DE2757427A1 - Polymerisationsverfahren mit verkuerzter umlaufzeit - Google Patents

Description

Patentanwälte

Pf.-lng. V/a'.icr Abitl ^

Dr. Dieter V-. ..Io rf

Pipl.-Phys. M. Gruscha.der 2 7 5 7 A 2

8 München 86, Pienzenauerstr. 28

22. Dezember 1977 757

PENNWALT CORPORATION Philadelphia, Pennsylvania 19102, V.St.A.

Polymerisationsverfahren mit verkürzter Umlaufzeit

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur freien Radikalpolymerisation von Vinylmonomeren einschließlich aromatischer Vinylmonomerer, bei dem die Polymerisations temperatur progressiv um mindestens 30⁰C während der Polymerisationszeit bei einem Temperaturbereich von 50 bis 16O°C erhöht wird und bei dem die Endtemperatur mindestens 110⁰C beträgt. Die Polymerisationsmasse enthält einen Initiator, der nahe oder bei dem unteren Temperatur ende des Bereichs empfindlich ist und freie Radikale bildet, und einen Initiator, der nahe oder am Hochtemperaturende des Bereichs empfindlich ist und freie Radikale bildet. Ein einziger Katalysator kann Peroxidfunktionen enthalten, die unter Bildung von freien Radikalen an jedem der Temperaturextremen des Verfahrens aktiviert werden.

Die folgenden deutschen Patentanmeldungen der gleichen Anmelderin betreffen neue Initiatorzusammensetzungen, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Patentanmeldung P (Case Nr. IR 2238)

mit dem Titel "Unsymmetrische Diperoxide", Erfinder: Jose Sanchez & Vasanth R. Kamath; und

Patentanmeldung P (Case IR 22¹IO) mit

dem Titel "Diperoxyestergemisch",
Erfinder: Jose Sanchez.

Auf die Offenbarung der obigen Patentanmeldungen wird expressis verbis Bezug genommen.

Im allgemeinen kann man bei der freien Radikalpolymerisation (einschließlich der Copolymerisation) für ein gegebenes Initiator-Monomersystem eine Erhöhung in der Polymerisationsrate erhalten, wenn man die Initiatorkonzentration und/oder die Polymerisationstemperatur erhöht. Die Erhöhung in der

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Polymerisationsrate wird jedoch von der entsprechenden Abnahme im Molekulargewicht des Polymeren begleitet. Es besteht daher ein großes Interesse an einem Verfahren, das die Erhöhung der Polymerisationsrate ermöglicht, während das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren erhalten oder sogar noch erhöht wird.

Es gibt eine Reihe von Patentschriften, in denen ein Verfahren zur Polymerisation von Styrol in zwei oder mehreren Stufen beschrieben wird und bei denen ein Gemisch aus zwei oder mehreren freien Radikalinitiatoren verwendet wird (vergl. US-PSen 2 656 334 und 2 907 756). Die Polymerisation wird bei jeder Stufe isothermisch durchgeführt.

Der Nachteil dieser Verfahren ist der, daß die Polymerisationszeit (oder Zyklus- bzw. Umlauf- bzw. Kreislaufzeit) sehr lang ist.

In der GB-PS 1 243 197 wird ein Drei-Komponenten-Initiatorsystem und ein programmierter Heizzyklus beschrieben, bei dem die Temperatur kontinuierlich erhöht wird, wodurch die Zykluszeit bzw. Umlauf zeit stark verkürzt werden kann. In der CAPS 892 672 wird ein Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Vinylmonomeren in Anwesenheit von zwei oder mehreren freien Radikalinitiatoren bei einem programmierten Heizzyklus beschrieben. Es wird weiterhin angegeben, daß das Molekulargewicht erhöht werden kann, indem man geringe Mengen an Vernetzungsmitteln, wie Divinylbenzol, zugibt. In diesen Patentschriften finden sich jedoch keine Anzeichen, daß man bei der Verwendung von polyfunktionellen Initiatoren das Molekulargewicht des Polymeren erhöhen kann. Die Verwendung eines Vernetzungsmittels (wie Divinylbenzol) wird zur Erhöhung des Molekulargewichtes des Produktes empfohlen.

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In der BE-PS 668 325 wird ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Styrol in zwei Heizstufen mit Hilfe eines unsymmetrischen Diperesters beschrieben. Ähnlich wird in der US-PS 2 698 863 die Verwendung von symmetrischen Diperestern für die Polymerisation von Vinylmonomeren bei Temperaturen nicht über 50°C beschrieben. In der US-PS 3 585 176 wird die Verwendung unsymmetrischer Diperester in zwei Heizstufen beschrieben. Die unsymmetrischen Diperester der Art, wie sie in der US-PS 3 585 176 beschrieben werden (z.B. Ditert.-butyl-dimethyldiperoxy-succinat), ergeben keine Polymeren mit hohem Molekulargewicht, selbst dann nicht, wenn sie zusammen mit dem programmierten Temperaturzyklus verwendet werden.

In der US-PS 3 817 965 wird ein Verfahren zur Polymersation von Vinylverbindungen in Suspension unter Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht beschrieben. Bei dem Verfahren wird die Temperatur der Suspension schnell von 95°C auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C erhöht und dann wird die Temperatur (mehr oder weniger) linear auf eine zweite höhere Temperatur im Bereich von 120 bis 16O°C erhöht. Das Molekulargewicht wird hauptsächlich kontrolliert, indem man die Rate der Temperaturerhöhung einstellt.

In den GB-PSen 1 366 976 und 1 366 977 werden Di-tert.-butylperoxyhexahydro-terephthalat und Di-tert.-butylperoxyhexahydro-isophthalat als Initiatoren bei der Polymerisation von Styrol verwendet, und Polystyrol mit hohem Molekulargewicht wird erhalten, verglichen mit einem Benzoylperoxid-initiierten System. Polymere mit einem gegebenen Molekulargewicht können in einer kürzeren Zeit erhalten werden, indem man die Initiatorkonzentration erhöht.

Ivanchev et al [Vysikomol.Soyed., A11 (9), 2082 (1969), englische übersetzung in Polymer Scie., U.S.S.11.1^:9 (1969),

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A12, (2), 450 (1970), englischer Übersetzung in Polymer Sei. U.S.S.R., 22:514 (1970)] untersuchen die Vervrendung symmetrischer Diperoxide und unsymmetrischer Diperoxide bei der isothermen Styro!polymerisation. Sie berichten, daß die unsymmetrischen Diperoxide Polymere mit wesentlich höherem Molekulargewicht ergeben, daß aber die Molekulargewichtsverteilung bimodal sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Umwandlungen ist. Das heißt, eine Differentialkurve der Molekulargewichtsverteilung zeigt zwei ausgeprägte Peaks, vergl.z.B. Polymer Sei. U.S.S.R. 1j2, 514 (1970), Seite 517, Fig. 3. Werden symmetrische Diperester verwendet, berichten Ivanchev et al, daß die Molekulargewichtsverteilung unimodal ist, ähnlich wie bei Monoperestern, daß aber die Maxima in der Molekulargewichtsverteilungskurve für die Diperester niedriger sind als diejenigen, die man mit Monoperestern (z.B. tert.-Butylperbenzoat) erhält.

Für technische Polymere (z.B. kristallines Polystyrol) ist eine unimodale Molekulargewichtsverteilung erforderlich, damit die entsprechenden Verarbeitungseigenschaften unbeeinflußt bleiben. Aus der Literatur folgt somit, daß unsymmetrische Diperoxide keine annehmbare, unimodale Molekulargewi ent sver teilung ergeben.

Bi- oder trimodale Molekulargewichtsverteilungen werden ebenfalls beobachtet, wenn Triperoxide, die sich nach einem stufenweisen ersten Ordnungsmechanismus zersetzen, als Initiatoren verwendet werden [vergl. Ivanovich et al, Vysakamol. Soyed. A14 (5), 1027 (1972)].

Ivanovich et al lehren somit, daß symmetrische Diperoxide keine Polymeren mit höherem Molekulargewicht ergeben, daß die unsymmetrischen Diperoxide Polymere mit höherem Molekulargewicht ergeben, aber mit einer Molekulargewichtsverteilung, die bimodal oder in einigen Fällen trimodal ist.

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Ein Noury Product Bulletin (5-103-2, Aug.1973) gibt an, daß 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3»5-trimethylcyclohexan eine höhere Polymerisationsrate als tert.-Butylperbenzoat ergibt und daß man ebenfalls ein höheres Molekulargewicht erhält bei der isothermischen Polymerisation von Styrol bei 100 und

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die freie Radikalpolymerisation von Vinylmonomeren, einschließlich aromatischer Vinylmonomerer, bei dem die Temperatur der Polymerisation progressiv um mindestens 30⁰C während der Polymerisationszeit in einem Temperaturbereich von 50 bis 16O°C erhöht wird und bei dem die Endtemperatur mindestens 11O⁰C beträgt. Die Polymerisationsmasse kann einen Initiator enthalten, der nahe oder beim Niedrigtemperaturende des Bereichs empfindlich ist und freie Radikale bildet, und einen Initiator, der nahe oder beim Hochtemperaturende des Bereichs empfindlich ist und freie Radikale bildet. Ein einziger Katalysator kann Peroxidfunktionen enthalten, die unter Bildung von freien Radikalen an jedem der Temperatürextremen des Verfahrens aktiviert bzw. in Gang gebracht werden.

Verwendet man die erfindungsgemäße Technik bei Polymerisationsverfahren, bei denen Pfropf reaktionen durchgeführt werden, so kann die Menge an Pfropf produkt, die erhalten wird, erhöht werden.

Der programmierte Temperaturzyklus, der bei diesem Verfahren verwendet wird, kann entweder linear oder nichtlinear sein. Die Art des verwendetem Temperaturzyklus beeinflußt die Polymerisationsrate wie auch das Molekulargewicht des Polymeren.

Verwendet man einen programmierten Temperaturzyklus bei dem Polymerisationsverfahren, so kann man einen wesentlichen Anteil der Polymerisationswärme zur Erhöhung der Temperatur der

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Reaktionsmasse verwenden und somit die Kühlkapazitätserfordernisse bei technischen Reaktoren verringern. Alternativ können die technischen Reaktoren bei schnelleren Polymerisationszyklen verwendet werden, ohne daß zusätzliche Kühlkapazität erforderlich ist.

Ein lineares Temperaturprofil ist ein solches, bei dem die Polymerisationstemperatur so programmiert wird» daß sie linear mit der Zeit, während des größten Teils des Verlaufs oder während des ganzen Verlaufs der Polymerisation, erhöht wird. Dies kann man durch den Ausdruck ΔT/ Δι» d.h. die Rate der Temperaturänderung/Zeiteinheit,ausdrucken. Der spezifische Wert von Δ T/ Δ t wird durch das verwendete Initiatorsystem wie auch durch das gewünschte Polymermolekulargewicht beeinflußt werden. Im allgemeinen wird ^Τ/Δΐ einen Wert von etwa 5 bis 5O°C/h und bevorzugt einen Wert von 10 bis 40°C/h besitzen.

Ein nichtlineares Temperaturprofil ist ein solches, bei dem die Polymerisationstemperatur so programmiert wird, daß sie kontinuierlich zunimmt, wobei jedoch die Rate, mit der die Temperatur während des Verlaufs der Polymerisation zunimmt ( Δ T/At), nicht konstant ist. Im allgemeinen wird die Rate der Temperaturerhöhung so eingestellt werden, daß man eine Polymerisationsrate erhält, die so einheitlich wie möglich ist. Dies erfordert normalerweise eine progressive Abnahme in der Rate, um die die Temperatur erhöht wird.

Die Temperaturprofile können in einem Arbeitspolymerisationstemperaturbereich von 40 bis 200°C und bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 16O°C verwendet werden.

In Fig. 1 wird ein Typ eines nichtlinearen Temperaturprofils erläutert, wie er zur Erzeugung einer relativ konstanten Polymerisationsrate bei der Massenpolymerisation von Styrol ver-

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wendet wird, wobei man relativ schnell (d.h. 5,5 h) Polystyrol mit unimodaler Molekulargewichtsverteilung und einem Gehalt von weniger als 0,196 restlichem Styrol erhält. In der Zeichnung ist die Zeit in Stunden auf der Abszisse aufgetragen. Die Temperatur ist in ⁰C (unter Bezugnahme auf die gestrichelte Linie) als Ordinate längs des rechten Randes aufgetragen, während die % Umwandlung oder Polymerisation (als ausgezogene Linie) als Ordinate längs des linken Randes aufgetragen ist.

Der Unterschied zwischen einem Zeit-Temperatur-Profil und einem stufenweise verlaufenden Verfahren oder Stufenverfahren kann mathematisch ausgedrückt werden, d.h. bei dem Stufenverfahren ist dT/dt im wesentlichen gleich Null für den überwiegenden Verlauf (mindestens 75%) der Polymerisation (wobei T die Temperatur und t die Zeit bedeuten). Bei einem linearen Temperaturprofilverfahren ist der Ausdruck Δ T/ Λ t eine

Τ2

A T1 Δ Τ2 AT^ Konstante und niemals Null und = = . In dem nichtlinearen Temperaturprofil gilt: -j±r£ = "aTT ⁺

In Jedem der Verfahren erfolgt der Temperaturanstieg in jedem Zeitinkrement mit einer bestimmten Rate, bevorzugt zwischen 1 und 100°C/h.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, ob mit einem linearen oder mit einem nichtlinearen Temperaturprofil, ist es normalerweise vorteilhaft, die Polymerisation des letzten, restlichen Monomeren isotherm bei einer konstanten Endtemperatur durchzuführen. Im allgemeinen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur nicht konstant gehalten, bis das Reaktionsgemisch weniger als Λ% restliches Monomer enthält.

Im allgemeinen wird bei Styrol das Polymer zu Beginn und am Ende der letzten Heizstufe eines Stufenverfahrens eine MoIe-

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kulargewichtsverteilung Mw/Rn im Bereich von 2 bis 4 (normalerweise 2,5 bis 3) besitzen, wobei Kw das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht und Hn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (bestimmt nach dem gut Gelpermeationschromatographieverfahren) bedeuten.

Die üblichen, technischen Verfahren für die Herstellung von Polystyrol laufen so ab, daß die Polymerisationszeit in der Größenordnung von etwa 8 bis 14 Stunden liegt, abhängig von dem gewünschten Molekulargewicht. Normalerweise liegt das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des technischen Polystyrols im Bereich von 200 000 bis 350 000. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren liegt im Bereich zwischen 2 und 3 und ist über einer glockenförmigen Kurve (d.h. unimodal) verteilt.

Im Gegensatz dazu ist bei den bekannten Verfahren, bei denen das Endpolymer eine bimodale Verteilung aufweist, Hw/Hh normalerweise größer als 4 (z.B. 9) und immer größer als 3, wenn man es mathematisch als insgesamt unimodal betrachtet.

Unter Verwendung des Temperaturprofils kann das erfindungsgemäße Verfahren so modifiziert werden, daß gegen Ende der Polymerisation (d.h. bei den letzten 10 bis 20% Umwandlung) das Verfahren isothermisch geführt wird, d.h. bei einer Endstufe, wo Δ T/^ t ss 0 bedeutet. Wie oben ausgeführt, ist dies geeignet, um den restlichen Monomergehalt des Polymeren zu verringern, da bei einigen Polymerisationen die Erhöhung der Temperatur über einen bestimmten Wert zu einer Polymerzersetzung führt, was ein niedrigeres durchschnittliches Molekulargewicht ergibt. Bei einigen Polymerisationen, z.B. bei der Herstellung expandierbarer Polystyrolperlen, ist der obere Polymerisationstemperaturbereich durch die Anwesenheit des niedrigsiedenden Expandiermittels, wie Pentan, begrenzt. In solchen Systemen kann das Verfahren zweckdienlich geändert

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-AS-

werden, so daß, wenn einmal die kritische Temperatur erreicht wird, die Polymerisationstemperatur konstant während des Restes der Polymerisation gehalten wird.

Initiatoren

Bei der vorliegenden Erfindung kann eine große Vielzahl von polyfunktionellen freien Radikalinitiatoren verwendet werden. Es ist bei der vorliegenden Erfindung wichtig, daß, welcher Initiator oder welches Initiatorgemisch auch immer verwendet wird, dieses freie Radikale nahe bei oder an den extremen Temperaturen des Temperaturprofils ergibt, wodurch die Polymerisationsmasse während des Verfahrens fortschreitet. Geeignete Initiatoren können allgemein in drei Kategorien eingeteilt werden.

(1) Polyfunktionelle Peroxide;

(2) polyfunktionelle Azo-Initiatoren;

(3) polyfunktionelle Azo-peroxid-Initiatoren,

die mindestens eine Azo- und mindestens eine Peroxidgruppe enthalten.

Die Initiatoren können entweder unsymmetrisch oder symmetrisch in ihrer Struktur sein. Es werden Jedoch relativ schlechte Ergebnisse bei der Polymerisation von Styrol erhalten, wenn man unsymmetrische Diperoxide verwendet, bei denen die zwei Peroxidgruppen durch weniger als 6 Kohlenstoffatome getrennt sind.

Unter den Initiatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind solche, die in den folgenden Patentschriften aufgeführt werden. Auf die Offenbarung dieser Patentschriften wird expressis verbis Bezug genommen. US-PS 3 649 614 (Polyazo-Initiatoren); US-PS 3 706 818 (Polyperoxide);

US-PS 3 725 455 (Peroxyverbindungen, die eine^N Carbonatgruppe

enthalten);

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Al'

US-PS 3 746 735 (Dlperester); US-PS 3 755 288 (Bisazo-Verbindungen); US-PS 3 763 129 (sequentielle Polyazo-Initiatoren); US-PS 3 812 095 (Peroxid-aliphatische Azo-Verbindungen); US-PS 3 839 390 (Polyperoxide); US-PS 3 860 674 (Verbindungen mit Peroxy- und aliphatischen Azogruppen);

US-PS 3 868 359 (symmetrische periodische bzw. aufeinanderfolgende Triazo-freie Radikal-Initiatoren, die zwei unterschiedliche Azofunktionen enthalten);

US-PS 3 686 102 (ß-substituierte Diperoxyketale). Ebenfalls umfaßt werden Verbindungen der allgemeinen Struktur

R-C-OO-C-OO-C-R
η η η
0 0 0

die in der US-PS 3 316 228 beschrieben werden; die in den GB-PSen 1 366 977 und 1 366 976 beschriebenen Verbindungen; Verbindungen der Art, wie sie in der US-PS 3 652 631 beschrieben werden, und Verbindungen der Art, wie sie in den US-PSen 3 287 337 und 3 337 602 beschrieben werden. Die bekannten monofunktionellen Azo- und Peroxid-freie Radikalinitiatoren können bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung als Komponenten eines Initiatorgemisches oder einer Kombination verwendet werden, wo mindestens eine Komponente ein polyfunktioneler freier Radikalinitiator ist. Bevorzugt wird in solchen Kombinationen ein Hauptanteil von einem oder mehreren polyfunktionellen Initiatoren und ein geringerer Anteil von einem oder mehreren monofunktionellen Initiatoren vorhanden sein.

Einige Initiatoren des Peroxid-Typs sind:

tert.-Butylperoxy-pivalat; Decanoylperoxid; Lauroylperoxid;

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Acetylperoxid; tert.-Butylperoctoat; Benzoylperoxld; tert.-Butylperacetat; tert.-Butyl-peroxy-isopropylcarbonat; tert.-Butylperbenzoat; Dicumylperoxid; Di-tert.-butylperoxid usw.

Einige Initiatoren des Azo-Typs sind:

Azo-bis-isobutyronitril;
2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan;
1-tert.-Butylazo-1-cyanocyclohexan;
2,2«-Azo-bis-(2-methylvaleronitril;
1,1■-Azo-bis-cumol usw.

Die spezifischen ' Initiatoren, die in den Beispielen als beispielhafte Verbindungen der obigen breiten Klassen verwendet werden, werden im folgenden aufgeführt.

Ungesättigte Monomere

Alle Monomeren des Vinyl- und/oder Vinylidentyps, die durch freie Radikalmechanismen polymerisiert werden können, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele hierfür sind aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, substituierte Styrole, Vinyltoluol usw.

Ester von Acryl/Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Diäthylenglykol-dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat usw.

Andere Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat usw.

Dienmonomere, wie Butadien, Isopren, Chloropren usw.

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Andere Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluoräthylen, Acrylamid, Methacrylamid usw.

Allylische Monomere, wie Di-allylpthalat, Di-allylmaleat, Allyldiglykolcarbonat usw.

Acrylnitril, Methacrylnitril.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation zweckdienlich in der Masse, in Lösung oder in Suspensionsmedium durchgeführt. Die Polymerisation kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Wird die Polymerisation in Suspension durchgeführt, so wird ein wäßriges Medium mit Suspensionsmitteln, wie Polyvinylalkohol, Tricalciumphosphat, Methylcellulose usw., im allgemeinen verwendet. Abhängig von dem spezifischen Polymerisationssystem kann man ein oder mehrere Suspensionsmittel mit oder ohne andere anionische und/oder kationische oberflächenaktive Mittel (z.B. Emulgiermittel) verwenden.

Puffermittel können ebenfalls zur Kontrolle des pH-Wertes des Mediums zu der Suspension zugegeben werden. Obgleich der pH-Wert kein wesentliches Kriterium bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist, kann, abhängig von dem spezifischen System, die Einstellung des pH-Werts auf einen bestimmten, gewünschten Wert eine Optimisierung des Verfahrens erleichtern.

Die Konzentration an freiem Radikalinitiator in dem System kann 0,005 bis 2,5 Gew.tf, bezogen auf die gesamte Monomerenkonzentration, betragen. Die bevorzugte Initiatorkonzentration beträgt 0,05 bis 1,0 Gew.96.

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Die Konzentration an di- oder polyfunktionellem Initiator beträgt 5 bis 9596, bezogen auf die gesamte Initiatorkonzentration, und bevorzugt 10 bis 9096.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Versuchsverfahren

In den folgenden Beispielen wird, sofern nicht anders angegeben, die Menge an jeder Initiatorverbindung, die erforderlich ist, unter Verwendung eines Analysenwertes, bezogen auf einen Ansatz von 5 g Monomer (Styrol), berechnet. Alle Initiatorkonzentrationen werden auf reiner Grundlage angegeben. Die Initiatoren werden in "Petti-Becher" abgewogen, die in saubere Pyrex-Reagensgläser, 18 χ 150 mm, gegeben werden. 5 g destilliertes Styrol werden zu den Reagensgläsern gegeben, die dann in Eis-Wasser gekühlt, mit Stickstoff gespült und mit einem Flammenbogen abgeschmolzen werden.

Die abgeschmolzenen Reagensgläser werden in ein gerührtes Ölbad mit Thermostat gegeben. Die Temperatur des Ölbads wird auf die gewünschte Rate unter Verwendung eines Rheostats eingestellt.

Gegen Ende der Polymerisation werden die Reagensgläser aus dem Ölbad entnommen und in zuvor gekühlte Kupferröhren gegeben und dann in einen Eisschrankt während mindestens einer halben Stunde (um sicherzustellen, daß keine Nachpolymerisation stattfindet). Die gekühlten Reagensgläser werden aufgebrochen und das Polymer wird in 50 ml Benzol (das 0,01 g Benzochinon/l Benzol enthält) gelöst. Ein Teil dieser Lösung wird zur Bestimmung des restlichen Styrolgehalts durch Gaschromatographie verwendet. Der Rest der Lösung wird in 300 ml Methanol ausgefällt. Das Polymer wird abfiltriert und im Vakuumofen bei 50°C getrocknet.

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Zur Berechnung des viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewichts (M) wird eine Benzollösung des Polymeren, 0,5 g/dl, verwendet und es wird die Viskosität in einem Cannon-Ubbel-Hode-Viscometer bei 25°C bestimmt. Durch Extrapolation der Viskositätswerte auf Null-Konzentration wird der Wert für die grundmolare Viskosität [^] erhalten und daraus wird My unter Verwendung der folgenden Gleichung aus J. Phys.Chem., 67, 566 (1963), berechnet:

KR·

a * 0,743.

K ■ 9,18 χ 10~⁵

Die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wird unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie bestimmt und eine Eichkurve wird unter Verwendung einer engen Molekulargewichtsverteilung von anionisch hergestellten Polystyrolproben mit unterschiedlichen Molekulargewichten aufgestellt.

Das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht von PoIymethylmethacrylat wird berechnet, indem man die folgende Formel von H.J.Cantow und U.V.Schulz, Z.Physik.Chem. (N.V.),2, 117 (1954), verwendet:

K = 5,5 x 10~⁵ a = 0,76

Die chemische Identität der verschiedenen, in den Beispielen verwendeten Initiatoren (bezogen auf die entsprechenden Beispiele) einschließlich ihrer Abkürzungen wird in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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-/fg-

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In den Beispielen verwendete Initiatoren

Beispiel (I) Monofunktionell, symmetrisch Nr,

1,5,13,14,15,16,17 BPO Benzoylperoxid 10,12,13 LUPEROX 500R Dicumylperoxid

(II) Monofunktionell, unsymmetrisch 1,10,14,15,16,17 TBPB tert.-Butylperbenzoat

(III) Difunktionell, symmetrisch

1.4,6,8,9,10,11, LUPERSOL 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-14,17 256 äthylhexanoylperoxy) -hexan

1,6,8,10,11,14, LUPEROX 118 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(ben-16,17,18 zoylperoxy)-hexan

6 R-EE Di-[2-(t-butylperoxycarbo-

nyloxy)-äthyl]-äther

7 R-A76 Äthylen-bis-(4-t-butylazo-4-

cyanovalerat)

7,11 LUPERSOL 331 1,i-bis-(t-Butylperoxy)-

cyclohexan

9,12,13 DTBA Di-t-butyldiperoxyazelat

10 LUPERSOL 231 1,1-bis-(t-Butylperoxy)-3,3,5-

trimethylcyclohexan

14 . R-262 Di-t-butyldiperoxycarbonat

18 BPC-CH 1,4-Di-(t-butylperoxycarbo

nyl )-cyclohexan

(IV) Difunktionell, unsymmetrisch

2,3,10,12 R-H Gemisch aus 1,8- und 1.9-Di-

(t-butylperoxycarbonyl)-heptadecan

2,10,11,14,15,16 R-C Gemisch aus 4- und 5-(t-Butyl-

peroxycarbonyl)-3-hexyl-6-T 7-(t-butylperoxycarbonyl)-heptyl]-cyclohexen und 4- und 5-(t-Butylperoxycarbonyl)-3-pentyl-6-[8-(t-butylperoxycarbonyl) -octyl ]-cyclohexen (d.h. ein Gemisch aus 4 Isomeren)

4,7,9,10,18 R-233 Äthyl-3,3-bis-(t-butylper-

oxy)-butyrat

3 BMPS Di-t-butyl-o^a-dimethyl-di-

peroxysuccinat

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Beispiel 2 7 5 7 A 2 7

BOPS Di-t-butyl-n-octyldiperoxy-

succinat

BPMS Di-t-butyldiperoxymethyl-

succinat

(V) Trifunktionell, unsymmetrisch

R-BP Di-[2-(t-butylperoxycarbonyl)-

benzoyl]-peroxid

R-S6O4 Di-t-butyl-4,4·-azo-bis-(4-

cyanoperoxyvalerat)

(VI) Tetraf unktionell, unsymmetrisch

R-2C besteht aus 4 Isomeren, wie

bei R-C, 4- und 5-[i,1,4,4-Tetramethyl-4-(t-butylperoxy) -butylperoxycarbonyl]-3-hexyl-6-[7-(1,1,4,4-tetramethyl-4-(t-butylperoxy)-butylperoxycarbonyl; -heptyl]-cyclohexen und 4- und 5-[1,1,4,4-Tetramethyl-4-(t-butylperoxy)-butylperoxycarbonylJ-3-pentyl-6-[8-(1,1,4,4-tetramethyl-4-(t-butylperoxy)-butyl-peroxycarbonyl;-octyl]-cyclohexen

R-2H Gemisch aus 1,8- und 1,9-Di-

[1,1,4,4-tetramethyl-4-(tbutylperoxy)-butylperoxycarbonyl ]-heptadecan

(VII) Andere

R-BPH ein Gemisch aus 2,5-Dimethyl-

2-(2-äthylhexanoylperoxy)-5-(benzoylperoxy)-hexan, UUPERSOL 256 und UUPEROX 118. Obgleich alle diese Komponenten difunktionell und symmetrisch sind, wirkt das Gemisch wie die unsymmetrischen Initiatoren.

In der Tabelle bedeutet der Ausdruck "symmetrisch¹¹ die Art der Aktivität als Initiator und nicht notwendigerweise die Struktursymmetrie. Beispielsweise besitzt "R-BP", Di-[2-(tbutylperoxycarbonyl)-benzoyl]-peroxid, eine symmetrische Struktur, ist jedoch in der Aktivität als Initiator unsymmetrisch.

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Um den Einfluß der zweistufigen Polymerisation (Jede Stufe bei konstanter Temperatur) und der Polymerisation mit programmiertem Temperaturzyklus auf das Molekulargewicht des Polymeren mit verschiedenen Initiatoren zu bestimmen, werden die folgenden Initiatorsysteme bei der Massenpolymerisation von Styrol verwendet.

System Zusammensetzung

A 0,25 phm BPO + 0,05 phm TBPB

B 0,25 phm BPO + 0,05 phm LUPEROX 118

C 0,25 phm LUPERSOL 256 +0,05 phm TBPB

D 0,25 phm LUPERSOL 256 + 0,05 phm LUPEROX 118

Das Gesamtgewicht an Initiator ist bei allen Gemischen gleich (0,30 phm), wobei "phm" Gew.Teile Initiator/100 Gew.Teile Monomer (Styrol) bedeutet.

Bei der zweistufigen Polymerisation wird die erste Polymerisationsstufe bei 90°C während 4 h und die zweite Stufe bei 120°C während 4 h (ingesamt 8 h) durchgeführt.

Bei der Polymerisation mit programmiertem Temperaturzyklus wird das folgende, nichtlineare Zeit-Temperatur-Profil verwendet (während insgesamt 5 h):

Zeit (h) 0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Temperatur (⁰C 80 90 100 115 125 135 14O

Bei Jedem der obigen Versuche wird eine Umwandlung über 99,996 erhalten. Das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht (H₇.) für die vier Initiatorgemische ist wie folgt: System ZweiStufen Programmierter Zyklus χ 10~⁵ Ry χ 10~⁵

A 1,27 1,70

B 2,00 1,92

- 17 809829/0650

-ZA-

757 187 ' -

c 1,7A 2,08 2757427

D 2,00 1,94

Für eine technische Annehmbarkeit sollte der Wert von IL. etwa 180 000 oder mehr für die unterschiedlichen Qualitäten von Polystyrol betragen. Bei den obigen Ergebnissen beobachtet man mit einem Gemisch aus monofunktionellen Initiatoren, d.h. dem Gemisch A, eine Erhöhung im Molekulargewicht des Polymeren beim Vergleich mit dem zweistufigen Polymerisationsverfahren bei der Polymerisation mit programmiertem Temperaturzyklus. Das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren liegt jedoch noch unter dem technisch annehmbaren Bereich.

Andererseits ist bei einem Gemisch aus difunktionellen Initiatoren, d.h. dem Gemisch D, das Molekulargewicht so, daß das Polymer technisch annehmbar 1st. Das wesentliche Merkmal ist das, daß die Polymerisations zeit von 8 h bei dem zweistufigen System auf 5 h bei dem programmierten Zyklus verkürzt wurde. Diese Verkürzung in der Polymerisationszeit ist von großem Vorteil bei der Herstellung von Polystyrol, wo die derzeitigen Verfahren eine Polymerisationszelt von 8 h oder länger erfordern.

Bei den Gemischen B und C ist nur eine Komponente ein difunktioneller Initiator, d.h. UTPEROX 118 im Gemisch und IXJPERSOL 256 im Gemisch C. Mit diesen beiden Gemischen kann man Polystyrol herstellen mit einem technisch annehmbaren Molekulargewicht, indem von dem zweistufigen System zu dem programmierten Temperaturzyklus geht, wobei gleichzeitig die Polymerisationszeit verkürzt wird. Diese Ergebnisse zeigen jedoch, daß sich die zwei Gemische sehr stark unterschiedlich verhalten. Bei dem Gemisch C wird die Verkürzung in der Polymerisationszeit von einer Erhöhung im Molekulargewicht des Polymeren begleitet. Andererseits ist bei dem Gemisch B die Verkürzung in der Polymerisationszelt >durch eine geringe Abnahme im Molekulargewicht begleitet.

- 18 -

809829/0650

⁷⁵⁷¹⁸⁷ ?7R7A?7

Beispiel 2 Δ I O I <* Δ I

In diesem Beispiel wird erläutert, daß polyfunktionelle Initiatoren, die periodische Initiatoren sind (d.h. Initiatoren, die sich in zwei oder mehr Stufen unter Bildung von freien Radikalen zersetzen), ebenfalls bei dem programmierten Temperaturzyklus oder dem Zeit-Temperatur-Profil bei der Massenpolymerisation von Styrol verwendet werden können.

Jeder der angegebenen Initiatoren wird in einer Konzentration von 0,25 phm zugegeben, sonst ist das Verfahren gleich, wie bei dem Teil von Beispiel 1, bei dem ein nichtllneares Zeit-Temperatur-Profil verwendet wird.

Die Ergebnisse des Molekulargewichts für die gebildeten Polymeren unter Verwendung dieser vier periodischen Initiatoren sind wie folgt:

System	H7. χ 10"5	Mw/Hn
R-H	2,43	2,94
R-C	2,50	2,80
R-2H	3,24	2,90
R-2C	3,17	2,91

Diese Ergebnisse zeigen, daß die periodischen Initiatoren Polymer mit hohem Molekulargewicht in verkürzter Zeit ergeben, verglichen mit dem Stand der Technik. Die tetrafunktionellen periodischen Initiatoren (d.h. R-2H und R-2C) ergeben ein höheres Molekulargewicht als die entsprechenden difunktionellen periodischen Initiatoren (d.h. R-H und R-C). Alle vier Initiatoren ergeben Polymere mit ungefähr der gleichen Molekulargewichtsverteilung.

Die in diesem Beispiel verwendeten periodischen Initiatoren können als unsymmetrische polyfunktionelle Perester klassifiziert werden.

- 19 809829/0650

757 187

Beispiel 3 2757A27

In diesem Beispiel wird erläutert, daß bestimmte unsymmetrische Diperester (der Art, wie sie in der US-PS 3 585 176 beschrieben werden), die weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, die die Peroxidgruppen trennen, nicht so wirksam sind wie die anderen, erläuterten Initiatorsysteme bei der Verkürzung der Zeit, die für die Massenpolymerisation von Styrol erforderlich ist, selbst wenn ein programmierter Temperaturzyklus verwendet wird.

Die folgenden Initiatoren werden geprüft: System Verbindung BMPS Di-t-butyldimethyldiperoxysuccinat BOPS Di-t-butyl-n-octyldiperoxysuccinat BPMS Di-t-butyldiperoxymethylsuccinat

Die mit diesen Initiatoren erhaltenen Ergebnisse werden mit dem Initiator R-H als Vergleich verglichen.

Die Initiatorkonzentration beträgt in jedem Fall 0,25 phm, und das folgende nichtlineare Zeit-Temperatur-Profil wird verwendet:

Zeit (h) 0 0,5 1,0 2,0 3,0

Temperatur (⁰C) 80 100 120 135 145

Man erhält die folgenden Ergebnisse: System VL χ 10""* % Umwandlung

BMPS	1,63	93,8
BOPS	1,65	96,2
BPMS	1,55	98,0
R-H	2,12	96,5

Diese Ergebnisse zeigen, daß, verglichen mit als Vergleich verwendeten difunktionellen Initiatorgemisch, R-H, die an-

- 20 -809829/0650

757 187

deren drei difunktionellen Initiatoren (wovon all^ weniger ' als 6 Kohlenstoff atome enthalten, die die Peröxidgruppen trennen) Polymere mit einem wesentlich geringeren Molekulargewicht ergeben.

Beispiel 4

Der in diesem Beispiel verwendete trifunktionelle, periodische Initiator, Di-[2-(t-butylperoxycarbonyl)-benzoyl]-peroxid (R-BP), ist in seiner Aktivität unsymmetrisch und enthält eine Diacylperoxidgruppe und zwei Perestergruppen und kann bei der Massenpolymerisation von Styrol verwendet werden.

System Zusammensetzung
R-BP 0,25 phm R-BP

E 0,15 phm R-BP + 0,10 phm UJPERSOL 256 F 0,25 phm R-BP + 0,02 phm R-233

G 0,15 phm R-BP + 0,10 phm LUPERSOL 256 + 0,02 phm

R-233

Das verwendete nichtlineare Zeit-Temperatur-Profil ist wie folgt:

Zeit (h) 0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

Temperatur (⁰C) 80 95 110 130 140 145

Man erhält die	folgenden Ergebniss	99,9	H7 χ ίο"5
System % Umwandlung	99,9	2,33
R-BP	99,9	2,18
E	99,9	2,26
P	2,26
G

Diese Ergebnisse zeigen, daß die periodischen Initiatoren wirksam sind, wenn sie zusammen mit anderen Initiatoren, die keine periodischen Initiatoren sind, verwendet werden. Die Polymerisationszykluszeit ist auf 4 h verkürzt; trotzdem

- 21 809829/0650

■ as-

liegt das Molekulargewicht der Polymere im technisch annenmbaren Bereich.

Beispiel 5

Der in diesem Beispiel verwendete periodische Initiator für die Massenpolymerisation von Styrol, R-S6O4, enthält eine Azogruppe und zwei Perestergruppen. Er wird allein und zusammen mit BPO geprüft.

System Zusammensetzung

R-S604 0,50 phm R-S604

H 0,05 phm R-S604 + 0,25 phm BPO

BPO 0,25 phm BPO

Es wird ein lineares Temperaturprofil verwendet. Die Ausgangs polymerisationstemperatur beträgt 70°C und die Temperatur wird in einer Rate von 10/h erhöht. Die Gesamtpolymerisations zeit beträgt 5 h. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

System % Umwandlung ^

R-S6O4	97,6	2,06
H	95,6	1,89
BPO	84,2	1,76

Diese Ergebnisse zeigen, daß mit dem periodischen Initiator ein Polymer mit höherem Molekulargewicht erhalten wird, obgleich die verwendete Initiatormenge wesentlich höher ist. Sie zeigen weiterhin, daß die Masse des periodischen Initiators durch einen monofunktionellen Initiator (in diesem Falle BPO) ersetzt werden kann und daß man trotzdem ein Polymer mit höherem Molekulargewicht erhält, verglichen mit dem Polymer, das aus monofunktionellen Initiatoren erzeugt wird (d.h. wenn man die Ergebnisse von H^ für die Systeme H und BPO vergleich^.

- 22 -

80982970650

757 187 2757A27

Im Gegensatz zu den vorhergehenden Beispielen, in denen ein nichtlineares Temperaturprofil verwendet wurde, wird in diesem Beispiel ein lineares Temperaturprofil zur Verkürzung der Polymerisationszykluszeit verwendet. Hieraus folgt, daß man entweder ein lineares oder ein nichtlineares Temperaturprofil zur Durchführung der Polymerisation verwenden kann.

Beispiel 6

Der in diesem Beispiel für die Massenpolymerisation von Styrol verwendete periodische Initiator ist R-BPH, ein unsymmetrisches Diperestergemisch. Es wird allein verwendet und die erhaltenen Ergebnisse werden mit denen verglichen, die man bei zwei unterschiedlichen Gemischen aus difunktionellen Initiatoren erhält.

System Zusammensetzung

R-BPH 0,30 phm R-BPH

I 0,25 phm UIPERSOL 256 + 0,05 phm LUPEROX 118

J 0,25 phm UIPERSOL 256 +0,05 phm R-EE

Der nichtlineare programmierte Temperaturzyklus ist wie folgt:

Zeit (h) 0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Temperatur (⁰C) 80 90 100 115 125 135 14O

Man erhält die folgenden Ergebnisse:

System	%	Umwandlung	\ χ 10"5
R-BPH		^99,9	2,14
I		>99,9	1,83
J		>99,9	2,13
B e i s ρ	i	el 7

In diesem Beispiel wird bei der Massenpolymerisation von Styrol ein difunktioneller Azo-Initiator, R-A76, zusammen mit Peroxid-Initiatoren verwendet. Das Initiatorsystem be-

- 23 -

809829/06 5 0

steht aus 0,25 phm R-A76 + 0,05 phm UÜPERSOL 331 + 0,02 phm R-233.

Der verwendete nichtlineare programmierte Temperaturzyklus ist wie folgt:

Zeit (h) 0 0,5 1,0 2,0 3,0 Temperatur (⁰C) 80 100 120 135 145

Man erhält die folgenden Ergebnisse:

% Umwandlung 99,8 x 10~⁵ 1,82.

Die Ergebnisse zeigen, daß polyfunktionelle Azo-Initiatoren ebenfalls zur Herstellung von Polymeren mit technisch annehmbarem Molekulargewicht verwendet werden können. Die Zykluszeit der Polymerisation beträgt 3 h, das Molekulargewicht des Polymeren ist so hoch, daß es technisch annehmbar ist.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird erläutert, daß bei einem gegebenen Initiatorsystem die Art des verwendeten programmierten Temperaturzyklus einen Einfluß auf das Molekulargewicht des Polymeren besitzt.

Der bei der Massenpolymerisation von Styrol verwendete Initiator ist ein Gemisch aus zwei difunktionellen Initiatoren, 0,25 phm IUPERSOL ■ 256 + 0,05 phm IUPEROX 118.

Es werden drei unterschiedliche Temperaturprofile erläutert bzw. verwendet.

(I) Lineares Profil, mit einer Anfangstemperatur von 70°C, wobei die Temperatur In einer Rate von 12/h erhöht wird. Die gesamte Polymerisationszeit beträgt 5 h.

(II) Lineares Profil, mit einer Anfangstemperatur von 80°C, wobei die Temperatur in einer Rate von 12/h erhöht wird. Die gesamte Polymerisationszeit beträgt 5 h.

- 24 -809829/0650

757 187 · 2757A27

(III) Nichtlineares Profil

Zeit (h) 0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 4,5 Temperatur(°C)80 90 100 115 125 135 140

Man erhält folgende Molekulargewichtsergebnisse: Profil Ry χ 10"⁵

I	2,32
II	2,24
III	2,13

Diese Ergebnisse zeigen, daß für ein gegebenes Initiatorsystem das Molekulargewicht des Polymeren geändert werden kann, wenn man die Anfangspolymerisationstemperatur wie auch die Art des Profils ändert.

Beispiel 9

Bei einem gegebenen programmierten Temperaturzyklus wird durch Variation der Konzentration an Initiator (oder Initiatorgemisch) das Molekulargewicht des Polymeren wie auch die erhaltenen % Umwandlung geändert. Dies wird durch dieses Beispiel erläutert, wo die Konzentration an einer der Initiatorkomponenten bei der Massenpolymerisation von Styrol geändert wird.

System Zusammensetzung

K 0,1 phm LUPERSOL 256 + 0,025 phm DTBA + 0,02 phm

R-233

L 0,1 phm LUPERSOL 256 + 0,05 phm DTBA + 0,02 phm R-233 M 0,1 phm LUPERSOL 256 + 0,075 phm DTBA + 0,02 phm

R-233

Der verwendete nichtlineare programmierte Temperaturzyklus ist wie folgt:

Zeit (h) 0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 Temperatur (⁰C) 80 95 110 125 135

- 25 809829/0650

Man erhält die folgenden Ergebnisse: System % umwandlung *

K <9β,0 2^49 L 99,7 2,13

M . Υ99,9 2,03

Diese Ergebnisse zeigen, daß Änderungen im Molekulargewicht und % Umwandlung durch Änderung der Inltiatorkonzentration erhalten werden können. Man kann dies ebenfalls erreichen, indem man die bei der Polymerisation verwendeten Initiatoren ändert, wie im folgenden erläutert wird.

Das System N enthält 0,1 phm R-H + 0,05 pha IDFEROX 118 + 0,02 phm R-233· Die mit diesem System erhaltenen Ergebnisse werden mit denen verglichen, die man mit dem Gemisch L, wie oben beschrieben, erhält.

System % Umwandlung ^

L 99,7 2,13

N >99,9 2,16

Diese Ergebnisse zeigen, daß polyfunktionelle Initiatoren oder Initiatorgemische zur Verkürzung der Zykluszeit bei der Polymerisation bevorzugt sind. Der verwendete spezifische polyfunktionelle Initiator oder das Initiatorgemisch wie auch die Art des verwendeten programmierten Temperaturzyklus werden von den spezifischen Erfordernissen des Systems und den gewünschten Ergebnissen abhängen.

Beispiel 10

Eine große Flexibilität in der Auswahl der polyfunktionellen Initiatoren als Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polymeren wird In diesem Beispiel erläutert.

Der bei der Massenpolymerisation von Styrol verwendete programmierte Temperaturzyklus 1st wie folgt:

- 26 -809829/0650

	2,0	3,0	4,0	2757427
1,0	115	125	135	5,0
100			140

757 187

Zeit (h) 0 0,5

Temperatur(°C) 80 90

System Zusammensetzung

0 0,15 phm R-H + 0,05 phm LLIPEROX 118 + 0,02 phm R-233 P 0,15 phm LÜPERSOL 256 + 0,05 LUPEROX 118 + 0,02 phm

LUPEROX 500R

Q 0,20 phm LUPERSOL 256 +0,05 phm TBPB R 0,15 phm R-C + 0,05 phm LUPEROX 118 + 0,02 phm

LUPEROX 500R S 0,15 phm LUPERSOL 256 + 0,05 phm LUPERSOL 231 +

0,02 phm LUPEROX 500R
T 0,15 phm R-C + 0,05 phm LUPERSOL 231 + 0,02 phm

LUPEROX 500R

Man erhält die folgenden Ergebnisse:
System % Umwandlung VL^ χ 10"^

0	>99,9	2,53
P	99,9	2,50
Q	>99,9	2,20
R	99,9	2,67
S	99,7	2,39
T	99,5	2,64

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Initiator sys tem aus zwei oder mehreren Komponenten bestehen kann, wobei mindestens eine davon ein polyfunktioneller freier Radikalinitiator ist. Die Verwendung eines polyfunktionellen Initiators allein als System anstelle einer Vielzahl oder einer Kombination von Initiatoren ist ebenfalls nützlich bzw. möglich ,wie es in Beispiel 4 erläutert wird, wo 0,25 phm R-BP allein verwendet werden.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird erläutert, daß die Polymerisation so durchgeführt werden kann, daß während eines Teils der Reaktion

- 27 809829/0650

ein programmierter Temperaturzyklus verwendet wird und daß der letzte Teil der Reaktion isothermisch durchgeführt wird. Dieses Verfahren kann zur Verkürzung der Zykluszeit der Polymerisation und ebenfalls als Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polymeren verwendet werden. Es ist bei Systemen nützlich, wo bestimmte Reaktionsvariable verhindern, daß die Reaktionstemperatur einen bestimmten Wert überschreitet, z.B. bei der Herstellung expandierbarer Polystyrolperlen, wo die Reaktionstemperatur nicht wesentlich über 120⁰C steigen kann, womit eine übermäßige Druckerhöhung in dem Reaktor vermieden wird.

Das verwendete programmierte Temperaturprofil ist wie folgt:

Zeit (h) 0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

Temperatur (°C) 80 95 105 115 120 120

Die Temperatur wird nach 4 h bei 120°C gehalten und dann konstant während 1 h gehalten.

Die folgenden vier Initiatorgemischsysteme werden bei der Massenpolymerisation von Styrol verwendet:

System Zusammensetzung U 0,15 phm IUPERSOL 256 + 0,05 phm LUPEROX 118 V 0,15 phm R-C + 0,05 phm IXJPEROX 118 W 0,10 phm HJPERSOL 256 + 0,05 phm LUPEROX 118

+ 0,05 phm LUPERSOL 231 X 0,10 phm LUPERSOL 256 + 0,05 phm LUPEROX 118

+ 0,05 phm LUPERSOL 331

Man erhält die folgenden Ergebnisse:

System	% Umwandlung	809829	\ χ 1O~5
U	99,1	2,85
V	99,2	2,90
W	99,8	2,67
X	99,6	2,71
		- 28 -
	/0650

In diesem Beispiel wird die letzte Stufe der Polymerisation isotherm durchgeführt. Obgleich dies keine notwendige Bedingung ist, erläutert sie, daß ein Teil der Polymerisation zweckdienlich bei isothermen Bedingungen durchgeführt wird und daß der Rest bei nichtisothermen Bedingungen durchgeführt werden kann.

Beispiel 12

Während in den vorhergehenden Beispielen die Polymerisation in der Masse durchgeführt wurde, die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung bei der Suspensionspolymerisation in diesem Beispiel erläutert.

Eine Standardzubereitung in"wäßriger Phase,die entionisiertes Wasser und ein Suspensionsmittel enthält, wird bei der Polymerisation von Styrol verwendet. Das folgende, nichtlineare Zeit-Temperatur-Profil wird in Jedem der Hassen- und Suspensionssysteme verwendet:

Zeit (h) 0 0,50 1,0 2,0 3,0 Temperatur (⁰C) 80 100 120 135 140

Das Initiatoreystem ist ein Gemisch aus 0,25 phm R-H + 0,05 phn DTBA + 0,01 phm IUPEROX 500R.

Die bei der Suspensionspolymerisation erhaltenen Ergebnisse werden mit denen bei der Massenpolymerisation unter identischen Bedingungen verglichen.

Massen Suspension

219 300 229 800

γ 201 200 211 000 H_n 85 300 93 200

RZR 2,57 2,47

- 29 -

809829/0650

Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorliegende Erfindung gleich gut bei der Suspensionspolymerisation angewendet werden kann. Sie zeigen weiterhin, daß bei einem gegebenen Initiatorsystem und einem programmierten Temperaturzyklus die Molekulargewichtsergebnisse sowohl bei dem Massen- als auch dem Suspensionssystem sehr ähnlich sind.

Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse für das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung sind typisch für im Handel erhältliche, kristalline Polystyrole mit niedrigem Molekulargewicht.

Obgleich ein unsymmetrischer,difunktioneller, periodischer Initiator verwendet wurde (d.h. R-H), besitzt die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren einen Wert, der vergleichbar ist mit dem von im Handel erhältlichem, kristallinem Polystyrol. Die Verwendung eines programmierten Temperaturzyklus ändert diese Verteilung nicht. .

Beispiel 13

Dieses Beispiel wird wie in Beispiel 12 beschrieben durchgeführt. Man arbeitet in einem Suspensionssystem und einem Massensystem und polymerisiert Styrol. In diesem Beispiel ist eine der Initiatorverbindungen (d.h. BPO) ein monofunktioneller Initiator. Ein unterschiedliches, nichtlineares Zeit-Temperatur-Profil wird zur Erläuterung der Flexibilität der vorliegenden Erfindung verwendet.

Zeit (h) 0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 $,5> Temperatur (⁰C) 80 90 100 115 125 135 140

Das verwendete Initiatorsystem enthält 0,25 phm BPO + 0,025 phm DTBA + 0,025 phm LUPEROX 500R. Wenn man die bei der Suspensionspolymerisation erhaltenen Ergebnisse mit den bei der Massenpolymerisation erhaltenen Ergebnissen vergleicht, so

- 30 -809829/0650

stellt man fest, und zwar innerhalb der Grenzen der Versuchsgenauigkeit, daß sie identisch sind.

Massen Suspension

202 800 209 550

183 700 189 550

76 600 78 650

2,65 2,66

Andere Parameter, wie die Menge und Zahl der verwendeten Suspensionsmittel, die Rührrate, der pH-Wert der wäßrigen Phase und die Kontrolle des pH-Werts durch Zugabe von einem oder mehreren Puffermitteln, sind dem Fachmann geläufig. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendein spezifisches Suspensionsmittel oder auf einen besonderen pH-Wert beschränkt.

Beispiel 14

In den vorhergehenden Beispielen wurde die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung bei der Polymerisation aromatischer Vinylmonomerer (z.B. Styrol) erläutert. In diesem Beispiel wird erläutert, daß die Erfindung ebenfalls bei der Polymerisation anderer Vinylmonomerer, wie Vinyl- und Acrylester, verwendet werden kann. Um dies zu erläutern, wird Methylmethacrylat als Monomer und 4-Butyrolacton als Lösungsmittel verwendet. Das Verhältnis von Monomer zu Lösungsmittel beträgt 1:3.

Das verwendete Initiatorsystem ist wie folgt:

System Zusammens etzung

Y 0,25 phm BPO + 0,05 phm TBPB Z 0,25 phm R-C + 0,05 phm R-262 AA 0,20 phm LUPERSOL 256 + 0,05 phm LUPEROX 118 +

0,05 phm R-262 R-C 0,30 phm R-C

Man verwendet das folgende programmierte Temperaturprofil:

- 31 -809829/0650

757 187 97R7A77

Zeit (h) O 0,5 1,0 2,0 3,0 4,<f %8 * ' Temperatur (⁰C) 60 70 80 90 100 110 120

Die folgenden Ergebnisse werden erhalten: System R^ χ 10~⁵ % Umwandlung

Ύ 1^30 90,3

Z 2,14 92,4

AA 1,55 95,2

R-C 2,50 90,5

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Gemisch aus monofunktionellen Initiatoren (d.h. System Y) ein Polymer mit niedrigstem Molekulargewicht, verglichen mit den anderen Initiatorgemischen, ergibt. Die Ausbeute an Polymer (d.h. <# Umwandlung) ist ebenfalls die niedrigste mit monofunktionellen Initiatoren.

Die Ergebnisse zeigen weiter, daß polyfunktionelle Initiatoren allein (R-C) oder in Qemischen (z.B. Systeme Z und AA) verwendet werden können. Weiterhin erläutern die Systeme Z und R-C den Einfluß des difunktionellen periodischen Initiators (d.h. R-C), wahrend das System AA keinen bekannten periodischen Initiator enthält.

Das obige Beispiel erläutert, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei der Polymerisation von Vinyl- und Vinylidenmonomeren verwendet werden kann.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wird die Verwendbarkeit der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von hochschlagfestern Polystyrol erläutert, wobei monomere» Styrol, das gelöstes Elastomer enthält, polymerisiert wird.

Es wird das gleiche Polymerisationsverfahren verwendet, wie es zuvor bei der Massenpolymerisation von Styrol beschrieben

- 32 -809829/0650

wurde. Der einzige Unterschied ist der, daß das verwendete Styrolmonomer etwa 5 g Elastomer, gelöst in 100 g Styrol, enthält. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Inhalt des Reagensglases in ein Becherglas, das etwa 100 ml Benzol enthält, übertragen. Das in Benzol unlösliche Material, d.h. das Gel, wird aus der Lösung unter Verwendung kalibrierter Zentrifugenröhren heraus zentrifugi ert. Das Volumen des gequollenen Gels wird vor dem Trocknen notiert.

Das in Benzol lösliche Material wird in Methanol ausgefällt, filtriert und dann in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet. Das Molekulargewicht dieser Fraktion wird berechnet, indem man die grundmolare Viskositätszahl bzw. die Intrinsic-Viskositatszahl mißt. Die Einzelheiten der Intrinsic-Viskositätsmessungen wurden zuvor beschrieben.

Bestimmte Ausdrücke, die bei der Darstellung der Ergebnisse verwendet werden, werden folgendermaßen definiert:

(a) % Gesamtgel ist das Gewicht an in Benzol unlöslichem Material, ausgedrückt auf Prozentgehaltbasis.

(b) % Elastomer ist das Gewicht an Elastomer, gelöst in 100 g Styrolmonomerem.

VrCtf PfrOTVfmaterial - (# Gesamtgel - % Elastomer) ic; % Pfropf material - (_1Oö - # Elastomer)

(d) 96 unlösliches PS ist Gew.-% Polystyrol, das

in Benzol unlöslich ist. Dies entspricht (% Gesamtgel - % Elastomer) .

(e) Pfropf/Kautschukverhältnis =

Bei der Polymerisation werden zwei Initiatorsysteme verwendet.

System Zusammens etzung

Y 0,25 phm BPO + 0,05 phm TBPB R-C 0,30 phm R-C

- 33 -8 0 9 8 2 9/0650 ^or'G'Nal inspected

⁷⁵⁷¹⁸⁷

Die beiden verwendeten Elastomeren sind:

Taktene 1202 - ein hohes eis (9896) -1,4-Polybutadien, hergestellt von Polysar. Es ndrd durch die folgenden Molekulargewichte charakterisiert:

82 380

375 000

1 043 000

⁴'⁵⁶

Kraton 101 - ein Dreiblock-Copolymer, das Polystyrol-PoIybutadien-Polystyrol-Segmente enthält. Es wird von Shell hergestellt.

Der verwendete, nichtlineare programmierte Temperaturzyklus ist wie folgt:

Zeit (h) 0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Temperatur( ⁰C) 80 90 100 115 125 135 14O

Die Elastomerkonzentration beträgt 4,
Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Elastomer !	Ry χ 10"5	% Pfropfmaterial	Pfropf/	System
			verhältnis
Taktene 1202	1,75	36,8	7:1	Y
Taktene 1202	2,52	46,4	8,8:1	R-C
Kraton 101	1,76	20,0	3,8:1	Y
Kraton 101	2,66	28,4	5,4:1	R-C

Die Ergebnisse zeigen, daß das Molekulargewicht von Polystyrol (in Benzol lösliche Fraktion) höher ist, wenn ein difunktioneller Initiator verwendet wird (d.h. System R-C), unabhängig von der Art des verwendeten Elastomeren. Das Gemisch Y, ein Gemisch aus zwei monofunktionellen Initiatoren (BPO und TBPB), wird als Vergleich verwendet.

- 34 809829/0650

Die obigen Ergebnisse zeigen weiterhin, daß die Menge an aufgepfropftem Material, die man erhält, größer ist, wenn der Initiator bei einem gegebenen Elastomeren difunktionell ist.

Beispiel 16

In diesem Beispiel wird ein Gemisch aus difunktionellen Initiatoren bei der Massenpolymerisation verwendet. Die Ergebnisse werden mit denen verglichen, die man mit einem Gemisch aus monofunktionellen Initiatoren erhält. Das Verfahren und der programmierte Temperaturzyklus, wie in Beispiel 15 beschrieben, werden verwendet.

System Zusammens etzung

Y 0,25 phm BPO + 0,05 phm TBPB BB 0,25 phm R-C + 0,05 phm LUPEROX 118

Als Elastomer wird Taktene 1202 verwendet; 4,8 g davon werden pro 100 g Styrol verwendet. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

System R^ χ 10"^ % Pfropfmaterial Pfropf/Kautschukverhältn.

Y 1,67 38,0 7,54:1

BB 2,28 47,5 9,42:1

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Gemisch aus polyfunktionellen Initiatoren wirksam ist, um Polymere mit höherem Molekulargewicht herzustellen und die Menge an Pfropfung zu erhöhen.

Beispiel 17

Das in diesem Beispiel verwendete, allgemeine Verfahren ist das gleiche, wie es in Beispiel 15 beschrieben wurde, ausgenommen, daß die Polymerisation in Lösung unter Verwendung von Äthylbenzol als Lösungsmittel durchgeführt wird.

- 35 -

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Wie bei den vorherigen Versuchen, werden 4,8 g Taktene 1202 in 1CX) g Styrol gelöst. 5 g dieser Monomerlösung werden zusammen mit 10 g Äthylbenzol für die Polymerisation verwendet. Da Äthylbenzol als Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation von Styrol wirkt, kann man keine Unterschiede im Molekulargewicht des Polymeren erwarten, und daher wurde das Molekulargewicht des Polymeren nicht bestimmt.

Im Gegensatz zu den beiden vorhergehenden Beispielen enthält das difunktionelle Initiatorgemisch in diesem Beispiel keinen periodischen Initiator. Man erhalt Jedoch trotzdem eine verbesserte Pfropfung.

Der verwendete programmierte Temperaturzyklus ist der gleiche, wie er in Beispiel 15 beschrieben wurde.

Die folgenden zwei Initiatorsysteme werden verwendet: System Zusammensetzung Y 0,25 phm BPO + 0,05 phm TBPB CC 0,25 phm LUPERSOL 256 + 0,05 phm LlJPEROX 118 Gemisch % Pfropfmaterial Pfropf/Kautschuk-Verhältnis

Y 25,3 5,1:1 CC 53,7 10,7:1

Diese Ergebnisse zeigen, daß polyfunktionelle Initiatorengemische mit oder ohne einen periodischen Initiator die Menge an Pfropfung, die man in dem System erhält, erhöht.

Die Beispiele 15, 16 und 17 zeigen, daß eine Erhöhung im Pfropfen erhalten wird, wenn einer oder mehrere polyfunktionelle Initiatoren entweder allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren monofunktiönellen freien Radikalinitiatoren verwendet werden*

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-Vo-

Beispiel 18

Ein symmetrischer Diperester, 1,4-Di-(t-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan, (in Form eines isomeren Gemisches), der als "BPC-CH" bezeichnet wird, wird als Initiator allein und zusammen mit anderen Initiatoren verwendet. Es werden die folgenden drei Initiatorsysteme verwendet.

System Zusammensetzung BPC-CH 0,25 phm 1,4-Di-(t-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan DD 0,25 phm 1,4-Di-(I-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan +

0,05 phm UJPEROX 118 EE 0,10 phm 1,4-Di-(t-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan + 0,05 phm IUPEROX 118 + 0,02 phm R-233

Die Polymerisation wird unter Verwendung des folgenden Zeit-Temperatur-Profils durchgeführt:

Zeit (h) 0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

Temperatur (⁰C) 80 90 100 115 125 135 140

Man erhält die folgenden	% Umwandlung	Ergebnisse:
System	95,2	H^ x 10~5
BPC-CH	>99,9	1,81
DD	>99,9	1,84
EE	2,36

Dieses Beispiel zeigt, daß symmetrische Diperester, wie isomere Cremische, die 1,4-Dl-(t-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan enthalten, entweder allein oder zusammen mit anderen Initiatoren unter Verwendung eines programmierten Temperaturzyklus verwendet werden können, wobei man Polymere mit einem im Handel annehmbaren Molekulargewicht erhält.

Aus den vorhergehenden Beispielen ist weiterhin ersichtlich, daß das bevorzugte Initiatorsystem bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung von dem gewünschten Molekulargewicht

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* H-757 187 2757A27

des Polymeren abhängt. Als Regel kann man sagen, daß es aus einem periodischen Initiator als Niedrigtemperaturkomponente besteht bzw. diesen enthält. Das bevorzugte System für Styrol enthaät UJPERSOL 256 oder den als "R-C" identifizierten Diperester.

Die anderen Komponenten des Initiatorsystems werden von dem gewünschten Molekulargewicht abhängen. Zur Herstellung von Polystyrol mit hohem Molekulargewicht (d.h. FL. etwa 300 000) ist ein bevorzugtes Initiatorsystem:

LUPERSOL 256 0,10 phm LUPEROX 118 0,05 phm LUPEROX 500R 0,02 phm.

Ein anderes, bevorzugtes Initiatorsystem für Styrol ist:

R-C 0,15 phm

LUPEROX 0,02 phm. Ende der Beschreibung.

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L e e rs e i t e

Claims (12)

1. Pennwalt Corporation 757 187

   Verfahren für die freie Radikalpolymerisation von Vinylmonomeren einschließlich aromatischer Vinylmonomerer, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Polymerisation progressiv um mindestens 30⁰C während der Polymerisationszeit in einem Temperaturbereich von 50 bis 16O°C erhöht wird, wobei die Endtemperatur mindestens 11O⁰C beträgt und die Polymerisationsmasse einen Initiator umfaßt ', der am oder nahe am unteren Temperaturende des Bereichs empfindlich ist und freie Radikale bildet, und einen Initiator, der nahe oder am Hochtemperaturende des Bereiches empfindlich ist und freie Radikale bildet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur kontinuierlich mit einheitlicher Rate, bezogen auf die Polymerisationszeit, während des Hauptteils der Polymerisationszeit erhöht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rate, mit der die Temperatur kontinuierlich erhöht ■ wird, während des Hauptteils der Polymerisationszeit variiert.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rate, mit der die Temperatur kontinuierlich erhöht wird, im Bereich von 1 bis 50°C/h liegt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennas lehnet, daß mindestens 75% der Monomeren polymerisiert werden, während die Temperatur kontinuierlich erhöht wird, und daß die Temperatur bei einer konstanten Endtemperatur gehalten wird, um die Polymerisation von im wesentlichen dem gesamten Rest der Monomeren zu bewirken.

   ORIGINAL INSPECTED 809829/0650
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomer Styrol ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polyfunktionelle freie Radikalpolymerisationsinitiator ausgewählt wird unter einer oder mehreren symmetrischen und unsymmetrischen Azo-, Azo-peroxid- und Peroxid-Verbindungen, mit Ausnahme jener unsymmetrischen Diperoxide, bei denen die zwei Peroxidfunktionen durch weniger als 6 Kohlenstoff atome getrennt sind.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der polyfunktionelle Initiator ausgewählt wird unter 4- und 5- (t-Butylperoxycarbonyl) -3-hexyl-6- [7- (t-butylperoxycarbonyl)-heptyl]-cyclohexen, 4- und 5-(t-Butylperoxycarbonyl)-3-pentyl-6-[8-(t-butylperoxycarbonyl)-octyl]-cyclohexen und ihren Gemischen.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der polyfunktionelle Initiator 2,5-Dimethyl-2,5-bis-[2-äthylhexanoylp eroxy]-hexan enthält.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Azo-peroxid enthält.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Azo-peroxid Di-t-butyl-4,4'-azo-bis-(4-cyanoperoxyvalerat) ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomer ausgewählt wird unter Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylchlorid.

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