DE2756569A1

DE2756569A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff und sauerstoff

Info

Publication number: DE2756569A1
Application number: DE19772756569
Authority: DE
Inventors: Jiri Dr Divisek
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-12-19
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1979-06-21
Also published as: DE2756569C3; IT1101672B; IT7830958A0; GB2010333B; DE2756569B2; FR2411898B1; FR2411898A1; JPS5489993A; GB2010333A

Description

Kernforschungsanlage Julien
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff durc*i Zerlegung von mit einsrn eine oberhalb Raumtemperatur liegende Temperatur aufweisenden, in einer Elektrolysezelle von Strom durchflossenen Elektrolyten in Kontakt stehendem Wasserdampf, bei dem Wasserstoff und Sauerstoff voneinander getrennt abgezogen werden sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Der Erzeugung von Wasserstoff wird deshalb erhöhte Aufmerksamkeit geschenkt, weil Wasserstoff als künftiger Energieträger voraussichtlich eine große wirtschaftliche Bedeutung erlangen wird. Hinzu kommt, daß dabei - sofern Wärmeenergie zugeführt werden muß - die Energie der Sonneneinstrahlung und auch die in Kernreaktoren gewonnene Energie ausgenutzt werden kann.

Zum bekannten Stande der Technik gehören eine Reihe von Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Wasser, von denen allerdings die überwiegende Mehrzahl nicht über das Versuchsstadium hinausgelangen wird.

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Als bisher einziges bekanntes Verfahren, das im industriellen Maßstab angewendet worden ist, ist eine Maßnahmt? bekannt geworden, bei der Wasserstoff und Sauerstoff durch Elektrolyse unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid mit einem Anteil von etwa 25 Gew.-% als Elektrolyt verwendet wird. Das Verfahren wird bei einer zwischen 70 und 90 C liegenden Temperatur durchgeführt. Oabei werden als Werkstoff für die dazu notwendige Elektrolysezelle und die Kathode Stahl und für die Anode vernickeltes Eisen verwendet. Dieses bekannte Verfahrsn hat jedoch den Nachteil, daß der Energieverbrauch sehr hoch ist. Der Energieverbrauch

2 liegt bei einer Stromdichte zwischen 100 bis 200 mA/cm im Durchschnitt bei 4,6 kWh/Nm H₂ und im günstigsten Falle bei 4,2 kWh/Nm³ H₂ (vergleiche A. Schmidt "Angewandte Elektrochemie", Verlag Chemie, Weinheim, 1976, Seite 126).

Zum Vergleich mit dem bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung notwendigen Energieaufwand ist in der Zeichnuns in der mit c bezeichneten Kurve eine Kennlinie der Wasserelektrolyse unter Verwendung von Elektroden aus glattem Nickelblech wiedergegeben, bei der als Elektrolyt eine 5,5n KOH-Lösung verwendet wurde. Oie Arbeitstemperatur betrug 100 C.

Man hat zwar auch schon den Energieverbrauch bei der Erzeugung von Wasserstoff dadurch abzusenken versucht, daß man die Elektrolyse unter erhöhtem Druck durchgeführt hat, obwohl die Zersetzungsspannung mit steigendem Gasdruck zunimmt. Vorteilhaft ist jedoch dabei, daß die Zunahme der Spannung dadurch wieder aufgehoben

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wird, daß die sich im Elektrolyten bildenden Gasblasen infolge der Druckzunahme ein wesentlich kleineres Volumen einnehmen, so daP der Elektrolytwiderstand und somit die Zellsüannung abnimmt (vergleiche A. Schmidt "Angewandte Elektrochemie", Verlag Chemie, Weinheim, 1976, Seite 127). Hinzu knmmt als Nachteil, daß die Aufwendungen für die zur Elektrolyse verwendete Einrichtung sich dadurch erheblich erhöhen.

In der Kurve d der Zeichnung ist die Kennlinie einer unter einem Druck von 30 atü durchgeführten Elektrolyse wiedergegeben. Als Elektrolyt wurde eine 5,5n KÜH-Lösung verwendet. Die Arbeitstemperatur betrug 100 C.

Zum bekannten Stand der Technik gehurt auch ein Verfahren, bei dem reines Wasser unter Verwendung eines festen Elektrolyten zersetzt wird. Als Elektrolyt wird dabei sulfonisiertes Polytetraflouräthylen, das unter der Kurzbezeichnung PTFE bekannt ist, verwendet (vergleiche L.J. Nutalli A.P. Ficketti W.A. Titterington "Hydrogen Generation by Solid Polymer Electrolyte Water Electrolysis", Proc. Energy Conf. Miami, 1974, S9-33 bis S9-37). Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, daß man auf die Verwendung eines Diaphragmas zur Trennung von Wasserstoff und Sauerstoff, wie es bei den bis dahin bekannten Verfahren als zweckmäßig angesehen worden war, verzichten kann. Es hat auch den Vorteil, daß man reines Wasser verwenden kann, so daß korrodierende Einflüsse ausgeschlossen sind. Doch besteht ein großer Nachteil dieses bekannten Verfahrens darin, daß als Elektrodenmaterial Platin verwendet werden muß, wodurch eine Anwendung im industriellen Maßstab praktisch ausgeschlossen ist.

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Wegen der unbefriedigenden Ergebnisse der bislang bekannten Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff hat man auch schon vorgeschlagen, in Umkehrung des Vorgangs in HU-CU-Brennstoffzellen unter Verwendung einer 25 %igen Kaliumhydroxidlösung bei einer Arbeitstemperatur von 80° C Wasserstoff und Sauerstoff zu gewinnen. Dabei wurd8 eine aus. heißgepreßtem Carbonylnickel hergestellte Elektrode als Kathode von hoher Porösität verwendet.

Die beiden zur Durchführung der Elektrolyse notwendigen Elektrolyseräume wurden durch ein Diaphragma aus Asbestpapier getrennt (H. Ewe "Chemie-Ingenieur-Technik", MS 322/76). Zur Verbesserung dieses Verfahrens ist auch schon vorgeschlagen worden, die Kathode und darüber hinaus auch die Anode aus Raney-Nickel herzustellen, um dadurch eine Aktivierung zu erreichen. Infolgedessen wurde zwar die Zellspannung um 20 % verringert. Nachteilig dabei ist jedoch, daß das Herstellungsverfahren für Raney-Nickel-Elektroden sehr aufwendig ist. Abgesehen davon ist auch der zur Durchführung dieses Verfahrens erforderliche Energieaufwand noch hoch.

In der Kurve e der Zeichnung ist die Kennlinie einer Wasserelektrolyse wiedergegeben, bei der Elektroden aus Raney-Nickel verwendet wurden. Als Elektrolyt wurde, wie bei den anderen, zum Vergleich mit dem Stand der Technik angegebenen Maßnahmen als Elektrolyt eine 5,5n KOH-Lösung benutzt. Die Arbeitstemperatur betrug auch hierbei 100° C.

Zu den Vorschlägen, Wasserstoff und Sauerstoff auf möglichst wirtschaftliche Weise zu gewinnen, gehört auch

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ein Verfahren, bei dem die von einem Hochtemperaturreaktor freigesetzte Energie zur Erzeugung einer Wasserstoff dampfphase mit einer Temperatur von etwa 100ü C ausgenutzt und der Wasserdampf mittels eines Feststoffelek/trolyten zerlegt wird. Als Werkstoff für den Elektrolyten wird ZrO--, verwendet (vergleiche V.'. Dünitz "Chemieingenieur-Technik·¹, iiG 323/7o, und W. Baukai, H. üöbrich, W. Kuhn "Chemie-Ingenieur-Technik" 4ü. Jahrg., 1976, Nr. 2, S. 132). Uies3s Verfahren hat den Vorteil, daß sich aus der Verwendung eines Feststoffelektrolyten erhebliche thermodynamische und kinetische Vorzüge ergeben: Das bei diesem Verfahren als Elektrolyt verwendete stabilisierte ZrD₉ ist gleichzeitig Sauerstoff-Ionen leitend. Der auf beiden Seiten mit porösen Elektroden in Kontakt stiahenda Elektrolyt trennt zugleich beide Gasräume voneinandsr. Nachteilig ist jedoch, daß zur durchführung des Verfahrens der Wasserdampf auf eine Temperatur von mindestens 900° C gebracht werden muß, bei der der Festelektrolyt ausreichende elektrische Leitfähigkeiten aufweist. Nur bei Temperaturen oberhalb 900 C findet daher eine elektrolytische Zersetzung statt. Wegen dieser notwendigerweise zur Durchführung dieses Verfahrens aufzubringenden hahan Temperaturen ist ein Einsatz unter technischen Maßstäben noch nicht erkennbar oder jadenfalls nur in begrenztem Umfang möglich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, durch die as ermöglicht wird. Wasserstoff und Sauerstoff untsr wirtschaft lichten Bedingungen zu schaffen, so daß die Anwendung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab

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ermöglicht wird. Dabei soll insbesondere der notwendige Verbrauch an elektrischer Energie gegenüber den bisher bekannten Verfahren erheblich verringert werden. Außerdem soll das Verfahren bei Temperaturen durchführbar sein, die eine Zufuhr an Wärmenergie auf verhältnismäßig einfache Weise ermöglichen. Schließlich sollen die zur Durchführung; der bei dem Verfahren ablaufenden Reaktionen verwendeten Materialien so beschaffen sein, daß eine Umweltgeführdung praktisch ausgeschlossen ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art dadurch gelöst, daß der Wasserdampf durch oder in eine im geschmolzenen Zustand bsfindliche, eine hohe DH -Ionen-Aktivität aufweisende Schmelze eines Salzes oder eines Salzgemisches, dessen Schmelzpunkt unterhalb 800° C liegt, als Elektrolyten geleitet wird. Dabei ist es vorteilhaft, daß man ein Salz oder ain Salzgemisch verwendet, dessen Schmelzpunkt zwischen 300 und 600° C liegt.

Die bei dem Verfahren ablaufenden elektrochemischen Vorgänge sind folgende:

An der Anode:

2H₂O	+ ·	2e	* ^H2	+	2OH
20H~-	-> 1	/2	D_{2 +} H₂	0 +	2e~
H₂O-	-» H	2 ⁺	1/2 0

Als eine sehr vorteilhafte Maßnahme hat es sich erwiesen, daß als Elektrolyt ein Alkalihydroxid und dabei insbesondere Natriumhydroxid oder ein Natriumhydroxid enthaltendes Salz verwendet wird.

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Ein Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß infolge der hohen OH -Ionen-Aktivität des Elektrolyten und der verhältnismäßig hohen Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, die elektrochemische Wasserdampfspaltung sowohl thermodynamisch als auch kinetisch sehr begünstigt ist. Es kann zweckmäßig sein, daß der Wasserdampf unter einem oberhalb Normaldruck liegenden Druck durch odsr in die Schmelze geleitet wird.

Eine Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens sehr geeignet ist, besteht in der Verwendung von Nickel als Werkstoff für Kathode und Anode. Statt dessen kann es auch vorteilhaft sein, als Werkstoff für die Kathode Graphit und Nickel für die Anode zu verwenden.

Eine Maßnahme, die eine besonders vorteilhafte Zuführung des Wasserdampfs erlaubt, besteht darin, daß die Kathode zur Zuführung für den Wasserdampf als Hohlkörper ausgebildet ist.

Eine Verbesserung der Stromdichte ist dadurch erzielbar, daß Kathode oder Kathode und Anode porös sind.

Wird Natriumhydroxid als Salzschmelze verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, als Werkstoff für die zur Aufnahme des Elektrolyten vorgesehene Zelle Nickel oder vernickeltes Eisen zu verwenden.

Um die Reaktionsprodukte voneinander zu trennen, hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, daß zur Abgrenzung des kathodischen und anodischen Raumes eine Membran aus einem als Festkörperelektrolyt verwendbaren Werkstoff

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verwendet wird, dessen Schmelzpunkt oder Erweichungsbereich oberhalb der Temperatur liegt, auf die die Salzschmelze bei der Durchführung des Verfahrns gebracht wird. Bewahrt hat sich dabei, als Werkstoff für die Membran ß-Al_0₃ zu verwenden.

Dadurch wird es möglich. Anode und Kathode - sofern sie porös ausgebildet sind - mit je einer der beiden Flächen der Membran in Kontakt zu bringen.

Ausführungsbeispiel 1

Es wurde Wasserdampf unter Normaldruck in einer NaOH-Schmelze bei 430 C elektrolysiert. Der Wasserdampf wurde in die Schmelze durch eine poröse Graphitelektrode mit fixierter Aktivkohle eingeleitet. Als Anode diente ein Nickelnetz. Zur Trennung von hU und 0- war eine keramische Membran aus ß-Al_0₃-Festelektrolyt angeordnet. Die Trennwand besaß bei der Betriebstemperatur einen spezifischen Widerstand von etwa 0,01 öcm. Dieser Wert ist im Vergleich zum spezifischen elektrischen Widerstand der NaOH-Schmelze von ca. 0,45 Scm praktisch vernachlassigbar. Dies wurde durch eine zusatzlich durchgeführte Messung bestätigt.

Als Elektrolysezelle wurde ein a-Al-Qq-Tiegel verwendet. Statt dessen kann man auch einen Nickeltiegel verwenden. An der Kathode entwickelte sich Wasserstoff1 anodisch fiel Sauerstoff an. Die Nickelanode hatte sich mit einer Schutzschicht von Nickeloxid bedeckt 1 die Korrosion der Anode war während der Versuchsdauer vernachlassigbar klein, es wurde praktisch ein Nullwert gemessen.

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Die NaOH-SchmelzR war zur Entfernung der Feuchtigkeit vor dßr Elektrolyse drei Stunden lang mit Argon (9y,99 %) gespült wordenj den gemessenen Reststrom, der der Restfeuchtigkeit entspricht, gibt die Stromspannungskennlinie in Kurve a'der Zeichnung wieder. Das Zersetzungspotential von NaOH beträft bei der Betriebstemperatur von 430° C 2,272 V. Der Verlauf der Kennlinie nach Einbringung von Wasserdampf ist in Kurve a wiedergegeben.

Ausführungsbeispiel 2

Es wurde Wasserdampf unter Normaldruck in einer NaOH-Schmelze bei 430° C elektrolysiert. Als Elektrodenmaterial wurde sowohl für die Anode als auch für dia Kathode glattes Nickelblech verwendet. Der Wasserdampf wurde in die Schmelze durch eine separate, nicht elektrisch leitende Fritte in der Nähe der Kathode eingeleitet. Der Anoden- und der Kathodenraum waren nicht voneinander getrenntj die Trennung des gebildeten H₂ und 0_ wurde lediglich durch die vergrößerte Entfernung erreicht. Wegen des verwendeten glatten Nickelblechs und der geringen Löslichkeit beider Gase in der Schmelze bei der Betriebstemperatur bestand auch keine Gefahr von Störeffekten infolge etwaiger Reduktion von 0_ beziehungsweise Oxidation von H₂- Als Elektrolysezelle wurde im Ausführungsbeispiel Ot-Al₂O₃ verwandet. Die NaOH-Schmelze wurde zur Entfernung der Feuchtigkeit wiederum mit Argon (99,99 %) gespült und der Reststrom gemessen. Das Ergebnis ist in Kurve b¹ wiederge^ö'jyn. Der Verlauf der Kennlinie nach Einbringung von Wasserdampf ist in Kurve b wiedergegeben.

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In beiden Ausfütirungsbeispielen wurde schließlich wiederum die Feuchtigkeit mit Argon entfernt: Die dadurch gemßssenen Restströme waren mit denen vor der jeweiligen WasserdampfelektrolysB identisch.

Vergleicht man die Kennlinien c, d und e mit den Kennlinien a und b, die sich bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ergaben, so zeigt sich, daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung von glatten Nickelhlechen als Elektroden, dessen Kennlinie durch die Kurve b wiedergegeben ist, gegenüber dem Verfahren, dessen Energieaufwand der Kennlinie c entspricht,

bei einer Stromdichte von 2QO mA/cm eine Spannungsverbesserung von ca. 750 mV erzielt wird. Gegenüber den Maßnahmen, die zur Kennlinie d führen, beträgt bei der gleichen Stromdichte die Spannungsverbesserung etwa 525 mV und gegenüber dem Verfahren, das zur Kennlinie e führt, beträgt die Spannungsverbesserung bei der gleichen Stromdichte immer noch 250 mV.

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Leerseite

Claims

PT 1.421 Kernforschungsanlage Jiilich Gesellschaft mit beschränkter Haftung Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff durch Zerlegung von mit einem eine oberhalb Raumtemperatur liegende Temperatur aufweisenden, in einer ElektrolysBzalle von Strom durchflossenen Elektrolyten in Kontakt stehendem Wasserdampf, bei dem Wasserstoff und Sauerstoff voneinander getrennt abgezogen werden, dadurch gekennzeich net, daß der Wasserdampf durch oder in eine im geschmolzenen Zustand befindliche, eine hohe OH -Ionen-Aktivität aufweisende Schmelze eines Salzes oder eines Salzgemisches, dessen Schmelzpunkt unterhalb 800 C liegt, als Elektrolyten geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man ein Salz oder ein Salzgemisch verwendet, dessen Schmelzpunkt zwischen 300 und 600° C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein Alkalihydroxid verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydroxid oder ein Natriumhydroxid enthaltendes Salz verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf unter einem oberhalb Normaldruck liegenden Druck durch oder in die Schmelze geleitet wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Nickel als Werkstoff für Kathode und Anode.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der nsprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Graphit für die Kathode und Nickel für die Anode.

Θ. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zur Zuführung für den Wasserdampf als Hohlkörper ausgebildet ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Kathode oder Kathode und Anode porös sind.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche B bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Natriumhydroxid als Salzschmelze als

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Werkstoff für die zur Aufnahme des Elektrolyten vorgesehene Zelle Nickel oder vernickeltes Eisen verwendet wird.

11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abgrenzung des kathodischen und anodischen Raumes eine Membran aus einem als Festkörperelektrolyt verwendbaren Werkstoff verwendet wird, dessen Schmelzpunkt oder Erweichungsbereich oberhalb der Temperatur liegt, auf die die Salzschmelze bei der Durchführung des Verfahrens gebracht wird.

12. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Werkstoff für die Membran β -Al-O₃ verwendet wird.

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