DE2756035A1 - Verfahren zur radikalkettenpolymerisation von vinylmonomeren - Google Patents

Verfahren zur radikalkettenpolymerisation von vinylmonomeren

Info

Publication number
DE2756035A1
DE2756035A1 DE19772756035 DE2756035A DE2756035A1 DE 2756035 A1 DE2756035 A1 DE 2756035A1 DE 19772756035 DE19772756035 DE 19772756035 DE 2756035 A DE2756035 A DE 2756035A DE 2756035 A1 DE2756035 A1 DE 2756035A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
tert
radical
bis
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772756035
Other languages
English (en)
Other versions
DE2756035C2 (de
Inventor
Vasanlh Rathnaker Kamath
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pennwalt Corp
Original Assignee
Pennwalt Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pennwalt Corp filed Critical Pennwalt Corp
Publication of DE2756035A1 publication Critical patent/DE2756035A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2756035C2 publication Critical patent/DE2756035C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Patentanwälte Dr.-Inn. Walter Abitz
Dipl.-i-■ hys. Ul. ^,u.chneder 8 München 86, Pieruenauerstr. 28
15. Dezember 1977 757
PENMALT CORPORATION Philadelphia, Pennsylvania 19102, V.St.A.
Verfahren zur Radikalkettenpolymerisation von Vinylmonomeren
809828/0567
757 189 ζ
Bei der Polymerisation von Vinylmonomeren (besonders aromatischen Vinylmonomeren) kann das Polymere bedeutende Restmengen an Monomerem enthalten. Dies führt häufig zu unerwünschten Eigenschaften, wie starker Schrumpfung in siedendem Wasser, ungenügender Wärme-Biegestandfestigkeit, möglicher Verfärbung auf Grund der Oxidation des Monomeren, unangenehmem Geruch usw. Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, um aromatische Vinylpolymere von niedrigem Restgehalt an Monomerem (z.B. nicht mehr als 0,1 Gew.%) zu erhalten. Eine Möglichkeit, den Restgehalt an Monomerem zu verringern, ist der Zusatz eines Coinitiators, in typischer Weise in geringerer Menge, also eines Ergänzungskatalysators. Gewöhnlich hat der Ergänzungskatalysator eine höhere 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur als der andere Initiator.
Bei einem bekannten Verfahren ("British Plastics", Januar 1957, Seite 26) wird das Polymere (Polystyrol) durch eine Verflüchtigungsvorrichtung stranggepresst, in der das restliche Monomere bei 225 C abgetrieben wird. Dieses Verfahren erfordert aber eine grosse Anzahl von Verfluchtigungsvorrichtungen, wenn man grosse Produktionsvolumina durchsetzen will, und das Polymere muss auf hohe Temperaturen erhitzt werden, die zur Zersetzung des Polymeren und zur Ausbildung von schlechten physikalischen Eigenschaften führen können.
Die US-PS 3 743 630 beschreibt die Polymerisation von Styrol unter Verwendung von ringsubstituierten Alkylperbenzoaten und verzweigtkettigen Alkylperbenzoaten. Verglichen mit tert.Butylperbenzoat als Initiator, kann man bei Verwendung eines ringsubstituierten Alkylperbenzoats (als Ergänzungskatalysator) in Kombination mit Benzoylperoxid ein Polystyrol mit einem niedrigeren Restgehalt an Styrol (d.h. weniger als 0,1 Gew.%) in einer Polymerisationszeit von weniger als 15,
- 1 809828/0567
757 189
aber mehr als 10 Stunden erhalten.
Die CA-PS 915 350 beschreibt die Verwendung einer geringeren Menge von tert.Butylperacetat oder tert.Butylperoxyisopropylcarbonat (als Ergänzungskatalysator) und einer überwiegenden Menge von Benzoylperoxid, um im wesentlichen monomerfreies Polystyrol zu erhalten. Das Benzoylperoxid wird dabei als organische Niedertemperatur-Peroxidinitiatorkomponente bezeichnet. Die erforderliche Polymerisationszeit ist jedoch ziemlich lang (d.h. langer als 10 Stunden). Die Polymerisation wird in Suspension in zwei gesonderten Erhitzungsstufen durchgeführt. Die erste Polymerisationsstufe wird bei 75 bis 100 C und die zweite (1 bis 5 Stunden) bei 105 bis 1^+5° C durchgeführt.
Gemäss der GB-PS 1 330 896 werden gewisse Hochtemperatur-Peroxide, wie 3,5-Dimethyl-3,5-di-tert.butylperoxy-1,2-dioxolan, als Coinitiatoren zur Herstellung von Polymeren mit einer niedrigen Restkonzentration an Monomerem verwendet. Die Patentschrift stellt aber fest, dass der Restgehalt des entstehenden Polystyrols an Styrol höher als 0,1 % ist. Ferner haben die in dieser Patentschrift beschriebenen Coinitiatoren den Nachteil, dass die Polymerisationstemperatur recht hoch sein muss. Bei dem in der Patentschrift beschriebenen zweistufigen Verfahren wird z.B. die letzte Stufe der Polymerisation im Verlaufe von 2 Stunden bei 175 bis 185° C durchgeführt.
Die GB-PS 1 329 859 beschreibt die Verwendung von anderen Coinitiatoren, wie 1,1,4,4,7,7-Hexamethylcyclo-4,7-diperoxynonan, die aber zu hohe Polymerisationstemperaturen benötigen.
Aus der US-PS 3 534 009 ist ein Verfahren zum Herabsetzen des Restmonomergehalts an Vinylacetat bei der Copolymerisation von Vinylacetat und Äthylen bekannt. Nach der Hauptcopolymerisation wird der Druck von 7-210 kg/cm auf Atmosphärendruck her-
809828/0567
abgesetzt und ein freie Radikale bildender Initiator (z.B. ein Peroxid) zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um den Restgehalt an Vinylacetat auf weniger als 0,35 % herabzusetzen.
Die US-PS 3 414 547 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine Kombination aus einem Peroxid- und einem Azoinitiator verwendet wird, um die Restkonzentration an Monomerem wirksam herabzusetzen. Der grösste Teil der Polymerisation wird unter der Einwirkung des Peroxidinitiators durchgeführt, und der Azoinitiator dient als Ergänzungskatalysator. Es wird ausgeführt, dass andere Katalysatoren als Azoverbindungen nicht imstande sind, den Restmonomergehalt unter 2 Gew.% herabzudrücken.
Die DE-OS 2 229 569 beschreibt einen Mischkatalysator zur Herstellung von Copolymeren des Vinylacetats. Durch Verwendung von 2,2-Bis-(tert.butylperoxy)-butan in Kombination mit einem anderen Peroxid, wie Benzoylperoxid, erhält man ein Copolymeres mit einer Restmonomerkonzentration von 0,3 Gew.%, während man in Abwesenheit von 2,2-Bis-(tert.butylperoxy)-butan ein Copolymeres mit einem Restgehalt an Vinylacetat von 2,1 Gew.% erhält. Für die meisten Anwendungszwecke, insbesondere bei Polymeren, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen sollen, ist aber ein Restmonomergehalt von 0,3 % unzulässig.
Das Referat über die JA-PS 74200/76 in "Derwent Japanese Patents Report"· (Band 74, Nr. 21, Seite A + E-2, herausgegeben am 25. Juni 1974) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Comonomeren von a-Methylstyrol, Acrylsäurenitril und Styrol unter Verwendung von Azo-bis-cyclohexannitril in Kombination mit Dicumylperoxid und/oder Di-tert.butylperoxid als Initiatoren in einem Temperaturbereich von 80 bis 130° C.
- 3 809828/0567
Die US-PSen 3 337 602 und 3 287 337 beschreiben neue Peroxide, die sich als Polymerisationsinitiatoren eignen und die allgemeine Formel
0
R-O-O-C-OO-R
aufweisen, in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, zweckmässig mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
Andere Patentschriften, die die Herabsetzung des Restmonomergehalts von Polymeren betreffen, sind die US-PS 3 784 532 und die CA-PS 751 552 (die die Verwendung von Di-tert.butyldiperoxycarbonat als Polymerisationsinitiator, aber nicht als Ergänzungskatalysator, beschreibt).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Radikalkettenpolymerisation von Vinylmonomeren einschliesslich aromatischer Vinylrnonomerer, welches sich dadurch kennzeichnet, dass es bei mindestens zwei bestimmten, fortschreitend höheren Polymerisationstemperaturen von etwa 70 bis 150 C in Gegenwart mindestens zweier freie Radikale bildender Initiatoren durchgeführt wird, von denen der eine (der "Ergänzungs"-initiator) in geringeren Mengen verwendet wird und die allgemeine Formel
0 - A4
A-C- (CH2)X - B 0 0 - A1
aufweist, in der χ eine Zahl von 1 bis 5 einschliesslich bedeutet,
B die Bedeutung
0 0
-C-O-A oder - C - C - R hat,
- 4 809828/0567
757 189 9
A ein Kohlenwasserstoffrest, A1 ein tertiärer Kohlenwasserstoff rest und R ein Hydrocarbyloxy- oder Alkylperoxyrest ist,
während der andere in überwiegender Menge angewandt wird und eine 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur unter etwa 100° C aufweist. Die bestimmten Temperaturen für die Polymerisation können in gesonderten Teilen des Polymerisationsverfahrens angewandt werden, in denen die Temperatur des Systems kontinuierlich gesteigert wird. In typischer Weise wird der Ergänzungsinitiator in dem Initiatorgemisch in geringerer Menge angewandt. Vorzugsweise ist die 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur von mehr als 75 Gew.% der Komponenten des Initiatorgemisches niedriger als die höchste 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Ergänzungsinitiators.
Ein Vorteil der Erfindung ist der, dass sie angewandt werden kann, um praktisch monomerfreie Polymere in verhältnismässig kurzer Zeit zu erhalten. Die Verminderung der Polymerisationszeit führt bei technischen Arbeitsvorgängen zu bedeutenden Einsparungen. In typischer Weise wird die Zeit, die erforderlich ist, um ein Polymeres, das nicht mehr als 0,1 Gew.% Restmonomeres enthält, gegenüber der Zeit, die erforderlich ist, wenn das Diperoxyketal als Ergänzungsinitiator nicy-t anwesend ist, um mindestens 20 % herabgesetzt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Diperoxyketale der allgemeinen Formel
0 t 0
R1-C- (CH2)X - R2 x = 1 oder mehr
— 5 —
809828/0567
757 139
ο ο
Ii it
worin R2 die Bedeutung -C-O-R5 oder -O-C-R^ hat, als Ergänzungsinitiatoren bei der Polymerisation von Vinylmonomeren (insbesondere von aromatischen Vinylmonorneren) verwendet. Bei diesen Diperoxyketalen können R1, R,, R^+, Rc und Kr Kohlenwasserstoffreste sein, die vorzugsweise die folgenden Bedeutungen haben:
R1 ist eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R^ und R. sind gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder tertiäre Aralkylgruppen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen;
Rc und Rr sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohler.s loffatomen, Alkenylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, und
Rr kann auch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkoxygruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder ein tertiärer Alkylperoxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sein.
Verbindungen dieser Art sind aus dem Schrifttum bekannt, und ein Verfahren zu ihrer Synthese ist in den US-PSen 3 433 825 und 3 853 957 beschrieben.
Obwohl Diperoxyketale der oben beschriebenen Art als Initiatoren wirken können, werden sie in der Technik gewöhnlich nicht verwendet, weil viele andere Verbindungen ein besseres Anspringen der Polymerisation bewirken. Die Polymerisation wird jedoch erfindungsgemäss in Gegenwart eines oder mehrerer anderer Tieftemperatur-Radikalketteninitiatoren durchgeführt, die vorzugsweise die Gesamtgewichtsmenge der Diperoxyketale überwiegen.
809828/0567
Die Art des Tieftemperatur-Radikalketteninitiators (bzw. der Initiatoren) ist nicht ausschlaggebend. Vorzugsweise haben mehr als 75 Gew.% der anderen Initiatoren niedrigere 10-Stunden-Halbwertszeittemperaturen als das Diperoxyketal. Als Initiatoren kann man einen oder mehrere der bekannten, freie Radikale bildenden Azo- und/oder Peroxidinitiatoren verwenden, wie z.B. Benzoylperoxid, tert.Butylcaprylat, tert.Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, Acetylperoxid, tert.Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan, 1 ,1r-Bis-(tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,8- und 1,9-Di-(tert.butylperoxycarbonyl)-heptadecan, Äthylen-bis-(4-tert.butylazo-4-cyanvalerat), Di-tert.butyldiperoxyazelat, Azo-bis-isobutyronitril, 2-tert.Butylazo-2-cyanpropan, 1-tert-Butylazo-i-cyan, cyclohexan, 2,2·-Azo-bis-(2-methylvaleronitril), Di-tert.butyl-4,41-azo-bis-(4-cyanperoxyvalerat) und Di-tert.butyldiperoxycarbonat.
Man kann alle bekannten Polymerisationsmethoden anwenden; vorzugsweise wird die Polymerisation jedoch erfindungsgemäss in Masse, in Lösung und/oder in Suspension durchgeführt. Ferner kann das Verfahren entweder ansatzweise und/oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann isotherm in einer oder mehreren Stufen und/oder nicht-isotherm unter Anwendung eines programmierten Temperaturganges durchgeführt werden. Bei dem bevorzugten Verfahren wird die Polymerisation mindestens während des überwiegenden Teils der Polymerisationsdauer bei kontinuierlich steigender Temperatur,z.B. mit einem programmierten Temperaturgang, durchgeführt, so dass der Hauptteil der Polymerisationswärme zum Erhitzen des Reaktorinhalts ausgenutzt wird.
809828/0567
757 189
Die Geschwindigkeit, mit der man die Temperatur bei der Polymerisation steigert (oder steigen lässt), d.h. ΔΤ/At, worin ΔT die Temperaturzunahme mit der Zeit Δι bedeutet, wird durch Faktoren, wie das gewünschte Molekulargewicht, die zur Verfügung stehende Kühlungskapazität, den Reaktionsdruck usw., beeinflusst. Im allgemeinen kann Δτ/Δΐ Werte von 5° C/h bis 50° C/h haben, vorzugsweise hat dieser Ausdruck Werte von 5 bis 50° C/h. Im Verlaufe der Polymerisation kann Δτ/Δΐ den gleichen Wert oder verschiedene Werte haben. Wenn die Polymerisation isotherm durchgeführt wird, ist Δτ/At = 0.
Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 40 bis 200° C, vorzugsweise von 70 bis 150 C, variieren.
Bei dem bevorzugten Verfahren werden Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Dichlorstyrol usw., homopolymerisiert und/oder mit einem oder mehreren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren copolymerisiert.
Im Rahmen der Erfindung können alle Vinyl- und/oder Vinylidenmonomere verwendet werden, die sich durch freie Radikale polymerisieren lassen. Zu diesen gehören aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, kohlenwasserstoffsubstituierte Styrole, wie tert.Butylstyrol, Vinyltoluol und teilweise oder vollständig hydrierte oder halogenierte Derivate solcher Vinylaromaten (z.B. Vinylcyclohexan, Chlor-, Fluor- oder Bromstyrol usw.). Andere verwendbare Vinylmonomere sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluoräthylen, Ester von Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäureisobutylester, Diathylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat usw. Andere Vinylester, die verwendet werden können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat usw. Ferner eignen sich als Monomere Dienmonomere,
809828/0567
757 189 Ί3
wie Butadien, Isopren, Chloropren usw., andere Monomere, wie Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid usw., Allylmonomere, wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Allyldiglykolcarbonat usw., Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril.
Eine unvollständige Liste von Monomeren, die für die, Copolymerisation mit aromatischen Vinylverbindungen verwendet werden können, umfasst Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurenitril, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurenitril, Methacrylsäure isobutylester, Acrylsäuremethylester, Diäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Isopren, Chloropren, Butadien-(1,3), 2-Fluorbutadien-(1,3), Maleinsäureanhydrid, andere Vinylaromaten (z.B. Styrol und o-Methylstyrol).
Die Gesamtkonzentration an Radikalketteninitiatoren bei dem Verfahren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomerkonzentration (insbesondere 0,05 bis 1,0 % auf reiner Basis). In typischer Weise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu Ergänzungskatalysator mindestens 2:1. Die bevorzugten Konzentrationen an Ergänzungsinitiator betragen auf reiner Basis 0,001 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, und vorzugsweise 0,005 bis 0,5 %.
Der Ausdruck "auf reiner Basis11 bedeutet, dass etwaige Verunreinigungen bei der Berechnung der Initiatorkonzentration nicht mit einbegriffen werden. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentwerte auf das Gewicht.
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die Prüfmethode für die vergleichende Auswertung einer Anzahl von Polymerisationsinitiatoren als Ergänzungsinitiatoren. Bei der technischen
- 9 809828/0567
Horaopolymerisation von Styrol in Masse darf das fertige Polymere nicht mehr als 0,1 Gew.% Restmonomeres enthalten. Daher werden in den Beispielen nur diejenigen Verbindungen als für die Verwendung als Ergänzungsinitiatoren brauchbar angesehen, die ein Polymeres liefern, welches nicht mehr als 0,1 % Restmonomeres enthält.
Experimentelles Verfahren
Bezogen auf eine Beschickung von 5 g des Monomeren (Styrol) wird die erforderliche Menge eines jeden Initiators unter Verwendung seines Analysenwertes berechnet. Alle Initiatorkonzentrationen werden auf reiner Basis ausgedrückt, selbst wenn der tatsächlich verwendete Initis :or eine Reinheit von weniger als 100 % aufweist.
Die Initiatoren werden in "Miniaturbechern" ("petti-cups") auf einer analytischen Waage abgewogen, worauf die "Miniaturbecher" in zuvor gereinigte Reagensgläser aus schwerschmelzbarem Glas (18 χ 150 mm) eingegeben werden, worauf man 5 g Styrol zusetzt. Die Reagerisgläser werden in Eiswasser gekühlt, mit Stickstoff ausgespült und mit dem Gebläse zugeschmolzen.
Die zugeschmolzenen Reagensgläser werden in ein thermostatisch gesteuertes, durch einen Rührer in Bewegung gehaltenes Ölbad eingesetzt, dessen Temperatur durch einen Rheostaten geregelt wird.
Nach beendeter Polymerisation werden die Reagensgläser aus dem Ölbad herausgenommen und in zuvor gekühlten Kupferrohren mindestens eine halbe Stunde in einen Tiefkühler eingesetzt (um zu gewährleisten, dass keine Nachpolymerisation erfolgt). Hierauf werden die Reagensgläser zerbrochen, und das Polymere wird in 50 ml Benzol (das 0,01 g Benzochinon je Liter Benzol
- 10 809828/0567
757 189
enthält) gelöst. Ein Teil der Lösung wird verwendet, um den Restgehalt an Styrol durch Gaschromatographie zu bestimmen. Der Rest der Lösung wird in 300 ml Methanol ausgefällt. Das Polymere wird abfiltriert und im Vakuumofen bei 50 trocknet.
C ge-
Um das mittlere Molekulargewicht auf Grund der Viscosität (My) zu berechnen, wird eine Benzollösung des Polymeren (0,5 g/dl) verwendet, um die Viscosität in einem Cannon-Ubbelhode-Viscosimeter bei 25 C zu bestimmen. Durch Extrapolieren der Viscositätsdaten auf eine Konzentration von Null in der üblichen Weise erhält man den Wert für die Intrinsic-Viscosität ( [ η ] ), aus dem M„ nach der in "Phys. Chem.", Band 67, Seite 566 (1963) veröffentlichten Gleichung
[ η ] = KM"a
berechnet wird. In dieser Gleichung haben die Konstanten für Polystyrol die folgenden Werte:
K = 9,18 χ 10
-5
a = 0,743
Abkürzungen für die Initiatoren
Luperox 118 TBPB TBPA TBIC Luperox 500R DTBP R-233
Lupersol 101 TDIB
D-230
1,8-Di-(tert.butylperoxycarbonyl)-heptadecan
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan
tert.Butylperbenzoat
tert.Butylperacetat
00-tert.Butyl-O-isopropylmonoperoxocarbonat
Dicumylperoxid
Di-tert.butylperoxid
3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexan
ο,α'-Bis-(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol
4,4-Bis-(tert.butylperoxy)-valeriansäuren-butylester
- 11 -
809828/0567
757 189
R-PA 2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat
Lupersol 256 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoyl-
peroxy)-hexan
Beispiel 1
Eine Anzahl von verschiedenen Initiatoren wird auf der Basis gleicher Gewichtsmengen als Ergänzungsinitiatoren bei der Polymerisation von Styrol in Masse ausgewertet. Das Initiatorgemisch besteht aus
0,10 phra R-H
0,05 phm Luperox 118 und 0,02 phm Ergänzungskatalysator.
Die Polymerisation wird mit einem programmierten Temperaturgang durchgeführt, der bei 80 C beginnt und konstant bis 135° C fortschreitet. Die Zeitspannen zwischen den einzelnen Temperaturen sind die folgenden:
Zeit, h 0C 0 0 ,5 1 ,0 2 ,0 3 ,0 4 ,0
Temperatur, 80 95 ,0 110 ,0 125 ,0 135 ,0 140 ,0
Die verschiedenen Ergänzungsinitiatoren, die Ergebnisse, nämlich die Restkonzentration an Styrol, und das mittlere Molekulargewicht auf Basis der Viscosität (Mv) finden sich in der folgenden Tabelle.
Diese Ergebnisse zeigen, dass nur einer der acht untersuchten Initiatoren, nämlich R-233, imstande ist, die Restkonzentration an Styrol auf den gewünschten Wert von nicht mehr als 0,1 Gew.% herabzusetzen. Das mittlere Molekulargewicht der Polymeren auf Basis der Viscosität (My) ist ungefähr in allen Fällen das gleiche.
- 12 -
809828/0567
757 189 Polymerisation Al • / \J VJ VJ vj *ß
Ergänzungs 9
von Styrol in Masse
Versuch initiator Restliches Styrol,
Nr. R-233 Ge w. % Mv χ 10"
1 TBPB 0,1 2,34
2 TBPA 0,3 2,35
3 TBIC 0,3 2,24
A Luperox 500R 0,7 2,35
5 DTBP 0,13 2,21
6 Lupersol 101 0,25 2,24
7 TDIB 0,23 2,18
8 i e 1 2 0,25 2,19
B e i s ρ
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Diperoxyketals als Ergänzungskatalysator im Vergleich zu Dicumylperoxid (Luperox 500 R).
Das verwendete Initiatorsystem besteht aus einem Gemisch aus 0,10 phm Lupersol 256, 0,05 phm Luperox 118 und 0,02 phm Ergänzungskatalysator .
Die Polymerisation wird mit einem programmierten Temperaturgang durchgeführt, der bei 80° C beginnt und konstant bis 140 C nach dem Programm fortschreitet und dann eine weitere Stunde konstant gehalten wird.
Zeit, h 0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Temperatur, °C 80 110,0 125,0 135,0 140,0 140,0
Der Restgehalt an Styrol wird nach 4,0 4,5 und 5,0 Stunden der Polymerisationsdauer bestimmt; die Ergebnisse sind die folgenden:
- 13 809828/0567
757 189 Restlicher Styrolgehalt, %
Polymerisations
zeit, h		 R-233 Luperox 500R
4,0 0,28 0,88
4,5 0,15 0,48
5,0 0.10 0,29
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass der gewünschte Styrolgehalt in verhältnismässig kürzerer Zeit erreicht werden kann, wenn man R-233 als Ergänzungskatalysator verwendet.
Durch Verwendung von R-233 als Ergänzungskatalysator bei dem Verfahren gemäss der Erfindung gelingt es daher, ein Polymeres mit einer Restmonomerkonzentration von nicht mehr als 0,1 Gew.% in einer recht kurzen Polymerisationszeit von 4 bis 5 Stunden herzustellen. Unter ähnlichen Bedingungen sind die bisher verwendeten Verbindungen, wie TBPB, TBIC und TBPA, nicht imstande, die Restmonomerkonzentration auf den gewünschten Wert herabzusetzen.
Beispiel 3
In Beispiel 1 wurde nachgewiesen, dass R-233, nämlich 3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester, ein guter Ergänzungsinitiator ist. In diesem Beispiel werden das entsprechende tert.Amylanaloge von R-233, nämlich 3,3-Bis-(tert,-amylperoxy)-buttersäureäthylester, und zwei andere Verbindungen, nämlich 4,4-Bis-(tert.butylperoxy)-valeriansäure-n-butylester ("D-230") und 2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat ("R-PA"), als Ergänzungskatalysatoren verwendet. Das Initiatorgemisch und die Polymerisationsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
- 14 809828/0567
757 189 Restlicher Styrolgehalt 2756035
Ergänzungsinitiator Mv χ 10"5
tert. Amylanaloges 0,1 %
von R-233 0,1 96 2,48
D-230 0,1 96. 2,45
R-PA 2,37
Die Ergebnisse zeigen, dass 11D,230" [4,4-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäure-n-butylester], "R-PA" [2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat] und 3,3-Bis-(tert.amylperoxy)-buttersäureäthylester wirksame Ergänzungsinitiatoren sind.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird R-233 als Ergänzungsinitiator in einem dreistufigen isothermen.Verfahren der Massenpolymerisation von Styrol ausgewertet. Die erste Stufe der Polymerisation erfolgt 3 Stunden bei 90° C, die zweite Stufe 2 Stunden bei 115° C und die dritte Stufe 1 Stunde bei 130° C.
Die Initiatoren bestehen aus
0,15 phm Lupersöl 256,
0,05 phm Lupe'rox 118
und 0,02 phm Ergänzungsinitiator.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Ergänzungsinitiator Restlicher Styrolgehalt
R-233 0,06 % 3,03
TBPB 0,13 96 3,01
Ende der Beschreibung.
- 15 -
809828/0567

Claims (9)

189
Patentansprüche
'Verfahren zur Radikalkettenpolymerisation von Vinylmonomeren einschliesslich aromatischer Vinylmonomerer, dadurch gekennzeichnet, dass es bei mindestens zwei bestimmten, fortschreitend höheren Polymerisationstemperaturen, von denen jede zwischen etwa 70 und 150 C liegt, in Gegenwart von mindestens zwei freie Radikale bildenden Initiatoren durchgeführt wird, von denen einer in verhältnismässig geringerem Anteil verwendet wird und die allgemeine Formel
A-C- (CH2)X - G
00-A1
aufweist, in der χ eine Zahl von 1 bis 5 einschliesslich bedeutet,
0 0
Il Il
B die Bedeutung -C-O-A- oder - 0 - C - R hat,
A ein Kohlenwasserstoff rest, A>j ein tertiärer Kohlenwasserstoff rest und R ein Kohlenwasserstoffrest, ein Hydrocarbyloxy- oder Alkylperoxyrest ist, während der andere Initiator in überwiegender Menge angewandt wird und eine 10-Stu]
weist.
10-Stunden-rHalbwertszeittemperatur unter etwa 100° C auf-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation isotherm bei zwei bestimmten Temperaturen durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bestimmten Temperaturen in gesonderten Teilen des Po-
- 1 809828/0567
lymerisationsverfahrens angewandt werden, bei dem die Temperatur des Systems ständig erhöht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der durch die Strukturformel definierte Initiator die allgemeine Formel
*4
hat, in der X einen Wert von 1 oder mehr hat, R2 die Be-
O O
deutung -C-O-R5 oder -0-C-Ry1 hat, R1, R3, R^ und R5 Kohlenwasserstoffreste bedeuten und Rg einen Kohlenwasserstoffrest, einen Oxykohlenwasserstoffrest oder einen Alkylperoxyrest bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und R/ gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1- und Rc Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder Rg einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen^ einen Cycloalkoxyrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Aralkoxyrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen tertiären Alkyl-
- 2 809828/0567
peroxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diperoxyketal 3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester , 3,3-Bis-(tert.amylperoxy)-buttersäureäthylester, 4,4-Bis-(tert.butylperoxy)-valeriansäure-nbutylester oder 2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als den in überwiegender Menge vorliegenden Initiator 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als den in überwiegender Menge vorliegenden Initiator 1,8-Di-(tert.butylperoxycarbonyl)-heptadecan verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ergänzungsinitiator eine Kombination von 3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan in einem Gewichtsverhältnis von 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan zu 3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester von 2,5:1 verwendet.
- 3 809828/0567
DE19772756035 1977-01-06 1977-12-15 Verfahren zur radikalkettenpolymerisation von vinylmonomeren Granted DE2756035A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/757,189 US4130700A (en) 1977-01-06 1977-01-06 Polymerization process using diperoxy ketals as finishing catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2756035A1 true DE2756035A1 (de) 1978-07-13
DE2756035C2 DE2756035C2 (de) 1988-06-09

Family

ID=25046771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772756035 Granted DE2756035A1 (de) 1977-01-06 1977-12-15 Verfahren zur radikalkettenpolymerisation von vinylmonomeren

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4130700A (de)
JP (1) JPS5385876A (de)
CA (1) CA1089595A (de)
DE (1) DE2756035A1 (de)
FR (1) FR2376872A1 (de)
GB (1) GB1588878A (de)
IT (1) IT1092246B (de)
NL (1) NL184421B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0489318A1 (de) * 1990-12-04 1992-06-10 BASF Aktiengesellschaft Substanz- und Suspensionspolymerisate auf der Basis von Methylmethacrylat

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56167706A (en) * 1980-05-30 1981-12-23 Denki Kagaku Kogyo Kk Polymerization of styrene type monomer
US4330495A (en) * 1981-02-23 1982-05-18 U.S. Peroxygen Company Novel method of crosslinking/foaming of low density polyethylene using linear peroxyketals
US4804775A (en) * 1986-09-09 1989-02-14 Pennwalt Corporation Process for reducing residual monomers in low viscosity polymer-polyols
CA2063473C (en) * 1991-07-01 1998-09-22 T. Hwee Ng Process for preparing copolymers
US5637646A (en) * 1995-12-14 1997-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bulk radical polymerization using a batch reactor
DE19749570A1 (de) * 1997-11-10 1999-05-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten
JP4011415B2 (ja) * 2002-06-20 2007-11-21 日本ペイント株式会社 アクリル共重合体の製造方法
US7605216B2 (en) * 2004-11-10 2009-10-20 Basf Corporation Method of reducing a content of a residual styrene monomer in a polyol
KR20100090287A (ko) * 2007-11-20 2010-08-13 아크조 노벨 엔.브이. 스티렌계 （코）폴리머의 제조 방법

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287337A (en) * 1962-12-14 1966-11-22 Eastman Kodak Co Esters of diperoxy carbonic acid and polymerization processes employing the same
CA751552A (en) * 1967-01-24 B. Towne Edmund Process for polymerizing unsaturated polymerizable compounds
US3337602A (en) * 1962-12-14 1967-08-22 Eastman Kodak Co Hydrocarbyl and methoxyhydrocarbyl esters of diperoxy carbonic acid
US3414547A (en) * 1963-06-13 1968-12-03 Nalco Chemical Co Polymerization process
US3433835A (en) * 1964-12-08 1969-03-18 Bayer Ag Process for the preparation of phenols containing unsaturated groups
US3534009A (en) * 1969-01-29 1970-10-13 Du Pont Method for reducing residual vinyl acetate monomer
CA915850A (en) * 1972-11-28 Rexall Drug And Chemical Company Process for the polymerization of a vinyl aromatic compound
US3743630A (en) * 1971-06-30 1973-07-03 Argus Chem Styrene polymerization with ring substituted alkyl perbenzoates and new branched chain alkyl perbenzoates
GB1329859A (en) * 1970-11-06 1973-09-12 Monsanto Chemicals Polymerisation process
GB1330896A (en) * 1970-11-06 1973-09-19 Monsanto Chemicals Polymerisation process
DE2229569A1 (de) * 1972-06-16 1974-01-03 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur polymerisation von vinylacetat oder zur copolymerisation von vinylacetat mit vinylestern in masse
US3784532A (en) * 1970-09-18 1974-01-08 Rohm & Haas Bulk polymerization process modified with solvent to reduce residual monomer content
US3853952A (en) * 1970-06-29 1974-12-10 Sankyo Co 2-ethynylcyclopropane compounds and process for the preparation thereof
JPS5174200A (de) * 1974-11-26 1976-06-26 Us Energy

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL235733A (de) * 1958-02-03
NL120227C (de) * 1962-10-12 1965-03-15
GB1243197A (en) * 1968-01-18 1971-08-18 British Petroleum Co Polymerisation process
US3839390A (en) * 1968-07-17 1974-10-01 Pennwalt Corp Polyperoxides affording sequential free radical generation
US3832336A (en) * 1970-06-03 1974-08-27 Pennwalt Corp Curing and polymerizing processes employing beta-substituted diperoxyketals
US3763275A (en) * 1970-06-03 1973-10-02 Pennwalt Corp Curing processes employing beta-substituted diperoxyketals
US3681305A (en) * 1970-11-13 1972-08-01 Richardson Co Transparent,high heat polystyrenes
BE789896A (nl) * 1971-11-01 1973-02-01 Akzo Nv Werkwijze voor het uitvoeren van door organische peroxyden geinitieerdechemische reacties

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA915850A (en) * 1972-11-28 Rexall Drug And Chemical Company Process for the polymerization of a vinyl aromatic compound
CA751552A (en) * 1967-01-24 B. Towne Edmund Process for polymerizing unsaturated polymerizable compounds
US3337602A (en) * 1962-12-14 1967-08-22 Eastman Kodak Co Hydrocarbyl and methoxyhydrocarbyl esters of diperoxy carbonic acid
US3287337A (en) * 1962-12-14 1966-11-22 Eastman Kodak Co Esters of diperoxy carbonic acid and polymerization processes employing the same
US3414547A (en) * 1963-06-13 1968-12-03 Nalco Chemical Co Polymerization process
US3433835A (en) * 1964-12-08 1969-03-18 Bayer Ag Process for the preparation of phenols containing unsaturated groups
US3534009A (en) * 1969-01-29 1970-10-13 Du Pont Method for reducing residual vinyl acetate monomer
US3853952A (en) * 1970-06-29 1974-12-10 Sankyo Co 2-ethynylcyclopropane compounds and process for the preparation thereof
US3784532A (en) * 1970-09-18 1974-01-08 Rohm & Haas Bulk polymerization process modified with solvent to reduce residual monomer content
GB1329859A (en) * 1970-11-06 1973-09-12 Monsanto Chemicals Polymerisation process
GB1330896A (en) * 1970-11-06 1973-09-19 Monsanto Chemicals Polymerisation process
US3743630A (en) * 1971-06-30 1973-07-03 Argus Chem Styrene polymerization with ring substituted alkyl perbenzoates and new branched chain alkyl perbenzoates
DE2229569A1 (de) * 1972-06-16 1974-01-03 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur polymerisation von vinylacetat oder zur copolymerisation von vinylacetat mit vinylestern in masse
JPS5174200A (de) * 1974-11-26 1976-06-26 Us Energy

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0489318A1 (de) * 1990-12-04 1992-06-10 BASF Aktiengesellschaft Substanz- und Suspensionspolymerisate auf der Basis von Methylmethacrylat

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6160083B2 (de) 1986-12-19
GB1588878A (en) 1981-04-29
FR2376872A1 (fr) 1978-08-04
FR2376872B1 (de) 1981-02-13
NL7713366A (nl) 1978-07-10
IT1092246B (it) 1985-07-06
NL184421B (nl) 1989-02-16
CA1089595A (en) 1980-11-11
US4130700A (en) 1978-12-19
DE2756035C2 (de) 1988-06-09
JPS5385876A (en) 1978-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2105576B2 (de) Beständige und schlagfeste Massen auf der Basis von Vinylhalogenidpolymerisaten
DE2716207C3 (de) Schlagfeste Styrolpolymere
EP0054144A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von mit Kautschuk modifizierten Polymerisaten von Vinylaromaten
DE2756035C2 (de)
DE2216845C2 (de) Verfahren zu der Herstellung eines Pfropfpolymerisats
DE1495767B2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aethylen vinylacetat copolymerisaten
DE2757427C2 (de)
DE2756060A1 (de) Verfahren zur freiradikalischen polymerisation von vinylmonomeren
DE2425712B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Copolymers
DE2749519A1 (de) Freie radikalpolymerisationen unter verwendung gemischter initiatorsysteme bei zwei thermisch verschiedenen polymerisationsstufen
DE1292858B (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Peroxydgruppen enthaltenden Copolymeren
DE1595343B2 (de) Verfahren zum Herstellen schlagfester Styrol Acrylnitrilmischpolymensate
DE1643144B2 (de) Halogenierte Acryl- oder Methacrylsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1595184B1 (de) Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens
DE4440219A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Alkylmethacrylat, Vinylaromaten und Maleinsäureanhydrid
EP0036136A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und/oder dessen Derivaten
DE2238111A1 (de) Verfahren zur herstellung von abspolymeren durch pfropfpolymerisation
DE69512230T2 (de) Verwendung von peroxysäure als kettenübertragungsmittel
DE69713681T2 (de) Polymerisation in Anwesenheit eines stabilen freien Radikals und eines freien radikalischen Initiators
DE1720802B2 (de) Thermoplastisch-elastische Formmassen
DE2714948C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten
DE1301082C2 (de) Verfahren zur herstellung von blockpolymerisaten aus monovinylaromatischen monomeren
DE1770229A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polymerisaten
DE2218191C3 (de) Verfahren zur Herstellung transparenter, kautschukmodifizierter Kunststoffe
DE68905253T2 (de) Verfahren zur herstellung von styrol oder styrol-derivate enthaltenden copolymeren.

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8330 Complete disclaimer