DE2755769A1 - Verfahren zur delignifizierung von lignocellulose-materialien - Google Patents

Description

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Mappe 24 358
CIL 563

CANADIAN INDUSTRIES LIMITED, Montreal, Quebec, Kanada

Verfahren zur Delignifizierung von Lignocellulose-Matorialien

Priorität USA vom 14. Dezember 1976

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Delignifizierung von Lignocellulose-Materialien, beispielsweise von Holz, Stroh, Bagasse etc.

Bei der Bearbeitung von Lignocellulose-Material zur Herstellung von Cellulose, das für die Herstellung von Papierprodukten geeignet ist, erfolgt eine Entfernung von Lignin und von anderen Nicht-Cellulosekomponenten, z.B. Gummis. Reagentien, die Lignin angreifen, ohne daß sie nennenswert die Cellulosekomponente angreifen, werden für diesen Zweck bevorzugt. Bei dem Sulfatoder Kraftprozeß wird Lignocellulose-Material mit einem Gemisch aus Natriumhydroxid und Natriumsulfid gekocht. Bei dem Sodapro-

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X-

zeß erfolgt das Kochen nur mit Natriumhydroxid allein. In der CA-PS 895 756 wird ein zweistufiges Soda-Sauerstoff-Pulpierverfahren beschrieben, bei dem in der ersten Stufe ein Aufschluß mit Natriumhydroxid erfolgt. Daran schließt sich eine Entfaserung des Produkts, welches beim Natriumhydroxidaufschluß erhalten wird, und ein Aufschluß in der zweiten Stufe mit Natriumhydroxid in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff an. Dieses Verfahren ergibt eine Pulpe bzw. einen Papierbrei mit einer Ausbeute, welche derjenigen eines herkömmlichen Kraftverfahrens vergleichbar ist. Obgleich diese Verfahren zur Entfernung von Lignin aus Lignocellulose-Material, wie Holz, wirksam sind, wird doch die Cellulosekomponente des Materials bis zu einem gewissen Grad angegriffen, wodurch eine Erniedrigung der Ausbeuten und eine Zersetzung des Produkts bewirkt wird.

Ein schwerwiegender Nachteil des Kraftverfahrens ist die durch flüchtige Mercaptane und Schwefelwasserstoff hervorgerufene Luftverschmutzung. Das Sodaverfahren ist zwar in dieser Hinsicht besser, doch ist das Sodaverfahren für das Pulpieren von zapfentragenden Hölzern wegen der langen Kochzeiten und der niedrigen Ausbeuten ungeeignet. Selbst im Falle von Harthölzern sind die Ausbeuten gewöhnlich schlechter als beim Kraftverfahren. In einer neueren Veröffentlichung (B. Bach und G. Fiehn, "Zellstoff Papier 21", Nr. 1, 3 bis 7, Januar 1972) und in der damit in Verbindung stehenden DL-PS 98 5^9 wird die Verwendung von Anthrachinon-2-monosulfonsäure (AMS) als Maßnahme zur Verbesserung der Ausbeuten beim Sodaverfahren beschrieben. Dieser Zusatzstoff wurde in neuerer Zeit (vgl. US-PS 3 888 727) auch in der ersten Stufe des Soda-Sauerstoff-Prozesses verwendet, wodurch Ergebnisse erhalten wurden, die denjenigen eines herkömmlichen Kraftverfahrens überlegen waren. Die Pulpe besaß dabei Festigkeitseigenschaften, die denjenigen von Kraftpulpe vergleichbar waren. Nachteiligerweise wird in Soda-AMS-Pulpierverfahren das Geruchsproblem nicht überwunden, da der von dem Zusatzstoff herkommende Schwefel in den Wiedergewinnungssystemen für die PuI-

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pierchemikalien in Sulfid umgewandelt wird und hierauf während des nächsten Kochzyklus in Mercaptane oder Schwefelwasserstoff umgewandelt wird. Weiterhin werden die technischen Vorteile, die sich aus den höheren Ausbeuten ergeben, zum großen Teil durch die relativ hohen Kosten von AI-IS wieder zunichte gemacht. Weitere Derivate, die bislang beim Sodakochen verwendet wurden (vgl. die obengenannte Arbeit von Bach und Fiehn), und die schwefelfrei waren, waren erheblich weniger wirksam als AMS.

In der US-PA 718 98O vom 30. August 1976 wird vorgeschlagen, als Zusatzstoff beim Sodaverfahren anstelle von AMS eine schwefelfreie cyclische Ketoverbindung, beispielsweise unter anderem Naphthochinon, Anthrachinon, Anthron, Phenanthrenchinon und die Alkyl-, Alkoxy- und Aminoderivate dieser Chinone, zu verwenden. Im Vergleich zu AMS haben diese Chinonadditive die sehr großen Vorteile, daß sie zu einer Luftverschmutzung nicht beitragen und daß sie für eine gegebene Konzentration und unter vergleichbaren Pulpierbedingungen wirksamer sind.

Das "Pulp and Paper Research Institute of Canada" hat in "Sv. Pappers." 71 (23), 857 bis 863 (1968), über die Wirkungen von mehreren Nitroverbindungen zur Beschleunigung und Verbesserung der Ausbeuten beim Sodapulpierverfahren von Weichholz berichtet. In dieser Arbeit wird Nitrobenzol - obgleich es nicht die wirksamste Verbindung ist - als der einzige Zusatzstoff mit technischer Bedeutung bezeichnet. Es werden große Mengen von Nitrobenzol verwendet (1 bis 10?a), wodurch Ausbeuten erhalten werden, die denjenigen des Kraftprozesses gleichwertig sind. Dieses Verfahren wird jedoch nicht als technisch durchführbar angesehen, weil im Vergleich zu dem Kraftverfahren schwere Nachteile hinsichtlich der Kochzeit und der schlechten Festigkeitseigenschaften vorliegen.

Es wurde nun gefunden, daß Lignocellulosematerial mit höherer Ausbeute, als bislang erzielbar, durch ein Verfahren delignifi-

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ziert werden kann, bsi dem man einen Aufschluß mit einer SodapulpierflUssigkeit in Gegenwart einer schwefelfreien cyclischen Ketoverbindung zusammen mit einer schwefelfreien aromatischen Nitroverbindung vornimmt. Gegebenenfalls kann sich an den Aufschluß mit der Sodapulpierflüssigkeit ein Aufschluß in einer zweiten Stufe in einem alkalischen Medium mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Druck anschließen. Im Vergleich zu den obengenannten bekannten Verfahren, bei denen eine cyclische Ketoverbindung und eine aromatische Nitroverbindung allein als Zusatzstoff verwendet wird, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren die Pulpe bei einer gegebenen Kappazahl mit einer erheblich höheren Ausbeute bei einer vergleichbaren Delignifizierungsgeschwindigkeit und vergleichbaren Festigkeitseigenschaften. Bei Verwendung in Kombination mit der cyclischen Ketoverbindung, wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist, hat sich gezeigt, daß kleine Mengen von aromatischen Nitroverbindungen vernachlässigbare negative Effekte auf die Pulpeeigenschaften (Viskosität) und die Schlüsselparameter für die Papierherstellung ausüben, während sie bei ihrer alleinigen Verwendung, wie es in der obigen Arbeit des "The Pulp and Paper Research 'Institute of Canada" zum Ausdruck kommt, technisch nicht verwendbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Sodapulpierverfahren zum wirksamen Aufschluß von Weichholz zur Verfügung zu stellen. Dieses Sodapulpierverfahren soll eine erhöhte Ausbeute von Cellulosepulpe im Vergleich zu dem Kraftprozeß ergeben. Weiterhin soll dieses Pulpferverfahren ein niedriges Pollutionspotential haben.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Delignifizierung von Lignocellulose-Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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1) das Lignocellulose-Material in einem geschlossenen Reaktionsgefäß mit einer Pulpierflüssigkeit behandelt, welche eine Alkalimetallbase und als Zusatzstoffe 0,001 bis 10,0 Gew.-?6, bezogen auf das Lignocellulose-Material, einer cyclischen Ketoverbindung aus der Gruppe Naphthochinon, Anthrachinon, Anthron, Phenanthrenchinon, die Alkyl-, Alkoxy- und Aminoderivate dieser Chinone, 6,11-Dioxo-1H - anthra-1,2-c-pyrazol, Anthrachinon-1,2-naphthacridon, 7,12-Dioxo-7,12-dihydroanthra-1,2-b-pyrazin, 1,2-Benzanthrachinon und 10-Methylenanthron und 0,01 bis 10,0 Ge\f.-°/o, bezogen auf das Lignocellulose-Material, einer aromatischen Nitroverbindung aus der Gruppe Mono- und Dinitrobenzole und die Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Methylderivate dieser Nitrobenzole enthält, wobei die Behandlung bei einer Maximaltemperatur im Bereich von 150 bis 200⁰C und über einen Zeitraum von 0,5 bis 480 min vorgenommen wird, und daß man

2) die Pulpierflüssigkeit aus dem Lignocellulose-Material mit Wasser oder einer gegenüber dem Lignocellulose-Material inerten v/äßrigen Flüssigkeit ersetzt, wodurch ein delignifiziertes Lignocellulose-Material erhalten wird.

Das nach dem obigen zweistufigen Verfahren erhaltene delignifizierte Lignocellulose-Material kann ohne eine v/eitere Behandlung verwendet werden oder es kann herkömmlichen Bleichstufen unterworfen werden.

Gegebenenfalls kann das delignifizierte Lignocellulose-Material den folgenden zusätzlichen Behandlungsstufen unterworfen werden, bei denen man

3) das delignifizierte Lignocellulose-Material in wäßriger Suspension mit einer Konzentration von 2 bis 40

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Gew.-% 0,5 bis 60 min lang bei 20 bis 90⁰C mit 2 bis 20 Gew.-?6 einer Alkalimetallbase behandelt, und daß man

4) das alkalische Material in wäßrigem Medium mit einer Konzentration von 3 bis 40 Ge\t.-% mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas 0,5 bis 120 min lang bei einer Temperatur von 80 bis 150⁰C und einem Partialdruck des Sauerstoffs von 1,41 bis 14,1 kg/cm (20 bis 200 psi) behandelt.

Wenn das verwendete Lignocellulose-Material Holz ist, dann wird es zunächst in die Form von Schnitzeln gebracht. Diese Stufe ist nicht erforderlich, wenn das Lignocellulose-Material in Faserform vorliegt.

Das Lignocellulose-Material kann zwischen den Stufen 1) und 2) oder zwischen den Stufen 2) und 3) raffiniert werden. Die Raffinierung kann mit bekannten Einrichtungen, z.B. Einfacheeheiben- oder Doppelscheiben-Raffinierungseinrichtungen, durchgeführt v/erden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, um entweder zapfentragende oder laubwechselnde Holzarten zu delignifizieren.

Unter zapfentragenden Bäumen sollen solche Arten, wie Kiefer, Fichte und Balsamtanne, verstanden werden. Unter laubwechselnden Bäumen sollen solche Arten, wie Birke, Espe, ostamerikanische Pappel, Ahorn, Buche und Eiche, verstanden werden. Wenn ein Holz eines laubwechselnden Baumes mit höher Dichte, beispielsweise von Birke, verwendet wird, dann wird es bevorzugt, in der ersten Stufe einen längeren Zeitraum zur Erreichung der maximalen Kochtemperatur anzuwenden. Selbst dann ist jedoch die Gesamtkochzeit immer noch im Vergleich zu dem herkömmlichen Sodaverfahren stark vermindert. Im Falle eines Holzes eines laub-

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wechselnden Baumes rait hoher Dichte wird es weiterhin bevorzugt, daß die Alkalibase, die in der fakultativen dritten Stufe zugesetzt wird, dann zugegeben wird, wenn die Pulpe eine niedrige Konzentration, z.B. 2 bis 6%, hat.

Die Sodaflüssigkeit, die in der ersten Stufe des Verfahrens verwendet wird, enthält 8 bis 20 Gew.-% Alkalimetallbase, ausgedrückt als Prozent wirksames Alkali, bezogen auf das Gewicht des Lignocellulose-Materials, und sie enthält normalerweise auch Alkaliraetallcarbonat.

Da die erste Behandlungsstufe des Verfahrens in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200⁰C in Gegenwart von V/asser durchgeführt wird, findet die Reaktion unter überatmosphärischem Druck statt.

Wie oben ausgeführt, v/erden die cyclischen Ketoverbindungen, die als Zusatzstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit den aromatischen Nitroverbindungen verwendet v/erden, aus der Gruppe Naphthochinon, Anthrachinon, Anthron und Phenanthrenchinon, den Alkyl-, Alkoxy- und Aminoderivaten dieser Chinone, 6,11-Dioxo-IH-anthra-1,2-c-pyrazol, Anthrachinon-1,2-naphthacridon, 7,12-Dioxo-7,12-dihydroanthra-1,2-b-pyrazin, 1,2-Benzanthrachinon und 10-Methylenanthron ausgewählt. Die Alkylderivate sind z.B. beliebige der obengenannten chinone, die mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Alkoxyderivate, die als Zusatzstoffe geeignet sind, sind z.B. die obengenannten Chinone, die durch mindestens eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 Kohlenstoffatomen substituiert sind. V/eil sie am leichtesten und am wirtschaftlichsten hergestellt v/erden können und weil sie besonders v/irksam sind, werden am meisten 1-Methylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2,6-Dimethylanthrachinon, 2,7-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 1-Methoxyanthrachinon und 2-Aminoanthrachinon bevorzugt. Der Zusatzstoff wird in Men-

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gen von 0,001 bis 10,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-?a, bezogen auf das Lignocellulosematerial, verwendet.

Y/ie oben erwähnt, werden die aromatischen Nitroverbindungen, die als Zusatzstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit den cyclischen Ketoverbindungen verwendet werden, aus der Gruppe Mono- und Dinitrobenzole und die Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Methyläerivate der Nitrobenzole ausgewählt. Beispiele für solche Verbindungen sind Nitrobenzol, 2-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 4-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzaldehyd, 2-Nitroresorcin , 4-Nitrostyrol, 2-Nitrotoluol, 4-Nitrotoluol, 1,2-Dinitrobenzol, 1,3-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 4,6-Dinitro-o-cresol und 2,4-Dinitroresorcin. Unter den obigen Verbindungen wird Nitrobenzol besonders bevorzugt, da - wie nachstehend gezeigt v/erden wird - es bei der Herstellung von Pulpen mit hoher Kappazahl maximale Vorteile bringt. Die aromatische Nitroverbindung wird in Mengen von 0,01 bis 10,0, vorzugsweise 0,10 bis 2,0 Gew.-?6, bezogen auf das Lignocellulose-Material, verwendet.

Naturgemäß 'können alle Kombinationen von Zusatzstoffen aus den oben beschriebenen cyclischen Ketoverbindungen und den oben beschriebenen aromatischen Nitroverbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Es werden jedoch Kombinationen aus Nitrobenzol und einer der cyclischen Ketoverbindungen aus der Gruppe Anthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2,6-Dimethylanthrachinon, 2,7-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 1-Methoxyanthrachinon und 2-Amlnoanthrachinon bevorzugt. Bestimmte Kombinationen aus den obengenannten aromatischen Nitroverbindungen und cyclischen Ketoverbindungen werden.aufgrund ihres wirtschaftlichen Vorteils, den sie bei der Synthese der cyclischen Ketoverbindungen haben, besonders bevorzugt. Ein Beispiel für eine solche Kombination ist diejenige aus Nitrobenzol und Anthrachinon, die somit eine ganz besonders bevorzugte Kombination darstellt.

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Nach der ersten Behandlungsstufe mit der Pulpierflüssigkeit beträgt die resultierende Pulpenausbeute 40 bis 70 Gew.-?o, bezogen auf das Lignocellulose-Material. Die Kappazahl des Materials zu Beendigung der ersten Stufe liegt im Bereich von 10 bis 150 für zapfentragende Hölzer und im Bereich von 5 bis 100 für laubwechselnde Hölzer.

Das teilweise delignifizierte Material, das in der ersten Behandlungsstufe erhalten wird, wird aus dem Pulpiergefäß ausgetragen und die verbrauchte Flüssigkeit wird durch frisches V/asser oder gegebenenfalls durch eine gegenüber dem Lignocellulose-Material inerte wäßrige Flüssigkeit, beispielsweise die verbrauchte Flüssigkeit der alkalischen Sauerstoffbehandlung oder durch "Pulpenv/asser" von einer späteren Stufe des Papierherstellungsprozesses ersetzt.

Gegebenenfalls kann das delignifizierte Lignocellulose-Material sodann einer alkalischen Sauerstoffbehandlung unterworfen werden. Zu dem Material wird Alkalimetallbase gegeben. Die Alkalimetallbase kann in Form der Pulpierflüssigkeit, wie sie beispielsweise in der ersten Stufe des Verfahrens eingesetzt wird, vorgesehen v/erden. Diese Flüssigkeit kann daher Carbonat zusätzlich zu der Alkalimetallbase enthalten. Vorzugsweise werden auch 0,1 bis 1,0 Gew.-So, bezogen auf die Pulpe, eines Magnesiumsalzes, z.B. von Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, errechnet als Magnesiumionen, zugesetzt. Das Magnesiumsalz kann direkt als Salz oder als Komplex, der mit der verbrauchten Flüssigkeit von der alkalischen Sauerstoffbehandlungsstufe gebildet worden ist, zugesetzt werden.

Das alkalisch behandelte Material wird sodann in ein Sauerstoffbehandlungsgefäß eingeleitet. Das Material wird sodann mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden ^Gas unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 1,4 bis 14,1 kg/cm behandelt. Das Produkt der Sauerstoffbehandlung wird von der verbrauchten FlUssig-

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keit abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es hat einen Rest-Ligningehalt von 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 4,5°o des Gewichts des ursprünglichen Cellulosematerials, was einer Ausbeute von 80 bis 98 Gew.-% entspricht.

Die Alkalimetallbase, die als Reagens in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat sein.

Das Material, das von der Stufe 2) herrührt, kann durch herkömmliche Bleichverfahren gebleicht werden. Bei einer herkömmlichen Sequenz erfolgt eine Chlorierung, alkalische Extraktion, Behandlung mit Chlordioxid, alkalische Extraktion, Behandlung mit Chlordioxid (C-E-D-E-D) und bei der Anwendung an das Material, welches in der Stufe 2) erhalten wird, wird ein Produkt mit einem Glanz von ungefähr 85 bis 90 Einheiten (Elrepho) erhalten. Das in der Stufe 4) erhaltene Material kann durch die Sequenzchlorierung, alkalische Extraktion, Behandlung mit Chlordioxid (C-E-D) oder durch eine beliebige andere herkömmliche Sequenz behandelt v/erden. Bei Anwendung an das Material, welches in der Stufe 4) erhalten wird, ergibt die Sequenz C-E-D ein Produkt mit einem Glanz von ungefähr 85 bis 90 Einheiten (Elrepho).

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Abwesenheit von schwefelhaltigen Reagentien im Vergleich zu dem Verfahren gemäß der DL-PS 98 549 zu einer geringeren Luftverschmutzung führt. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt auch bei einer gegebenen Kappazahl die Pulpe in einer erheblich höheren Ausbeute, als es bislang bei den bekannten Pulpierverfahren möglich war.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

In den Beispielen wurden der Glanz, die Kappazahl und die Viskosität nach den folgenden Methoden bestimmt:

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Glanz TAPPI-Hethode T217n, 218m

Kappazahl ΤΛΡΡΙ-Methode T-236 M-60

Viskosität TAPPI-Methode T-230 SU-66

Bei allen folgenden Beispielen wurde die Pulpierung in Druckgefäßen aus Edelstahl von einem der folgenden zwei Typen durchgeführt: 1) einem Satz von drei solchen Gefäßen, wobei jedes dieser Gefäße einen rotierbaren horizontalen Korb enthielt, und 2) einer Zusammenstellung von acht solchen Gefäßen (nachstehend als MikroaufSchlußzusammenstellung bezeichnet), die alle für sich horizontal rotierbar waren. Großdimensionierte Proben der Schnitzel mit einem Gewicht von 300, 600 oder 2400 g (Gewicht des ofengetrockneten Produkts) wurden in einem der drei Gefäße des ersten Typs pulpiert, während kleindimen3ionierte Probenmit 75 g zu acht zu einem Zeitpunkt in dem zweiten Typ von Gefäßen, d.h. in der Mikroaufschlußzusammenstellung, pulpiert wurden. Die Schnitzel wurden zu einer Konzentration von ungefähr 90% getrocknet und in entsprechende Teile unter Berücksichtigung der Anzahl und der Größe der durchzuführenden Pulpierversuche aufgeteilt. Sie wurden bei A⁰C gelagert. Genaue Mengen der Schnitzel mit genau bekannter Konzentration wurden abgewogen und vor dem Pulpieren 24 h in Wasser eingeweicht. Die eingeweichten Schnitzel wurden in das Druckgefäß eingegeben und gegebenenfalls 10 min lang mit Wasserdampf vorbehandelt. Die Pulpierflüssigkeit und Verdünnungswasser wurden sodann in den erforderlichen Mengen zugesetzt, daß die gewünschte effektive Alkalimenge erhalten wurde und daß ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Holz von 4 : 1 erhalten wurde. In beiden Typen von Gefäßen wurde eine indirekte elektrische Heizung verwendet. Im Falle der Mikroaufschlußzusammenstellung wurde Wasser unter Druck als Wärmeübertragungsmedium verwendet. Das Erhitzen wurde so kontrolliert, daß die Temperatur linear innerhalb eines gegebenen Zeitraums zu einem vorgewählten Maximum anstieg und daß das Maximum bis zum Ende der Kochperiode bei ί 2⁰C gehalten wurde.

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Nach Beendigung des Kochens wurde der Druck weggenommen und die Pulpe wurde zusammen mit der verwendeten Kochflüssigkeit in einen Mischer, z.B. eine Cowles-Auflösungsvorrichtung, überführt, zu einer Konzentration von 2% verdünnt und 5 min lang gerührt, um das Herabblasen der Pulpe nachzuahmen, das in Aufschlußvorrichtungen technischer Größe stattfindet. Die Pulpe wurde sodann zweimal durch Verdünnung auf eine Konzentration von 2% mit Wasser gewaschen und filtriert und zu einer Konzentration von 25% gepreßt. Die Pulpe wurde sodann in einem Hobart-Mischer zerkrümelt und abgewogen. Es wurden Proben abgenommen, um die Ausbeute, die Kappazahl und die Viskosität zu bestimmen.

Beispiel 1

63 Proben von Schnitzeln einer Vielzahl von Holzarten wurden einer Pulpierbehandlung unterworfen, wobei eine Sodapulpierflüssigkeit, die Kombinationen von cyclischen Ketoverbindungen und aromatischen Nitroverbindungen gemäß der Erfindung als Zusatzstoffe enthielt, oder eine Sodapulpierflüssigkeit, die cyclische Ketoverbindungen oder aromatische Nitroverbindungen als Zusatzstoffe enthielt, verwendet wurde. Das Kochen mit der Pulpierflüssigkeit wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Aufschlußeinrichtung und Verfahrensweise durchgeführt. Die Durchführung der 63 Pulpierversuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Ver- Zusatzstoff %, be- Zusatz- %, be- Pulpierbedingungen

f Hl k

Ergebnisse

Ergebnisse oh-

	such Nr.	Nr. 1	zogen auf das Holz	0,25	stoff Nr. 2	zogen auf das Holz	Holz- v.Tirk- art sames Alka li, %	17,3	max. Temp. 0C	Zeit bis zur max. Temp, min	Zeit bei der max. Temp, min	onne stoff Kap- pa- zahl	Zusatz- ne Zusatzstoff Nr. 2 Nr. 2 Aus- Vis-Kap- Aus- Vis- beu- ko- pa- beu- kosi- te si- zahl te tat % tat % cps cps	-	27,1	52,3	-
	1	2-Methylan- thrachinon	0,13	0,25	Nitro- benzol	1,0	S.F.	17,8	170	90	85	27,4	48,9	-	27,4	52,6	-
OO	2	It	0,13	0,25	ti	2,5	ti	17,3	170	90	85	27,4	48,9	-	27,7	51,8	-
O	3	It	0,13	ti	5,0	ti	17,8	170	90	85	27,4	48,9	-	25,0	50,6	13,5
OO	4	It	0,13	Il	10,0	ti	15,5	170	90	85	27,4	43,9	2Q6	26,2	52,8	13,7
	5	It	1,0	Il	1,0	It	15,5	170	90	80	-	-		35,6	52,0	19,3
	6	It	0,25	Il	1,0	It	15,5	170	90	80	36,0	49,9	21,0	23,3	53,4	19,6
O in	7	2-Athylan- thrachinon	0,25	It	1,0	Il	15,5	170	90	92			16P	33,7	53,0	15-8
	8	2-t-Butylan- thrachinon	1,0	tt	1,0	Il	17,3	170	90	80	29,1	50,8	16,4	23,7	51,5	15,2
	9	2,6-Dimethyl- anthrachinon 0,25	ti	1,0	Il	17,3	170	90	92	25,8	48,3	20,7	26,4	51,4	20,9
	10	2,7-Dimethyl- anthrachinon 0,25	tt	1,0	tt	15,5	170	90	92	24,6	43,0	20,7	35,1	51,4	21,2
	11	Anthrachinon	tt	0,25	It	15,5	170	90	80	34,5	50,5	20,7	34,6	51,7	18,9
	12	It	It	0,5	It	15,5	170	90	80	34,5	50,5	34,7	52,9
	13	It	It	1,0	It	170	90	30	34,5	50,5

- 14 Fortsetzung Tabelle I

Anthrachinon 0,25 Nitro-

benzol 2,0 S.F. 15,5 170 90 80 34,5 50,5 20,7 33,9 53,3 16,9

Anthron 1,0 " 1,0 " 15,5 170 90 80 35,1 50,7 21,7 33,1 52,8 20,0

1-Methoxyan-

" 1,0 » 15,5 170 90 80 30,4 51,9 24,0 38,7 53,3 22,6

" 1,0 " 15,5 170 90 80 36,1 50,9 23,7 32,9 54,4 20,7 " 1,0 » 15,5 170 90 80 54,1 51,7 - 54,3 53,3 " 1,0 " 15,5 170 90 80 35,6 52,6 16,8 56,2 55,0 -

» 1,0 » 15,5 170 90 80 67,0 52,8 - 70,7 55,5 -

H 21 7,12-Dioxo-.

ο 7,12-dihydro-

-» anthra-[i,2-b]-

«" pyrazin 0,25 " 1,0 » 15,5 170 90 80 51,1 51,6 - 48,1 55,0 -

6,11 -Diqxo-manthra-[1,2-c]-

pyrazol 0,25 " 1,0 » 17,8 170 90 92 33,8 48,2 16,3 33,9 51,5 15,9

5,3.14-Trioxo- '
5,14-dihydro-3-naphtho-[2,3-c]-thia-

xanthen 0,25 " 1,0 " 15,5 170 90 30 57,0 51,8 - 55,5 53,3 -

1,4-Naphtho-

chinon 1,0 » 1,0 " 15,5 170 90 80 71,0 54,2 - 62,3 54,4 -

	17	thrachinon	1,0
	18	2-Aminoan- thrachinon	1,0
	19	1,2-Benzan- thrachinon	0,25
OO O	20	Pihenanthra- chinon	1,0
CO OO ro	Anthrachinon- 1,2-naphtha- cridon	0,25

- 15 -

Fortsetzung Tabelle I

25

26 27 28 29 30 31

ο 32 S 33

2-Methylnaphthochinon

Anthrachinon

11 If Il

Nitro-1,0 benzol

0,01 "

0,05 "

0,10 " 0,20

ti

t!

34 ³⁵

2-Methylanthrachinon

2-Methylanthrachinon

2-Methylanthrachinon

0,06

0,06

0,06

σι 36

37

38 39

It ti

ti ti

4-Nitroanilin

4-Nitro-

benzoe-

saure

2-Nitrotoluol

2,4-Di-

nitro-

toluol

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

1,0 2,0

2,0

4,0

4,0

S.F.
π

ti

ti
It

M.H.

It
ti

It
ti

"5,5
15,5
15,5
15,5
15,5

170
170
170
170
170

90
90
90
90
90

80
80
80
80
80

62,7 52,2

63,1 55,8 70,5 58,0 37,6 52,4 56,0 24,2 44,8 55,0 23,2 38,3 54,9 19,0

17,1 165 105 150 18,3 48,7 19,3 23,2 50,3 24,2

14.0 165 105 150 23,6 52,7 37,6 20,2 52,9 35,3

17.1 165 105 150 18,3 48,7 19,3 26,2 54,6 23,2

14.0 165 105 150 23,6 52,7 37,6 22,2 54,7 31,7

17.1 165 105 150 13,3 48,7 19,3 24,2 51,3 19,0

14,0 165 105 150 23,6 52,7 37,6 28,5 57,5 22,6

1,0 S.F. 15,5 170 90 80 104 54,7 - 107,2 60,2 -

15,5 170 90 80 104 54,7
15,5 170 90 80 96 54,3

15,5 170 90 80 96 54,3

118	,0	58	,3 -	οι
94	,3	56	,8 -	cn
95	,6	56	,0 -	co
				co

- 16 Fortsetzung Tabelle I

4-Nitro-

toluol 1,0 S.F. 15,5 170 90 80 96 54,3 - 99,5 57,4 -

3,5-Di-

nitrobenzoe-

säure 1,0 » 15,5 170 90 80 83,2 54,3 - 87,3 55,4 2,4-Di-

nitro-

resorcin 1,0 » 15,5 170 90 80 83,2 54,3 - 88,2 54,9 Anthrachinon 0,25 4-Nitro-

oo anilin 1,0 » 15,5 170 90 80 35,1 50,6 23,6 35,7 51,6 20,9

S44 " 0,25 4-Nitro-

oo benzoe-

^ säure 1,0 " 15,5 170 90 80 35,1 50,6 23,6 34,0 52,1 23,6 »

C45 " 0,25 2-Nitro-

-* . anilin 1,0 " 15,5 170 90 80 35,1 50,6 23,6 35,4 53,8 20,0 ♦

Ξ 46 » 0,25 4-Nitrocji benzal

dehyd 1,0 » 15,5 170 90 80 35,1 50,6 23,6 38,7 52,0 25,3 " 0,25 3,5-Di- ^:

nitrobenzoe- ' säure 1,0 » 15,5 170 90 80 35,1 50,6 23,6 34,7 51,3 22,C

« 0,25 4,6-Di-

nitro-

o-cresol 1,0 » 15,5 170 90 80 40,5 51,5 25,8 39,5 53,3 23,8

" 0,25 2-Nitro- on

toluol 1,0 » 15,5 170 90 80 40,5 51,5 25,8 42,7 53,2 23,9 οί

to •Ρ b O

24,2	23,6	25,5	26,1	25,7	23,3	ro IO CvI	24,1	20,0	17,2	14,4	I
52,1	54,2	53,3	52,3	τ— ιη	ro τ— ιη	0*25	VD τ— in	52,6	53,2	53,8	57,6
VO τ— -Cf	40,5	44,4	40,6	40,3	τ— VO to	ro tn to	38,1	33,6	35,6	*> to	93,3
8*52	8*52	8*52	ro ιη OJ	9*52	23,6	23,6	VO to CM	21,8	9*1-2	21,8	•
5*1,5	ιη τ— ιη	51,5	ιη ιη	ιη τ— ιη	9*9+7	48,8	48,8	49,9	49,9	49,9	57,3
40,5	40,5	5*0+7	40,5	40,5	36,6	36,6	36,6	33,4	33,4	33,4	106,1
ο ω	ο ro	ο ro	ο ro	ο ω	ο ω	O ω	O ro	O ro	O ro	O ro	O ro
ο cn	ο σ.	ο	ο cn	ο σ	ο cn	ο cn	O cn	O	O cn	O cn	O cn
170	170	OZl,	170	OZl,	OZl,	OZl,	OZl-	OZl,	170	OZl,	OZl-
ιη	ιη	ιη	ιη	ιη	ιη	in	in	in	in	in	in
ιη τ—	1Ql	ιη τ—	ιη τ—	ιη τ—	ιη τ-	'5I-	(5I-	1Sl.	f5l-	1SI.	in τ—
CO	-	ε		-	=	-				-	J;

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CM CM CM O OO

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CM

in

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ιη

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in

809824/101

ro cn ο τ— in in VD ve

C-- CVl

VO in	in in
CM
<Γ OO	κ\ c-

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	VO	VO
	O V	O τ-
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O) CO

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D)

Il Il

809824/1015

Beispiel 2

.3 Proben von Schnitzeln von Schwarzfichte wurden unter Verwendung der gleichen Aufschlußeinrichtung und der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 der Sodapulpierbehandlung unterworfen. Bei den Versuchen 1 und 2 enthielt die Sodapulpierflüssigkeit als Zusatzstoffe Nitrobenzol zusammen mit entweder Anthrachinon oder 2-Methylanthrachinon. Beim Versuch 3 enthielt die Flüssigkeit nur 2-Methylanthrachinon als einzigen Zusatzstoff. Die Durchführung der drei Pulpierversuche ist in Tabelle II zusammengestellt.

Die Cellulosepulpe, die bei jedem der drei Versuche erhalten wurde, wurde sodann einer herkömmlichen Bleichsequenz C-E-D-E-D,' worin C für Chlor steht, E alkalische Extraktion bedeutet und D für Chlordioxid steht, unterworfen. Einzelheiten der Bleichbehandlung sind in Tabelle III zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Bruchlänge, des Falzfaktors, des Reißfaktors, der Masse und der Dehnung wurden bei allen Versuchen gemessen. Die Einzelheiten dieser Messungen sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Die physikalischen Eigenschaften der Pulpen wurden bei einem Material bestimmt, das in einer P.F.I.-Mühle zu Freeness-Werten von 300 und 500 Canadian Standard Freeness (C.S.F.) behandelt worden war. Nach der TAPPI-Methode T-220-M-60 wurden Handblätter hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften wurden durch die folgenden Methoden bestimmt:

Bruchlänge * TAPPI T-220 M-60

Falzfaktor TAPPI T-220 M-60

Reißfaktor TAPPI T-220 M-60

Masse TAPPI T-220 M-60

Dehnung TAPPI T-220 M-60

809824/101 5

- 20 -

Tabelle II

Effekte der Zusatzstoffe auf die Bleichung und die Festigkeitseigenschaften der Pulpe - Pulpierwerte

Ver- Zusatzstoff %, be- Zusatzstoff wirk- max. Zeit zu Zeit Kappa- Aus- Visko- Aus- wahre*

such Nr. 1 zogen Nr. 2 sames Temp, der bei zahl beu- sität schuß- Aus-

Nr. auf Nitrobenzol, Alkali C Temp. der te cps rate beute

das %, bezogen % min Temp. % % %

Holz auf das Holz min

—— — 35,2 52,7 19,8 0,27 52,6

S thrachinon 0,25 1,0 15,5 170 90 90 36,2 53,8 22,2 0,33 53,6

90 34,2 51,2 23,9 0,30 51,1

cn* Die wahre Ausbeute umfaßt die Siebausbeute + 50% der Ausschüsse

1	Anthrachinon	0,	25	1	,0	16	,3	170	90
2	2-Methylan- thrachinon	0,	25	1	,0	15	,5	170	90
3	2-Methylan- thrachinon	0,	25			15	,5	170	90

- 21 -

Tabelle III

Effekte der Zusatzstoffe auf die Bleichung und die Festigkeitseigenschaften der Pulpe - Bleichwerte

Ver such Nr.	C Ci2 InT	Res.	,5	E NaOH	1	pH	,4	D ClO2	,7	Na0H	8	pH	8	D ClO In.	2 Res.	15	Elrepho- Glanz In. Rev	84,	•	TAPPI-Vis- kosität cps	Ausbeute %, bezo gen auf die Pulpe	%f bezogen auf das Holz	t X.
1	7,	1	,2	4,	1	1	,5	1	,6	ο,	8	10,	9	0,3	o,	14	87,4	84,	9	14,7	93,0	43,	I
oo 2	8,	1	,2	6,	1	1	,3	1	,7	ο,	8	10,	7	0,3	o,	15	86,6	84,	0	16,9	93,5	50,
co 3	7,	1		4,		1		1		ο,		10,		0,3	o,		87,2		5	15,3	91,9	43,
00 NJ
ι.
,7	,6		,9
,0	,0	,3
,5	,5	,0

"Ό CD CO

- 22 -

Tabelle IV

Effekte der Zusatzstoffe auf die Bleichung und die Festigkeitseigenschaften der Pulpe - Festigkeitswerte

keitswerte

Ver such Nr.	Bruchlänge, km 300 500 CSF CSF	12,0	Falzfaktor 300 500 CSF CSF	87,0	Reißfaktor 300 500 CSF CSF	81,0	Masse 300 CSF	500 CSF	Dehnung 300 CSF	500 CSF	Umdrehungen, Mühle χ 10-3 300 CSF	der PFI- 500 CSF
1	12,4	12,3	88,2	88,7	78,2	83,2	1,21	1,30	2,8	2,8	9,2	4,4
OO ο 2	12,7	11,0	93,0	93,9	76,7	83,0	1,23	1,29	2,6	2,5	8,0	4,0
00 ^	11,8		96,5		78,0		1,27	1,38	2,8	3,1	10,8	4,5
		•
O
cn

-4k-

Beispiel 3

Zwei Proben von Schwarzfichtenschnitzeln (F.S.) wurden unter Verwendung der gleichen Aufschlußeinrichtung und Verfahrensweise wie im Beispiel 1 einer Pulpierbehandlung unterworfen. Beim Versuch 1 wurde eine Sodaflüssigkeit, die keinen Zusatzstoff enthielt, verwendet, während im Versuch 2 ebenfalls eine Sodaflüssigkeit eingesetzt wurde, die jedoch Anthrachinon und Nitrobenzol als Zusatzstoffe enthielt. Die charakteristischen Eigenschaften und die Pulpierergebnisse der zwei Pulpierversuche sind in Tabelle V zusammengestellt.

Die bei den zwei Versuchen erhaltenen Produkte wurden sodann einer alkalischen Sauerstoffbehandlung unterworfen. Bei dieser Behandlung wurde eine Pulpe mit einer Konzentration von 35 Ge\T.-^c/o mit Natriumhydroxid behandelt. Sodann wurde bei einer Konzentration von 26 Gew.-% die alkalische Pulpe in einem Druckgefäß mit Sauerstoff bei einem Druck von 6,33 kg/cm behandelt. Bei den zwei Versuchen wurde Mg⁺⁺ zu dem Natriumhydroxid in einer Menge von 0,2%_ti bezogen auf die Pulpe, zugesetzt. Die charakteristischen Eigenschaften und die Ergebnisse der Sauerstoff pulpier stufe sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Bei den zwei Versuchen wurden die Pulpen vor der Messung der Kappazahl und zur v/eiteren Behandlung raffiniert. Die Raffinierung erfolgte in einem Durchlauf durch eine Laboratoriums-Sprout-Y/aldren-Raffinierungseinrichtung mit einem Zwischenraum

von 127 um.

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- 24 -

Tabelle V
Soda-Sauerstoff-Pulpierung - Pulpierungswerte

Ver- Pulpetyp such Nr.

Zusatzstoff

%, be- Holz- wirk- max. Zeit zu Zeit bei raffi- Pulpenaus-

zogen art sames Temp, der Temp, der Temp, nierte beute, %,

auf Alkali ⁰C min min. Pulpe, bezogen auf

das % Kappa- das Holz

Holz zahl

O CO OO

Soda-Sauerstoff

Soda-Zusatz- Anthrachinon stoffkombi- Nitrobenzol nation Sauerstoff

S.F. 15,5 170 90

1,00) S.F. 12,4 170 90

82,5 53,8

,31,4 60,5

—j cn cn

Tabelle VI

Soda-Sauerstoff-Pulpierung Sauerstoffstufe

Ver	NaOH	Temp.	Zeit	Kappa-	Ausbeute,	Ausbeute,	Viskosität
such	%, be	0C	min	zahl	%, bezogen	%, bezogen	cps
Nr.	zogen				auf die	auf das
	auf				Pulpe	Holz
	die
	Pulpe
1	6,6	120	30	27,1	91,0	48,9	9,4
2	6,5	120	30	32,7	91,8	55,5	13,4

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Claims (10)

Patentansprüche J . Verfahren zur Delignifizierung von Lignocellulose-IIaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) das Lignocellulosematerial in einem geschlossenen Reaktionsgefäß mit einer Pulpierflüssigkeit behandelt, welche eine Alkalimetallbase und als Zusatzstoffe 0,001 bis 10,0 Ge\i.-%_f bezogen auf das Lignocellulosematerial, einer cyclischen Ketoverbindung aus der Gruppe Naphthochinon, Anthrachinon, Anthron, Phenanthrenchinon, die Alkyl-, Alkoxy- und Aminoderivate dieser Chinone, 6,11-Dioxo-1H-anthra-1,2-c-pyrazol, Anthrachinon-1,2-naphthacridon, 7,12-Dioxo-7,12-dihydroanthra-1,2-b-pyrazin, 1,2-Benzanthrachinon und 10-Methylenanthron und 0,01 bis 10,0 Gew.-95, bezogen auf das Lignocellulosematerial, einer aromatischen Nitrοverbindung aus der Gruppe Mono- und Dinitrobenzole und die Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Methylderivate dieser Nitrobenzole enthält, wobei die Behandlung bei einer Maximaltemperatur im Bereich von 150 bis 200⁰C und über einen Zeitraum von 0,5 bis 480 min vorgenommen wird, und daß man

2) die Pulpierflüssigkeit aus dem Lignocellulosematerial mit Wasser oder einer gegenüber dem Lignocellulosematerial inerten wäßrigen Flüssigkeit ersetzt, wodurch ein delignifiziertes Lignocellulosematerial erhalten wird.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Alkylchinonderivate Chinone, welche mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und als Alkoxychinonderivate Chinone, welche mit mindestens einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Ketoverbindung Anthrachinon verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Nitrοverbindung aus der Gruppe Nitrobenzol, 2-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 4-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzaldehyd, 2-Nitroresorcin, 4-Nitrostyrol, 2-Hitrotoluol, 4-Njtrotoluol, 1,2-Dinitrobenzol, 1,3-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 4,6-Dinitro-o-cresol und 2,4-Dinitroresorcin auswählt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Nitroverbindung Nitrobenzol verwendet und daß man die cyclische Ketoverbindung aus der Gruppe 1-Methylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2,6-Dimethylanthrachinon, 2,7-Dimethylanthrachinon, 1-IIethoxyanthrachinon und 2-Aminoanthrachinon ausv/ählt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Ketoverbindung Anthrachinon und als aromatische Nitroverbindung Nitrobenzol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpierflüssigkeit 0,01 bis 1,0 Gew.-?o, bezogen auf das Lignocellulose-Material, der cyclischen Ketoverbindung und 0,10 bis 2,0 Gew.-%_f bezogen auf das Lignocellulose-Material, der aromatischen Nitroverbindung enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man weiterhin

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275b769

3) das delignifizierte Lignocellulose-Material in v/äßriger Suspension mit einer Konzentration von 2 bis AO
Gew.-J5 0,5 bis 60 min lang bei 20 bis 90°C mit 2 bis
20 Gew.-?o einer Alkalimetallbase behandelt, und daß man

A) das alkalische Material in wäßrigem Medium mit einer Konzentration von 3 bis 40 Gew.-?S mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas 0,5 bis 120 min lang bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und einem Partialdruck des Sauerstoffs von 1,41 bis 14,1 kg/cm (20 bis 200 psi) behandelt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das delignifizierte Lignocellulose-Material einer herkömmlichen Bleichung unterv/irft.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das delignifizierte Lignocellulose-Iiaterial einer herkömmlichen Bleichung unterwirft.

K. »ιαΓΛι

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