DE2751653C3 - Schmelzspinnbarer Polyester und seine Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Fasern - Google Patents

Schmelzspinnbarer Polyester und seine Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Fasern

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DE2751653C3 DE19772751653 DE2751653A DE2751653C3 DE 2751653 C3 DE2751653 C3 DE 2751653C3 DE 19772751653 DE19772751653 DE 19772751653 DE 2751653 A DE2751653 A DE 2751653A DE 2751653 C3 DE2751653 C3 DE 2751653C3
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Description

ist.
3. Verwendung des Polyesters nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern und Fasern.
Die Erfindung bezieht sich auf faserbildende Polyester, die in Form von Fasern eine hohe Zähfestigkeit und hohe Retention der Zähfestigkeit bei erhöhten Temperaturen besitzen. Die aus den Polyestern hergestellten Fasern eignen sich hervorragend für Reifencords, insbesondere von Lastwagenreifen, bei denen sie sehr hohen Temperaturen ausgesetzt sind.
In der DE-OS 25 20 819 werden Polyester beschrieben, die gegenüber Polyalkylenterephthalat bestimmte Vorteile zeigen und in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie aufweisen. Sie können zu Fasern schmelzversponnen werden, die durch eine vorgeschriebene Wärmebehandlung erhöhte Zähfestigkeit erlangen. Es wird vorgeschlagen, solche wärmebehandelten Polyesterfasern in Reifencords und anderen Industrie- und Gebrauchsgütern einzusetzen, wenn durch die hohe Festigkeit weniger Garn verwendet werden muß, was zu ersichtlichen wirtschaftlichen Vorteilen führt.
Die gemäß der DE-OS 25 20 819 nach Wärmebehandlung erhaltenen Polyesterfasern verfugen zwar über gute Zähigkeitseigenschaften und eine brauchbare Retention der Zähfestigkeit bei Raumtemperatur; bei erhöhten Temperaturen, insbesondere über 1000C, fällt die Zähfestigkeit bald stark ab, so daß ihre Retention zu wünschen übrig läßt.
Aus der US-PS 39 48 856 ist ein Verfahren zur Polyveresterung unter Esteraustausch bekannt, bei dem allgemein stöchiometrische Mengen eines aromatischen Diesters und einer aromatischen Dicarbonsaure unter vorgegebenen Temperaturbedingungen in Gegenwart eines speziellen Katalysators umgesetzt werden. Die von der US-PS 39 48 856 im einzelnen erläuterten und hergestellten Polyester werden aus Diestern von halogenierten Bisphenol-A-Derivaten gewonnen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Polyester, wie z. B. ein Copoly[4,4'-isopropylidenbis(2,6-dichlorphenyl)isophthalat/terephthalat], viskose isotrope Schmelzen liefern, aus denen — wenn überhaupt — nur unbrauchbare Fasern gesponnen werden können. Zähfeste Fasern sind danach nicht zugänglich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schmelzspinnbare Polyester bereitzustellen, deren Fasergarne eine hohe Zähfestigkeit und außerdem auch eine hohe Retention der Zähfestigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Bei Endanwendungen, wie in Lastwagrenreifen, können sehr hohe Temperaturen, z. B. über 150° C, auftreten, daher ist es wichtig, daß das Garn des Cords hohe Festigkeit bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen zeigt und diese beibehält.
Diese Aufgabe wird mit dem in Anspruch 1 angegebenen Polyester gelöst. Anspruch 2 gibt eine bevorzugte Ausführungsform dieses Polyesters an.
2r, Unter Berücksichtigung der angestrebten Zähfestigkeitseigenschaften bildet die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester zur Herstellung von Formkörpern und Far.ern einen weiteren, durch Anspruch 3 erfaßten Gegenstand der Erfindung.
Die faserbildenden Polyester der Erfindung sind in der Schmelze optisch anisotrop. Sie sind jedoch in der Schmelze verspinnbar und zeigen eine inhärente Viskosität von mindestens 0,7, bestimmt gemäß der im folgenden beschriebenen Methode. Die daraus hergestellten Fasern können in der Wärme behandelt werden, wobei man Fasern erhält, die Zähfestigkeiten über 18 g/den und eine Retention von mindestens 65% dieser Zähfestigkeit bei 150° C besitzen.
In Fig. 1 ist die Zähfestigkeit (g/den) gegen die Temperatur (0C) für Garn aus einem erfindungsgemäßen Polyester (Kurve A) und für Garn aus zwei Vergleichsproben, nämlich den Polymeren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 (Kurve ßbzw. C), aufgetragen. Die Vergleichspolymeren werden in der DE-OS 25 20 819 beschrieben. In Fig. 2 ist die Zähfestigkeitsretention (%) gegen die Temperatur (°C) für den gleichen Satz von Polymeren aufgetragen.
Die erfindungsgemäßen Polyester können hergestellt und versponnen und die Fasern können zur Erhöhung der Zähfestigkeit nach den allgemeinen Verfahren, wie sie in den DE-OS 25 20 819 und 25 20 820, insbesondere in den Beispielen 1 und 4 bis 8 erläutert werden, in der Wärme behandelt werden.
Die neuen Polyester werden aus Phenylhydrochinon und Terephthalsäure oder ihren funktionell äquivalenten Derivaten erzeugt. Werden die Comonomer-Reaktionsteilnehmer in den angegebenen Mengen verwendet, so können sie ebenfalls als ihre funktionell äquivalenten Derivate eingesetzt werden. Unter solchen Comonomeren können erwähnt werden: Resorcin, Isophthalsäure, Hydrochinon. p-Hydroxybenzoesäure und 4,4'-Dihydroxydiphenyl, die die folgenden, sich wiederholenden Einheiten ergeben:
C=O
Gemische aus Comonomeren, wie Hydrochinon und Resorcin, können ebenfalls verwendet werden. Durch die Anwesenheit der Comonomereinheiten wird der Schmelzpunkt erniedrigt und die Schmelzspinnbehandlung wird erleichtert. In einigen Fällen werden zusätzliche Vorteile, wie eine Filament-Abriebsbeständigkeit, eine Filament-Adhäsion gegenüber Kautschuk bzw. Gummi, erhalten.
Die Schmelzpolymerisation, bevorzugt unter wasserfreien Bedingungen in einer inerten Atmosphäre, wird für die Polyestersynthese verwendet. Im allgemeinen wird die Polykondensation weitergeführt, bis der Polyester ein Molekulargewicht besitzt, das für die Fasererzeugung ausreicht. Inhärente Viskositäten von mindestens 0,7, gemessen wie im folgenden beschrieben, sind für die Herstellung von Formteilen bzw. Formkörpern bzw. Preßteilen geeignet.
Die neuen Polyester zeigen eine optische Anisotropie in geschmolzenem Zustand, bestimmt gemäß der in der DE-OS 25 20 819 beschriebenen Methode. Die Polyester besitzten eine ausgezeichnete thermische Stabilität in geschmolzenem Zustand, und sie können leicht zu Fasern, Filmen, Stäben bzw. Stangen und anderen geformten Gegenständen bzw. gepreßten Gegenständen verformt werden. Ihre Fasern zeigen überraschend hohe Festigkeiten und auch eine ausgezeichnete Festigkeitsretention bei 1500C. Die in der Wärme behandelten Polyesierfasern besitzen Zähfestigkeiten über 18 g/den und behalten mindestens 65%, bevorzugt sogar mindestens 70%, der Zähfestigkeit bei 1500C bei. Stangen bzw. Stäbe aus den erfindungsgemäßen Polyestern zeigen einen hohen Torsionsmodul bei erhöhten Temperaturen und hohe Wärmedurchbiegungstemperaturen (Wärmedurchbiegungstemperaturen, bestimmt gemäß ASTM D 648 bei 18,58 kg/cm2 an einem einzigen, spritzgußverformten Stab).
Die Retention der Zähfestigkeit und der Moduli bei Fasern bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 100 bis 2000C sind bei einer Reihe von Verstärkungsanwendungen, z. B. bei Reifen [R. E. Wilfong und J. Zimmerman, J. Applied Polymer Sei., 17, 2039-2051 (1973)], wichtig, wo Wärmestau bzw. -ansammlung und hohe Betriebstemperaturen bis zu 15O0C häufig auftreten, insbesondere bei Lastwagenreifen [F. S. Conant, Rubber Chem. and Technology, 44, 397-439 (1971) und P. Kainradl, G. Kaufmann und F. Schmidt, Kautschuk und Gummi-Kunststoffe, 19, 27-36 (1966)].
Sie sind weiterhin wichtig bei Kupplungsbelägen, Bremsbelägen, Verstärkungen für Förderbänder bei der Glasherstellung, bei Seilen und Kabeln in Pumpenstangen bzw. Saugrohren bei Ölbohrlöchern. Es ist weiterhin wichtig, daß die Fasern eine hohe Zähfestigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen, da die Garnzähfestigkeit die Menge an Garn bestimmt, die für Lastwagenreifen oder für Verstärkungen bei anderen Hochtemperaturanwendungen erforderlich ist. Die in ίο der Wärme behandelten Fasern sind besonders für diese Zwecke nützlich, da sie eine hohe Retention der Zugfestigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen wie auch hohe absolute Zugfestigfkeitswerte bei erhöhten Temperaturen besitzen.
Herstellung von Formteilen bzw. -körpern
bzw. Preßteilen
Für die Faserherstellung wird die geschmolzene Polyestermasse, die entweder direkt bei der Schmelzpolykondensation der polyesterbildenden Bestand'eile oder durch Schmelzen des Poiyesters erhalten ivird, verarbeitet, z. B. durch eine Schmelzspinneinheit, und durch eine Spinndüse in eine Abschreckatmosphäre (z. B. bei Zimmertemperatur gehaltene Luft) extrudiert und aufgewickelt.
Fasern können in an sich bekannter Weise aus Spinndüsen mit einem einzigen Loch oder mit vielen Löchern schmelzgesponnen werden. In der Schmelzspinnzelle kann die Schmelzzonentemperatur im Be-
jo reich von 310 bis 3700C, abhängig von der Probe, liegen. Höhere Temperaturen werden für Proben verwendet, die höhere inhärente Viskositäten oder höhere Fließtemperaturen besitzten. Ähnlich können die Spinndüsentemperaturen irr. Bereich von 320 bis 375°C,
j5 abhängig von der Schmelzzonentemperatur und der Schmelzviskosität des Polyesters, liegen. In der Spinndüsenvorrichtung können Filterpackungen verwendet werden. Die Fasern können so, wie sie gesponnen werden, mit einem großen Geschwindigkeitsbereich.
4Ii bevorzugt von 100 m/min bis 4500 m/min, aufgewickelt werden. Die so gesponnenen Fasern werden orientiert, mit einem Orientierungswinkel unter 65", bevorzugt unter 25°, bestimmt wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben.
■tr) Filme können durch Schmelzpreß- oder Schmelzextrudierverfahren erzeugt werden. Extrem zähe Stäbe bzw. Stangen können durch Spritzverformen hergestellt werden. Die relativ niedrige Viskosität der Schmelzen ist bei der Verarbeitung vorteilhaft.
■50 Bei der Wärmebehandlung von Garnen ist es oft bevorzugt, sie mit Graphit oder anderen inerten Materialien zu überziehen, wodurch ein Aneinanderhaften der sich berührenden Fasern vermieden wird.
Faserproben als Docken bzw. Stränge oder auf
■55 Spulen können in inerter Atmosphäre (z. B. Stickstoff) bei einer Vielzahl von Bedingungen erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt normalerweise während etwa 30 min bis 4 h oder länger bei einer maximalen Temperatur, die nahe, aber unter dem Filamentschmelzpunkt liegt. Ein
bo Interfilamentschmelzen sollte vermieden werden, so daß die Garne wieder aufgewickelt werden können. Es ist bevorzugt, daß die maximale Temperatur stufenweise oder langsam kontinuierlich erreicht wird.
Wenn die Faserproben auf Spulen aufgewickelt werden, !st es bevorzugt, daß eine weiche, nachgiebige Oberfläche auf der Spule vorhanden ist, z. B. ein Belag aus einem flexiblen elastischen Faserfilz geringer Dichte, der aus einem Keramikmaterial hergestellt
wurde, das aus hochreinem Aluminiumoxid und Siliziumdioxid mit kleinen Zusätzen an Oxid-Modifizierungsmilteln zusammengesetzt ist. Die inerte Atmosphäre innerhalb des Ofens oder einer anderen Wärmebehandlungskammer wird während der Behandlungsperiode geändert, indem man einen Strom aus Inertgas, z. B. Stickstoff, in einen Ofen eintreten und verlassen läßt, der ausreicht, die Nebenprodukte aus der Nachbarschaft der Fasern zu entfernen.
Wie aus den Figuren der Zeichnung erkennbar ist, besitzt die wärmebehandelte Faser von Beispiel 1 (Kurve A) tine Zähfestigkeit, die sehr hoch ist, d, h. die größer ist bei 1500C als die der wärmebehandelten Fasern von Vergleichsbeispiel 1 (Kurve B) oder Vergleichsbeispiel 2 (Kurve C), und sie zeigt einen wesentlich geringeren Festigkeiisverlust bei erhöhten Temperaturen als die anderen Fasern. Aus den Beispielen 5 und 6 (erfindungsgemäße Produkte) geht hervor, daß der absolute Wert der Zähfestigkeit bei 150° C wesentlich höher ist als bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Es ist erkennbar, daß die Fasern der Beispiele 5 und 6 eine höhere Zähfestigkeit besitzen als die von Beispiel 1, während die %-Retention der Zugfestigkeit bei hohem Wert erhalten bleibt.
Messungen
Inhärente Viskosität
Die inhärente Viskosität (η inh) wird durch die folgende Gleichung definiert:
I1 inh =
In (,,rel)
C
Kammer gehalten. Die Prüfung erfolgt, indem man die Garnproben bis zum Bruch mit konstanter Rate bei der Dehnung von 50%/min, bezogen auf die Fasernormlänge, dehnt. Die Spannungs-Dehnungskurve wird automatisch von dem Gerätschreiber aufgezeichnet und/oder die Belastungs-/Dehnungswerte werden in einen Computer eingespeist. Aus diesen Werten oder aus der Spannungs-Dehnungskurve wird die Bruchzähfestigkeit T als g/den, die Dehnung EaIs Erhöhung in der Länge
Hi bis zum Bruch, ausgedrückt als Prozentgehalt der nominellen Normlänge, und der Anfangsmodul Mi als g/den von der Neigung einer Linie, die tangential zu dem Anfangslinearleil der Spannungs-Dehnungskurve gezogen wird, bestimmt. Diese Ausdrücke und ihre Berechnungen werden in ASTM D 2101, Teil 25, 1968, definiert. Durchschnittliche Werte werden aus zwei oder mehr Brüchen berechnet.
Orientierungswinkel
OA0 (arc0) zeigt die Orientierungswinkel an, wie in der US-PS 36 71 542 erläutert. Sie werden nach dem dort beschriebenen Verfahren (2) bestimmt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen umfassen die für die Faser-Wärmebehandlung angegebenen Zeiten sowohl die Zeit, die erforderlich ist, die angegebene Temperatur zu erreichen, als die Zeit, bei der die Fasern bei dieser Temperatur gehalten werden.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Poly-(phenyl-1,4-phenylenterephthalats) erläutert, d.h.
es enthält nur
in der (η rel) die relative Viskosität und C eine γ> Konzentration von 0,5 g Polyester in 100 ml Lösungsmittel bedeuten. Die relative Viskosität (?/ rel) wird bestimmt, indem man die Strömungszeit in einem Kapillarviskometer der verdünnten Lösung des PoIy esters durch die Strömungszeit des reinen Lösungsmit- 4» tels verdünnt. Die für die Bestimmung (τ/ rel) verwendeten verdünnten Lösungen besitzen die oben aufgeführte Konzentration (C): die Fließzeiten werden bei 30cC bestimmt: das Lösungsmittel ist 1.1.1,3,3.3-Hexafluorisopropanol/Chloroform (50/50. Vol/Vol). 4-,
Zugeigenschaften
Die Garnzugeigenschaften werden mit einem »Instron« Universal Testing Instrument, das für Versuche bei Umgebungstemperatur ausgerüstet ist, bestimmt. Die zu prüfenden Proben werden mindestens 1 h bei 21.1 C und 65%iger relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die Garne werden um 3 umdrehungen/2.5 ltii (oder wie angegeben) umdreht, Z-Umdrehung, mit 0,1 g/den Zug. Denier (den) wird gemäß der US-PS 38 69 429 bestimmt Der gleiche Garndenier wird bei Prüfungen bei Umgebungs- und höheren Temperaturen zur Bestimmung der Retentionseigenschaft bei erhöhten Temperaturen für eine gegebene Faser verwendet. Die gezwirnten bzw. gedrehten Garne werden mit Klammern montiert so daß die Eichlänge des Garns (Entfernung zwischen den Einspannklemmen) 25.4 ± 0.25 cm beträgt Die Prüfung bei Umgebungstemperatur erfolgt bei Faserkonditionierumgebung. Die Prüfung bei höherer Temperatur erfolgt indem man das Garn und die Klammern in einer Kammer einschließt die bei der gewünschten Temperatur kontrolliert wird. Solche Proben werden 3 min vor der Prüfung in der /Γι Λ.
und
( -Hinhciten
in im wesentlichen äquimolaren Mengen und weiterhin werden starke, daraus hergestellte Fasern erläutert. Diese Fasern zeigen eine außerordentlich hohe
i» Zähfestigkeitsretention bei erhöhten Temperaturen.
In einen 250-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Stickstoffeinlaßöffnung, einem Destillationskopf und einem Sammelbehälter ausgerüstet ist, gibt man 54,0 g (0.2 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat
is und 31.6 g (0.19 Mol) Terephthalsäure. Das Reaktionsgefäß \vird dreimal evakuiert und mit trockenem Stickstoff gespült. Das Reaktionsgefäß wird in ein Wood-Metallbad bei 2900C gegeben, man beginnt mit dem Rühren und dann wird ein Stickstofffluß auf-
bo rechterhalten. In etwa 13 min wird die erste Essigsäure gesammelt. 20 min später wird die Badtemperatur auf 300° C erhöht Nach weiteren 27 min wird die Temperatur des Bades auf 310°C in weiteren 40 min auf 320°C und in weiteren 35 min auf 340° C erhöht Nach weiteren
hi 23 min wird der Stickstoffstrom abgestellt und das Reaktionssystem wird evakuiert alles bei 3400C. Nach weiteren 8 min wird der Druck auf etwa 10 mm Hg verringert 2 min später wird das Vakuum mit Stickstoff
entspannt, man hört mit dem Rühren auf und das geschmolzene Polymer kann unter Stickstoff abkühlen. Die Ausbeute beträgt 56 g; η inh = 1,03.
Ein Zapfen aus diesem Polyester wird in Luft durch eine Spinndüse mit vielen Löchern [Lochdurchmesser der Spinndüse = 0,023 cm, Schmelzzonentemperatur (MZT) = 341-343°C, Spinndüsentetnperalur = 346°C] schmelzgesponnen. Das entstehende Garn wird mit 457 m/min aufgewickelt.
Drei Spulen mit Garn werden gesammelt und zusammen unter Bildung eines Garns von etwa 400 den gefacht, das T/E/Mi= 3,4/0,9/408, O.A. = 14° (20,3°) besitzt.
Ein Teil des gefachten Garns wird um eine mit dem erwähnten Filz belegte Spule (mehr als eine Schicht) ij aufgewickelt und in einem mit Stickstoff gespülten Ofen bei den folgenden, aufeinanderfolgenden Bedingungen behandelt; Zimmertemperatur bis 230°C/l,5 h; 230 bis 275°C/l,5h; 275 bis 295°C/1,5h; 295 bis 312"CZl1Sh; 312 bis 325°C/12,5 h. Die Spule kann abkühlen und diese Garneigenschaflen werden bei Zimmertemperatur beobachtet: T/E/Mi/den = 21,4/3,5/546/371. Anteile dieser Garne werden auf die Zähfesligkeitsretention bei erhöhten Temperaturen gemäß dem zuvor unter der Überschrift »Messungen« beschriebenen Verfahren r> bestimmt. Man erhält die folgenden Ergebnisse.
Tabelle I Bruth/ählcstigkcil "/„ Retention der 3"
Vcrsuch- bei der Yersuehs- ursprüngl. Bruch-
tcmpcratur, ( tcmperatur /iihlesligkcil
21,4 100 j-
21 18.9 88
100 17.4 81
125 17.1 80
150 15.(i 73
175 15.2 71 w
200 Vergleichsbeispiel 1
In diesem Beispiel wird erläutert, daß Fasern aus Copoly-ichlor-M-phenylenterephlhaJat^J-naphthalat) (70/30, Molbasis) schlechter sind als die bei der erfindungsgemäßen Verwendung erhaltenen Fasern hinsichtlich der Retention der Zähfestigkeit bei erhöhter Temperatur.
CopoIy-(chlor-1,4-phenylenterephthaIat/2,6-naphthalat) (70/30. Molbasis) wird hergestellt und zu Fasern nach ähnlichen Verfahren versponnen, wie sie in der DE-OS 25 20 819 beschrieben werden. Man erhält ein Garn mit diesen Eigenschaften: T/E/Mi/den = 7.0/1,8/ 533/499. bestimmt an Garn mit 3.6 Umdrehungen/ 2,54 cm. Z-Richtung). Eine Garnprobe, die auf einer anderen Spule während des gleichen Spinnvorgangs gesammelt wurde, wird auf die mit Filz bedeckte Spule aufgewickelt und in einem mit Stickstoff gespülten Ofen unter den folgenden, aufeinanderfolgenden Bedingungen in der Wärme behandelt: 220°C/l h: Temperaturerhöhung auf 260"C. 1 h dabei gehalten: Temperaturerhöhung auf 285" C. 1 h dabei gehalten: Temperaturerhöhung innerhalb 0.4 h auf 3000C und 12 h dabei gehalten. Die Spule kann abkühlen und diese Eigenschaften werden bei Zimmertemperatur erhalten: T/E/Mi/ den = 34,9/4.7/597/419. Teile des wärmebehandelten Garns werden auf die Zähfestigkeitsretention bei
erhöhten Temperaturen, wie in Beispiel Hrucluähfcsligkcil 1, geprüft; man
erhält die folgenden Ergebnisse. bei der Vcisuchs-
Tabelle II lcmpcratur
Versiichs- 34,9 % Retention der
tcmpcratur, Γ 25,1 Ursprung!. Bruch-
19,4 zä'hrestigkcit
21 13,7 100
100 11,1 72
125 11,5 56
150 39
175 32
200 33
Verglcichsbcispicl 2
In diesem Beispiel wird erläutert, daß Fasern aus Poly-(chlor-1,4-phenylenhexahydro-terephthalat)
schlechter sind als die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern hinsichtlich der Retention der Zähfestigkeit bei erhöhten Temperaturen.
Poly-(chlor-1,4-pheny!enhexahydro-terephthalat)
wird aus Chlorhydrochinon-diacetat und Hexahydro-terephthalsäure hergestellt und zu Fasern versponnen, ähnlich wie in der DE-OS 25 20 819 beschrieben. Das frischgesponnene Garn wird 6fach geschichtet, wobei man ein Garn erhält mit 77E/M//den = 3,2/1,7/206/110 (bestimmt an einem Garn mit drei Drehungen/2,54 cm, Z-Richtung). Eine Probe des geschichteten Garns wird auf eine mit Filz beschichtete Spule aufgewickelt und in der Wärme in einem mit Stickstoff gespülten Ofen bei diesen aufeinanderfolgenden Bedingungen behandelt: 170"C/l h; Temperaturerhöhung auf 230°C/l h; Temperaturerhöhung auf 260rC/2h; Temperaturerhöhung auf 290rC und 21Ah dabei gehalten. Die Spule kann abkühlen und diese Eigenschaften werden bei Zimmertemperatur beobachtet: T/E/Mi/den = 9,3/2,0/389/105. Anteile der mit Wärme behandelten Garne werden auf die Zähfestigkeitsretention bei erhöhten Temperaturen, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft; man erhält die folgenden Ergebnisse.
Tabelle III Bruclviihicstigkcit ".. Renlention dei
Ycrsuchs- bei der Ycrsuchs- ursprüngl. Bruch-
lcmperalui. < tcmperatur zähfestigkeit
9.3 100
21 6.(1 71
100 (1.2 ö7
125 5.2 56
150 4.2 45
175 3.0 32
200
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird erläutert, daß die Substitution von 8,1 Mol-%-Einheiten, die sich von p-Hydroxybenzoesäure ableiten, für einen Teil der Phenyl-l,4-phenylen-terephthalat-Einheiten ein Poly-(phenyl-l,4-phenylenterephthalat)-Garn mit hoher Zähfestigkeit und hoher Zähfestigkeitsretention bei 1500C ergibt.
Ein Gemisch aus 663 g (Z45 Mol) Phenylhydrochinon-
diacetat (7 Mol-% Überschuß), 381 g (2,29 Mol) Terephthalsäure und 73 g (0,40 Mol p-Acetoxybenzoesäure wird in einen 2-1-Harzkolben gegeben, der mit einem ausreichend korrosionsbeständigen Metallrührer, einer Slickstoffeinlaßöffnung und einer Fraktioniersäule ΐ mit Kühler und einem variablen Abnahmekopf ausgerüstet ist. Der Kolben wird mehrere Male durch Evakuieren und Füllen mit Stickstoff gespült und dann in ein Wood-Metallbad bei 195°C gegeben. Das Bad und der Kolben werden bei atmosphärischem und dann bei vermindertem Druck erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und das Essigsäurereaktionsprodukt wird gesammelt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch ein Thermoelement in der Schmelze mit Mantel kontrolliert. Eine .Stickstoffströmung von r> 28,31 dm'/min wird aufrechterhalten und langsam auf Null vermindert, so wie der Kessel evakuiert wird. Beim Fortschreiten der Polykondensation werden die folgenden Temperaturen (C)/vergangene Zeit (min)/Druck (mm Hg)beobachtet:
148/15/760:274/26/760; 336/74/380; 341/76/250;
343/78/120; 343/80/50; 344/82/1 - 5; 348/93/1 - 5.
Nach 93 min wird das Rcaktionsgeriisch abgekühlt und das Reaktionsgefäß gebrochen, um den Polyesler freizusetzen. Dieser wird dann zu einer solchen Größe geschnitten, daß er durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0 32 cm hindurchgeht. Das Polymer v. ird dann einem Reinigungsverfahren unterworfen. Es wird mit 10gew.-%iger wäßriger (NHi);C'OrLösung gewaschen und gesammelt und dann nacheinander mit jo destilliertem Wasser, 10%iger wäßriger Essigsäure, Wasser, Aceton, am Rückfluß siedendem Aceton (unter Rühren), zusätzlichem Aceton gewaschen und bei I !50C und vermindertem Druck getrocknet. Die Renigung verbessert die Spinneigenschaften. Die Ausbeute π beträgt 662 g (86%) des Polyesters mit η inh von 2,12.
Der Polyester wird mehrere Stunden bei 110°C und vermindertem Druck wieder getrocknet und dann in einen einfachen Schneckenextruder von 2,54 cm gebracht und aus diesem gesponnen, der mit einem n) Pumpenblock und einer Filterpackungsvorrichtung und einer Spinndüse mit 100 Löchern ausgerüstet ist, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 0,013 cm besitzt. Die Temperatur in der Schneckenbeschickungszone wird so eingestellt, daß der Polyester schmilzt (die maximale αϊ Temperatur im Block beträgt etwa 350° C) und einheitlich in die Spinndüse (die bei etwa 343°C gehalten wird) geleitet wird und mit einem Durchsatz von 12,4 g/min extrudiert wird. Die Garnaufnahmewalzen rotieren mit einer Oberflächengeschwindigkeit von <m 220 m/min. Das Garn wird dann durch eine Luftdüse zur Konsolidierung geleitet und auf einer mit einem Schaft angetriebenen Spule lufgewickelt, wobei man sorgfältig darauf achtet, daß eine mechanische Beschädigung des Garns verhindert wird. Das Garn zeigt eine T/E/Mi/dcn von 6,1/1,6/400/496 (bei 3,6 Umdrehungen/2,54 cm); O.A. = 16° (20,1°).
Ein kreisförmiger Strang von Garn wird in einem Ofen, der mit Stickstoff gespült wird (mit Ausschluß von Luft), bei diesen Temperaturen (°C)/Zeit (h) behandelt: wi allmählich von 25 bis 200/1,3; langsam von 200 bis 308/4.0; 308/12, gekühlt von 308 auf 25/1,3. Das in der Wärme behandelte Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 24.8/4.3/485/486 (bei 3,7 Umdrehungen/2,54 cm). Bei 150C zeigt es eine 77£/A///den von 18,9/3.8/335/487. (l-, Die Zähfestigkeitsretention beträgt 76%. Zwischen den einzelnen f ilamenten beobachtet man cm gewisses Ant'in indi-rh.iften.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird erläutert, daß die Substitution von 2,5 Mol-% Einheiten, die sich von Resorcin ableiten, für einen Teil der Einheiten, die sich von Phenylhydrochinon ableiten, ein Poly-(phenyl-l,4-phenylen-terephthalat)-Garn mit hoher Zähfestigkeit und hoher Zähfestigkeitsretention bei 150°C ergibt.
Dieser Polyesler wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 aus 741 g (2,74 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat, 28 g (0,14 Mol) Resoicindiacetat und 448 g (2,70 Mol) Terephthalsäure hergestellt, wobei man 784 g (93% Produkt mit j; inh 1,54 erhält. Die Gesamtpolykondensationszeit beträgt 76 min, wovon 16 min bei vermindertem Druck und 338 bis 34 Γ C ablaufen.
Diese und eine ähnliche Zubereitung (η inh = 1,66) von extrahiertem, gewaschenem und getrocknetem Polyester wird physikalisch vermischt, getrocknet und dann in dem Extruder von Beispiel 2 unter ähnlichen Bedingungen versponnen; Spinndüsentemperatur = 335° C. Das Garn besitzt eine T/E/Mi/den von 6,3/1,7/434/531.
Ein Strang aus diesem Garn wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, bei diesen Temperaturen (°C)/Zeiten (h) in der Wärme behandelt:
25-2OO/2;2OO-312/5,3; 312/6.7;312-25/2.7.
Das wärmebehandelte Garn zeigt eine T/E/Mi/dcn von 29,7/4,4/559/506. Bei 1500C zeigt es eine T/E/Mi/den von 22,9/3,8/392/510.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Harn mit hoher Zähfestigkeit und hoher Zähfestigkeitsretention bei 150"C aus einem Copolyester aus Poly-(phenyl-l,4-phenylen-terephthalat) erläutert, bei dem 5 Mol-% der Einheiten, die sich von Terephthalsäure ableiten, durch Einheiten ersetzt werden, die sich von trans-Hexahydroterephthalsäure ableiten.
Dieser Polyester wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 aus 790 g (2,89 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat, 426 g (2,56 Mol) Terephthalsäure und 23,2 g (0,135 Mol) trans-Hexahydroterephthalsäure hergestellt. Die Polykondensation wird 66 min durchgeführt, und davon 18 min bei 334 bis 3440C und vermindertem Druck. Die Ausbeute beträgt 790 g (93%) Polyester mit η inh von 1,76.
Der Polyester wird getrocknet und dann in dem Extruder von Beispiel 2 bei ähnlichen Bedingungen gesponnen. Das Garn zeigt eine T/E/Mi/dcn von 6,3/1,6/420/493 (3,6 Umdrehungen/2,54 cm), O.A. 16° (20,1").
Ein Strang aus diesem Garn wird, wie in Beispiel 3, in der Wärme behandelt Das wärmebehandelte Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 23,0/3,4/602/483. Bei 150°C zeigt es eine T/E/Mi/den von 16,8/3,0/335/489.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Poly-(phenyl-l,4-phenylenterephthalat)-Garn hoher Zähfestigkeit und hoher Zähfestigkeitsretention bei 150° C aus Phenylhydrochinon und Terephthalsäure erläutert
In ein 2-1-Harzgefäß mit einem gewölbten Deckel und einer erhitzten Fraktionicrsaule, das sonst wie in Beispiel 2 ausgerüstet ist, gibt man 54> i; (2.9 3 Mol— 3 MoI-% Oberschuß) Phenyllndrmhinon. 471.4 g (2.84 Mol) Terephthalsäure und 001 μ Titjni_-trameth\lat in
90 ml cyclischem Tetramelhylensulfon (hilft, die Monomeren und Oligomeren zu der Polykondensation zurückzuführen). Die erhitzte Säule und der gewölbte Deckel helben beim Trennen der Monomeren, insbesondere des Phenylhydrochinons, aus dem Wa„ser-Reaktionsprodukt. Die Umsetzung wird unter Spülen mit Stickstoff auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 2, bei den folgenden Temperaturen (0C )/Z.eiten (min)/Drucken (mm Hg) durchgeführt:
220/12/760;276/32/760;324/60/760;326/85/630;
324/100/510:329/115/380; 532/130/250;
336/145/120; 338/160/-5: 336/184/2;
338/228/2; 340/247/2.
Nach 255 min wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Polyester isoliert, in kieine Stücke geschnitten und im wesentlichen wie in Beispiel 2 extrahiert. Die Ausbeute beträgt 591 g (66%) Polyester mit η inh von 1,61.
Der Polyester wird getrocknet und dann wie in Beispiel 2 gesponnen. Die Spinndüsentemperatur beträgt 354"C, der Durchsatz beträgt 8,7 g/min. Das Garn wird mit 165 m/min gesammelt und zeigt eine T/E/Mi/den von 5,6/1,5/428/511 (3,6 Umdrehungen/ 2,54cm);O. A. = 17° (20,1°).
Kin Strang aus Garn wird wie in Heispiel 2 bei den folgenden Temperaturen ("C)/Zeiten (h) in der Wärme behandelt:
25-200/I,3;200-316/10; !16/6; 316-25/1.3.
Das wärmebehandelte Garn zweigt eine T/E/Mi/den von 22,3/3,6/573/490 (3,6 Umdrehungen/2,54 cm). Bei 150"C zeigt es eine T/E/Mi/den von 18,2/3,3/394/488.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Poly-(phenyl-l,4-phenylenterephthalat)-Fasern mit außergewöhnlich hohen Zähfestigkeitswerten bei 1500C erläutert.
Dieser Polyester wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 aus 780 g (2,89 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat und 448 g (2,70 Mol) Terephthalsäure hergestellt, wobei man 760 g (89%) Produkt mit Tjinh von 1,8 erhalt. Die Gesamtpolykondensationszeit beträgt 90 min, davon 20 min bei vermindertem Druck und 343 frs 366" C. Der Polyester wird isoliert, gemahlen und gereinigt, indem man einen Strom aus erhitztem Stickstoff (2500C) aufwärts durch den feinverteilten Polyester in einer Säule während 2 h leitet.
Diese und vier ähnliche Zubereitungen werden
ίο
physikalisch vermischt, getrocknet, pelletisiert, dann im wesentlichen, wie in Beispiel 2 beschrieben, aber durch eine Spinndüse mit 70 Löchern gesponnen. Der Durchsatz beträgt 9,9 g/min; die Geschwindigkeit der Aufnahmewalze beträgt 256 m/min. Das orientierte Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 5,8/1,3/473/342 (4,4 Umdrehungen/2,54 cm).
Ein Garnstrang wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, bei den folgenden Temperaturen (°C)/Zeiten (h) in der Wärme behandelt:
25-200/2;200-317/10,7; 317/3,3; 317-25/2.
Das wärmebehandelte Garn zweigt eine T/ly'Mi/ücn von 28,4/3,4/710/335 (4,4 Umdrehungen/2,54 cm). Bei 150°C zeigt es eine T/E/Mi/uen von 21,5/3,2/421/347.
Vergleichsbeispiei 3
Herstellung von Copoly-[4,4'-isopropyliden-
bis-(2,6-dichlorphenyl)-isophthalat/tere
phthalat (50/50)]
Eine in einem mit Rührer, Kühler und TropfirL-liter ausgestatteten I-Liter-Dreihalskolben vorgelegte eis kalte Lösung von 18,3 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-nydroxyphenyl)-propan, 0,15 g Benzyltriäthylammoniumchlorid, 19,2 ml 5,2 η wäßriger Natronlauge und 100 ml Wasser wird unter Kühlung und kräftigem Rühren mit einer eiskalten Lösung von 5,08 g Terephthaloylchlond und 5.08 g Isophthaloylchlorid in 100 ml 1,1,2-Tnehloraihan versetzt. Man spült dann mit 25 ml Trichlorälhan nach, rührt den Ansatz 15 Minuten unter Eisbadkühlung, entfernt das Eisbad und rührt die erhaltene Emulsion PAiStd. bei Raumtemperatur. Dann fügt man Aceton hinzu, verrührt den Ansatz in einem Mischer und isoliert den ausgefallenen Polyester. Man wäscht den Polyester einmal mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Mkohol und Wasser, dan'.i einmal mit Wasser und schließlich zweimal mit Alkohol, wobei man nach jeder Wjsche filtriert, und trocknet den Polyester hier.uif im Vakuumofen bei 80°C unter Stickstoff.
Der Copolyester hat eine inhärente Viskosität (;;,„/,) von 1,04 (gemessen in einem Löbungsmittelgemisi.li aus 40 Gewichtsteüen Tetrachloräthan und 60 Gewichtsteilen Phenol). Der Copolyester ist amorph, hat eine Fließtemperatur von 324°C und bildet oberhalb der Fließtemperatur eine viskose, isotrope Schmelze. Eine an einem heißen Stab auf 324 bis 408°C erhitzte Probe wird weich und kautschukartig. Versuche. Fasern aus der erhitzten Probe zu ziehen, führen dazu, daß sich der Faseransatz zurückzieht oder die Faser reißt.
2 Blatt Zeichintimen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Schmelzspinnbarer Polyester, der aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formeln
und
O—
und gegebenenfalls zusätzlich zu den Einheiten I und II bis zu 10 Mol-% anderen aromatischen oder cycloaliphatischen polyesterbildenden Einheiten besteht und ein faserbildendes Molekulargewicht besitzt.
2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die andere aromatische polyesterbildende Einheit
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