DE2751134A1 - Verfahren zur herstellung von gamma-chlorcarbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gamma-chlorcarbonsaeureestern

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DE2751134A1 DE19772751134 DE2751134A DE2751134A1 DE 2751134 A1 DE2751134 A1 DE 2751134A1 DE 19772751134 DE19772751134 DE 19772751134 DE 2751134 A DE2751134 A DE 2751134A DE 2751134 A1 DE2751134 A1 DE 2751134A1
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Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt (Main), Veissfrauenstrasse 9
Verfahren zur Herstellung von ^t Chlorcarbonsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ;-ChIorcarbonsäureestern aus Butyrolacton oder substituierten Butyrolactonen, Alkoholen und Thionylchlorid. ff-Ch\.orcarbonsäureester sind u.a. wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren und ihren Estern.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von ^-Chlorfettsäureestern bekannt geworden. So hat man schon die ti-Chlorbuttersäuremethyl-, -äthyl-, -propyl- und -butylester aus Butyrolacton und Alkohol in Gegenwart von Chlorwasserstoff hergestellt, jedoch bilden sich hierbei aus 2 bis 3 Mol Lacton auch höhere Ester. Im Falle des Methylesters beträgt der Anteil an diesen höherkondensierten Estern mehr als 50 96. Zusätze von ZnCl reduzieren diesen Anteil, doch auch in diesen Fällen betragen die Ausbeute an zum Beispiel u) -Chlorbuttersäuremethylester nur 50,h # d.Th. Die Ausbeute an Äthylester beträgt 57,6 % (Reppe, Ann. 596, I63 - 2Zh).
Veiter ist die Umsetzung von Jv-Valerolacton mit absolutem Äthanol und HCl-Gas bekannt. Man erhält so den ^-Chlorvaleriansäureäthylester in einer Ausbeute von 55 # d.Th. (Julia et al, Bull. Soc. Chimie (France) 19öö, 3O6). Sättigt man ein derartiges
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Gemisch viele Stunden mit HCl-Gas, so erhöht sich die Ausbeute auf 79 # d.Th.. Auch die Synthese des ^-Methyl-^f-chlorbuttersäureäthylesters in einem 2-Stufenverfahren ist bekannt. Danach wird das ^-Methylbutyrolacton mit HCl und SOC1_ in 68 %iger Ausbeute in Qi-Methyl-^-butyrylchlorid umgewandelt und dieses dann mj t absolutem Alkohol in 8U #iger Ausbeute zum gewünschten Q^-Methylester umgesetzt. Die Gesamtausbeute beträgt 57,1 % d.Th. (Cannon et al, Ann. Soc, 81, 1664 ff).
Die nach den vorbekannten Verfahren erhältlichen Ausbeuten sind also höchst unbefriedigend. Dieser Nachteil wird durch die vorliegende Erfindung beseitigt, nach der es gelingt, die ^- Chlorcarbonsäureester in Ausbeuten von 90 $ und mehr zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ^-Chlorcarbonsäureestern der allgemeinen Formel I
R1 R„ R-
I 1 ι 2 ι 3
Cl - C - C - CH - COOR l ι
TJ TJ
Rk R5
in der R, R1, R , R„, R^ und R gleich oder verschieden sind und einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis U Kohlenstoffatomen bedeuten und ausser R auch für ein Wasserstoffatom stehen können, welches von den entsprechenden, gegebenenfalls substituierten, Butyrolactonen, einem Alkohol und Thionylchlorid (SOCl ) ausgeht und dadurch gekennzeichnet ist, dass man das , gegebenenfalls substituierte, Butyrolacton in einem absoluten Alkohol löst und mit mindestens äquimolaren Mengen Thionylchlorid (SOC1?) umsetzt und anschliessend von dem gebildeten SO in an sich bekannter Weise trennt.
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Die Umsetzung tritt schon bei niederen Temperaturen ein, so dass es sich empfiehlt, während der Thionylchloridzugabe durch Kühlen einen Temperaturbereich unter etva 20 C bis zu -60 C einzuhalten. Nach Beendigung der Thionylchloridzugabe wird zweckmässigerweise noch einige Zeit, zum Beispiel 1 bis 2 Stunden, bei niedrigen Temperaturen von zum Beispiel -20 C bis etwa 5°C nachgerührt. Sodann empfiehlt es sich, eine weitere Nachrührzeit von wiederum 1 bis 2 Stunden bei zum Beispiel Raumtemperatur, nachzuschalten.
Das Thionylchlorid wird vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass das molekulare Verhältnis Lacton:Thionylchlorid etwa 1:1 beträgt. Vorteilhaft ist es jedoch, überschüssige Mengen an Thionylchlorid einzusetzen, die zum Beispiel 25 %, aber auch mehr, betragen können. In der Regel wird man das obengenannte Verhältnis zwischen 1:1 und 1:3» vorzugsweise zwischen 1:1,1 und 1:1,25» einstellen.
Unter den Alkoholen, die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können, sind insbesondere Methanol und Äthanol zu nennen, jedoch können auch Propanol und Butanol, also alle Alkohole mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, verwendet werden.
Nach Beendigung der Reaktion bzw. schon während der Nachrühr-zeit bei etwas höherer Temperatur wird das gebildete SO aus der Lösung ausgetrieben, was zusammen mit dem Entfernen des Alkohols geschehen kann. Zum Beispiel kann man ein Vakuum anlegen oder ein Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, einleiten. Man kann aber auch mit SO -Acceptoren, zum Beispiel mit Laugen oder Carbonaten, neutralisieren. Es ist aber auch möglich, das Reaktionsgeniisch
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in Wasser einzugiessen. Hierbei scheidet sich der Chlorcarbonsäureester ab, während SO und eventuell auch HCl im Wasser gelöst bleiben.
Zur Reindarstellung wird dann das Produkt, zum Beispiel im Vakuum, destilliert.
Nach diesem Verfahren können die ^-Chlorcarbonsäureester in hohen Ausbeuten und ohne Anfall von nennenswerten Mengen an Nebenprodukten erhalten ν erden.
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Beispiel 1
Man mischt in einem 1 1 tr.-Dreihalskolben 258 g T=-Butyrolacton (=3 Mol) mit 500 ml Methanol. Die Mischung wird auf 0°C abgekühlt. Nun tropft man langsam unter gutem Rühren 380 g Thionylchlorid hinzu, dabei wird die Temperatur unter +5 C gehalten. Die Mischung wird 2 Stunden auf 0°C, dann 2 Stunden auf 20°C gehalten, anschliessend wird Vakuum angelegt. Dabei gehen SO3 und CH OH in die Pumpe. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Bei Kp geht t-J-Chlorbuttersauremethylester über. Menge: 37** S, entsprechend 91»3 # d.Th.
Beispiel 2
300 g ^f-Valerolacton (= Λ-Methyl-^-butyrolacton, . hergestellt durch Hydrierung von Lävulinsäure) gibt man in 500 ml abs. Äthanol. Die Mischung wird bei 0°C mit 380 g Thionylchlorid versetzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, anschliessend treibt man bei 10 bis 20°C SO mit Stickstoff aus. Der Rest wird im Vakuum destilliert. Bei Kp 8k - 850C destilliert 3-Chlorvaleriansäureäthylester. Menget 462,6 g, entsprechend 93»7 # d.Th.
Beispiel 3
300 g ^-Methyl-jv-butyrolacton in 500 ml Äthanol werden bei 0°C mit 400 g Thionylchlorid versetzt, anschliessend rührt man k Stunden bei 0°C und 2 Stunden bei 20 C, dabei treibt man die schweflige Säure mit Stickstoff aus. Das Rohprodukt wird in Wasser gegossen und mit NaOH neutralisiert, dann nimmt man mit Methylonchlorid auf, trocknet und engt im Vakuum ein. Das Produkt wird im Vakuum an einer Kolonne rektifiziert. Bei Kp o 78°C destilliert a-Methyl-o-chlorbuttersäureäthylester. MenGe: 4*43,5 g « 89,9 $> d.Th..
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Beispiel h
500 g ß-Methylbutyrolacton mischt man mit 1 ltr Methanol, kühlt auf -20°C ab und gibt dann unter Rühren langsam 750 g Thionylchlorid hinzu, rührt nun zwei Stunden bei -20 bis -10 C und geht dann auf Zimmertemperatur. Nach 6 Stunden dampft man die Mischung im Rotatxonsverdarr.pf er bei ^O C und 20 Torr ein. Der Rückstand wird im Vakuum an einer 1 m-Vigreux-Kolonne destilliert. Nach kleinem Verlauf destilliert bei Kp 67 - 68°C (3-Methyl-(J-chlorbuttersäuremethylester. Menge: 67^,1 g, entsprechend 89,6 i> d.Th. .
Veröleichsbeispiel
Man mischt in einem 1 ltr.-Dreihalskolben 258 g ^/-Butyrolacton mit 500 ml Methanol. Unter guter Kühlung leitet man HCl-Gas bis zur Sättigung ein und lässt dann k Stunden bei 20°C stehen.
Die Aufarbeitung liefert neben der Ilauptmenge nicht umgesetzten Butyrolactons ^5,8 g ;,"-Chlorbuttersäuremethylester, entsprechend 11,2 96 d.Th.
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Claims (1)

  1. ?228 SB
    PAT/Dr.No-Jo
    1».Π..977
    DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt (Main), Veissfrauenstrasse 9
    Patentanspruch et
    1) Verfahren zur Herstellung von ^Chlorcarbonsäureestern der _ allgemeinen Formel I
    R1 R2 R3 Cl - C - C - CH - COOR (l)
    R P
    in der R, R., R„, R„, Ri und R_ gleich oder verschieden sind und einen geraden oder verzweigten Alkyl rest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeuten und ausser R auch für ein Wasserstoffatom stehen können, aus den entsprechenden, gegebenenfalls substituierten Butyrolactonen unter Verwendung eines Alkohols und von Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man das, gegebenenfalls substituierte, Butyro-1 ac ton in .mtaa· eine^ absoluten Alkohol- J öst und mit mindestens äqxii.molaren Mengen Thionylchlorid umsetzt und anschliessend von dem gebildeten S0„ in an sich bekannter Weise trennt.
    ?.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Thi ι
    zugibt.
    das Thionylchlorid bei einer Temperatur unter etwa 20°C
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    ORIGINAL INSPECTED
    3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molekulares Verhältnis von Lacton zu Thionylchlorid von 1:1 bis 1:3» vorzugsweise von 1:1,1 bis 1
    ! einhält.
    4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol mit 1 bis k Kohlenstoffatomen verwendet.
    909820/0425
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