DE2500050A1 - Verarbeitbare hochtemperatur-polymere - Google Patents
Verarbeitbare hochtemperatur-polymereInfo
- Publication number
- DE2500050A1 DE2500050A1 DE19752500050 DE2500050A DE2500050A1 DE 2500050 A1 DE2500050 A1 DE 2500050A1 DE 19752500050 DE19752500050 DE 19752500050 DE 2500050 A DE2500050 A DE 2500050A DE 2500050 A1 DE2500050 A1 DE 2500050A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- moles
- btda
- composition according
- amine
- terminated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 17
- -1 cycloaliphatic en Chemical group 0.000 claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 48
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 43
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 30
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 claims description 13
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 3
- NJMOHBDCGXJLNJ-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 NJMOHBDCGXJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 241001112258 Moca Species 0.000 claims 6
- KCGZAQAGJXFLBC-UHFFFAOYSA-N [4,6-bis(n-cyanoanilino)-1,3,5-triazin-2-yl]-phenylcyanamide Chemical compound N=1C(N(C#N)C=2C=CC=CC=2)=NC(N(C#N)C=2C=CC=CC=2)=NC=1N(C#N)C1=CC=CC=C1 KCGZAQAGJXFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- LYNGZIQNNXHQLV-UHFFFAOYSA-N piperazine-1,4-dicarbonitrile Chemical compound N#CN1CCN(C#N)CC1 LYNGZIQNNXHQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims 4
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 150000001912 cyanamides Chemical class 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 8
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JTTIOYHBNXDJOD-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triaminopyrimidine Chemical compound NC1=CC(N)=NC(N)=N1 JTTIOYHBNXDJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 101000724418 Homo sapiens Neutral amino acid transporter B(0) Proteins 0.000 description 5
- 102100028267 Neutral amino acid transporter B(0) Human genes 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- ZIPLUEXSCPLCEI-UHFFFAOYSA-N cyanamide group Chemical group C(#N)[NH-] ZIPLUEXSCPLCEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLQWMCSSZKNOLQ-ZXZARUISSA-N (3s)-3-[(3r)-2,5-dioxooxolan-3-yl]oxolane-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C[C@H]1[C@@H]1C(=O)OC(=O)C1 OLQWMCSSZKNOLQ-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- XIXNSLABECPEMI-VURMDHGXSA-N (z)-2-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]-1,3-thiazol-4-yl]pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C(/C(O)=O)C1=CSC(NC(=O)OC(C)(C)C)=N1 XIXNSLABECPEMI-VURMDHGXSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTCGLFCOUJIOQH-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-oxadiazole-2,5-diamine Chemical compound NC1=NN=C(N)O1 YTCGLFCOUJIOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMAPFAAAQBMYNJ-UHFFFAOYSA-N 1-n,2-n-dimethylbenzene-1,2-diamine Chemical class CNC1=CC=CC=C1NC UMAPFAAAQBMYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMXCPDQUXVZBGQ-UHFFFAOYSA-N 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound ClC1=C(Cl)C(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=C(Cl)C(Cl)=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O XMXCPDQUXVZBGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXOKJIRTNWHPFS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCC(C)CCC(C)CN YXOKJIRTNWHPFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDWGBHZZXPDKDZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=C(Cl)C(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC(Cl)=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O SDWGBHZZXPDKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPYLBWFQFVKIOT-UHFFFAOYSA-N 2-(1-methylpiperazin-2-yl)ethanamine Chemical compound CN1CCNCC1CCN RPYLBWFQFVKIOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVYLUAMYDJYVFM-UHFFFAOYSA-N 2-(4-oxaldehydoylphenyl)-2-oxoacetaldehyde;dihydrate Chemical compound O.O.O=CC(=O)C1=CC=C(C(=O)C=O)C=C1 QVYLUAMYDJYVFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPAJQCZZXQFHBB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2,5-dicarboxyphenyl)propan-2-yl]terephthalic acid Chemical compound C=1C(C(O)=O)=CC=C(C(O)=O)C=1C(C)(C)C1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O WPAJQCZZXQFHBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBFWXEVUBFXPQV-UHFFFAOYSA-N 2-n,4-n-bis(3-aminophenyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound NC1=CC=CC(NC=2N=C(NC=3C=C(N)C=CC=3)N=C(N)N=2)=C1 JBFWXEVUBFXPQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYKLCAKICHXQNE-UHFFFAOYSA-N 3-[(2,3-dicarboxyphenyl)methyl]phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(CC=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O TYKLCAKICHXQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCFMKTNJZCYBBJ-UHFFFAOYSA-N 3-[1-(2,3-dicarboxyphenyl)ethyl]phthalic acid Chemical compound C=1C=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=1C(C)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UCFMKTNJZCYBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGEWZUYVXQESSB-UHFFFAOYSA-N 3-methylheptane-1,7-diamine Chemical compound NCCC(C)CCCCN SGEWZUYVXQESSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWXCYYWDGDDPAC-UHFFFAOYSA-N 4-[(3,4-dicarboxyphenyl)methyl]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1CC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 IWXCYYWDGDDPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVZHVCMTUYEKCA-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN.NC1CCC(CC2CCC(N)CC2)CC1 JVZHVCMTUYEKCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYAGBVEAJGCFB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(3,4-dicarboxyphenyl)propan-2-yl]phthalic acid Chemical compound C=1C=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 GEYAGBVEAJGCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBQPXTSPMWFDGH-UHFFFAOYSA-N NC1=NC(=NC(=N1)NC1=CC(=CC=C1)N)NC1=CC(=CC=C1)N.C1(=CC=CC=C1)N(C1=NC(=NC(=N1)NC1=CC(=CC=C1)N)NC1=CC(=CC=C1)N)C1=CC=CC=C1 Chemical compound NC1=NC(=NC(=N1)NC1=CC(=CC=C1)N)NC1=CC(=CC=C1)N.C1(=CC=CC=C1)N(C1=NC(=NC(=N1)NC1=CC(=CC=C1)N)NC1=CC(=CC=C1)N)C1=CC=CC=C1 DBQPXTSPMWFDGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- WADBLWZNJBKVNO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diamine;benzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1.NC1=CC=CC(N)=C1 WADBLWZNJBKVNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 101150038956 cup-4 gene Proteins 0.000 description 1
- ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N cyanogen bromide Chemical compound BrC#N ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004986 diarylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical group C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- AIJZIRPGCQPZSL-UHFFFAOYSA-N ethylenetetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(O)=O AIJZIRPGCQPZSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical class NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- KOHZWSHQSHYQGV-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(2-methylphenyl)methanediamine Chemical compound CC1=CC=CC=C1NCNC1=CC=CC=C1C KOHZWSHQSHYQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KADGVXXDDWDKBX-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C21 KADGVXXDDWDKBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQXBKCWOCJSIRT-UHFFFAOYSA-N octadecane-1,12-diamine Chemical compound CCCCCCC(N)CCCCCCCCCCCN VQXBKCWOCJSIRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- JGGWKXMPICYBKC-UHFFFAOYSA-N phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C(C(O)=O)C2=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C3C(C(=O)O)=CC=CC3=C21 JGGWKXMPICYBKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N pigment red 224 Chemical compound C=12C3=CC=C(C(OC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C4=CC=C3C1=C42 CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical class CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical class NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTHVZRHBNXZKKB-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=NC(C(O)=O)=C(C(O)=O)N=C1C(O)=O RTHVZRHBNXZKKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
Dr. F. Zumsteln een. - Dr. E. Aaiemann
Dr. R. Koenlosberger - DlpL-Phye. ^. KoUbauer - Dr. F. 7umsteln Jun.
97/n
Case 3-9210/gC 677=
CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz
Verarbeitbare Hochtemperatur-Polymere
Die Erfindung betrifft neue Mittel bzw. neue Methoden zur Verarbeitung von Hochtemperatur-Harzen, wodurch die Anwendung
relativ niedriger Verarbeitungstemperaturen ermöglicht wird. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von hoch
quervernetzten, bei hoher Temperatur stabilen Polymeren durch Härten eines Amin-terminierten Präpolymeren mit einem Cyanamid
eines polyfunktionellen sekundären Amins.
Hoch temper a tur-Harze in Form von Verformungspulvern, !«aminierung
sharzen, Adhäsiva und Überzügen werden bei der Herstellung von Gegenständen, die solchen Temperaturen, wie 400 bis
500 C, ausgesetzt werden können, verwendet, z.B. als isolierende Überzüge für Elektromotoren, Substrate von gedruckten
Schaltungen, druckempfindliche Bänder und Transformator- und
Kondensator-Isolierung. Diese Materialien sind hochschmelzend oder nicht-schmelzbar und im allgemeinen gegenüber deji meisten
Lösungsmitteln resistent. Somit sind sie schwer zu verarbeiten, wobei hohe Temperaturen und hohe Drücke benötigt
werden.
509828/0990
Viele dieser Harze besitzen Vorlaufer—oder Präpolymerformen,
die niedrigerschmelzend sind. Z.B. können Polyimide aus Polyamidsäuren,
Polyamid-imide aus Polyamid-amidsäuren, Polybenzimidazole
aus Polyamidaminen usw. gebildet werden. Diese Vorläufer können, obwohl sie für die Herstellung dünner Filme geeignet
sind, nicht ohne große Schwierigkeiten mit Hilfe von Druckverformungstechniken gehandhabt werden, da sie eine Cyclisierung
eingehen, wobei Wasser entsteht, welches zu schlecht verdichteten und mit Hohlräumen gefüllten Produkten
von schlechter mechanischer Festigkeit führt.
Ziel der Erfindung ist es, eine Klasse von Vorläufer-Polymeren
oder "Präpolymeren" zu schaffen, die dazu befähigt sind, bei relativ niedrigen Temperaturen verarbeitet zu werden unter
Bildung von hochquervernetzten, kettenverlängerten Hochtemperatur-Polymeren
.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Klasse von reaktiven
Flußmitteln bzw. Schmelzmitteln (fluxes) bereitzustellen, die als Verarbeitungshilfsstoff,e für solche Präpolymeren
verwendet werden können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, neue und wertvolle hochquervernetzte kettenverlängerte Hochtemperatur-Polymere
zu schaffen.
Weitere Ziele der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung
hervor.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Cyanamide von polyfunktionellen sekundären Aminen mit Amin-terminierten Präpolymeren reaktive
Schmelzmittel darstellen und daß es möglich ist, diese Materialien unter Verwendung üblicher Kunststoffverarbeitungstechniken,
wie Druckkessel- und Vakuumsack-Laiminierverfahren (vacuum bag laminating) und Preß- und Spritzgußformen,zu verarbeiten.
Während diese Schmelzmittel die Erweichungstemperatur der Präpolymeren erniedrigen, wirken sie auch kettenverlängernd und
quervernetzend darauf, wodurch wertvolle Artikel entstehen,
509828/0990
die gute mechanische und thermooxydative Eigenschaften und
auch wenig Hohlräume aufweisen. Xn manchen Fällen kann es
wünschenswert sein, den Gegenstand unter uneingeschränkten Bedingungen von Raumtemperatur (25 C) bis 350 C nachzuhärten,
um die mechanischen und thermooxydativen Eigenschaften zu optimieren.
Die Zahl der Cyanamidgruppen-Xquivalente beträgt 0,5 bis 5
und vorzugsweise 0,5 bis 3; am bevorzugtesten jedoch ist sie der Zahl der Amingruppen-Äquivalente im Amin-terminierten Vorläuferpolymeren gleich oder größer als jene.
Die erfindungsgemäß verwendeten Cyanamide von polyfunktionellen sekundären Aminen können durch die folgende allgemeine
Formel I
NC-N-R-N-CH τ
ι · ·*■ ■
R» B"
dargestellt werden. In dieser Formel kann R einen Alkylenrest,
einen heterocyclischen Rest oder einen Ärylenrest sowie zwei und mehr Reste dieser Art, die durch Arylen- oder Alkylen-Reste oder durch Heteroatome verknüpft sein können, darstellen.
Wenn Cyanamide mit einer höheren Wertigkeit als 2 verwendet
werden, kann der Rest R weitere Reste
enthalten. R' und R·· können Alkyl-*, Arälkyl-, Aryl-, Alkaryl-
oder heterocyclische Reste darstellen und auch zusammen mit
-N-R-N- Teil eines heterocyclischen Systeme bilden.
Beispiele für Alkylenreste sind geradkettig^ oder Verzweigte,
gesättigte öder ungesättigte, gegebenenfalls cyclisch« aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Ieohexylen, Xthylen,
Isobutylen, Propylen, Butylen, Penty1en, Hexylen, Decylen,
Octädecylen, Cyclohexyien, Cyclopentyl*n, Als Arylenreste
$09828/0990
seien beispielsv/eise Phenylen, Naphthylen, ( Poly )-chlorphenyl cn ,
(Poly)-nitrophenylen, (Poly)-methylphenyl en, (Poly)-chlornaphthylen,
(Poly)-nitronaphthylen genannt. Ein Beispiel für zwei Alkylenreste, die über einen Arylenrest verknüpft sind, ist
der Rest -CHp-C6H4-CH^-. Ein Beispiel für zwei Arylenreste, die
über einen Alkylenrest verknüpft sind, ist die Gruppierung -C H4-C(CH3J2-C6H4-. Arylen- und Alkylen-Reste, die über Heteroatome
verknüpft sind, umfassen Diphenyloxyd-, Diphenylsulfid-oder
Diphenylsulfon-Gruppierungen sowie entsprechende aliphatische Gruppierungen.
Als Alkylreste können z.B. gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte
oder ungesättigte, gegebenenfalls cyclische aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen verwendet
werden.
Beispiele für heterocyclische Reste sind s-Triazinyl, Pyridyl
und Triazolyl.
Beispiele für Aralkylreste sind der Benzyl-, Phenylethyl- und Phenylpropyl-Rest. Als ein System, worin R* und R" zusammen
mit -N-R-N- ein heterocyclisches Ringsystem bilden, sei z.B.
der Piperazinring genannt.
Als polyva'lente Cyanamide können z.B. verwendet werden die
Bis-cyanamide der folgenden Diamine: N,N'-Dirnethyläthylendiamin,
N,N'-Diäthyl-, N,N'-Di-n- oder -isopropyl-, Ν,Ν'-Di-n-
oder -iso- oder -tert.-butyl-, N,N'-Dihexyl-, N,N'-Dicyclo-
hexyl-, Ν,Ν'-Diphenyl-, N,N'-Di-dodecyl-, N,N'-Di-octadecyl-,
Ν,Ν'-Dibenzyl-, N,N'-Diallyl-, Ν,Ν'-Dipropargyläthylendiamin
sowie die entsprechend substituierten Propylendiamine, Butylendiamine, Butenylendiatnine, Butinylendiamine, Hexamethylendiamine, Decamethylendiamine, Octadecamethylendiamine, Phenylendiamine-(l,2) oder -(1,3) oder -(1,4), Naphthylendiamine-(1,2 )
oder -(1,3) oder -(1,4) oder -(1,5) oder -(1,6) oder -(1,7) oder -(1,8) oder -(2,3) oder -(2,4) oder -(2,6) oder -(2,7),
Bis-methylaminobenzole, 4,4'-Bis-iaminophenyl)-methane, 4,4'-Bis-(aminophenyl)-äthane-(l,1) und -(1,2), 4,4'-Bis-(amino-
509828/0990
phenyl)-Mthylene-(1,2), 4,4'-Bis-(aminophenyl)-propane-(1,3)
oder -(2,2), 4,4'-Bis-iaminophenyD-oxyde, 4,4'-Bis-iaminophenyD-sulfide oder -sulfone; ferner Piperazin und N-Methylß-amino-äthylpiperazin.
Darüber hinaus kommen z.B. in Frage die Polycyanamide von
N,N\N"-Tris-N-alkyl-tris-amino-triphenylmethan, N, Ν»,N"-Tris-N-aralkyl-tris-amino-triphenylinethan, M,N1,N"-Tris-N-alkyl-tris-amino-triphenylphosphaten und -thiophosphaten und
N,N*,N"-Tris-N-aralkyl-tris-amino-triphenylphosphaten und
-thiophosphaten, Tris-arylamino-s-triazinen, Tris-alkylaminos-triazinen, Tris-alkarylamino-s-triazinen, Tris-aralkylaminos-triazinen.
Wie ersichtlich, ist die Art von R in den Cyanamidschmelzmitteln nicht kritisch, und erfindungsgemäß kann jede Verbindung, die mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis drei Cyanami dgruppen enthält und frei von reaktiven Wasserstoffatomen
ist, verwendet werden.
Die Cyanamide von polyfunktionellen sekundären Aminen der Formel I werden nach bekannten Synthesemethoden hergestellt,
wie z.B. durch Reaktion von Bromcyan mit einer sekundären Diaminoverbindung in Gegenwart eines basischen Katalysators.
Amin-terminierte Vorläufer-Polymere, die erfindungsgemäß wertvoll sind, sind Polymere, die thermisch stabile wiederkehrende
Einheiten oder Gruppen, die darin überführbar sind, und endständige primäre Aminogruppen enthalten. Solche thermisch stabile wiederkehrende Einheiten sollten oberhalb etwa 25O°C stabil sein und sind in Polyamidimiden, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Polypyronen, Polythiadiazole^ Polychinoxalinen, PoIybenzothiazolen, Polyarylsulfonen, Polyphenylensulfiden usw. zu
finden. Die Aminterminierung kann solchen Polymeren oder deren Vorläufern auf verschiedene Weise verliehen werden, wobei die
Wahl von der Reaktivität der dem Polymeren oder Vorläufer innewohnenden endständigen Gruppe abhängt. Einige Methoden werden
nachstehend angegeben.
509828/0990
-G-
Die Amin-terminierten Basisharze, die Amidimidharze, Imidharze
und Vorläufer dieser Harze sein können, die in Gegenwart der Cyanamidschmelzmittel verarbeitet werden, umfassen eine PoIyamidsäure
der Formel II
Il
N-C
C-N-R
Ä V/ A
HOC 91 O
und ihr entsprechendes Polyimid der Formel III
N-R
III
sowie Polyamid-amidsäuren der Formeln IV und V
509828/0990
N 10 1JL C-N-R-N-C
H H
-NH-
und ihre jeweils entsprechenden Polyamid-imide der Formeln VI
und VII
VI
und
N-R
R einen zweiwertigen Arylen-, Alkylen- oder heterocyclischen
Rest, wie vorstehend für R definiert, bedeutet,
R einen vierwertigen aliphatischen,cycloaliphatisehen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, der mindestens 2 Kohlen·
stoffatome enthält, darstellt,
509828/0990
- 3 —
R einen zweiwertigen organischen Rest im Rahmen der Definition von R darstellt und
η eine ganze Zahl von 1 bis 100 und vorzugsweise von 1 bis 15,
insbesondere von 1 bis 10, bedeutet.
Verbindungen der Formeln II bis VII sind von der Reaktion von Anhydriden mit primären Aminen ableitbar.
Insbesondere wird R von einem Dianhydrid der allgemeinen Formel VIII
O O
YV
O O
9
abgeleitet. R kann ein geradkettiger oder verzweigtkettiger
abgeleitet. R kann ein geradkettiger oder verzweigtkettiger
gesättigter aliphatischer Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter alicyclischer Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen
im Ring, ein heterocyclischer Rest, der mindestens
1 Atom,ausgewählt unter O, N und S, enthält, und ein aromatischer Rest, der mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen enthält, sein, wobei die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome in einem sechsgliedrigen benzolischen
1 Atom,ausgewählt unter O, N und S, enthält, und ein aromatischer Rest, der mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen enthält, sein, wobei die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome in einem sechsgliedrigen benzolischen
9
bzw. benzolähnlichen Ring des R -Rings gebunden sind, wobei
bzw. benzolähnlichen Ring des R -Rings gebunden sind, wobei
jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffato-
9
me in einem Ring des R -Restes gebunden ist. Beispiele für
me in einem Ring des R -Restes gebunden ist. Beispiele für
aromatische Gruppen sind die folgenden:
509828/0990
11
worin R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
worin R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
O-, -S-, -S | ο a12 Il I O2-, -C-N-, |
0
U -C-, |
0 (1 -C-O-, |
X |
R12
-Si-O-, |
R12 | O H Il I -C-N-, |
||||
N=W-, -N=N O |
O | -CH2-, | -CK-, |
R12
C , worin R12 und R13 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh-
lenstoffatomen oder einen Arylrest, wie Phenyl und substituiertes
Phenyl, stehen, und Reste der Formel
509828/0990
14
worin R für Wasserstoff, Aryl, wie Phenyl und Naphthyl, Hydroxyl, Amino» Diarylamino, wie Diphenylamine, Dialkylamino, wie Dimethyl- oder Diäthylamino, und ähnliches steht. Diese letztgenannten Dianhydride auf Triazinbasis sind näher in der US-PS 3 843 649 beschrieben.
worin R für Wasserstoff, Aryl, wie Phenyl und Naphthyl, Hydroxyl, Amino» Diarylamino, wie Diphenylamine, Dialkylamino, wie Dimethyl- oder Diäthylamino, und ähnliches steht. Diese letztgenannten Dianhydride auf Triazinbasis sind näher in der US-PS 3 843 649 beschrieben.
In diesen Dianhydriden ist jede Carbonylgruppe direkt an ein getrenntes Kohlenstoffatom des aromatischen. Restes gebunden, wobei
die Carbonylgruppen sich in ortho- oder peri-Stellung zueinander
befinden, so daß 5- bzw- 6-gliedrige Anhydridringe gebildet werden. ,
Die bevorzugten aromatischen Dianhydride sind diejenigen, in denen die Kohlenstoffatome eines jeden Carbonylgruppenpaares
9 direkt an o-Kohlenstoffatome im Rest R gebunden sind, um
einen 5-gliedrigen Ring
OO OO
Il Il Ii Il
C-O-C oder C-O-C
11 Jl
C mi lx p - A A
I I
zu liefern.
Geeignete Dianhydride, die allein oder in Mischung verwendet werden, sind unter anderem:
509828/0990
Pyromellitsäuredianhydrid
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
3,3 ' ,4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
2,2-Bis-(3,4-dicarbOxyphenyl)—propandianhydrid
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid
Äthylentetracarbonsäuredianhydrid Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid
Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronahphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid
2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
2,7-Dichlornaphthalin-l,4,3,8-tetracarbobsäuredianhydrid
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredian-
■■ ·■· hydrid
Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid
Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid
Pyrrolidin-2,3,5,5-tetracarbonsäuredianhydrid
Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid
2,2-Bis-(2,5-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid
l,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid
Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid
1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid
Thiophen-2,3,4,5-tetracarbobsäuredianhydrid
3,3',4,4·-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
Azobenzoltetracarbonsäuredianhydrid 2,3,4,5-Tetrahydrofurandianhydrid
2-Phenyl-4,6-bis-(3·,4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3·,4 »-dicarboxyphenyl)-s-triazin-
dianhydrid.
5 09828/0990
Unter den diprimären Diaminen, die zur Herstellung der erfin-
1 dungsgemäßen Harze geeignet sind und von denen auch R und
IO
R abgeleitet werden, befinden sich diejenigen der Formel IX
R abgeleitet werden, befinden sich diejenigen der Formel IX
.H2N~fZ- (X-Z ' -) p-X-3-p t Z-NH2
R1 worin X nichts, -0-, -CO-, -CHp-, -S-, -SO2-, -NH-, -N-, -S-S-bedeutet,
Z und Z1 (gleich oder verschieden) Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder einen Heterocyclus darstellen und ρ und ρ'(gleich
oder verschieden) O, 1 oder 2 darstellen. Beispiele hierfür
sind:
4,4'-Diamino-2,2'-sulfondiphenylmethan
Äthylendiamin
m-Phenylendiamin p-Phenylendiamin
4,4■-Diaminodiphenylpropan 4,4'-Diaminodiphenylmethan
Benzidin
4,4'-Diaminodiphenylsulfid 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
3,3'-DiaminodiphenylsuIfon
4,4'-Diaminodiphenyläther 4,4'-Diaminobenzophenon
Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin 1,5-Diaminonaphthalin
.3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 3,3'-Dimethoxybenzidin
Toluoldiamin
Methylen-bis-(o-chloranilin) Methylen-bis-(o-raethoxyanilin)
Methylen-bis-(o-methylanilin)
m-Xylylendiamin
p-Xylylendiamin
Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan Hexamethylendiamin
Heptamethylendiamin Octamethylendiarnin
Nonamethylendiamin
509828/0990
Decamethylendiamin
3-Methyl-heptamethylendiamin
4,4'-Dimethylheptamethylendiamin
2,11-Dianiinododecan
2,2-Dimethylpropylendiamin
3-Methoxyhexamethylendiamin
4,4'-(p-AminophenyD-disulfid
2,5-Dimethy!hexamethylendiamin
2, 5-Dimethylheptamethylendianiin
5-Methylnonamethylendiamin
1,4-Diaminocyclohexan
1,12-Diaminooctadecan
2,5-Diamino-1,3,4-oxadiazol
2-Diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin 2-Amino-4,6-bi s-(m-aminoanilino)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis—(p-arainophenyl)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(m-aminophenyl)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
2-Anilino-4,6-bis-(4 '-aminoanilino)-s-triazin
2-(N-Methylanilino)-4,6-bis-(3 «-aminoanilino)-s-triazin
2-Dimethylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
2-Diphenylamino-4,6—bis-(4 ·— aminoanilino)-S^-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(2'-methyl-41 -aminoanilino)-s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-aminocyclohexylamino)-s-
triazin
2H, 4,6-Piperidino-4,6-bis- (3 -· -arainoanilino )-s-triazin
2,4-Bis-(3·-aminoanilino)-s-triazin
2-Amino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(p-aminophenoxy)-anilino]-
s-triazin.
509828/0990
Die Polyamidsäuren der Formel II können im allgemeinen durch Umsetzung eines Dianhydrids oder einer Mischung aus zwei oder
mehr Dianhydriden der Formel VIII mit einem Überschuß eines diprimären Diamins oder einer Mischung aus zwei oder mehreren
diprimären Diaminen bei 20 bis 120 C in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon
oder Pyridin, hergestellt werden.
Die Polyamid-amidsäuren der Formel IV können durch Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid oder eines Derivats davon, wie z.B.
das Säurechlorid, mit einem Überschuß an einem diprimären Diamin oder einer Mischung aus diprimärem Diamin und einem wasserfreien
polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Pyridin,
Tetrahydrofuran oder Dioxan, hergestellt werden.
Die Polyamid-amidsäuren der Formel V können durch Umsetzung eines Amid-dianhydrids der Formel
worin R die vorstehende Bedeutung hat, mit einem molaren Überschuß an einem diprimären Diamin in einem wasserfreien
polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, DimethylsuIfoxyd oder N-Methylpyrrolidon, hergestellt werden.
Die Mengen an Anhydrid und diprimärem Diamin zur Herstellung der Amin-terminierten Polymerharze werden so gewählt, daß das
Verhältnis
Mole Diamin
Mole Anhydrid
509828/0990
im Bereich von 2:1 bis 1,01:1, vorzugsweise 2:1 bis 1,1:1,
liegt.
Die Polyamidsäure-Vorläuferharze der Formeln II, III und IV sind in polaren organischen Lösungsmitteln, wie
Dimethylsulfoxyd
N-Methyl-2-pyrrolidön
Tetramethylharnstoff
Pyridin
Dimethylsulfon
Hexamethylphosphoramid
Tetramethylensulfon
Formamid
N-Methylformamid
Butyrolacton
Dimethylformamid
Dimethylacetamid
Dioxan
Tetrahydrofuran, sehr gut löslich.
Die Lösungsmittel können allein, in Kombination mit anderen Lösungsmitteln oder in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol, Cyclohexan und Methyläthylketon, verwendet werden.
Die Lösungsmittel können allein, in Kombination mit anderen Lösungsmitteln oder in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol, Cyclohexan und Methyläthylketon, verwendet werden.
Es können Lösungen hergestellt werden, die bis zu 50 Gewichts-% Polyamidsäure-Vorläuferharz und Schmelzmittel kombiniert
enthalten. Die Harze und Schmelzadditive bzw. Schmelzmittel können direkt aus der Lösung verwendet werden, um Laminate,
dekorative und elektrische Überzüge, Filme und Klebstoffe zu bilden. Die Polyamidsäure-Vorläufer und die Schmelzmittel können
aus ihren Lösungen mit Hilfe eines Verdünnungsmittels, wie Wasser, ein Kohlenwasserstoff oder ein Keton, wie Aceton, ausgefällt
werden. Die so erhaltenen Pulver können unter Verwendung üblicher KunststoffVerarbeitungsmethoden, wie Druckkessel-
und Vakuumsack-Laminierverfahren (vacuum bag laminating) und Formen nach dem Preßspritzverfahren, weiterverarbeitet
werden. Alternativ können die PolyaanidsMure-Harzvorläufer
509828/0990
aus der Lösung ausgefällt werden und das Schmelzadditiv in das Harzpulver eingemischt werden, wonach die Mischung weiterverarbeitet
wird.
Die Umwandlung der Polyamidsäurevorläufer der Formeln II, IV
und V in ihre entsprechenden Polyimide der Formel III bzw. Polyamid-imide der Formeln VI und VII kann durch Erwärmen
der Voi
folgen.
folgen.
der Vorläuferharze oder ihrer Lösungen auf 80 bis 200 C er-
Die Schmelzmittel können den trockenen isolierten gepulverten Polyimiden oder den Polyamid-imiden durch Standard-Mischtechniken
zugegeben werden und, wie vorstehend erläutert, weiterverarbeitet werden. Für diejenigen speziellen
Polyimide der Formel III und Polyamid-imide der Formeln VI und VII, die in den vorstehend genannten polaren Lösungsmitteln
löslich sind, können die Additive einer Lösung des imidisierten Harzes zugegeben werden und das Harz zu Laminaten,
Überzügen, Klebstoffen, Formmassen usw. weiterverarbeitet werden.
Es kann erwünscht sein, die Lösung aus Polyimid und Schmelzmittel bzw. -additiv von Raumtemperatur auf 250 C zu erhitzen,
um die Löslichkeit und Stabilität der Lösung zu erhöhen. Es kann auch erwünscht sein, die reine Mischung aus Polyimid oder
Polyamid-imid und Schmelzmittel 5 Minuten bis 2 Stunden auf 150 bis 25O°C zu erhitzen, um die Löslichkeit in niedrigsiedenden
Lösungsmitteln, z.B. Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von weniger als 150°C, zu erhöhen und den Schmelzpunkt
der Mischung zu erniedrigen. Durch Erwärmen des Vorläuferharzes und des Schmelzmittels während einer kurzen Zeit wird
die Mischung in einem geringen Ausmaß polymerisiert, wodurch der amorphe Charakter des Harzes erhöht wird und man zu einer
größeren Löslichkeit und zu niedrigeren Schmelzpunkten gelangt.
Amin-terminierte Polybenzimidazole, die erfindungsgemäß verarbeitbar
sind, werden auf Grund der folgenden Reaktion hergestellt:
509828/0990
Amin-terminierte Polypyrrone, die erfindungsgemäß verarbeitet werden können, werden auf Grund der folgenden Reaktion hergestellt:
Amin-terminierte Polythiadiazole, die erfindungsgemäß verarbeitet
werden können, werden auf Grund der folgenden Reaktion hergestellt:
Il
η Cl-C
C-Cl + n+1 H2N-B-C^C-O
-NH-NIL
Amin-terminierte Polychinoxaline, die erfindüngsgemäß verarbeitbar
sind, werden auf Grund der folgenden Reaktion hergestellt:
509828/0990
O OO
n H-
Amin-terminierte Polybenzothiazole, die erfindungsgemaß ver
arbeitbar sind, werden auf Grund der folgenden Reaktion her gestellt:
n+1
Amin-terminierte Polyamide, die erfindungsgemaß verarbeitbar
sind, werden gemäß der folgenden Reaktion hergestellt:
n+1 H2N
NH2 + η Cl
0 Il C
Il C
Cl
H2N -
Il -C-
Amin-terminierte Polyarylsulfone, die erfindungsgemaß verarbeitbar
sind, werden gemäß der folgenden Reaktion hergestellt
509828/0990
n+1 Cl
Amin-tecrainierte Polyphenylensulfide, die erfindungsgemäß verarbeitbar
sind, werden gemäß der folgenden Reaktion hergestellt:
Cl + η HS
NH.
Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß jegliches Hochtemperatur-Harz
erfindungsgemaß verarbeitet werden kann, Imaem den Polymermolekülen
endständige primäre Aminogarupipen verliehen werden.
Andere geeignete Zusatzstoffe, die den erflnötongsgemaßen Zusammensetzungen
zugegeben werden können, sind x+B~ füllstoffe,
Farbstoffe, Pigmente, thermische tmd üy-StaMlIsatboren und
ähnliches, je nach dem beabsichtigten Endgebrauch.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Cyanamide stellen reaktive Schmelzmittel im Gegenwart von Amiii-terminierten
Polyimiden und von anderen vorstehend genannten Polymeren dar. Somit erniedrigen sie die Schmelz- und Erweichungspunkte
der hochschmelzenden Polyimide. Mischungen aus Cyanamidverbindungen
und Amin-terminierten Polymeren in stöchiometri-
8 28/0990
sehen oder größeren Molverhältnissen schmelzen oder erweichen
bei 175 bis 300°C, wodurch die Verarbeitung in diesem Temperaturbereich ermöglicht wird. Weiterhin besitzen die diesen
Cyanamiden und den Amin-terminierten Polyimiden entstammenden
Polymeren hohe T -Werte und eine ausgezeichnete thermische Stabilität bei erhöhten Temperaturen (300°C). Somit können die
beschriebenen Harzzusammensetzungen bei relativ niedrigen Temperaturen verarbeitet werden und dort Anwendung finden,
wo eine Stabilität bei hoher Temperatur erforderlich ist.
Die folgenden Beispiele erläutern weiter die Erfindung und das zur Herstellung der kettenverlängerten und quervernetzten Harze
verwendete Verfahren. Die nachstehend verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
A. "DCP" - Ν,Ν'-Dicyanopiperazin
B. "TNCT" - Tris-(N-cyanoanilino)-s-triazin
C. "MDA" - 4,4'-Diaminodiphenylmethan
D. "BTDA" - 3,3·,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-
dianhydrid
E. "MOCA" - Methylen-bis-(o-chloranilin)
F. "ABG" - 3'-Aminobenzoguanamin
G. "AAAT" - 2-Amino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-
triazin
H. "TMA" - Trimellitsäureanhydrid
I. "DPAAT"- Diphenylamino-4,6-bis-(3·-aminoanilino )-s-triazin
509828/0990
3 MDA : 2 BTDA
Zu 295,9 g (1,5 Mol) Methylendianilin (MDA), gelöst in 1350 g
N-Methylpyrrolidon (NMP), wurden bei Raumtemperatur innerhalb
30 Minuten in drei Teilen 322,2 g (1,0 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(BTDA) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 60 bis 7O°C erhitzt, um eine Auflösung zu erzielen.
Dieses Vorgehen führt zur Bildung der Amin-terminierten Amidsäure (IA). Durch Erhitzen auf 200°C während 1 Stunde wird das
Präpolymere imidisiert. Während des Erhitzens auf 200°C wird das Präpolymere ausgefällt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung
in ein gleiches Volumen Wasser gegossen. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei
140 bis 160°C <
halten wurden.
halten wurden.
140 bis 160°C getrocknet, wobei 569 g des Produktes (IA') er-
3 MOCA ; 2 BTDA
Zu einer Lösung aus 561,0 g (2,1 Mol) Methylen-bis-(o-chloranilin)
(MOCA) in 1350 g DMF wurden bei Raumtemperatur 451 g (1,4 Mol) BTDA in drei Anteilen innerhalb 30 Minuten zugefügt.
Nachdem eine Lösung erzielt wurde, wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 140 bis 150°C erhitzt. Das erhaltene
Amin-terminierte Polyimid bleibt selbst nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur in Lösung (2A). Es kann durch Zugabe der DMF-Lösung
in 12 1 Wasser ausgefällt werden und der Feststoff abfiltriert und 48 Stunden unter Vakuum bei 150°C getrocknet
werden, wobei eine Ausbeute von 955 g (2A1) erhalten wird.
3 MOCA : 2 BTDA
Zu 12,0 g (0,045 Mol) MOCA, gelöst in 40 g THF, wurden 0,66 g (0,30 Mol) BTDA innerhalb 15 Minuten bei Raumtemperatur in
drei Anteilen zugefügt. Nach dem Rühren der Lösung während 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde das THF unter Verwendung
eines Rinco-Verdampfers entfernt. Das zurückgebliebene Amin-
509828/0990
terminierte Amidsäurepulver wurde durch Erhitzen während
2 Stunden in einem Ofen auf 200 C imidisiert.
Beispiel 4
2 ABG : BTDA
Zu 2,02 g (0,01 Mol) 3-Aminobenzoguanamin (ABG), gelöst in 15 g NMP bei 110°C, wurden innerhalb 10 Minuten 1,61 g
(0,005 Mol) BTDA in zwei Anteilen zugefügt. Nach dem Rühren während 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Lösung 1 Stunde
bei 200°C erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das imidisierte Präpolymere ausgefällt. Die Mischung wurde
in Wasser gegossen und der erhaltene Feststoff filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
2 ABG : MDA : 2 BTDA
Zu einer Lösung von 49,3 g (0,25 Mol) MDA in 600 g NMP wurden 101,1 g (0,50 Mol) ABG zugefügt. Die* Mischung wurde zur Auflösung
auf 110°C erhitzt. Zu dieser Lösung wurden 161,1 g (0,50 Mol) BTDA innerhalb 30 Minuten in drei Anteilen zugegeben.
Nach diesem Verfahren wird die Benzoguanamin-terminierte Amidsäure (5a) erhalten.
Durch Erhitzen der Amidsäure auf 200°C während 1 Stunde wird das Präpolymere imidisiert. Das Benzoguanamin-terminierte
imidisierte Präpolymere fällt aus der Lösung aus. Es wird durch Zugabe von Wasser, Filtrieren und Trocknen in einem
Ofen bei 180 bis 200°C während 48 Stunden isoliert (5b).
2 ABG : MOCA : 2 BTDA
Zu einer Lösung von 5,34 g (0,02 Mol) MOCA und 8,09 g (0,04 Mol) ABG in 48 g NMP werden bei 120°C 12,89 g (0,04 Mol)
BTDA zugefügt. Nachdem eine Lösung erhalten wurde, wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde auf 200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen'
wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Das imidi-
509828/0990
sierte Präpolymere wurde durch Abfiltrieren des Feststoffs und Trocknen bei 180 bis 2OO°C unter
den erhalten. Ausbeute: 24,5 g (5a).
und Trocknen bei 180 bis 200°C unter Vakuum während 24 Stun-
2 ABG ; DPAAT : 2 BTDA
Zu 0,0 4 Mol ABG und 0,02 Mol DPAAT in 50 g DMF wurden bei
Raumtemperatur 0,04 MpI BTDA in drei Anteilen zugefügt. Nach dem Auflösen war das Produkt die Benzoguanamin-terminierte
Amidsäure.
2 ABG : 2 MDA : 2 BTDA .
Unter Verwendung von 0,02 Mol ABG, 0,02 Mol MDA und 0,03 Mol BTDA in 33 g DMF wurde die Benzoguanamin-terminierte Amidsäure
erhalten.
2 ABG : 2 MOCA : 3 BTDA
Zu einer Lösung von 0,50 Mol MOCA und 0,50 Mol ABG in 865 g DMF wurden 0,75 Mol BTDA innerhalb 20 Minuten in 4 Anteilen
zugefügt. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wird dabei ein lösliches Benzoguanamin-terminiertes PoIyimid
(9a) erhalten. .
Das imidisierte Präpolymere kann durch Ausfällen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen des Feststoffs während 24 Stunden
bei 160 bis 20O0C isoliert werden (9b).
2 ABG : 2 DPAAT : 2 BTDA
Zu einer Lösung von O,02 Mol DPAAT und 0,02 Mol ABG in 50 g
NMP wurden bei 100°C 0,03 Mol BTDA innerhalb 15 Minuten in drei Anteilen zugefügt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 200°C
erhitzt, wobei ein lösliches imidisiertes Präpolymeres (10a) erhalten wurde.
50 9828/0990
Das Präpolymere konnte in üblicher Weise durch Ausfällen mit Wasser und an:
werden (10b).
werden (10b).
Wasser und anschließendes Trocknen bei 180 bis 20O0C isoliert
3 DPAAT : 2 BTPA
Zu einer Lösung von 20,5 g (0,03 75 Mol) DPAAT (mit 1 Mol Dioxan komplexiert) in 75 g NMP wurden innerhalb 25 Minuten in
drei Anteilen 8,05 g (0,025 Mol) BTDA zugefügt. Es wurde anschließend
3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann
1 Stunde auf 200 C erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine NMP-Lösung des Amin-terminierten PoIyimids
(lla).
2 DPAAT ; AAAT : 2 BTDA
Zu einer Lösung von 0,02 Mol DPAAT und 0,01 Mol AAAT in 60 g NMP wurden innerhalb 25 Minuten in drei Anteilen 0,02 Mol
BTDA zugefügt. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde das Präpoylmere 1 Stunde auf 200°C erhitzt, wobei das
Amin-terminierte Polyimid (12a) erhalten wurde.
3 MDA ; 2 BTDA + 2 DCP
1) Film
Zu einer Lösung von 0,01 Mol der Amin-terminierten Amidsäure (IA) aus MDA und BTDA wurden 0,02 Mol DCP zugefügt.
Durch Überziehen von Aluminium mit der Lösung und Härten des Harzsystems von Raumtemperatur auf 3oO°C während
1 Stunde und anschließendes Beibehalten der Temperatur von 300 C während 1 Stunde wurde ein Film erhalten.
2) Formpulver
Das Amin-terminierte Polyimid aus 3 MDA : 2 BTDA (IA)
wurde mit 2 Mol DCP vermischt. Diese Mischung wurde dann mit 50 % gepulvertem Quarz vermischt und bei 232°C und
50 9 8 28/0990
288°C preßgeformt, wobei Platten mit einer Stärke von O,635 cm (l/4 inch) erhalten wurden. Die Ergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Ergebnisse der Preßformung Gefüllt mit 50
%
gepulvertem Quarz - Stärke 0,635 cm (l/4")
3 MDA : 2 BTDA Formungsbedingungen +2 DCP
Temperatur, 0C 288 232
Druck, kg/cm2 211 211
Zeit, Minuten 20 60
Raumtemperatur 1019,4 604,6
(14,5) (8,6)
232°C - 365,6
(5,2)
(6,1)
288°C 428,8
Biegemodul
7
kg/cm (Mpsi)
Raumtemperatur O,O99*1O6 0,111·106
(1,41) (1,59)
232°C - 0,55-106
(0,78)
288°C Ο,Ο35·1Ο6
Nachhärtunqsbedinqunqen: von Raumtemperatur auf 3O5°C
innerhalb 24 Stunden
Raumtemperatur 569,4 (8,1)
288°C 365,6 (5,2)
Raumtemperatur 0,112-10 (1,60)
288°C 0,049-106 (0,70)
509828/0990
1) Film
Eine DMF-Lösung der Amin-terminierten Amidsäure aus 3 MDA : 2 BTDA und TNCT in einem Molverhältnis von 3:2
wurde auf Aluminium aufgetragen. Durch Härten wie in Beispiel 13, 1) angegeben wurde ein zusammenhängender Film
erhalten.
2) Formen
Das Amin-terminierte Polyimid aus 3 MDA : 2 BTDA wurde mit
2 Mol TNCT vermischt. Die Mischung wurde mit 50 % gepulvertem Quarz vermischt und dann während 1 Stunde bei 288 c/
211 kg/cm preßgeformt, wobei eine feste bzw. dichte Platte mit einer Stärke von 0,635 cm (l/4 inch) erhalten wurde.
1) Laminierunqsharz
Eine Mischung aus dem Amin-terminierten 3 MOCA : 2 BTDA-Polyimid (2A1) und 1 Mol DCP wurde 2 Stunden auf 2OO°C erhitzt.
Das Pulver wurde auf einen Gehalt von 50 Gewichts-% in einer Lösungsmittelmischung aus 9 Gewichtsteilen MEK zu
1 Gewichtsteil DMF gelöst. Der erhaltene Lack bzw. Firnis wurde zum Vorimprägnieren von 181E-Glasfasertüchern (AIlOO
Finish) verwendet. Das "Prepreg" wurde zu Schichten von 15,24 χ 15,24 cm (6 χ 6 inches) geschnitten. Es wurde ein
zwölfschichtiges Laminat durch Halten in der B-Stufe während 1 Stunde bei 204 C und anschließende Anwendung eines
Druckes von 6,3 kg/cm bei 2O4°C während 3 Stunden hergestellt.
509828/0990
Kurzbalken-Temp. Biegefestigkeit Bieqemodul Seherfestigkeit
Raum- 2446,6 kg/cm2 O,2O2-lof kg/cm2 107,6 kg/cm2
temp. (34 800 psi) (2,87·1Ο psi) (1531 psi)
Das Laminat wurde anschließend innerhalb 24 Stunden von Raumtemperatur auf 300°C nachgehärtet.
Kurzbalken-
Raum- 4942,5 kg/cm Ο,21·1Ο\kg/caa2 4OO,5 kg/cm
temp. (70 300 psi) (3,00-10 psi) (5697 psi)
288°C 3754,3 kg/cm2 0,18-*O6 ,.kg/cm2 219,5 kg/cm2
(53 400 psi) (2,56-10 .psi) (3122 psi)
2) Formpulver
Äguimolare Mengen aus dem 3 MOCA : 2 BTDA-imidisierten
Pulver und CDP wurden miteinander vermischt. Die erhaltene
Mischung wurde mit 5O % «gepulvertem Quarz vermischt
und während 1 Stunde bei 232 c/211 kg/cm preßgeformt, wobei
feste, 0,635 cm (l/4 inch) starke Platten erhalten
wurden.
3) Film
Eine 50-gewichtsprozentige Lösung aguimolarer Mengen aus
dem 3 MOCA : 2 BTDA-Amin-terminiierten Polyimid und DCP in
DMF wurde auf Aluminium in Form eines Überzugs aufgebracht,
Durch Härten in üblicher Weise (Beispiel 14) wurde ein zusammenhängender Film erhalten.
1) Laminierung sha rz
Eine Lösung der Benzoguanamin-terminierten Amidsäure (Beispiel
5a) und DCP in einem Molverhältnis von 1:2 wurde zur Herstellung einer 33-gewichtsprozentigen Lösung in NMP verwendet.
Die Lösung wurde zum Vorimprägnieren eines 181E-Glasfasertuchs (AIlOO Finish) n■:' t Hilf·-- eines Doppeltauch-
50 98 28/0990
Verfahrens verwendet. Der Harzgehalt auf dem Tuch betrug 34 %. Es wurde ein zwölfschichtiges, 15,24 χ 15,24 cm
(6x6 inches) Laminat bei 2O4°c/6,3 kg/cm während 1 Stunde
hergestellt.
2) Film
Eine NMP-Lösung der Amidsäure und von DCP wurde auf Aluminium
in Form eines Überzugs aufgebracht und in der üblichen Weise gehärtet, um einen zusammenhängenden Film zu
ergeben.
3) Formpulver
Das imidisierte Benzoguanamin-Präpolymere (Beispiel 5b)
wurde mit 2 Mol DCP vermischt. Diese Mischung wurde weiter mit 50 % gepulvertem Quarz vermischt und bei 232 c/211 kg/cm
1 Stunde preßgeformt, wobei 0,635 cm (l/4 inch) starke Platten
erhalten wurden.
co O
Raumtemperatur 0,116*10fi kg/cm 423,2 kg/cm
(1,66*10 psi) (6020 psi)
232°C 0,064*10?? kg/cm2 266,4 kg/cm2
(0,91-10 psi) (3790 psi)
1) Laminierungsharz
Zu 1 Mol des Benzoguanamin-terminierten Polyimids in DMF
(Beispiel 9a) wurden 3 Mol DCP zugefügt. Die Lösung wurde
2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei ein 42-gewichtsprozentiger
Lack bz . Firnis erhalten wurde. Aus diesem Firnis und einem 181E-Glasfasertuch wurde ein "Prepreg"
mit 30 % Harz hergestellt. Es wurde ein zwölfschichtiges, 15,24 χ 15,24 cm (6x6 inches) Laminat unter Anwendung
eines Druckes von 6,3 kg/cm bei 204 C während 3 Stunden erhalten.
509828/0990
Raum- 1729,5 kg/cm2 temp. (24 600 psi)
- 29 -
Kurzbalken-Scherfestigkeit
Ο,ΐ81·1θ5 kg/cm 134,1 kg/
(2,58·10° psi) (1908 psi)
cm
Das Laminat wurde innerhalb 24 Stunden von Raumtemperatur
auf 3000C nachgehärtet.
Raum- 46 75 kg/cm temp. (66 500 psi)
2959,9 kg/cm2 (42 100 psi)
288°C
Kurzbalken-Scherfestigkeit
Ο,152·1θ5 kg/cm2 342,1 kg/cm'
(2,17-10° psi) (4866 psi)
Ο,155·1Ο? kg/cm2 239,6 kg/cm'
(2,21·10° psi) (3409 psi)
2) Formpulver
Das Amin-terminierte Polyimidpulver (Beispiel 10) wurde
mit 3 Mol DCP vermischt. Durch anschließendes Vermischen mit 50 % gepulvertem Quarz wurde ein Material erhalten,
welches bei 204 und 232°C während 1 Stunde bei 210,9 kg/cm2 (3000 psi) preßgeformt wurde. In beiden Ansätzen wurden
gut verfestigte, 0,635 cm (l/4 inch) starke Platten erhalten.
3) Film
Durch Überziehen von Aluminium mit der DMF-Lösung des Präpolymeren
und DCP und Härten wie vorstehend beschrieben wurde ein Film erhalten.
Beispiel 18
2 ABG : BTDA + DCP
Eine Mischung aus dem 2 ABG : BTDA-Imid und DCP in einem Molverhältnis
von 1:2 schmolz bei 165°C und härtete zu einem harten, glasigen Material.
Beispiel 19
2 ABG : BTDA + TNCT
Eine Mischung aus dem 2 ABG : BTDA-Imid und TNCT in einem Molverhältnis
von 3:4 schmolz bei 200 bis 210°C und härtete dann
509828/0990
innerhalb 30 Minuten bei 210 bis 215°C zu einem glasigen Material.
Beispiel 20
2 ABG ; MOCA : 2 BTDA + DCP
Eine Mischung aus dem Benzoguanamin-terminierten Polyimid (Beispiel 6) und DCP in einem Molverhältnis von 1:2 schmolz
und härtete dann innerh*
ten, glasigen Material.
ten, glasigen Material.
und härtete dann innerhalb 7 Minuten bei 260 C zu einem har-
2 ABG ; MOCA : 2 BTDA + TNCT
Eine Mischung aus dem Polyimid und TNCT in einem Molverhältnis von 3:4 schmolz und härtete innerhalb 3 Minuten bei 260 C.
2 ABG : 2 DPAAT : 3 BTDA + DCP
Das Benzoguanamin-terminierte Polyimid (Beispiels 10b) und
DCP in einem Molverhältnis von 1:3 wurden trocken vermischt. Die Mischung schmolz bei 160 bis 17O°C und härtete innerhalb
1 Stunde und 50 Minuten bei 200°C zu einem harten, glasigen Produkt.
2 DPAAT : AAAT : 2 BTDA + DCP
Eine NMP-Lösung aus dem Amin-terminier ten Polyimid (Beispiel 12)
und DCP in einem Molverhältnis von 1:2 wurde auf Aluminium in Form eines Überzugs aufgebracht. Durch Härten von Raumtemperatur
auf 250 C innerhalb 35 Minuten und anschließendes Beibehalten der Temperatur von 250 C während 1 Stunde wurde ein zusammenhängender
Film erhalten. Ein anderer Ansatz unter Verwendung von 3 Mol DCP und 1 Mol des Präpolymeren ergab dasselbe
Ergebnis.
509828/0990
Beispiel 24
3 DPAAT : 2 BTDA + DCP
Aus dem Amin-terminierten Polyimid (Beispiel 11) und 1 Mol DCP
wurde durch Härten von Raumtemperatur auf 300 C innerhalb 1 Stunde und anschließendes Beibehalten der Temperatur von
3OO°C während 1 weiteren Stunde ein Film erhalten.
Beispiel 25
Imidisiertes 3 Präpolymer Präpolymer +
2 ABG:MDA:2 BTDA
2 ABG:MOCA:2 BTDA
2 ABG:DPAAT:2 BTDA
2 ABG:2 MOCA:3 BTDA
3 MOCA:2 BTDA
Präpolymer allein, C |
• | 280 bis 290 | + 4qTNCT | 2ODCP |
265 | 285 | 210 | 155 | |
255 | 220 | 160 | ||
265 | 210 | 160 | ||
265 | - | 175 bis 185 | ||
170 bis 180 (3 Mol DCP) |
||||
- | 160 bis 170 (3 Mol DCP) |
|||
- | 170 bis 185 (1 Mol DCP) |
T -Werte der mit Cyanamiden gehärteten Präpolymeren
Harz 2 ABG : MDA : 2 BTDA + 2 DCP
2 ABG : 2 MOCA : 2 BTDA + 3 DCP
3 MOCA : 2 BTDA + DCP 3 MDA : 2 BTDA + 2 DCP 3(3 MDA : 2 BTDA) + 2 TNCT
3 DPAAT : 2 BTDA + DCP
3(DPAAT : 2 BTDA) + 2 TNCT
2 DPAAT : AAAT : 2 BTDA + 2 DCP
3(2 ABG : DPAAT : 2 BTDA) + 4 TNCT
>35Ο 345 350 310 330 305 343 320
509828/0990
Beispiel 27
3 MDA : 2 TMA
Zu 1,5 Mol MDA, gelöst in 13oO g DMF, wurden 1,0 Mol Trimellitsäureanhydridchlorid
in drei Teilen innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde so die Amin-terminierte
Polyamid-amidsäure (27a) erhalten. Die Amin-terminierte Polyamid-amidsäure wird durch Gießen der DMF-Lösung (28A)
in die 10-fache Volumenmenge einer 5%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
und Filtrieren des Feststoffs isoliert. Durch Erhitzen des Feststoffes während 3 Stunden auf 200 C wurde
das Amin-terminierte Polyamid-imid (27B) erhalten.
Beispiel 28
Formpulver
Das Amin-terminierte Polyamid-imid (27B) wurde mit 2 Mol DCP vermischt. Diese Mischung wurde dann mit 50 g gepulvertem
Quarz vermischt und bei 288°c/211 kg/cm während 1 Stunde preßgeformt, wobei gut verfestigte, harte, 0,635 cm (l/4 inch)
starke Platten erhalten wurden.
Zu 0,30 Mol 3,3·,4,4'-Tetraminodiphenyläther (TADE) in 200 ml
Hexamethylphosphoramid werden bei Raumtemperatur portionsweise 0,20 Mol p-Phenylendiglyoxal-dihydrat (PDG) zugeführt. Die Reaktionsmischung
wird innerhalb 2 Stunden auf 200°C erhitzt, wonach 3 Stunden bei 2000C weiter erhitzt wird. Es wird so
eine Lösung des Amin-terminierten Polychinoxalin-Polymeren (29A) erhalten.
Zu dieser Lösung des Amin-terminierten Präpolymeren (29A) werden 0,20 Mol Ν,Ν'-Dicyanpiperazin zugegeben. Durch Gießen der Lösung
auf Aluminium und Härten innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 3000C, wonach die Temperatur von 300°C 1 Stunde
aufrechterhalten wird, wird ein Film erhalten.
509828/0990
Claims (1)
- - 33 Patentansprüche1. Wärmehärtbare Zusammensetzung, die ein hoch quervernetztes, kettenverlängertes, bei hoher Temperatur stabiles Harz liefert, welche umfaßt:a) ein im wesentlichen nur durch primäre Aminogruppen terminiertes Präpolymerharz undb) etwa 0,5 bis 5,0 Mol-Äquivalente pro Mol a) eines Cyanaraids eines polyfunktionellen sekundären Amins.2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen stöchiometrischen Überschuß von b) enthält.3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b) ein Cyanamid eines difunktionellen sekundären Amins ist.4. Zusammensetzung gemäß Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß b) Ν,Ν'-Dicyanopiperazin ist,5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennz ichnet, daß b) Tris-(N-cyanoanilino)-s-triazin.6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b) durch die FormelNC-N-R-N-CN
■ tdargestellt wird, worin R einen Alkylen-, Arylen- oder heterocyclischen Rest darstellt und R' und Rfl unabhängig voneinander einen Aryl-, Alkyl- oder heterocyclischen Rest darstellen oder zusammen mit -N-R-N- einen heterocyclischen Ring bilden. ·7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) eine Amin-teritiinierte Polyamidsäure ist.509828/09908. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) eine Amin-terminierte Polyamid-amidsäure ist.9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Amin-terminiertes Polyimid ist.10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Amin-terminiertes Polyamid-imid ist.11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Polyimidharz der Formeloder ein Polyamid-imidharz der Formelnund509828/0990- 35 -C-N-R10-N-Hmi2darstellt, worinR einen vierwertigen aliphatischen, cycloaliphatisch en, aromatischen oder heterocyclischen Rest, der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, darstellt,1 IOR und R ,die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen undeine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt.12. Eine.Lösung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1in einem flüchtigen Lösungsmittel für diese Zusammensetzung. '13. Formpulver bzw. Preßpulver, enthaitemd die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.14. Polymere Zusammensetzung, enthaltend ein kettenverlängertes, hoch quervernetztes Polymeres, hergestellt durch Wärmehärtung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpclymerharz aus 3 Mol MDA und 2 Mol BTDA ist und b) 2 Mol NjN'-Dicyanopiperazin ist.509828/099016. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymerharz aus 3 Mol MOCA und 2 Mol BTDA ist und b) 1 Mol Ν,Ν'-Dicyanopiperazin ist.17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) 3 Mol eines Präpolymerharzes aus 3 Mol MDA und 2 Mol BTDA ist und b) 2 Mol Tris-(N-cyanoanilino)-s-triazin ist.18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymerharz aus 2 Mol ABG, 1 Mol MDA und 2 Mol BTDA ist und b) 2 Mol Ν,Ν'-Dicyanopiperazin ist.19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymer aus 2 Mol ABG, 2 Mol MOCA und 2 Mol BTDA ist und to) 3 Mol NjN'-Dicyanopiperazin ist.20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) 3 Mol eines Präpolymerharzes aus 2 Mol ABG, 1 Mol MOCA und 2 Mol BTDA ist und b) 4 Mol Tris-(N-cyanoanilino)-s-triazin ist.21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymerharz aus 3 Mol Trimellitsäureanhydridchlorid und 2 Mol MDA ist und b) 2 Mol Ν,Ν'-Dicyanopiperazin ist.22J Verfahren zur Herstellung von hoch quervernetzten, kettenverlängerten Hochtemperaturpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung erhitzt, welche umfaßt:a) ein im wesentlichen nur durch primäre Aminogruppen terminiertes Präpolymerharz undb) etwa 0,5 bis 5,0 Mol-Äquivalente pro Mol a) eines Cyanamids eines polyfunktionellen sekundären Amins.23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung einen stöchiometrischen Überschuß an b) enthält.509828/099024· Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß b) ein Cyanamid eines difunktionellen sekundären Amins ist.25. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß b) Ν,Ν'-Dicyanopiperazin Ist.26. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß b) Tris-(N-cyanoanilino)-s-triazin ist.27. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß b) durch die FormelNC-N-R-N-CN R1 R"dargestellt wird, worin R einen Aikylen-, Arylen- oder
heterocyclischen Rest und R1 und R" unabhängig voneinander einen Aryl-, Alkyl- oder heterocyclischen Rest darstellen oder zusammen mit -N-R-N- einen heterocyclischen Ring bilden.28. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) eine Amin-terminierte Polyamidsäure ist.29. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a)· eine Amin-terminierte Polyamid-amidsäure ist.30. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Amin-terminiertes Polyimid ist.31. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Amin-terminiertes Polyamid-imid ist.32. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Polyimidharz der Formel509828/0990H2N-Roder ein Polyamid-imid-Harz der FormelnH2N-RundH2N-RN-R--I 0ist, worin509828/0990R einen vierwertigen aliphatischen, cycloali-phatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält , darstellt,R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Aikylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, "elften Arylenrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen undη eine ganze Zahl yon I bis 100 bedeutet.33. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung, die a) und b) enthält, auf 150 bis. 30O0C, vorzugsweise 200 bis 300 C, während 3 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 24 Stunden, erhitzt wird.34. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung unter Verwendung von Kunststoffverarbeitungstechniken, wie Druckkessel- und Vakuumsack-Laminierverfahren und Preß*- und Spritz-Formen, verarbeitet wird.35. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen der Reaktionsmischung zum Teil in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erfolgt.36. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daßa) ein Präpolymerharz aus 3 Mol MDA und 2 Mol BTDA ist undb) 2 Mol N,N'-Dicyanopiperazin ist.37. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymerharz aus 3 Mol MOCA und 2 Mol BTDA ist und b) 1 Mol Ν,Ν'-Dicyanopiperazin ist.38. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) 3 Mol eines Präpolymerharzes aus 3 Mol MDA und 2 Mol BTDA ist und b) 2 Mol Tris-(N-cyanoanilino)-s-triazin ist.09828/039039. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymerharz aus 2 Mol ABG, 1 Mol MDA und 2 Mol BTDA ist und b) 2 Mol N,N'-Dicyanopiperazin ist.40. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymer aus 2 Mol ABG, 2 Mol MOCA und 2 Mol BTDA ist und b) 3 Mol N,N'-Dicyanopiperazin ist.41. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) 3 Mol eines Präpolymerharzes aus 2 Mol ABG, 1 Mol MOCA und 2 Mol BTDA ist und b) 4 Mol Tris-(N-cyanoanilino)-striazin ist.42. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Präpolymerharz aus 3 Mol Trimellitsäureanhydridchlorid und 2 Mol MDA ist und b) 2 Mol N,N'-Dicyanopiperazin ist.509828/0990
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/430,967 US3943107A (en) | 1974-01-04 | 1974-01-04 | Processable high temperature polymers prepared from amine terminated polymers and cyanamides of polyfunctional secondary amines |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2500050A1 true DE2500050A1 (de) | 1975-07-10 |
Family
ID=23709865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752500050 Ceased DE2500050A1 (de) | 1974-01-04 | 1975-01-02 | Verarbeitbare hochtemperatur-polymere |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3943107A (de) |
JP (1) | JPS583493B2 (de) |
AT (1) | ATA4075A (de) |
AU (1) | AU7681874A (de) |
BE (1) | BE824077A (de) |
CA (1) | CA1061929A (de) |
DD (2) | DD124883A5 (de) |
DE (1) | DE2500050A1 (de) |
ES (1) | ES433506A1 (de) |
FR (1) | FR2279805A1 (de) |
GB (1) | GB1488573A (de) |
IT (1) | IT1030955B (de) |
NL (1) | NL7500017A (de) |
ZA (1) | ZA747431B (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4060515A (en) * | 1973-05-25 | 1977-11-29 | University Of Notre Dame Du Lac | Chain-extending nitrile end-capped polyimides |
US4055543A (en) * | 1973-05-25 | 1977-10-25 | Alelio Gaetano Francis D | Chain-extending Schiff base terminated polyimides and method of preparation |
US4061856A (en) * | 1974-10-10 | 1977-12-06 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Trimerization of aromatic nitriles |
JPS5690824A (en) * | 1979-12-24 | 1981-07-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Curable resin composition |
US4581264A (en) * | 1984-03-30 | 1986-04-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for extruding an article from an amide-imide copolymer and the resultant article |
US4552931A (en) * | 1984-09-11 | 1985-11-12 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Process of end-capping a polyimide system |
US4853442A (en) * | 1987-04-03 | 1989-08-01 | Hercules Incorporated | Amine-terminated polysulfone sulfide, useful as epoxy curing agent |
US5045608A (en) * | 1989-09-27 | 1991-09-03 | Ibm Corporation | Polyimide-poly(phenylquinoxaline) block copolymers |
AU2005279615A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Prometic Biosciences Inc. | 2,4,6-triamino-s-triazine-based compounds which bind to the tail (Fc) portion of immunoglobulins and their use |
ATE421547T1 (de) * | 2004-12-22 | 2009-02-15 | California Inst Of Techn | Abbaubare polymere und herstellungsverfahren dafür |
WO2020140909A1 (zh) * | 2018-12-31 | 2020-07-09 | 博尔金海伦 | 一种酰亚胺末端的预聚物及其制备方法、可固化树脂组合物、其用途和双重固化方法 |
CN111117241B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-11-11 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3436372A (en) * | 1966-05-02 | 1969-04-01 | Du Pont | Polyamide-acid and polyimide polymers crosslinked with selected hydrazines and hydrazides |
US3513134A (en) * | 1966-11-23 | 1970-05-19 | Anaconda Wire & Cable Co | Polyamide-imide enamel containing (1) dicyandiamide or (2) dicyandiamide and triphenyl phosphite |
US3488742A (en) * | 1967-08-29 | 1970-01-06 | Ciba Geigy Corp | Epoxy resins cured with dicyandiamide and a condensate of equimolar proportions of phthalic anhydride and diethylenetriamine |
US3642725A (en) * | 1969-11-05 | 1972-02-15 | Bayer Ag | Polymers of polyfunctional cyanamides of secondary amines |
US3817920A (en) * | 1972-06-12 | 1974-06-18 | Minnesota Mining & Mfg | Thermosetting poly(hexasubstituted melamines) |
-
1974
- 1974-01-04 US US05/430,967 patent/US3943107A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-11-20 ZA ZA00747431A patent/ZA747431B/xx unknown
- 1974-12-23 CA CA216,730A patent/CA1061929A/en not_active Expired
- 1974-12-24 AU AU76818/74A patent/AU7681874A/en not_active Expired
- 1974-12-28 JP JP752002A patent/JPS583493B2/ja not_active Expired
- 1974-12-31 IT IT3116274A patent/IT1030955B/it active
-
1975
- 1975-01-02 DE DE19752500050 patent/DE2500050A1/de not_active Ceased
- 1975-01-02 NL NL7500017A patent/NL7500017A/xx unknown
- 1975-01-03 GB GB29375A patent/GB1488573A/en not_active Expired
- 1975-01-03 DD DD19012475A patent/DD124883A5/xx unknown
- 1975-01-03 BE BE152126A patent/BE824077A/xx unknown
- 1975-01-03 FR FR7500094A patent/FR2279805A1/fr active Granted
- 1975-01-03 ES ES433506A patent/ES433506A1/es not_active Expired
- 1975-01-03 DD DD18349175A patent/DD118101A5/xx unknown
- 1975-01-03 AT AT4075A patent/ATA4075A/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1061929A (en) | 1979-09-04 |
BE824077A (fr) | 1975-07-03 |
ATA4075A (de) | 1977-02-15 |
GB1488573A (en) | 1977-10-12 |
ES433506A1 (es) | 1976-11-16 |
US3943107A (en) | 1976-03-09 |
JPS5179200A (en) | 1976-07-09 |
DD124883A5 (de) | 1977-03-16 |
FR2279805A1 (fr) | 1976-02-20 |
AU7681874A (en) | 1976-06-24 |
IT1030955B (it) | 1979-04-10 |
ZA747431B (en) | 1975-12-31 |
NL7500017A (nl) | 1975-07-08 |
DD118101A5 (de) | 1976-02-12 |
JPS583493B2 (ja) | 1983-01-21 |
FR2279805B1 (de) | 1982-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3587783T2 (de) | Polyamidsäuren, Polyimide, Poly(esterimide). | |
DE10008121A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäure und Polyimid | |
DE2354654C3 (de) | Wärmehärtbare Mischungen | |
DE19756554A1 (de) | Siloxan-Polyimid und ein Siloxan-Polyimid-haltiges, wärmebeständiges Haftmittel | |
DE2461023A1 (de) | Verarbeitbare polyimide und polyamid-imide | |
DE2500050A1 (de) | Verarbeitbare hochtemperatur-polymere | |
DE2952440A1 (de) | Neue quervernetzbare harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung eines laminats unter verwendung dieser zusammensetzung | |
DE2459925A1 (de) | Verfahren zur herstellung von imidgruppen aufweisenden polyadditionsprodukten | |
DE69304086T2 (de) | Polyimide, ritzehärtbare Harzzusammensetzungen mit den Polyimide, Formkörper auf die Harzzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von deren Polyimiden | |
DE2434953A1 (de) | Waermestabile harze | |
DE2354396A1 (de) | Verarbeitbare polyimide und polyamidimide | |
DE3026384A1 (de) | Haertbare harzzusammensetzung | |
DE2263190A1 (de) | Loesliche polyimide aus aromatischen dianhydriden und 2,4-diaminodiphenylaminen und 2,4-diaminodiphenylsulfiden | |
DE2758684C3 (de) | Imidgruppen enthaltende Polymerisate auf der Basis von Maleinsäureimiden und Isocyanaten | |
DE3208697C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamidverbindungen | |
DE2257996A1 (de) | Loesliche polyimide | |
DE2513731A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymeren, die s-triazinringe enthalten | |
DE2234166A1 (de) | Polyimide und verfahren zu deren herstellung | |
DE2547094A1 (de) | Waermehaertbare zusammensetzungen auf bis-imid- und polyurethanbasis | |
DE2038275C3 (de) | Polyimide aus 2,6-Diamino-s-triazinen und Dianhydriden | |
DE69621666T2 (de) | Polyimid und Verfahren zur Herstellung | |
DE2459938A1 (de) | Verfahren zur herstellung von imidgruppen aufweisenden polyadditionsprodukten | |
DE2461024A1 (de) | Kettenverlaengerungsreaktionen fuer hochtemperaturpolymere durch alpha, beta-ungesaettigte schiff'sche basen | |
DE1912551A1 (de) | Polyimid-Schaumstoff und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE68922730T2 (de) | Hexafluoroisopropyliden enthaltende polyimidoligomere und -polymere. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
Q176 | The application caused the suspense of an application |
Ref document number: 2513731 Country of ref document: DE |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. ZUMSTEIN, F., |
|
8131 | Rejection |