DE2757056A1 - Photosensitive masse fuer die herstellung photographischer aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
Photosensitive masse fuer die herstellung photographischer aufzeichnungsmaterialienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine photosensitive Masse für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Photoresistschichten mit mindestens einer aromatischen Azidoverbindung und
mindestens einem in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslichen Polymeren, hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd und
einer phenolischen Komponente in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Die erfindungsgemäßen photosensitiven Massen lassen sich durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung härten, und zwar zu Produkten,
die eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber wäßrigen alkalischen Lösungen aufweisen.
Es ist allgemein bekannt, daß sich photosensitive Massen mit
einer aromatischen Azidoverbindung und einer vergleichsweise hoch molekularen Verbindung mit einem phenolischen Hydroxylrest,
z.B. einem Phenpl-Novolakharz und einem Kresol-Novolakharz mit einem vergleichsweise geringen Molekulargewicht, das in wäßrigen
alkalischen Lösungen löslich ist, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, und zwar lithographischer Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungsmaterialien für den Flachdruck,
für den Reliefdruck oder Intagliodruck oder zur Herstellung von Photoresistmaterialien zum Atzen eines Metallgegenstandes oder
einer Metallplatte nach einer Bildvorlage eignen.
Seit jüngster Zeit ist des weiteren bekannt, daß lineare Vinylpolymere mit Hydroxylgruppen, beispielsweise Hydroxypolystyrole
als Komponente für photosensitive Massen für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs
verwendet werden können. Die bekannten Beschichtungsmassen lassen
sich auf die Oberfläche eines Trägers auftragen, worauf die erzeugte Schicht bildweise belichtet und mit einer Entwicklungsflüssigkeit, beispielsweise einer wäßrigen alkalischen Lösung
entwickelt wird, wobei die nicht exponierten Teile der Schicht entfernt werden.
Nachteilig an den bekannten photosensitiven Massen ist jedoch,
die Unterschiede in der Löslichkeit in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zwischen den exponierten Bereichen und den nicht exponierten Bereichen der photosensitiven Schicht vergleichsweise gering
sind, weshalb es schwierig ist, den Entwicklungsprozeß derart zu steuern, daß einwandfrei entwickelte Bilder erhalten werden. Es
hat sich gazeigt, daß insbesondere in den Fällen, in denen die
aus den photosensitiven Massen erzeugte Schicht kontinuierlich antwickelt wird, Probleme bei der Entwicklung auftreten, da die
Konzentration Jes Alkalis in der Entwicklungsflüssigkeit und die Entwicklungsdauer genau auf vorbestimmte Werte eingestellt sein
sollen. Des weiteren haben die unter Verwendung der bekannten photosensitiven Massen hergestellten Druckplatten den Nachteil,
daß ihre Fett-Empfindlichkeit gegenüber Druckfarbe vergleichsweise
gering ist.
Aus der japanischen Patentanmeldung 48-43284 ist eine photosensitive Masse mit einer Azidoverbindung und einem Kondensationspolymeren aus Cardanol, Anacardol oder Cardol bekannt, das aus Cashew-Nußöl, Phenol und Formaldehyd gewonnen wird. Die aus der japanischen
Patentanmeldung bekannten photosensitiven Massen weisen an sich eine gute Photosensitiv!tat auf. Bei den erwähnten Verbindungen
Cardanol, Anacardol und Cardol handelt es sich um Phenolderivate mit einem Alkenylrest in Form einer Seitenkette mit 15 C-Atomen
und einer oder mehreren Doppelbindungen. Infolgedessen weisen Novolak-Harze mit deratigen Phenolderivaten aufgrund der hohen
Reaktivität der Doppelbindung in der Seitenkette die Eigenschaft
der leichten Photohärtung auf. Nachteilig an den bekannten photosensitiven Massen »it de« beschriebenen Νονόlak-Harz-Typ ist jedoch,
daß die Massen die Tendenz haben, bei der längeren Aufbewahrung QualitätseinbuAen zu erleiden, und zwar aufgrund der hohen
Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung. Infolgedessen nimmt die Löslichkeit der photosensitiven Schicht in wäßrigen alkalischen
Lösungen ab, wenn derartige photosensitive Massen auf einen Träger
aufgetragen werden und das beschichtete Material eine längere Zeitspanne lang aufbewahrt wird. Infolgedessen ist die Zeitspanne,
die zur vollständigen Lösung der nicht exponierten Bezirke der
•o*m/§i?t
photosensitiven Schicht orforderlich ist, unerwünscht lang, wenn
das Aufzeichnungsmaterial nach seiner Herstellung eine vergleichsweise längere Zeitspanne aufbewahrt worden ist. Wird somit 3in
Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs über eine länger?
Zeitspanne hinweg aufbewahrt, so wird der Unterschied in der Löslichkeit in wäßrigen alkalischen Lösungen zwischen den exponierten
Bereichen und den nicht axponierten Bereichen der Schicht derart vermindert, daß die photosensitive Schicht praktisch nicht mehr
verwendbar ist.
Gegenstand der Erfindung ist ss sine photosensitive Beschichtungsmasse anzugeben, die sich in ein gehärtetes Harz mit einer sehr
hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber wäßrigen alkalischen Lösungen überführen läßt, wenn sie eine kurze Zeitspanne lang mit aktinischer Strahlung belichtet wird, und die sich des weiteren leicht
und schnell entwickeln läßt.-Des weiteren sollte eine photosensitive Masse angegeben werden, die durch eine besonders hohe Stabilität bezüglich ihrer Lichtempfindlichkeitseigenschaften und Entwicklungseigenschaften auch nach längerer Lagerung gekennzeichnet
ist. Schließlich sollten sich mit einer erfindungsgemäßen photosensitiven Masse des weiteren Druckplatten herstellen lassen, die
durch eine besonders vorteilhafte Druckfarbenerapfindlichkeit gekennzeichnet sind.
Gegenstand der Erfindung ist eine photosensitive Masse für die
Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Photoresistschichten mit mindestens einer aromatischen Azidoverbindung
und mindestens einem in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslichen Polymeren, hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd und
einer phenolischen Koeponente in Gegenwart eines sauren Katalyse^
tors, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein in wäßrigen alkalischen Lösungen lösliches Polymer enthält, das hergestellt wurde
durch Kondensation von Formaldehyd, einer phenolischen Verbindung der Formel (I):
(D
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in der R1 Tür einsn WasserstoffatOLi oder sinen Methylrest steht
und mindestens sinar phsnolisehen Verbindung der folgenden Formel (II)
und (III) :
OK (II)
R.
OH
(III)
worin bedeuten:
R, und R.
einen Alkylrest mit 3 bis 15 C-Atomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest und
jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen
in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Das in der photosensitivenMasse enthaltene Polymer, das in wäßrigen
alkalischen Lösungen löslich ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß es als nicht verzichtbare Kondensationskomponenten sowohl eine
phenolischs Verbindung der Formel (I) mit einem vergleichsweise
geringem Molekulargewicht enthält und mindestens eine weitere andere phenolische Komponente der Formeln (II) und (III) von vergleichsweise großem Molekulargewicht. Der im einzelnen vorteilhafteste Aufbau des Polymeren kann dabei weiteitgehend den erforderlichen Eigenschaften des Polymeren angepaßt werden, beispielsweise den Entwicklungseigenschaften mit der alkalischen Entwicklung flüssigkeit.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis der phenolischen Verbindung der Formel (I) zu der anderen phenolischen Verbindung oder den? anderen phenolischen Verbin-
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düngen der Formeln (II) und (III) bei etwa 90:10 bis 30:70 liegt.
Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wsrn die Formal
dehydnenge, bezogen auf das Gesamtgewicht der phenolisehen Verbindungen
der Formeln (I) und (II) und (III) bei 50 bis 90 MoI-I
liegt.
In einer photosensitiven Masse nach der Lrfindung kann die phenolische
Verbindung der Formel (I) aus entweder Phenol oder Kresol
bestehen.
Phenolische Verbindungen der Forriel (II) sind beispielsweise
Phenylphenol, Cyclohexylphenol, Isopropylphenol, n-tert.-Butylphenol,
p-n-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-n-Amylphenol,
p-tert.-Octylphenol, p-n-Octylphenol, p-Nonylphenol, p-Dodecyl-
phenol, Hexylphenol sowie m-Pentadecylphenol.
Phenolische Verbindungen der Formel (III) sind: 2,4-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, Carvacrik sowie Thymol.
Die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) sowie Formaldehyd
lassen sich in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure, Zinkacetat oder Magnesiumacetat, d.h. also in Gegenwart eines Katalysators wie er üblicherweise zur Herstellung von üblichen Phenolharzen verwendet wird,
kondensieren, und zwar unter Herstellung neuer Novolak-Harze, die in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich sind. Die Herstellung
der Kondensationspolymeren kann dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, wie sie für die Herstellung der üblichen bekannten Novolak-Harze angewandt werden.
Die aromatische Azidoverbindung kann aus einer der üblichen bekannten Azidoverbindungen bestehen, die üblicherweise zur Herstellung
von photosensitiven Massen des angegebenen Typs verwendet werden. Vorzugsweise besteht die aromatische Azidoverbindung aus: 4,4'-Diazidostilben; 4,4'-Diazidochalton; 4,4'-r>iazidobenzophenon; 2,6-Bis(41-azidobenzyliden)cyclohexanon; 1-Azldopyren; 1,6-Diatidopyren; 2-(4l-Methoxyanilino)-S-azidobenzoesäuremethylester; 2-Anilino-5-azidobenzoesiIure; 2-(4f-Azidophenol)-6-methylbentothia-
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zol oder 2-(4'-Azidophenyl)-(naphtho-1',2'-4,5-oxazol).
Der in; Einzelfalls optimale Gehalt an aromatischer Azidoverbindunj^
in der photosensitiven Masse kann verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, wenn die Masse etwa 5 bis
40, insbesondere 10 bis 30 Gew.-I Azidoverbindung, bezogen auf
das Gewicht das in der photosensitiven Masse verwendeten Polymeren enthält.
Die Herstellung eines photographischen oder photosensitiven Aufzeichnungsmaterial ausgehend von einer photosensitivsn 'fasse nach
der Erfindung kann nach folgender Methode erfolgen:
Die photosensitive Masse wird in einem geeigneten organischen Lösungsiaittsl, beispielsweise einem Äthyl englykoläther, Äthylenglykolacetat, Cyclohexanon, Carbitol, Dioxan, Butylacetat oder
einem kurzkettigen aliphatischen Alkohol untsr Erzeugung einer
ßeschichtungsmasse gelöst, die vorzugsweise einen Feststoffgehalt
von 1 bis 30 Gew.-% aufweist. Die hergestellte Beschichtun^smasse
wird dann auf die Oberfläche eines Trägers aufgetragen, z.B. auf die Oberfläche einer Metallplatte, beispielsweise aus Aluminium,
Zink oder Kupfer oder auf eine Folie oder Platte aus plastischem Material, z.B. aus einem Polyester, Polypropylen oder auf eine
Folie oder Platte aus Celluloseacetat oder auch auf einen Parierträger. Andererseits kann beispielsweise als Träger auch sin
Laminat aus Papier und einer oder mehreren Schichten oder Lagen der angegebenen Materialien der gewünschten nicke verwendet werden.
Das Aufbringen der Beschichtungsmasse auf den Träger kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Sprühbeschichtung, durch Eintauchbeschichtung oder durch Beschichtung
mittels einer Auftragswalze oder durch Wirbelbeschichtung. Nach Auftragen der Beschichtungslösung auf die Trägeroberfläche wird
die aufgetragene Schicht durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels getrocknet.
«09843/0$?·
Auf die erhaltene photosensitive Schicht kann dann beispielsweise
ein negativer Filiu aufgebracht werden, wodurch die Schicht durch
diesen Film mit aktinischer Strahlung belichtet wird. Als Strahlungsquellen geeignet sind beispielsweise Xohlebogenlanpen, Quecksilberlamperi
sowie Xenonlampen. Bei der Belichtung werden die exponisrtsn Bezirke der photosensitiven Schicht gehärtet, wobei sie in waP.rijjen
alkalischen Lösungen unlöslich werden.
bine in der beschriebenen '.Veise exponierte photosensitive Schicht
kann dann unter Verwendung einer alkalischen Hntwicklun^sflüssigkeit
entwickelt werden, beispielsweise riit einer wäßrigen Lösung von rtatriujumetasilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Matriumcarbonat,
Trinatriumphosphat oder 'lischungen von zwei oder mehreren der angegebenen Verbindungen. Die wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann des weiteren auch ein organisches Lösungsmittel
enthalten, beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol und Dioxan und/oder eine übliche anionische oder nicht ionogene oberflächenaktive
Verbindung als Hilfsentwicklerverbindung.
Die Bedingungen, unter denen die Belichtung und Entwicklung erfolgen,
können unter Verwendung eines Stufenkeiles ausgewählt werden, beispielsweise einem Stufenkeil des Typs Nr. 2, Hersteller Eastman
Kodak Company. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Entwicklung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 35°C durchzuführen. Die Entwicklungsdauer
beträgt zweckmäßig 45 Sekunden bis 2 Minuten.
Eine erfindungsgemäße photosensitive Masse kann zusätzlich zu dem beschriebenen Novolak-Harz des weiteren ein oder mehrere übliche
phenolische Harze, modifizierte phenolische Harze und/oder andere Polymer-Harze enthalten, solange diese Harze in wäßrigen alkalischen
Lösungen löslich sind und sich durch Exponierung mitaktinischer
Strahlung in Gegenwart der aromatischen Azidoverbindung härten
und in alkalischen wäßrigen Lösungen unlöslich machen lassen. Des weiteren kann eine erfindungsgemäße photosensitive Masse Additive
enthalten, die beispielsweise die Beschichtungseigenschaften der
Masse verbessern und/oder die mechanische Festigkeit der herzustellenden photosensitiven Schichten erhöhen. So können einer erfindungsgemäßen
photosensitiven Masse als Additiv beispielsweise
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Cellulosederivate, Acrylpolyjrere, Polyvinylpyrrolidon und "aleinsäurecopolymer-2 zugesetzt werden. Schließlich kann eine erfindungsgeroä^e photosensitive Masse auch noch einen Farbstoff, ein Pigr.ent,
ein rhotoscnsibilisierun^smittel und/oder andere übliche Additive
enthalten.
Eine ausgehend von einer erf.indungsgenii"en photosensitiven Masse
hergestellte photosensitive Schicht weist eine hohe Empfindlichkeit gegenüber aktir.ischer Strahlung auf, die sich in eine starre
oder faste Schicht aus einem gehärteten Harz mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber w'ißrigen alkalischen Lösungen überführen läßt. Durch Verwendung einer photosensitiven Masse nach der
Lrfindung läßt sich die Belichtungsdauer, die zur vollständigen
Härtung der photosensitiven Schicht erforderlich ist, merklich verkürzen, in Vergleich zu der Belichtungszeit, die im Falle üblicher bekannter photosensitiver Massen erforderlich ist. Da des
weiteren der Unterschied im Löslichkeitsverhalten in wäßrigen alkalischen Lösungen zwischen den exponierten Bereichen und den
nicht exponierten Bereichen beträchtlich ist, läßt sich die Entwicklung einer photosensitiven Schicht mit einer wäßrigen alkalischen Lösung schnell durchführen, wobei ausgezeichnet scharfe
Bilder erhalten werden.
Die erfindungsgemäße photosensitive Masse und ein aus dieser hergestelltes photographisches Aufzeichnungsmaterial haben eine ausgezeichnete chemische Stabilität und können infolgedessen ohne
Verminderung der Qualität über längere Zeitspannen hinweg aufbewahrt werden.
Abgesehen von den erwähnten vorteilhaften Eigenschaften weisen die
gehärteten photosensitiven Schichten «ine ausgezeichnete Druckfarbenempfindlichkeit auf. Infolgedessen lassen sich die erfindungsgemäßen photosensitiven Massen zur Herstellung von vorteilhaften Druckplatten, beispielsweise Flachdruckplatten oder lithographischen Platten und Intaglioplatten verwenden.
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Die aus einer erfindungsgercäßen photossnsitiven Masse hergestellten
gehärteten Schichten weisen des weiteren einen ausgezeichneter Widerstand gegenüber Ätzlösungen für Metallgegenstände auf. Demzufolge
lassen sich die· erfindungsgei^'ßen photosensitiven Massen
in vorteilhafter iVeise auch zur Herstellung von Photoresistschichten venvendan, die nach erfolgter Belichtung einem Atzprozeß
unterworfen werden. Die erfindungsg-mäCen photosensitiven Massen
eignen sich des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung eines zweiten Originalblattes einer Zeichnung, das für Vervielfältigungszwecke
verwendet v/erden kann.
Im folgenden soll zunächst die Herstellung der Polymeren (Novolak-Harze)
beschrieben werden, die in \tfä(?rigen alkalischen Lösungen
löslich sind und die sich zur Herstellung einer erfindungsgemUPen
photosensitiven Masse nach der Erfindung eignen.
In einen 1 Liter fassenden, 3-Hals-Kolben, ausgerüstet mit einem
abgedichteten Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurde die
folgende Mischung eingefüllt:
A Phenol 3,2 Mole
B p-tert.-Octylphenol 1,5 Mole
C Formaldehyd (37tig) 3,9 Mole
B/(A+B) - 50 Gew.-I.
Die Mischung des Kolben wurden 8 Stunden lang unter Rühren auf
eine Temperatur von 1OO°C erhitzt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von 180 bis
19O0C gebracht, um nicht umgesetzten Formaldehyd und phenolische
Verbindungen sowie Wasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Auf diese Weise wurden 540 g des Novolak-Harzes mit einem Schmelzpunkt
von 96 bis 1000C erhalten.
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Dieses Verfahren wurde noch sechsmal wiederholt, wobei jedoch diesual anstelle dss p-tert.-Octylphenols die in der folgenden
Tabelle angegebenen phenolischen Verbindungen in den dort angegebenen Konzentrationen verwendet wurden. In dar folgenden Tabelle
sind das weiteren die Schmelzpunkte der hergestellten Novolak-Harze angegeben.
Η3Γ- ste11uns |
A |
Phenol-Vs rbιndung
3 B( |
A+3) (ι) | Schmelzpunkt des Novolak-Harzes (OC) |
1 | Phenol | p-tert.-Octylphenol | 50 | 90 - |
2 | Il | m-Pantadecylphenol | 20 | 35 - |
3 | m-Kresol | p-tert.-Butylpheno1 | 58 | 101 - |
4 | Phenol | p-Nonylphenol | 50 | 90 - |
5 | Il | p-tert.-Amylphenol | 60 | 95 - |
6 | • I | 3,5-Xylenol | 63 | 96 - |
7 | Il | p-Phenylphenol | 53 | 98 - |
- 95 | ||||
- 90 | ||||
■ 106 | ||||
■ 96 | ||||
• 101 | ||||
- 103 | ||||
- 104 |
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1 bis 6 sowie Vergleichsbeispiel 1
In jeden der Beispiele 1 bis 6 wurde eina photosensitive Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:
1-Azidopyren 2 Gew.-Teile
^ovolak-Harz genäß Tabelle 2 10 Gew.-Teile
Athylenglykolmonoäthyläther 100 Gew.-Teile
Die hergestellte Beschichtungslösung wurde nach den Wirbelbeschichtungsverfahren bei 60 Umdrehungen pro Minute auf die Oberfläche
einer Zinkplatte aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht wurde dann bei einer Temperatur von 800C in einem Luftumwälzofen getrocknet.
Auf diese Weise wurde eine photosensitive Schicht mit einer Dicke
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von 3 Mikron erhalten.
Auf die photosensitive Schicht wurde nunmehr ein StuCenkeil
(Nr. 2, Hersteller Eastman Kodak Conpany) aufgetragen, worauf die photosensitive Schicht durch den Stufenkeil belichtet wurde.
Die Belichtung erfolgte mit einer 2 K!V Übersnannungs-Quecksilberlampe,
die in einer Hntfernung vom Stufenkeil von 1 m aufgestellt
worden war. Die Belichtungsdauer betrug 70 Sekunden.
Die exponierte photosensitive Schicht wurde lann rut einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung in einem Entwicklungstrog entwickelt. Die Konzentration der Natriumhydroxidlösung wurde derart eingestellt,
daß die Mindestentwicklungsdauer, die zur vollständigen Entfernung
der nicht exponierten Teile der photosensitiven Schicht erforderlich war, genau 60 Sekunden betrug. Nach der Entwicklung wurde
die Anzahl an verbliebenen Stufen in der entwickelten Schicht bestimmt.
Die Hntwicklungsoperation wurde auf das 2-fache, 3-fach, 4-fache
und 5-fache der angegebenen Mindestentwicklungsdauer verlängert. Nach Beendigung jeder verlängerten Entwicklungsdauer wurde die
Anzahl von verbliebenen Stufen in der entwickelten Schicht festgestellt.
Im Falle des Vergleichsbeispieles 1 wurde das gleiche Verfahren angewandt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein m-Kresol-Novolak-Harz
des Standes der Technik verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispieles
sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Anzahl verbliebensr Stufen
Beispisl
Nr.
Nr.
Novolak-Harz gemäß Herstellungsbeispiel
Minimum-Entwicklungsdauer
(60 Sek.)
2x Mininum-
Entwicklun^s·
dauer
3x Minimurc-
Entvicklur.jjs-
dauer
4x Minir.ium-
Hntwicklunp,s-
■lauer
5x "iinir.iurr:-
Entv.icklungs-
dauc-r
1
2
3
· 4
S
S
1 2 3 4 5 6
Vergleichs- n-Kresol-Novobeispiel 1 lak-Harz
13
12
12,5
12,5
12,5
12,5
11,5
10,5 8,5 9,5
9,5
6,5
9,5
7,5
8,5
9
8,5
5,5
6,5
8,5
4,5
8,5
5,5
7,5
7,5
6,5
3,5
Aus den in der Tabelle 2 zusammensestsllten Daten ergibt sich
eindeutig, daß die ausgehend vor «iner rhotosensitiven Masse
nach der Erfindung hergestellten yihotosensitiven Schichten verbesserte
Photoempfindlichkeiten aufweisen, die etwa 2 bis etwa 4 χ so groß sind wie die Photoempfindlichkeit der photosensitiven
Schicht des Vergleichsbeispiels 1. Nach der Belichtung hatten die gehärteten und unlöslich gemachten Harze eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit
gegenüber der Entwicklungsflüssigkeit. Dies bedeutet, daß sich die ausgehend von photosensitiven Massen nach
der Erfindung hergestellten photosensitiven Schichten unter verschiedenen Entwicklungsbedingungen entwickeln lassen.
Die photosensitiven Schichten der Beispiele 1 bis 6 waren sehr stabil, so daß sogar nach 6 Monaten Lagerung keine Veränderung
in der Photoempfindlichkeit und den Entwicklungseigenschaften
festzustellen war. Wurde beispielsweise die photosensitive Schicht
des Beispieles 1 direkt nach ihrer Herstellung bildweise exponiert, so lag die Entwicklungsdauer, in welcher die nicht-exponierten
Teile der Schicht vollständig entfernt werden konnten, bei 60 Sekunden. Wurde eine entsprechende Schicht 6 Monate nach ihrer Herstellung
in entsprechender Weise belichtet und entwickelt, so betrug die Entwicklungsdauer 66 Sekunden. Hieraus ergibt sich, daß sich die
Photosensitivität und die Entwicklungseigenschaften der photosensitiven
Schichten nach einer Aufbewahrungszeit von 6 Monaten
praktisch nicht verändern. Entsprechende Ergebnisse wurden beispielsweise im Falle der Schicht des Beispieles 2 erhalten.
Zu Vergleichszwecken wurde die photosensitive Schicht des Standes
der Technik, hergestellt ausgehend von einem Novolak-Harz, bestehend
aus dem Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Phenol und Cardanol
mit einer Doppelbindung den!gleichen Test unterworfen.
Wurde die photosensitive Schicht bildweise direkt nach ihrer
Herstellung exponiert, so lag die Entwicklungsdauer für die exponierte Schicht bei 50 Sekunden. Wurde die Schicht jedoch
einen Monat lang aufbewahrt, so lag die Entwicklungsdauer bereits
bei 200 Sekunden, d.h. sie betrug bereits das 4-fache der Zeitspanne, die erforderlich war bei Verwendung des frisch hergestellten
Materials.
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Die erhaltenen Versuchsergebnisse zeigen somit, daß sich ausgehend
von photosensitiven Massen nach der Erfindung photosensitive
Schichten herlassen, die Ober eine lange Zeitspanne lang extrem stabil sind.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von p-tsrt.-Octylphenol bei der
Herstellung des Novolak-IIarzes, das in Beispiel 1 verwendet wurde,
p-tsrt.-Nonylphenol verwendet wurde. Die im Einzelfalle verwendete
Konzentration an p-tert.-Nonylphenol ergibt sich aus der folgenden
Tabelle 3.
Im Falls des Vergleichsbeispieles 2 wurde wie im Falle des Beispieles 7 verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß kein p-tert.-Nonylphenol verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beispiele 7 bis 11
sowie des Vergleichsbeispieles 2 sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
- 18 -
Beispiel
Nr. |
Gehalt an
p-tert.- Nonylphenol (I) |
20 | Mindest- Entwicklungs- dausr (60 Sek.) |
2x Mindest- Entwicklungs- dauer |
3x Uindest- Entwicklungs- dauer |
4x Mindest- Entwicklungs- dauer |
5x Mindsst- Entwicklungs- dauer |
Vergleichs- O
beispiel 2 |
40 | 10,5 | 6 | 4,5 | 3,5 | 2'5 | |
Beispiel 7 |
50 | 11,5 | 8 | 6 | 5 | OO 4,5 |
|
; 8 | 60 | 12 | 9 | 8 | 7 | 6,5 | |
9 | 70 | 13 | 10,5 | 9,5 | 9 | 3,5 | |
10 | 12,5 | 10 | 9 | 8,5 | 8 | ||
11 | 12,5 | 10 | 9 | 3,5 | 8 |
- 19 -Beispiel3r. 12 bis 14 sowie Vergleichsbeispiel 3
In Falle der Beispiele 12 und 13 wurde das in den Beispielen
1 und 4 beschriebene Verfahren wiederholt, nit der Ausnahme jedoch, daf diesnal 2-(4'-Methoxyanilino)-5-azidobenzoesä"ureraethylester anstelle von 1-Azidopyren verwendet wurde.
Ir. Talle des Beispieles 14 wurde das in Beispiel 1 beschriebene
Verfahren wiederholt, nit der Ausnahme jedoch, daß das Novdakiiarz ge näß Herstsllungsbeispiel 7 und 2-(4'-Methoxyanilino)-5-azidobenzoesäurenethylester anstelle des Novolalc-Harzes von Herstellungsbeispiel 1 und 1-Azidopyren verwendet wurden.
lsi Falle des Vergleichsbeispieles 3 wurde das Verfahren des
Vergleichsbeispieles 1 wiederholt, niit der Ausnahme jedoch, daß
2- (4l-Methoxyanilino)-5-azidobenzossäurejnethylester anstelle von
1-Azidopyren verwandet wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 12 bis 14 sowie des Vergleichsbeispieles 3 sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
- 20 -
809843/057$
mn-
Anzahl vcn Reststufen
s t. au ar
Beispiel Nr.
Novolak-Harz hergestellt
g e i.i aß
Mindest- 2x "'indsst-Entwicklun^»?-
^nt'/ dauer daurr
(60 Sek.) 3x Minclct- 4x iindest- 5x Mindest-
- F.ntv.-icl'lun^s- Hntwicklun^s- Entwicklun^s·
dauer dauer dauer
- F.ntv.-icl'lun^s- Hntwicklun^s- Entwicklun^s·
dauer dauer dauer
12
Herstellungsbeispiel 1
Herstellungsbeispiel 4
Herstellungsbeispiel 7
m-Kresol-Novolakgleichs-Harz
beispiel 3
13
14
Ver-
12,5 12
11,5 11
10 9,5 8,5
,5
7,5
4
4
7,5
Aus den in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellten Paten ergibt
sicli eindeuti«, daß die drfindungssemaßen photosensitiv?*! \ufzeichnungsuaterialien
eine ausgezeichnete Photoenpf ir.dlichVeit
aufweisen und da/?, die nus >.1en photosensi ti v?n "'assen erz?u·*ten
geh-irteten und unlöslich gemachten Harze ?ine ausT^zsichner?
. Widerstands Fähigkeit gegenüber EntwicklungsflässifVei t?r ?.ufweisen.
Dies bedeutet, daß sich ausseiend aus Photosensitive!!
Massen nach der Erfindung hergestellte Schichten ur.tsr verschiedenen
Entwicklungshsdinpungen entv/ickeln lassen.
Claims (6)
1. Photosensitive Masse für die Herstellung photographischar
Aufzeichnungsmaterialien und Photoresistschichten Fit mindestens
einer aromatischen Azidoverbindung und mindestens einem in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslichen Polymeren,
hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd und einer phenolischen Komponente in Gegenwart eines sauren Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein in wäßrigen alkalischen Lösungen lösliches Polymer enthält, das hergestellt wurde
durch Kondensation von Formaldehyd, einer phenolischen Verbindung der Formel (I):
OH (I)
in der R« für ein Wasserstoffatom oder 3inen Methylrest steht
und mindestens einer phenolischen Verbindeng der folgenden Formeln (II) und (III):
(II) und
(III)
- 2 worin bedeuten:
R2 einen Alkylrest mit 3 bis 15 C-Atomen, einen
Phsnylrest oder einen Cyclohe-xylrest und
Rj und R^ jeweils ainen Alkylrest nit 1 bis 3 C-Atomen
in Gegenwart eines sauren Katalysators.
2. Photosensitive Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnst,
daf1 das Gewichtsverhültnis der phenolischen Verbindung der
Formel (I) zu der oder dsn phenolischen Verbindungen der
FoTKiel (II) und (III) bei 90:10 bis 3C: 70 liegt und daß ferner
die Fomaldehydiner^e, bezogen auf das Gesamtgewicht der phenolischen
Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) 50 bis
Mol.-I betraft.
3. Photosensitive Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß dis phenolische Verbindung der Fornel (I) aus Phenol oder
Krasol besteht.
4. Photosensitive Masse nach Ansnruch 1, dadurch eekennzeichnet,
da£ sie als pher.olische Verbindung der Formel (II) Phenylphenol,
Cyclohexylphenol, Isopropylphenol, ji-t2rt.-ButylT»henol, r>-ft·
Butylphenol, p-tert.-Aiaylnhenol, p-n-Amylphenol, p-tert.-Octylphenol,
p-n-Octylphenol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol,
Hexylphenol und/oder m-Pentadecylphenol enthält.
5. Photosensitive Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als phenolische Verbindung der Formel (II) 2,4-Xylenol,
3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, Carvacrol und/oder Thymol enthält.
6. Photosensitive Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Masse an der aromatischen Azidoverbindung
bei 5 bis 401, bezogen auf das Gewicht des Polymeren liegt.
rhotosensj tive ^iasse nac'i Anspruch 1, d.-vJurcb freKsnnzeicImet,
Ja:; sia als aromatische Azidoverbirnjun«1! enthalt: 4,4'-Diazidostilber; 4 ,4'-Hiazidocbalcon; 4 ,1 '-Mazidohenzophsnon; 2,6-■ii r. (4 '-azidobeiizyliden) cyclohexanon; 1-Azidonyren; 1 ,e-niazido- ^yren; 2-(4 f-Methoxyanilino)-S-azidobenzoesauTenethylsster;
Z-Anilino-S-azidone-nzoescure ; 2- (4' -Azi dopher.yl) -6-methylbenzotl'i '!2ol otier 2- (4 '-Azidophenyl)- (nanhtho-1 · ,2'-4,5-oxazol) .
Ja:; sia als aromatische Azidoverbirnjun«1! enthalt: 4,4'-Diazidostilber; 4 ,4'-Hiazidocbalcon; 4 ,1 '-Mazidohenzophsnon; 2,6-■ii r. (4 '-azidobeiizyliden) cyclohexanon; 1-Azidonyren; 1 ,e-niazido- ^yren; 2-(4 f-Methoxyanilino)-S-azidobenzoesauTenethylsster;
Z-Anilino-S-azidone-nzoescure ; 2- (4' -Azi dopher.yl) -6-methylbenzotl'i '!2ol otier 2- (4 '-Azidophenyl)- (nanhtho-1 · ,2'-4,5-oxazol) .
BAD ORIOHNAL
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