Lösungsmitteltemperatur von +2'C ausgewaschen.
Von den drei Waschmitteln Aceton, Essigsäureäthylester und Oxalsäurediäthylester
wurden folgende Blausäuremengen aufgenommen: 13,7 g HCN/100 g Aceton
(D. = 0,79),
7,48 g HCN/100 g Essigsäureäthylester
(D. = 0,90),
4,69 g 1-ICN/100 gOxalsäurediäthylester
(D. # 1,07).
Auf 11 Waschmittel umgerechnet, beträgt
die Blausäureaufnahme beim Aceton 108,2 g HCN je Liter, beim Essigsäureäthylester
67,4 g HCN je Liter und beim Oxalsäurediäthylester 50,2 g HCN
je Liter.
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Aus diesem Vergleich ergibt sich die technische Überlegenheit des
erfindungsgemäßen Verfahrens.