DE2500050A1

DE2500050A1 - Verarbeitbare hochtemperatur-polymere

Info

Publication number: DE2500050A1
Application number: DE19752500050
Authority: DE
Inventors: Raymond Seltzer; Paul D Sherman
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-04
Filing date: 1975-01-02
Publication date: 1975-07-10
Also published as: CA1061929A; BE824077A; ATA4075A; GB1488573A; ES433506A1; US3943107A; JPS5179200A; DD124883A5; FR2279805A1; AU7681874A; IT1030955B; ZA747431B; NL7500017A; DD118101A5; JPS583493B2; FR2279805B1

Description

Dr. F. Zumsteln een. - Dr. E. Aaiemann Dr. R. Koenlosberger - DlpL-Phye. ^. KoUbauer - Dr. F. 7umsteln Jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. aa8341 B MÜNCHEN 2. TELEX 529870 . BRAUHAUSSTFtASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139 - 80Θ. BLZ 7OO 1OO BO BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSER KTO -NR 397997.BLZ 7ΟΟ3ΟβΟΟ 2500050

97/n

Case 3-9210/gC 677=

CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz

Verarbeitbare Hochtemperatur-Polymere

Die Erfindung betrifft neue Mittel bzw. neue Methoden zur Verarbeitung von Hochtemperatur-Harzen, wodurch die Anwendung relativ niedriger Verarbeitungstemperaturen ermöglicht wird. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von hoch quervernetzten, bei hoher Temperatur stabilen Polymeren durch Härten eines Amin-terminierten Präpolymeren mit einem Cyanamid eines polyfunktionellen sekundären Amins.

Hoch temper a tur-Harze in Form von Verformungspulvern, !«aminierung sharzen, Adhäsiva und Überzügen werden bei der Herstellung von Gegenständen, die solchen Temperaturen, wie 400 bis 500 C, ausgesetzt werden können, verwendet, z.B. als isolierende Überzüge für Elektromotoren, Substrate von gedruckten Schaltungen, druckempfindliche Bänder und Transformator- und Kondensator-Isolierung. Diese Materialien sind hochschmelzend oder nicht-schmelzbar und im allgemeinen gegenüber deji meisten Lösungsmitteln resistent. Somit sind sie schwer zu verarbeiten, wobei hohe Temperaturen und hohe Drücke benötigt werden.

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Viele dieser Harze besitzen Vorlaufer—oder Präpolymerformen, die niedrigerschmelzend sind. Z.B. können Polyimide aus Polyamidsäuren, Polyamid-imide aus Polyamid-amidsäuren, Polybenzimidazole aus Polyamidaminen usw. gebildet werden. Diese Vorläufer können, obwohl sie für die Herstellung dünner Filme geeignet sind, nicht ohne große Schwierigkeiten mit Hilfe von Druckverformungstechniken gehandhabt werden, da sie eine Cyclisierung eingehen, wobei Wasser entsteht, welches zu schlecht verdichteten und mit Hohlräumen gefüllten Produkten von schlechter mechanischer Festigkeit führt.

Ziel der Erfindung ist es, eine Klasse von Vorläufer-Polymeren oder "Präpolymeren" zu schaffen, die dazu befähigt sind, bei relativ niedrigen Temperaturen verarbeitet zu werden unter Bildung von hochquervernetzten, kettenverlängerten Hochtemperatur-Polymeren .

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Klasse von reaktiven Flußmitteln bzw. Schmelzmitteln (fluxes) bereitzustellen, die als Verarbeitungshilfsstoff,e für solche Präpolymeren verwendet werden können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, neue und wertvolle hochquervernetzte kettenverlängerte Hochtemperatur-Polymere zu schaffen.

Weitere Ziele der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Cyanamide von polyfunktionellen sekundären Aminen mit Amin-terminierten Präpolymeren reaktive Schmelzmittel darstellen und daß es möglich ist, diese Materialien unter Verwendung üblicher Kunststoffverarbeitungstechniken, wie Druckkessel- und Vakuumsack-Laiminierverfahren (vacuum bag laminating) und Preß- und Spritzgußformen,zu verarbeiten. Während diese Schmelzmittel die Erweichungstemperatur der Präpolymeren erniedrigen, wirken sie auch kettenverlängernd und quervernetzend darauf, wodurch wertvolle Artikel entstehen,

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die gute mechanische und thermooxydative Eigenschaften und auch wenig Hohlräume aufweisen. Xn manchen Fällen kann es wünschenswert sein, den Gegenstand unter uneingeschränkten Bedingungen von Raumtemperatur (25 C) bis 350 C nachzuhärten, um die mechanischen und thermooxydativen Eigenschaften zu optimieren.

Die Zahl der Cyanamidgruppen-Xquivalente beträgt 0,5 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 3; am bevorzugtesten jedoch ist sie der Zahl der Amingruppen-Äquivalente im Amin-terminierten Vorläuferpolymeren gleich oder größer als jene.

Die erfindungsgemäß verwendeten Cyanamide von polyfunktionellen sekundären Aminen können durch die folgende allgemeine Formel I

NC-N-R-N-CH τ

ι · ·*■ ■

R» B"

dargestellt werden. In dieser Formel kann R einen Alkylenrest, einen heterocyclischen Rest oder einen Ärylenrest sowie zwei und mehr Reste dieser Art, die durch Arylen- oder Alkylen-Reste oder durch Heteroatome verknüpft sein können, darstellen. Wenn Cyanamide mit einer höheren Wertigkeit als 2 verwendet werden, kann der Rest R weitere Reste

enthalten. R' und R·· können Alkyl-*, Arälkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder heterocyclische Reste darstellen und auch zusammen mit -N-R-N- Teil eines heterocyclischen Systeme bilden.

Beispiele für Alkylenreste sind geradkettig^ oder Verzweigte, gesättigte öder ungesättigte, gegebenenfalls cyclisch« aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Ieohexylen, Xthylen, Isobutylen, Propylen, Butylen, Penty1en, Hexylen, Decylen, Octädecylen, Cyclohexyien, Cyclopentyl*n, Als Arylenreste

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seien beispielsv/eise Phenylen, Naphthylen, ( Poly )-chlorphenyl cn , (Poly)-nitrophenylen, (Poly)-methylphenyl en, (Poly)-chlornaphthylen, (Poly)-nitronaphthylen genannt. Ein Beispiel für zwei Alkylenreste, die über einen Arylenrest verknüpft sind, ist der Rest -CHp-C₆H₄-CH^-. Ein Beispiel für zwei Arylenreste, die über einen Alkylenrest verknüpft sind, ist die Gruppierung -C H₄-C(CH₃J₂-C₆H₄-. Arylen- und Alkylen-Reste, die über Heteroatome verknüpft sind, umfassen Diphenyloxyd-, Diphenylsulfid-oder Diphenylsulfon-Gruppierungen sowie entsprechende aliphatische Gruppierungen.

Als Alkylreste können z.B. gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Beispiele für heterocyclische Reste sind s-Triazinyl, Pyridyl und Triazolyl.

Beispiele für Aralkylreste sind der Benzyl-, Phenylethyl- und Phenylpropyl-Rest. Als ein System, worin R* und R" zusammen mit -N-R-N- ein heterocyclisches Ringsystem bilden, sei z.B. der Piperazinring genannt.

Als polyva'lente Cyanamide können z.B. verwendet werden die Bis-cyanamide der folgenden Diamine: N,N'-Dirnethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyl-, N,N'-Di-n- oder -isopropyl-, Ν,Ν'-Di-n- oder -iso- oder -tert.-butyl-, N,N'-Dihexyl-, N,N'-Dicyclo- hexyl-, Ν,Ν'-Diphenyl-, N,N'-Di-dodecyl-, N,N'-Di-octadecyl-, Ν,Ν'-Dibenzyl-, N,N'-Diallyl-, Ν,Ν'-Dipropargyläthylendiamin sowie die entsprechend substituierten Propylendiamine, Butylendiamine, Butenylendiatnine, Butinylendiamine, Hexamethylendiamine, Decamethylendiamine, Octadecamethylendiamine, Phenylendiamine-(l,2) oder -(1,3) oder -(1,4), Naphthylendiamine-(1,2 ) oder -(1,3) oder -(1,4) oder -(1,5) oder -(1,6) oder -(1,7) oder -(1,8) oder -(2,3) oder -(2,4) oder -(2,6) oder -(2,7), Bis-methylaminobenzole, 4,4'-Bis-iaminophenyl)-methane, 4,4'-Bis-(aminophenyl)-äthane-(l,1) und -(1,2), 4,4'-Bis-(amino-

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phenyl)-Mthylene-(1,2), 4,4'-Bis-(aminophenyl)-propane-(1,3) oder -(2,2), 4,4'-Bis-iaminophenyD-oxyde, 4,4'-Bis-iaminophenyD-sulfide oder -sulfone; ferner Piperazin und N-Methylß-amino-äthylpiperazin.

Darüber hinaus kommen z.B. in Frage die Polycyanamide von N,N\N"-Tris-N-alkyl-tris-amino-triphenylmethan, N, Ν»,N"-Tris-N-aralkyl-tris-amino-triphenylinethan, M,N¹,N"-Tris-N-alkyl-tris-amino-triphenylphosphaten und -thiophosphaten und N,N*,N"-Tris-N-aralkyl-tris-amino-triphenylphosphaten und -thiophosphaten, Tris-arylamino-s-triazinen, Tris-alkylaminos-triazinen, Tris-alkarylamino-s-triazinen, Tris-aralkylaminos-triazinen.

Wie ersichtlich, ist die Art von R in den Cyanamidschmelzmitteln nicht kritisch, und erfindungsgemäß kann jede Verbindung, die mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis drei Cyanami dgruppen enthält und frei von reaktiven Wasserstoffatomen ist, verwendet werden.

Die Cyanamide von polyfunktionellen sekundären Aminen der Formel I werden nach bekannten Synthesemethoden hergestellt, wie z.B. durch Reaktion von Bromcyan mit einer sekundären Diaminoverbindung in Gegenwart eines basischen Katalysators.

Amin-terminierte Vorläufer-Polymere, die erfindungsgemäß wertvoll sind, sind Polymere, die thermisch stabile wiederkehrende Einheiten oder Gruppen, die darin überführbar sind, und endständige primäre Aminogruppen enthalten. Solche thermisch stabile wiederkehrende Einheiten sollten oberhalb etwa 25O°C stabil sein und sind in Polyamidimiden, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Polypyronen, Polythiadiazole^ Polychinoxalinen, PoIybenzothiazolen, Polyarylsulfonen, Polyphenylensulfiden usw. zu finden. Die Aminterminierung kann solchen Polymeren oder deren Vorläufern auf verschiedene Weise verliehen werden, wobei die Wahl von der Reaktivität der dem Polymeren oder Vorläufer innewohnenden endständigen Gruppe abhängt. Einige Methoden werden nachstehend angegeben.

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-G-

Die Amin-terminierten Basisharze, die Amidimidharze, Imidharze und Vorläufer dieser Harze sein können, die in Gegenwart der Cyanamidschmelzmittel verarbeitet werden, umfassen eine PoIyamidsäure der Formel II

Il

N-C

C-N-R

Ä V/ A

HOC 91 O

und ihr entsprechendes Polyimid der Formel III

N-R

III

sowie Polyamid-amidsäuren der Formeln IV und V

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N 10 ¹JL C-N-R-N-C

H H

-NH-

und ihre jeweils entsprechenden Polyamid-imide der Formeln VI und VII

VI

und

N-R

R einen zweiwertigen Arylen-, Alkylen- oder heterocyclischen Rest, wie vorstehend für R definiert, bedeutet,

R einen vierwertigen aliphatischen,cycloaliphatisehen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, der mindestens 2 Kohlen· stoffatome enthält, darstellt,

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- 3 —

R einen zweiwertigen organischen Rest im Rahmen der Definition von R darstellt und

η eine ganze Zahl von 1 bis 100 und vorzugsweise von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 10, bedeutet.

Verbindungen der Formeln II bis VII sind von der Reaktion von Anhydriden mit primären Aminen ableitbar.

Insbesondere wird R von einem Dianhydrid der allgemeinen Formel VIII

O O

YV

O O

9
abgeleitet. R kann ein geradkettiger oder verzweigtkettiger

gesättigter aliphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter alicyclischer Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, ein heterocyclischer Rest, der mindestens
1 Atom,ausgewählt unter O, N und S, enthält, und ein aromatischer Rest, der mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen enthält, sein, wobei die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome in einem sechsgliedrigen benzolischen

9
bzw. benzolähnlichen Ring des R -Rings gebunden sind, wobei

jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffato-

9
me in einem Ring des R -Restes gebunden ist. Beispiele für

aromatische Gruppen sind die folgenden:

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worin R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus

O-, -S-, -S	ο a¹² Il I O₂-, -C-N-,	0 U -C-,	0 (1 -C-O-,	X	R¹² -Si-O-,
	R¹²	O H Il I -C-N-,
N=W-, -N=N O	O	-CH₂-,	-CK-,

R¹²

C , worin R¹² und R¹³ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh-

lenstoffatomen oder einen Arylrest, wie Phenyl und substituiertes Phenyl, stehen, und Reste der Formel

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worin R für Wasserstoff, Aryl, wie Phenyl und Naphthyl, Hydroxyl, Amino» Diarylamino, wie Diphenylamine, Dialkylamino, wie Dimethyl- oder Diäthylamino, und ähnliches steht. Diese letztgenannten Dianhydride auf Triazinbasis sind näher in der US-PS 3 843 649 beschrieben.

In diesen Dianhydriden ist jede Carbonylgruppe direkt an ein getrenntes Kohlenstoffatom des aromatischen. Restes gebunden, wobei die Carbonylgruppen sich in ortho- oder peri-Stellung zueinander befinden, so daß 5- bzw- 6-gliedrige Anhydridringe gebildet werden. ,

Die bevorzugten aromatischen Dianhydride sind diejenigen, in denen die Kohlenstoffatome eines jeden Carbonylgruppenpaares

9 direkt an o-Kohlenstoffatome im Rest R gebunden sind, um einen 5-gliedrigen Ring

OO OO

Il Il Ii Il

C-O-C oder C-O-C

¹¹ Jl

C _mi _lx p - A A

I I

zu liefern.

Geeignete Dianhydride, die allein oder in Mischung verwendet werden, sind unter anderem:

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Pyromellitsäuredianhydrid

2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid 3,3 ' ,4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid 2,2-Bis-(3,4-dicarbOxyphenyl)—propandianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid Äthylentetracarbonsäuredianhydrid Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid

4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronahphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid

2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid 2,7-Dichlornaphthalin-l,4,3,8-tetracarbobsäuredianhydrid 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredian-

■■ ·■· hydrid

Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid Pyrrolidin-2,3,5,5-tetracarbonsäuredianhydrid Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid 2,2-Bis-(2,5-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid l,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid Thiophen-2,3,4,5-tetracarbobsäuredianhydrid 3,3',4,4·-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid Azobenzoltetracarbonsäuredianhydrid 2,3,4,5-Tetrahydrofurandianhydrid 2-Phenyl-4,6-bis-(3·,4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3·,4 »-dicarboxyphenyl)-s-triazin-

dianhydrid.

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Unter den diprimären Diaminen, die zur Herstellung der erfin-

1 dungsgemäßen Harze geeignet sind und von denen auch R und

IO
R abgeleitet werden, befinden sich diejenigen der Formel IX

.H₂N~fZ- (X-Z ' -) p-X-3-p t Z-NH₂

R¹ worin X nichts, -0-, -CO-, -CHp-, -S-, -SO₂-, -NH-, -N-, -S-S-bedeutet, Z und Z¹ (gleich oder verschieden) Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder einen Heterocyclus darstellen und ρ und ρ'(gleich oder verschieden) O, 1 oder 2 darstellen. Beispiele hierfür sind:

4,4'-Diamino-2,2'-sulfondiphenylmethan Äthylendiamin

m-Phenylendiamin p-Phenylendiamin 4,4■-Diaminodiphenylpropan 4,4'-Diaminodiphenylmethan Benzidin

4,4'-Diaminodiphenylsulfid 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 3,3'-DiaminodiphenylsuIfon 4,4'-Diaminodiphenyläther 4,4'-Diaminobenzophenon Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin 1,5-Diaminonaphthalin .3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 3,3'-Dimethoxybenzidin Toluoldiamin

Methylen-bis-(o-chloranilin) Methylen-bis-(o-raethoxyanilin) Methylen-bis-(o-methylanilin) m-Xylylendiamin

p-Xylylendiamin

Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan Hexamethylendiamin Heptamethylendiamin Octamethylendiarnin Nonamethylendiamin

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Decamethylendiamin

3-Methyl-heptamethylendiamin

4,4'-Dimethylheptamethylendiamin 2,11-Dianiinododecan

2,2-Dimethylpropylendiamin

3-Methoxyhexamethylendiamin

4,4'-(p-AminophenyD-disulfid

2,5-Dimethy!hexamethylendiamin

2, 5-Dimethylheptamethylendianiin 5-Methylnonamethylendiamin

1,4-Diaminocyclohexan

1,12-Diaminooctadecan

2,5-Diamino-1,3,4-oxadiazol

2-Diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin 2-Amino-4,6-bi s-(m-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis—(p-arainophenyl)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(m-aminophenyl)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Anilino-4,6-bis-(4 '-aminoanilino)-s-triazin 2-(N-Methylanilino)-4,6-bis-(3 «-aminoanilino)-s-triazin 2-Dimethylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6—bis-(4 ·— aminoanilino)-S^-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(2'-methyl-4¹ -aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-aminocyclohexylamino)-s-

triazin

2H, 4,6-Piperidino-4,6-bis- (3 -· -arainoanilino )-s-triazin 2,4-Bis-(3·-aminoanilino)-s-triazin 2-Amino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(p-aminophenoxy)-anilino]-

s-triazin.

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Die Polyamidsäuren der Formel II können im allgemeinen durch Umsetzung eines Dianhydrids oder einer Mischung aus zwei oder mehr Dianhydriden der Formel VIII mit einem Überschuß eines diprimären Diamins oder einer Mischung aus zwei oder mehreren diprimären Diaminen bei 20 bis 120 C in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Pyridin, hergestellt werden.

Die Polyamid-amidsäuren der Formel IV können durch Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid oder eines Derivats davon, wie z.B. das Säurechlorid, mit einem Überschuß an einem diprimären Diamin oder einer Mischung aus diprimärem Diamin und einem wasserfreien polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Tetrahydrofuran oder Dioxan, hergestellt werden.

Die Polyamid-amidsäuren der Formel V können durch Umsetzung eines Amid-dianhydrids der Formel

worin R die vorstehende Bedeutung hat, mit einem molaren Überschuß an einem diprimären Diamin in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, DimethylsuIfoxyd oder N-Methylpyrrolidon, hergestellt werden.

Die Mengen an Anhydrid und diprimärem Diamin zur Herstellung der Amin-terminierten Polymerharze werden so gewählt, daß das Verhältnis

Mole Diamin

Mole Anhydrid

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im Bereich von 2:1 bis 1,01:1, vorzugsweise 2:1 bis 1,1:1, liegt.

Die Polyamidsäure-Vorläuferharze der Formeln II, III und IV sind in polaren organischen Lösungsmitteln, wie

Dimethylsulfoxyd

N-Methyl-2-pyrrolidön

Tetramethylharnstoff

Pyridin

Dimethylsulfon

Hexamethylphosphoramid

Tetramethylensulfon

Formamid

N-Methylformamid

Butyrolacton

Dimethylformamid

Dimethylacetamid

Dioxan

Tetrahydrofuran, sehr gut löslich.
Die Lösungsmittel können allein, in Kombination mit anderen Lösungsmitteln oder in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol, Cyclohexan und Methyläthylketon, verwendet werden.

Es können Lösungen hergestellt werden, die bis zu 50 Gewichts-% Polyamidsäure-Vorläuferharz und Schmelzmittel kombiniert enthalten. Die Harze und Schmelzadditive bzw. Schmelzmittel können direkt aus der Lösung verwendet werden, um Laminate, dekorative und elektrische Überzüge, Filme und Klebstoffe zu bilden. Die Polyamidsäure-Vorläufer und die Schmelzmittel können aus ihren Lösungen mit Hilfe eines Verdünnungsmittels, wie Wasser, ein Kohlenwasserstoff oder ein Keton, wie Aceton, ausgefällt werden. Die so erhaltenen Pulver können unter Verwendung üblicher KunststoffVerarbeitungsmethoden, wie Druckkessel- und Vakuumsack-Laminierverfahren (vacuum bag laminating) und Formen nach dem Preßspritzverfahren, weiterverarbeitet werden. Alternativ können die PolyaanidsMure-Harzvorläufer

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aus der Lösung ausgefällt werden und das Schmelzadditiv in das Harzpulver eingemischt werden, wonach die Mischung weiterverarbeitet wird.

Die Umwandlung der Polyamidsäurevorläufer der Formeln II, IV und V in ihre entsprechenden Polyimide der Formel III bzw. Polyamid-imide der Formeln VI und VII kann durch Erwärmen der Voi
folgen.

der Vorläuferharze oder ihrer Lösungen auf 80 bis 200 C er-

Die Schmelzmittel können den trockenen isolierten gepulverten Polyimiden oder den Polyamid-imiden durch Standard-Mischtechniken zugegeben werden und, wie vorstehend erläutert, weiterverarbeitet werden. Für diejenigen speziellen Polyimide der Formel III und Polyamid-imide der Formeln VI und VII, die in den vorstehend genannten polaren Lösungsmitteln löslich sind, können die Additive einer Lösung des imidisierten Harzes zugegeben werden und das Harz zu Laminaten, Überzügen, Klebstoffen, Formmassen usw. weiterverarbeitet werden.

Es kann erwünscht sein, die Lösung aus Polyimid und Schmelzmittel bzw. -additiv von Raumtemperatur auf 250 C zu erhitzen, um die Löslichkeit und Stabilität der Lösung zu erhöhen. Es kann auch erwünscht sein, die reine Mischung aus Polyimid oder Polyamid-imid und Schmelzmittel 5 Minuten bis 2 Stunden auf 150 bis 25O°C zu erhitzen, um die Löslichkeit in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, z.B. Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von weniger als 150°C, zu erhöhen und den Schmelzpunkt der Mischung zu erniedrigen. Durch Erwärmen des Vorläuferharzes und des Schmelzmittels während einer kurzen Zeit wird die Mischung in einem geringen Ausmaß polymerisiert, wodurch der amorphe Charakter des Harzes erhöht wird und man zu einer größeren Löslichkeit und zu niedrigeren Schmelzpunkten gelangt.

Amin-terminierte Polybenzimidazole, die erfindungsgemäß verarbeitbar sind, werden auf Grund der folgenden Reaktion hergestellt:

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Amin-terminierte Polypyrrone, die erfindungsgemäß verarbeitet werden können, werden auf Grund der folgenden Reaktion hergestellt:

Amin-terminierte Polythiadiazole, die erfindungsgemäß verarbeitet werden können, werden auf Grund der folgenden Reaktion hergestellt:

Il

η Cl-C

C-Cl + n+1 H₂N-B-C^C-O

-NH-NIL

Amin-terminierte Polychinoxaline, die erfindüngsgemäß verarbeitbar sind, werden auf Grund der folgenden Reaktion hergestellt:

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O OO

ⁿ H-

Amin-terminierte Polybenzothiazole, die erfindungsgemaß ver arbeitbar sind, werden auf Grund der folgenden Reaktion her gestellt:

n+1

Amin-terminierte Polyamide, die erfindungsgemaß verarbeitbar sind, werden gemäß der folgenden Reaktion hergestellt:

n+1 H₂N

NH₂ + η Cl

0 Il C

Il C

Cl

H₂N -

Il -C-

Amin-terminierte Polyarylsulfone, die erfindungsgemaß verarbeitbar sind, werden gemäß der folgenden Reaktion hergestellt

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n+1 Cl

Amin-tecrainierte Polyphenylensulfide, die erfindungsgemäß verarbeitbar sind, werden gemäß der folgenden Reaktion hergestellt:

Cl + η HS

NH.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß jegliches Hochtemperatur-Harz erfindungsgemaß verarbeitet werden kann, Imaem den Polymermolekülen endständige primäre Aminogarupipen verliehen werden.

Andere geeignete Zusatzstoffe, die den erflnötongsgemaßen Zusammensetzungen zugegeben werden können, sind x+B~ füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, thermische tmd üy-StaMlIsatboren und ähnliches, je nach dem beabsichtigten Endgebrauch.

Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Cyanamide stellen reaktive Schmelzmittel im Gegenwart von Amiii-terminierten Polyimiden und von anderen vorstehend genannten Polymeren dar. Somit erniedrigen sie die Schmelz- und Erweichungspunkte der hochschmelzenden Polyimide. Mischungen aus Cyanamidverbindungen und Amin-terminierten Polymeren in stöchiometri-

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sehen oder größeren Molverhältnissen schmelzen oder erweichen bei 175 bis 300°C, wodurch die Verarbeitung in diesem Temperaturbereich ermöglicht wird. Weiterhin besitzen die diesen Cyanamiden und den Amin-terminierten Polyimiden entstammenden Polymeren hohe T -Werte und eine ausgezeichnete thermische Stabilität bei erhöhten Temperaturen (300°C). Somit können die beschriebenen Harzzusammensetzungen bei relativ niedrigen Temperaturen verarbeitet werden und dort Anwendung finden, wo eine Stabilität bei hoher Temperatur erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele erläutern weiter die Erfindung und das zur Herstellung der kettenverlängerten und quervernetzten Harze verwendete Verfahren. Die nachstehend verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:

A. "DCP" - Ν,Ν'-Dicyanopiperazin

B. "TNCT" - Tris-(N-cyanoanilino)-s-triazin

C. "MDA" - 4,4'-Diaminodiphenylmethan

D. "BTDA" - 3,3·,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-

dianhydrid

E. "MOCA" - Methylen-bis-(o-chloranilin)

F. "ABG" - 3'-Aminobenzoguanamin

G. "AAAT" - 2-Amino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-

triazin

H. "TMA" - Trimellitsäureanhydrid

I. "DPAAT"- Diphenylamino-4,6-bis-(3·-aminoanilino )-s-triazin

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Beispiel 1

3 MDA : 2 BTDA

Zu 295,9 g (1,5 Mol) Methylendianilin (MDA), gelöst in 1350 g N-Methylpyrrolidon (NMP), wurden bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten in drei Teilen 322,2 g (1,0 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 60 bis 7O°C erhitzt, um eine Auflösung zu erzielen. Dieses Vorgehen führt zur Bildung der Amin-terminierten Amidsäure (IA). Durch Erhitzen auf 200°C während 1 Stunde wird das Präpolymere imidisiert. Während des Erhitzens auf 200°C wird das Präpolymere ausgefällt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in ein gleiches Volumen Wasser gegossen. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 140 bis 160°C <
halten wurden.

140 bis 160°C getrocknet, wobei 569 g des Produktes (IA') er-

Beispiel 2

3 MOCA ; 2 BTDA

Zu einer Lösung aus 561,0 g (2,1 Mol) Methylen-bis-(o-chloranilin) (MOCA) in 1350 g DMF wurden bei Raumtemperatur 451 g (1,4 Mol) BTDA in drei Anteilen innerhalb 30 Minuten zugefügt. Nachdem eine Lösung erzielt wurde, wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 140 bis 150°C erhitzt. Das erhaltene Amin-terminierte Polyimid bleibt selbst nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in Lösung (2A). Es kann durch Zugabe der DMF-Lösung in 12 1 Wasser ausgefällt werden und der Feststoff abfiltriert und 48 Stunden unter Vakuum bei 150°C getrocknet werden, wobei eine Ausbeute von 955 g (2A¹) erhalten wird.

Beispiel 3

3 MOCA : 2 BTDA

Zu 12,0 g (0,045 Mol) MOCA, gelöst in 40 g THF, wurden 0,66 g (0,30 Mol) BTDA innerhalb 15 Minuten bei Raumtemperatur in drei Anteilen zugefügt. Nach dem Rühren der Lösung während 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde das THF unter Verwendung eines Rinco-Verdampfers entfernt. Das zurückgebliebene Amin-

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terminierte Amidsäurepulver wurde durch Erhitzen während 2 Stunden in einem Ofen auf 200 C imidisiert.

Beispiel 4 2 ABG : BTDA

Zu 2,02 g (0,01 Mol) 3-Aminobenzoguanamin (ABG), gelöst in 15 g NMP bei 110°C, wurden innerhalb 10 Minuten 1,61 g (0,005 Mol) BTDA in zwei Anteilen zugefügt. Nach dem Rühren während 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Lösung 1 Stunde bei 200°C erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das imidisierte Präpolymere ausgefällt. Die Mischung wurde in Wasser gegossen und der erhaltene Feststoff filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 5

2 ABG : MDA : 2 BTDA

Zu einer Lösung von 49,3 g (0,25 Mol) MDA in 600 g NMP wurden 101,1 g (0,50 Mol) ABG zugefügt. Die* Mischung wurde zur Auflösung auf 110°C erhitzt. Zu dieser Lösung wurden 161,1 g (0,50 Mol) BTDA innerhalb 30 Minuten in drei Anteilen zugegeben. Nach diesem Verfahren wird die Benzoguanamin-terminierte Amidsäure (5a) erhalten.

Durch Erhitzen der Amidsäure auf 200°C während 1 Stunde wird das Präpolymere imidisiert. Das Benzoguanamin-terminierte imidisierte Präpolymere fällt aus der Lösung aus. Es wird durch Zugabe von Wasser, Filtrieren und Trocknen in einem Ofen bei 180 bis 200°C während 48 Stunden isoliert (5b).

Beispiel 6

2 ABG : MOCA : 2 BTDA

Zu einer Lösung von 5,34 g (0,02 Mol) MOCA und 8,09 g (0,04 Mol) ABG in 48 g NMP werden bei 120°C 12,89 g (0,04 Mol) BTDA zugefügt. Nachdem eine Lösung erhalten wurde, wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde auf 200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen' wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Das imidi-

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sierte Präpolymere wurde durch Abfiltrieren des Feststoffs und Trocknen bei 180 bis 2OO°C unter den erhalten. Ausbeute: 24,5 g (5a).

und Trocknen bei 180 bis 200°C unter Vakuum während 24 Stun-

Beispiel 7

2 ABG ; DPAAT : 2 BTDA

Zu 0,0 4 Mol ABG und 0,02 Mol DPAAT in 50 g DMF wurden bei Raumtemperatur 0,04 MpI BTDA in drei Anteilen zugefügt. Nach dem Auflösen war das Produkt die Benzoguanamin-terminierte Amidsäure.

Beispiel 8

2 ABG : 2 MDA : 2 BTDA .

Unter Verwendung von 0,02 Mol ABG, 0,02 Mol MDA und 0,03 Mol BTDA in 33 g DMF wurde die Benzoguanamin-terminierte Amidsäure erhalten.

Beispiel 9

2 ABG : 2 MOCA : 3 BTDA

Zu einer Lösung von 0,50 Mol MOCA und 0,50 Mol ABG in 865 g DMF wurden 0,75 Mol BTDA innerhalb 20 Minuten in 4 Anteilen zugefügt. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wird dabei ein lösliches Benzoguanamin-terminiertes PoIyimid (9a) erhalten. .

Das imidisierte Präpolymere kann durch Ausfällen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen des Feststoffs während 24 Stunden bei 160 bis 20O⁰C isoliert werden (9b).

Beispiel 10

2 ABG : 2 DPAAT : 2 BTDA

Zu einer Lösung von O,02 Mol DPAAT und 0,02 Mol ABG in 50 g NMP wurden bei 100°C 0,03 Mol BTDA innerhalb 15 Minuten in drei Anteilen zugefügt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 200°C erhitzt, wobei ein lösliches imidisiertes Präpolymeres (10a) erhalten wurde.

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Das Präpolymere konnte in üblicher Weise durch Ausfällen mit Wasser und an:
werden (10b).

Wasser und anschließendes Trocknen bei 180 bis 20O⁰C isoliert

Beispiel 11

3 DPAAT : 2 BTPA

Zu einer Lösung von 20,5 g (0,03 75 Mol) DPAAT (mit 1 Mol Dioxan komplexiert) in 75 g NMP wurden innerhalb 25 Minuten in drei Anteilen 8,05 g (0,025 Mol) BTDA zugefügt. Es wurde anschließend 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann

1 Stunde auf 200 C erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine NMP-Lösung des Amin-terminierten PoIyimids (lla).

Beispiel 12

2 DPAAT ; AAAT : 2 BTDA

Zu einer Lösung von 0,02 Mol DPAAT und 0,01 Mol AAAT in 60 g NMP wurden innerhalb 25 Minuten in drei Anteilen 0,02 Mol BTDA zugefügt. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde das Präpoylmere 1 Stunde auf 200°C erhitzt, wobei das Amin-terminierte Polyimid (12a) erhalten wurde.

Beispiel 13

3 MDA ; 2 BTDA + 2 DCP

1) Film

Zu einer Lösung von 0,01 Mol der Amin-terminierten Amidsäure (IA) aus MDA und BTDA wurden 0,02 Mol DCP zugefügt. Durch Überziehen von Aluminium mit der Lösung und Härten des Harzsystems von Raumtemperatur auf 3oO°C während 1 Stunde und anschließendes Beibehalten der Temperatur von 300 C während 1 Stunde wurde ein Film erhalten.

2) Formpulver

Das Amin-terminierte Polyimid aus 3 MDA : 2 BTDA (IA) wurde mit 2 Mol DCP vermischt. Diese Mischung wurde dann mit 50 % gepulvertem Quarz vermischt und bei 232°C und

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288°C preßgeformt, wobei Platten mit einer Stärke von O,635 cm (l/4 inch) erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Ergebnisse der Preßformung Gefüllt mit 50 % gepulvertem Quarz - Stärke 0,635 cm (l/4")

3 MDA : 2 BTDA Formungsbedingungen +2 DCP

Temperatur, ⁰C 288 232

Druck, kg/cm² 211 211

Zeit, Minuten 20 60

Biegefestigkeit, kg/cm² (Kpsi)

Raumtemperatur 1019,4 604,6

(14,5) (8,6)

232°C - 365,6

(5,2)

(6,1)

288°C 428,8

Biegemodul ₇ kg/cm (Mpsi)

Raumtemperatur O,O99*1O⁶ 0,111·10⁶

(1,41) (1,59)

232°C - 0,55-10⁶

(0,78)

288°C Ο,Ο35·1Ο⁶

Nachhärtunqsbedinqunqen: von Raumtemperatur auf 3O5°C

innerhalb 24 Stunden

Biegefestigkeit, kq/cnr (Kpsi)

Raumtemperatur 569,4 (8,1)

288°C 365,6 (5,2)

Biegemodul, kg/cm (Mpsi)

Raumtemperatur 0,112-10 (1,60)

288°C 0,049-10⁶ (0,70)

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Beispiel 14 MDA : 2 BTDA -I- TNCT

1) Film

Eine DMF-Lösung der Amin-terminierten Amidsäure aus 3 MDA : 2 BTDA und TNCT in einem Molverhältnis von 3:2 wurde auf Aluminium aufgetragen. Durch Härten wie in Beispiel 13, 1) angegeben wurde ein zusammenhängender Film erhalten.

2) Formen

Das Amin-terminierte Polyimid aus 3 MDA : 2 BTDA wurde mit 2 Mol TNCT vermischt. Die Mischung wurde mit 50 % gepulvertem Quarz vermischt und dann während 1 Stunde bei 288 c/ 211 kg/cm preßgeformt, wobei eine feste bzw. dichte Platte mit einer Stärke von 0,635 cm (l/4 inch) erhalten wurde.

Beispiel 15 MOCA : 2 BTDA + DCP

1) Laminierunqsharz

Eine Mischung aus dem Amin-terminierten 3 MOCA : 2 BTDA-Polyimid (2A¹) und 1 Mol DCP wurde 2 Stunden auf 2OO°C erhitzt. Das Pulver wurde auf einen Gehalt von 50 Gewichts-% in einer Lösungsmittelmischung aus 9 Gewichtsteilen MEK zu 1 Gewichtsteil DMF gelöst. Der erhaltene Lack bzw. Firnis wurde zum Vorimprägnieren von 181E-Glasfasertüchern (AIlOO Finish) verwendet. Das "Prepreg" wurde zu Schichten von 15,24 χ 15,24 cm (6 χ 6 inches) geschnitten. Es wurde ein zwölfschichtiges Laminat durch Halten in der B-Stufe während 1 Stunde bei 204 C und anschließende Anwendung eines Druckes von 6,3 kg/cm bei 2O4°C während 3 Stunden hergestellt.

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Kurzbalken-Temp. Biegefestigkeit Bieqemodul Seherfestigkeit Raum- 2446,6 kg/cm² O,2O2-lof kg/cm² 107,6 kg/cm² temp. (34 800 psi) (2,87·1Ο psi) (1531 psi)

Das Laminat wurde anschließend innerhalb 24 Stunden von Raumtemperatur auf 300°C nachgehärtet.

Kurzbalken-

Temp» Biegefestigkeit Biegemodul Scherfestigkeit

Raum- 4942,5 kg/cm Ο,21·1Ο\kg/caa² 4OO,5 kg/cm temp. (70 300 psi) (3,00-10 psi) (5697 psi)

288°C 3754,3 kg/cm² 0,18-*O⁶ ,.kg/cm² 219,5 kg/cm² (53 400 psi) (2,56-10 .psi) (3122 psi)

2) Formpulver

Äguimolare Mengen aus dem 3 MOCA : 2 BTDA-imidisierten Pulver und CDP wurden miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wurde mit 5O % «gepulvertem Quarz vermischt und während 1 Stunde bei 232 c/211 kg/cm preßgeformt, wobei feste, 0,635 cm (l/4 inch) starke Platten erhalten wurden.

3) Film

Eine 50-gewichtsprozentige Lösung aguimolarer Mengen aus dem 3 MOCA : 2 BTDA-Amin-terminiierten Polyimid und DCP in DMF wurde auf Aluminium in Form eines Überzugs aufgebracht, Durch Härten in üblicher Weise (Beispiel 14) wurde ein zusammenhängender Film erhalten.

Beispiel 16 ABG : MDA ; 2 BTDA + 2 DCP

1) Laminierung sha rz

Eine Lösung der Benzoguanamin-terminierten Amidsäure (Beispiel 5a) und DCP in einem Molverhältnis von 1:2 wurde zur Herstellung einer 33-gewichtsprozentigen Lösung in NMP verwendet. Die Lösung wurde zum Vorimprägnieren eines 181E-Glasfasertuchs (AIlOO Finish) n■:' t Hilf·-- eines Doppeltauch-

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Verfahrens verwendet. Der Harzgehalt auf dem Tuch betrug 34 %. Es wurde ein zwölfschichtiges, 15,24 χ 15,24 cm (6x6 inches) Laminat bei 2O4°c/6,3 kg/cm während 1 Stunde hergestellt.

2) Film

Eine NMP-Lösung der Amidsäure und von DCP wurde auf Aluminium in Form eines Überzugs aufgebracht und in der üblichen Weise gehärtet, um einen zusammenhängenden Film zu ergeben.

3) Formpulver

Das imidisierte Benzoguanamin-Präpolymere (Beispiel 5b) wurde mit 2 Mol DCP vermischt. Diese Mischung wurde weiter mit 50 % gepulvertem Quarz vermischt und bei 232 c/211 kg/cm

1 Stunde preßgeformt, wobei 0,635 cm (l/4 inch) starke Platten erhalten wurden.

Temp. Biegemodul Biegefestigkeit

co O

Raumtemperatur 0,116*10_fi kg/cm 423,2 kg/cm

(1,66*10 psi) (6020 psi)

232°C 0,064*10?? kg/cm² 266,4 kg/cm²

(0,91-10 psi) (3790 psi)

Beispiel 17 ABG ; 2 MOCA : 3 BTDA + 3 DCP

1) Laminierungsharz

Zu 1 Mol des Benzoguanamin-terminierten Polyimids in DMF (Beispiel 9a) wurden 3 Mol DCP zugefügt. Die Lösung wurde

2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei ein 42-gewichtsprozentiger Lack bz . Firnis erhalten wurde. Aus diesem Firnis und einem 181E-Glasfasertuch wurde ein "Prepreg" mit 30 % Harz hergestellt. Es wurde ein zwölfschichtiges, 15,24 χ 15,24 cm (6x6 inches) Laminat unter Anwendung eines Druckes von 6,3 kg/cm bei 204 C während 3 Stunden erhalten.

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Temp. Biegefestigkeit

Raum- 1729,5 kg/cm² temp. (24 600 psi)

- 29 -

Biegemodul

Kurzbalken-Scherfestigkeit

Ο,ΐ81·1θ5 kg/cm 134,1 kg/ (2,58·10° psi) (1908 psi)

cm

Das Laminat wurde innerhalb 24 Stunden von Raumtemperatur auf 300⁰C nachgehärtet.

Temp. Biegefestigkeit

Raum- 46 75 kg/cm temp. (66 500 psi)

2959,9 kg/cm² (42 100 psi)

288°C

Biegemodul

Kurzbalken-Scherfestigkeit

Ο,152·1θ5 kg/cm² 342,1 kg/cm'

(2,17-10° psi) (4866 psi)

Ο,155·1Ο? kg/cm² 239,6 kg/cm'

(2,21·10° psi) (3409 psi)

2) Formpulver

Das Amin-terminierte Polyimidpulver (Beispiel 10) wurde mit 3 Mol DCP vermischt. Durch anschließendes Vermischen mit 50 % gepulvertem Quarz wurde ein Material erhalten, welches bei 204 und 232°C während 1 Stunde bei 210,9 kg/cm² (3000 psi) preßgeformt wurde. In beiden Ansätzen wurden gut verfestigte, 0,635 cm (l/4 inch) starke Platten erhalten.

3) Film

Durch Überziehen von Aluminium mit der DMF-Lösung des Präpolymeren und DCP und Härten wie vorstehend beschrieben wurde ein Film erhalten.

Beispiel 18

2 ABG : BTDA + DCP

Eine Mischung aus dem 2 ABG : BTDA-Imid und DCP in einem Molverhältnis von 1:2 schmolz bei 165°C und härtete zu einem harten, glasigen Material.

Beispiel 19

2 ABG : BTDA + TNCT

Eine Mischung aus dem 2 ABG : BTDA-Imid und TNCT in einem Molverhältnis von 3:4 schmolz bei 200 bis 210°C und härtete dann

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innerhalb 30 Minuten bei 210 bis 215°C zu einem glasigen Material.

Beispiel 20

2 ABG ; MOCA : 2 BTDA + DCP

Eine Mischung aus dem Benzoguanamin-terminierten Polyimid (Beispiel 6) und DCP in einem Molverhältnis von 1:2 schmolz und härtete dann innerh*
ten, glasigen Material.

und härtete dann innerhalb 7 Minuten bei 260 C zu einem har-

Beispiel 21

2 ABG ; MOCA : 2 BTDA + TNCT

Eine Mischung aus dem Polyimid und TNCT in einem Molverhältnis von 3:4 schmolz und härtete innerhalb 3 Minuten bei 260 C.

Beispiel 22

2 ABG : 2 DPAAT : 3 BTDA + DCP

Das Benzoguanamin-terminierte Polyimid (Beispiels 10b) und DCP in einem Molverhältnis von 1:3 wurden trocken vermischt. Die Mischung schmolz bei 160 bis 17O°C und härtete innerhalb

1 Stunde und 50 Minuten bei 200°C zu einem harten, glasigen Produkt.

Beispiel 23

2 DPAAT : AAAT : 2 BTDA + DCP

Eine NMP-Lösung aus dem Amin-terminier ten Polyimid (Beispiel 12) und DCP in einem Molverhältnis von 1:2 wurde auf Aluminium in Form eines Überzugs aufgebracht. Durch Härten von Raumtemperatur auf 250 C innerhalb 35 Minuten und anschließendes Beibehalten der Temperatur von 250 C während 1 Stunde wurde ein zusammenhängender Film erhalten. Ein anderer Ansatz unter Verwendung von 3 Mol DCP und 1 Mol des Präpolymeren ergab dasselbe Ergebnis.

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Beispiel 24

3 DPAAT : 2 BTDA + DCP

Aus dem Amin-terminierten Polyimid (Beispiel 11) und 1 Mol DCP wurde durch Härten von Raumtemperatur auf 300 C innerhalb 1 Stunde und anschließendes Beibehalten der Temperatur von 3OO°C während 1 weiteren Stunde ein Film erhalten.

Beispiel 25

Einfluß von DCP und TNCT auf die Erweichungspunkte der Präpolymeren

Imidisiertes 3 Präpolymer Präpolymer +

2 ABG:MDA:2 BTDA

2 ABG:MOCA:2 BTDA

2 ABG:DPAAT:2 BTDA

2 ABG:2 MOCA:3 BTDA

3 MOCA:2 BTDA

Präpolymer allein, C	•	280 bis 290	+ 4_qTNCT	2_ODCP
265	285	210	155
255	220	160
265	210	160
265	-	175 bis 185
	170 bis 180 (3 Mol DCP)
-	160 bis 170 (3 Mol DCP)
-	170 bis 185 (1 Mol DCP)

Beispiel 26

T -Werte der mit Cyanamiden gehärteten Präpolymeren

Harz 2 ABG : MDA : 2 BTDA + 2 DCP

2 ABG : 2 MOCA : 2 BTDA + 3 DCP

3 MOCA : 2 BTDA + DCP 3 MDA : 2 BTDA + 2 DCP 3(3 MDA : 2 BTDA) + 2 TNCT

3 DPAAT : 2 BTDA + DCP

3(DPAAT : 2 BTDA) + 2 TNCT

2 DPAAT : AAAT : 2 BTDA + 2 DCP

3(2 ABG : DPAAT : 2 BTDA) + 4 TNCT

>35Ο 345 350 310 330 305 343 320

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Beispiel 27 3 MDA : 2 TMA

Zu 1,5 Mol MDA, gelöst in 13oO g DMF, wurden 1,0 Mol Trimellitsäureanhydridchlorid in drei Teilen innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde so die Amin-terminierte Polyamid-amidsäure (27a) erhalten. Die Amin-terminierte Polyamid-amidsäure wird durch Gießen der DMF-Lösung (28A) in die 10-fache Volumenmenge einer 5%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und Filtrieren des Feststoffs isoliert. Durch Erhitzen des Feststoffes während 3 Stunden auf 200 C wurde das Amin-terminierte Polyamid-imid (27B) erhalten.

Beispiel 28 Formpulver

Das Amin-terminierte Polyamid-imid (27B) wurde mit 2 Mol DCP vermischt. Diese Mischung wurde dann mit 50 g gepulvertem Quarz vermischt und bei 288°c/211 kg/cm während 1 Stunde preßgeformt, wobei gut verfestigte, harte, 0,635 cm (l/4 inch) starke Platten erhalten wurden.

Beispiel 29 Amin-terminiertes Polychinoxalin-Polymeres (3 TAPE : 2 PDG)

Zu 0,30 Mol 3,3·,4,4'-Tetraminodiphenyläther (TADE) in 200 ml Hexamethylphosphoramid werden bei Raumtemperatur portionsweise 0,20 Mol p-Phenylendiglyoxal-dihydrat (PDG) zugeführt. Die Reaktionsmischung wird innerhalb 2 Stunden auf 200°C erhitzt, wonach 3 Stunden bei 200⁰C weiter erhitzt wird. Es wird so eine Lösung des Amin-terminierten Polychinoxalin-Polymeren (29A) erhalten.

Zu dieser Lösung des Amin-terminierten Präpolymeren (29A) werden 0,20 Mol Ν,Ν'-Dicyanpiperazin zugegeben. Durch Gießen der Lösung auf Aluminium und Härten innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 300⁰C, wonach die Temperatur von 300°C 1 Stunde aufrechterhalten wird, wird ein Film erhalten.

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Claims

- 33 Patentansprüche

1. Wärmehärtbare Zusammensetzung, die ein hoch quervernetztes, kettenverlängertes, bei hoher Temperatur stabiles Harz liefert, welche umfaßt:

a) ein im wesentlichen nur durch primäre Aminogruppen terminiertes Präpolymerharz und

b) etwa 0,5 bis 5,0 Mol-Äquivalente pro Mol a) eines Cyanaraids eines polyfunktionellen sekundären Amins.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen stöchiometrischen Überschuß von b) enthält.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b) ein Cyanamid eines difunktionellen sekundären Amins ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß b) Ν,Ν'-Dicyanopiperazin ist,

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennz ichnet, daß b) Tris-(N-cyanoanilino)-s-triazin.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b) durch die Formel

NC-N-R-N-CN
■ t

dargestellt wird, worin R einen Alkylen-, Arylen- oder heterocyclischen Rest darstellt und R' und R^fl unabhängig voneinander einen Aryl-, Alkyl- oder heterocyclischen Rest darstellen oder zusammen mit -N-R-N- einen heterocyclischen Ring bilden. ·

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) eine Amin-teritiinierte Polyamidsäure ist.

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8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) eine Amin-terminierte Polyamid-amidsäure ist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Amin-terminiertes Polyimid ist.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Amin-terminiertes Polyamid-imid ist.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Polyimidharz der Formel

oder ein Polyamid-imidharz der Formeln

und

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- 35 -

C-N-R¹⁰-N-H

^mi2

darstellt, worin

R einen vierwertigen aliphatischen, cycloaliphatisch en, aromatischen oder heterocyclischen Rest, der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, darstellt,

1 IO

R und R ,die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen und

eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt.

12. Eine.Lösung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1

in einem flüchtigen Lösungsmittel für diese Zusammensetzung. '

13. Formpulver bzw. Preßpulver, enthaitemd die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.

14. Polymere Zusammensetzung, enthaltend ein kettenverlängertes, hoch quervernetztes Polymeres, hergestellt durch Wärmehärtung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpclymerharz aus 3 Mol MDA und 2 Mol BTDA ist und b) 2 Mol NjN'-Dicyanopiperazin ist.

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16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymerharz aus 3 Mol MOCA und 2 Mol BTDA ist und b) 1 Mol Ν,Ν'-Dicyanopiperazin ist.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) 3 Mol eines Präpolymerharzes aus 3 Mol MDA und 2 Mol BTDA ist und b) 2 Mol Tris-(N-cyanoanilino)-s-triazin ist.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymerharz aus 2 Mol ABG, 1 Mol MDA und 2 Mol BTDA ist und b) 2 Mol Ν,Ν'-Dicyanopiperazin ist.

19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymer aus 2 Mol ABG, 2 Mol MOCA und 2 Mol BTDA ist und to) 3 Mol NjN'-Dicyanopiperazin ist.

20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) 3 Mol eines Präpolymerharzes aus 2 Mol ABG, 1 Mol MOCA und 2 Mol BTDA ist und b) 4 Mol Tris-(N-cyanoanilino)-s-triazin ist.

21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymerharz aus 3 Mol Trimellitsäureanhydridchlorid und 2 Mol MDA ist und b) 2 Mol Ν,Ν'-Dicyanopiperazin ist.

22J Verfahren zur Herstellung von hoch quervernetzten, kettenverlängerten Hochtemperaturpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung erhitzt, welche umfaßt:

a) ein im wesentlichen nur durch primäre Aminogruppen terminiertes Präpolymerharz und

b) etwa 0,5 bis 5,0 Mol-Äquivalente pro Mol a) eines Cyanamids eines polyfunktionellen sekundären Amins.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung einen stöchiometrischen Überschuß an b) enthält.

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24· Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß b) ein Cyanamid eines difunktionellen sekundären Amins ist.

25. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß b) Ν,Ν'-Dicyanopiperazin Ist.

26. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß b) Tris-(N-cyanoanilino)-s-triazin ist.

27. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß b) durch die Formel

NC-N-R-N-CN R¹ R"

dargestellt wird, worin R einen Aikylen-, Arylen- oder
heterocyclischen Rest und R¹ und R" unabhängig voneinander einen Aryl-, Alkyl- oder heterocyclischen Rest darstellen oder zusammen mit -N-R-N- einen heterocyclischen Ring bilden.

28. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) eine Amin-terminierte Polyamidsäure ist.

29. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a)· eine Amin-terminierte Polyamid-amidsäure ist.

30. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Amin-terminiertes Polyimid ist.

31. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Amin-terminiertes Polyamid-imid ist.

32. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Polyimidharz der Formel

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H₂N-R

oder ein Polyamid-imid-Harz der Formeln

H₂N-R

und

H₂N-R

N-R--

I 0

ist, worin

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R einen vierwertigen aliphatischen, cycloali-

phatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält , darstellt,

R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Aikylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, "elften Arylenrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen und

η eine ganze Zahl yon I bis 100 bedeutet.

33. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung, die a) und b) enthält, auf 150 bis. 30O⁰C, vorzugsweise 200 bis 300 C, während 3 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 24 Stunden, erhitzt wird.

34. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung unter Verwendung von Kunststoffverarbeitungstechniken, wie Druckkessel- und Vakuumsack-Laminierverfahren und Preß*- und Spritz-Formen, verarbeitet wird.

35. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen der Reaktionsmischung zum Teil in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erfolgt.

36. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Präpolymerharz aus 3 Mol MDA und 2 Mol BTDA ist und

b) 2 Mol N,N'-Dicyanopiperazin ist.

37. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymerharz aus 3 Mol MOCA und 2 Mol BTDA ist und b) 1 Mol Ν,Ν'-Dicyanopiperazin ist.

38. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) 3 Mol eines Präpolymerharzes aus 3 Mol MDA und 2 Mol BTDA ist und b) 2 Mol Tris-(N-cyanoanilino)-s-triazin ist.

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39. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymerharz aus 2 Mol ABG, 1 Mol MDA und 2 Mol BTDA ist und b) 2 Mol N,N'-Dicyanopiperazin ist.

40. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymer aus 2 Mol ABG, 2 Mol MOCA und 2 Mol BTDA ist und b) 3 Mol N,N'-Dicyanopiperazin ist.

41. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) 3 Mol eines Präpolymerharzes aus 2 Mol ABG, 1 Mol MOCA und 2 Mol BTDA ist und b) 4 Mol Tris-(N-cyanoanilino)-striazin ist.

42. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymerharz aus 3 Mol Trimellitsäureanhydridchlorid und 2 Mol MDA ist und b) 2 Mol N,N'-Dicyanopiperazin ist.

509828/0990