DE1904641B2 - Haertbare epoxidharzmischungen mit komplexverbindungen von imidazolen als haerter - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft härtbare Epoxidharzmischungen mit Metallsalzkomplexverbindungen von Imidazolen als Härtungsmittel. Die Erfindung betrifft auch härtbare Epoxidharzmischungen, bei denen zusätzlich zu den Metallsalzkomplexverbindungen von Imidazolen andere stickstoffhaltige Verbindungen, wie Harnstoff, Dicyandiamid, Melamine oder Thioharnstoffe als Härtungsmittel, enthalten sind.

Eines der wichtigsten Probleme bei der Anwendung von Epoxidharzen für Überzugsmassen, Klebstoffe oder andere Zwecke besteht im Auffinden einer gut verwendbaren Epoxidharzmischung, die auch in einem Ansatz, d. h. die Abmischung des härtbaren Harzes mit dem Härtungsmittel, ausreichend beständig bei der Lagerung ist. Bei der üblichen Verwendung von Epoxidharzen als Klebstoffe oder Überzugsmassen ist es notwendig, Zweistoff-Systeme zu benutzen, wobei die Epoxidverbindung und das Härtungsmittel in getrennten Behältern bis kurz vor der Benutzung gehalten werden muß. Dieses ist auf die mangelnde Beständigkeit der härtungsmittelhaltigen Mischung des Klebstoffes oder der Überzugsmasse zurückzuführen. Die Epoxidharze können zwar mit dem bereits einverleibten Härtungsmittel durch Erwärmen auf höhere Temperaturen rasch zu einer zähen und unschmelzbaren Masse ausgehärtet werden, es ist aber nachteilig, daß diese Massen frühzeitig bei normalen Raumtemperaturen schon im Laufe der Zeit aushärten und deshalb nicht für brauchbare Zeiträume vor ihrer Verwendung gelagert worden können. Diese zweiteiligen Systeme sind unerwünscht, da durch den getrennten Versand der beiden Komponenten erheblich mehr Zeit und Ausgaben und Umstände für den Endverbraucher des Epoxidharzes entstehen. Außerdem führt das Mischen der beiden Komponenten zum Zeitpunkt des Verbrauchs zu Schwierigkeiten, bei der genauen Abmessung der Komponenten und infolgedessen zu Produkten, die nicht die optimalen Eigenschaften besitzen.

Imidazole sind bekannt als sehr schnelle Härtungsmittel für Epoxidharze, und Mischungen oder Massen aus Imidazolen und Epoxidharzen ergeben überzüge und Klebstoffe mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Es ist aber nachteilig, daß derartige Mischungen aus Imidazolen und Epoxidharzen bei Raumtemperaturen überhaupt keine Beständigkeit über längere Zeiträume besitzen, und dieses macht die Imidazole unbrauchbar als Härtungsmittel für Überzugsmassen oder Klebstoffe aus Epoxidharzen, die in einem Ansatz benutzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Epoxidharzmischung, die als Härter eine Imidazolverbindung und gegebenenfalls weitere übliche stickstoffhaltige Härter enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Imidazolverbindung eine Metallsalzkomplexverbindung eines Imidazole enthalten ist. Derartige Epoxidharzmischungen lassen sich als sogenannte einteilige Überzugsmassen oder Klebstoffe verwenden, die beim Erwärmen auf erhöhte Temperaturen rasch aushärten, aber bei der Lagerung bei Raumtemperatur auch innerhalb längerer Zeiträume nicht aushärten und nicht viskos werden. Überzugsmassen und Klebstoffe daraus härten zu einer zähen und unschmelzbaren Masse und können vor der Aushärtung in einer Packung verkauft und transportiert werden. Durch die Zugabe der nur gegebenenfalls •verwendeten üblichen stickstoffhaltigen Härter werden diese Mischungen dahingehend modifiziert, daß eine schnellere Härtung der Epoxidharze eintritt. Außerdem wird dadurch auch die Festigkeit der Harze bei erhöhter Temperatur verbessert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Komplexverbindüngen können im wesentlichen von jedem Imidazol oder Mischungen von Imidazolen gebildet werden. Durch den Ausdruck »Imidazol« ist das Imidazol selbst oder jedes substituierte Imidazol gemeint. Beispiele von substituierten Imidazolen, die enthalten sind, schließen ein Alkylimidazole, wie 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol oder 2-Äthyl-4-methylimidazol; carbamylalkylsubstituierte Imidazole, wie l-(2-Carbamyläthyl)imidazol oder 1 -(2-Carbamyläthyl)-2-äthyl-4-methylimidazol; alkarylsubstituierte Imidazole, wie 1 -Benzyl-2-methylimidazol oder 1 -Phenyl-2-methylimidazol; alkenylsubstituierte Imidazole, wie 1-Vinyl-2-methylimidazol; allylsubstituierte Imidazole, wie

1 -AUy]-2-äthyl-4-methylimidazol; carboxanilidsubstituierte Imidazole, wie 1-Imidazolcarboxanilid oder

2 - Methyl -1 - imidazolcarboxanilid; I midazolanlagerungsverbindungen mit α,β-äthylenischungesättigten Verbindungen wie Acrylaten, z. B. Alkylacrylaten, Allylacrylaten, Hydroxyläthylacrylaten, Acrylsäure,

Acrylamid oder Acrylnitril; polycyclisch Imidazole, wie Benzimidazol, Naphthimidazol; Polyimidazole, wie das Kondensationsprodukt von Azelainsäure mit o-Phenylendiamin, Tricarbohydroxyäthylamin mit o-Phenylendiamin oder anderen, wie l-(p-Toluolsulfonyl)imidazol oder 2,4,6-Tris(l-imidazolyl)-s-triazin. Es sei darauf hingewiesen, daß die Harzmischungen auch Fragmente von Imidazolen enthalten können. Weiterhin ist von Bedeutung, daß auch Komplexverbindungen von gemischten Imidazolen enthalten sein können, wie die Metallsalze mit Imidazol oder 1-Methylimidazol und anderen.

Im wesentlichen kann jede Komplexverbindung aus einem Metallsalz und einem Imidazol als Härter erfindungsgemäß enthalten sein. Beispiele von Metallsalzen sind Kupfersalze, wie Kupfer-2-chlorid, Kupfer-1 -chlorid, Kupfer-2-bromid, Kupfer-2-fluorid, Kupfer-2-nitrat, Kupfer-2-fluoborat, Kupfer-2-sulfar, Kupfer-2-acetat, Kupfer-2-trifiuoacetat, Kupfer-2-methacrylat, Kupfer-2-stearat, Kupfer-2-octoat, Kupfer-2-malonat oder Kupfer-2-benzoat; Nikkelsalze, wie Nickelchlorid, Nickelfluorid, Nickelsulfat, Nickelfluoborat, Nickeltallat, Nickelstearat oder Nickelsalze von Rizinusölsäuren; Calciumsalze, wie Calciumchlorid oder Calciumbromid; Kobaltsalze, wie Kobalt-2-chlorid, Kobalt-2-fiuorid, Kobalt-

• 2-sulfat, Kobalt-2-stearat, Kobalt-2-octoat oder Kobalt-2-fluoborat; Zinksalze, wie Zinkbromid, Zinkstearat, Zinkoctoat, Zink-2-äthylhexoat, Zinkchromat oder Zinkchlorid; Quecksilbersalze, wie Quecksilber-2-bromid oder Quecksilber-2-chlorid; Zirkonium-, salze, wie Zirkoniumsulfat; Indiumsalze, wie Indiumfluoborat; Silbersalze, wie Silbernitrat; Chromsalze, wie Chrom-3-chlorid; Mangansalze, wie Mangan-2-chlorid oder Mangan-2-sulfat; Zinnsalze, wie Zinn-2-chlorid; Kadmiumsalze, wie Kadmiumchlorid; Eisensalze, wie Eisen-2-chlorid; oder Titansalze, wie Titanchloride. Die Nickel- bzw. Kupfersalze sind die bevorzugten Salze, da diese Metallsalze gut zugänglich sind.

Es ist zu beachten, daß die vorstehend aufgezählten Metallsalze nur Beispiele für einige Metallsalze sind.

Das Molverhältnis des Metallsalzes zum Imidazol

ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt aber das Mol-

verhältnis des Metallsalzes zum Imidazo] zwischen etwa 1 :1 und etwa 1 :6.

Die Komplexverbindungen der Imidazole und Metallsalze werden in einfacher Weise durch Mischen der Ausgangsstoffe gebildet. Wenn irgendeiner der Ausgangsstoffe fest ist, können Lösungen der Reaktionspartner in einem Lösungsmittel, wie Methanol oder Wasser, verwendet werden. Wenn das gebildete Produkt ein Feststoff ist, kann man den sich bildenden Niederschlag filtrieren, um die Komplexverbindungen zu erhalten.

Die Mischungen können durch einfaches Vermischen des Imidazolkomplexes mit den Epoxidharzen mit oder ohne die Verwendung von Lösungsmitteln erhalten werden, wobei die Ausgangsstoffe bei Raumtemperatur gemischt werden können.

Jedes Epoxidharz kann durch Mischen des Epoxides mit der Metallsalzkomplexverbindung von Imidazolen und Erwärmen der Mischung auf etwa 93° C bis etwa 260⁰C gehärtet werden. Die Epoxidharze können gesättigt oder ungesättigt, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aliphatisch oder auch gegebenenfalls substituiert sein mit Substituenten, wie Halogenatome, Schwefelatome, Ester, Urethane, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Ätherreste, Merkaptogruppen, Säuren, Anhydride, Ketone oder Aldehyde. Sie können außerdem monomer oder polymer sein. Ferner können sie auch in Gegenwart von Verbindungen oder Harzen verwendet werden, die Halogenatome, Schwefelatome, Hydroxygruppen, Merkaptogruppen,Ätherreste, Aminogruppen, Säuregruppen, Anhydride, Ester, Urethane, Ketone oder Aldehydgruppen enthalten.
Die Epoxidharze sind Polyepoxide mit im Durchschnitt mehr als 1,0 1,2-Epoxidgruppen. Zu den Polyepoxiden gehören die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie das Bisphenol A. Sie können z. B. durch Veretherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhalten worden sein. Die Phenolverbindung kann 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, 2,2 - Bis(4 - hydroxy - tertiär - butylpheny I)propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin od. dgl. sein. Das Polyphenol kann auch ein Novolak-Harz oder ein ähnliches Polyphenol sein.

Derartige Polyglycidyläther von Polyphenolen entsprechen der folgenden durchschnittlichen Formel

- CH — CH, —P- O — X — O — CH₇CH OH — CH,

O — X — O — CH₂ — CH

CH₂

In dieser Formel ist X ein aromatischer Rest und 2 eine ganze oder gebrochene kleine Zahl.

Auch die ähnlichen Polyglycidil ther von mehrwertigen Alkoholen sind geeignet, wobei sich derartige Verbindungen von solchen mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentadiol, 2,4,6-Hexan-triol, Glycerin oder Trimethyiolpropan, ableiten können.

Andere Beispiele von Polyepoxiden sind die partiellen Fettsäureester der vorhin genannten Glycidilpolyäther von mehrwertigen Alkoholen oder Glycidilpolyäther von mehrwertigen Phenolen. Leinöl oder Rizinusöl sind Beispiele für Fettsäuren, die verwendet werden können, um diese Harze herzustellen.

Auch die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, die man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxidverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure oder dimerisierte Linolensäure, erhält, sind brauchbar. Beispiele dafür sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat oder ähnliche Ester, die der folgenden Formel entsprechen:

CH₂ — CH-CH₂-(OOC—X—COO—CH₂-CHOH-CH₂),- OOC—X—COO-CH₂-CH CH₂

In dieser Formel bedeutet X einen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylrest, oder einen anderen aromatischen Rest oder einen aliphatischen Rest und ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl.

Andere Beispiele für Polyepoxide sind diejenigen, die man durch Epoxidation von olefinischungesättigten aliphatischen Verbindungen erhält. Dabei sind Diepoxide und höhere Epoxide und auch Mischungen von Epoxiden von solchen, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten, eingeschlossen. Diese Polyepoxide sind nicht phenolisch, und man erhält sie durch Epoxydation von Olefinen, wie Butadien oder Cyclohexen, z. B. mit Sauerstoff und ausgewählten Metallkatalysatoren, durch Perbenzoesäure oder durch Peressigsäure.

Zu den Polyepoxiden, die sich durch Epoxydation von alicyclischen Verbindungen erhalten lassen, gehören diejenigen, deren Formel

Il

Z — (CH₂)_nO — C — Z

wobei η eine kleine ganze Zahl, z. B. von 1 bis 8 und Z ein Rest der folgenden Struktur ist:

5°

55

6o

In dieser Formel sind Rj bis R₉ Wasserstoff oder niedrigere Alkylreste, z. B. solche mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Polyepoxide sind in der USA.-Patentschrift 2 716123 beschrieben.

Es ist auch möglich, die entsprechenden Diester der nachfolgenden Formel zu verwenden:

Z — (CH₂)„O — C — (CH₂X, — C — O — (CH₂)_n—Z

wobei η und Z die vorstehend definierte Bedeutung besitzen. Produkte dieser Art kann man z. B. erhalten durch Reduktion des cyclischen ungesättigten Aide- ίο hyds aus der Diels-Alder-Umsetzung von Crotonaldehyd und Butadien (oder ähnlichen Ausgangsstoffen) zu dem entsprechenden Alkohol und Umsetzen von 2 Mol dieses Alkohols mit 1 Mol von Sebazinsäure oder einer ähnlichen Dicarbonsäure.

Andere Polyepoxide aus der Epoxydation von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen sind diejenigen der Formel

O

Il

Z — (CH₂), — O — C — (CH₂WC_1nH_2n,., O)

wobei Z und η die vorstehend definierte Bedeutung haben und die Gruppe (C_mH_2m_iO) eine Epoxyalkylgruppe, vorzugsweise mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, ist. Diese Verbindungen kann man durch Epoxydation eines 3-Cyclohexenylalkylesters einer monoungesättigten Fettsäure, z. B. mit Peressigsäure, erhalten. Beispiele von diesen Verbindungen sind in der USA.-Patentschrift 2 786 066 offenbart.

Höhere Epoxide erhält man durch die ähnliche Umsetzung von 3-Cyclohexenylalkylestern von mehrfachungesättigten Fettsäuren. Diese Verbindungen schließen z. B. die Polyepoxide der USA.-Patentschrift 2 786 067 oder andere der folgenden Formel ein: ₀

Il

Z - (CH₂)_n - O - C -(CH₂), - (C„,H_2m.₃O₂)

wobei Z und η die vorhin definierte Bedeutung haben und (Q^m-sOi) ein Diepoxyalkylrest ist.

Andere Polyepoxide aus der Epoxydation von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen sind die epoxyalicyclischen Äther, die den vorhin beschriebenen epoxyalicyclischen Estern entsprechen. Sie haben z. B. die folgende Formel:

Z-(CH₂),- O -(CH₂),- Z

wobei Z und η die bereits definierte Bedeutung haben. Sie können durch Epoxydation von Dicyclopentadien erhalten werden.

Noch weitere Beispiele von Epoxidharzen sind epoxydierte öle, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, cycloaliphatische Diepoxide oder epoxydierte Novolak-Harze, die man erhält, wenn man die Kondensationsprodukte eines Aldehyds mit einem mehrwertigen Phenol epoxydiert.

Pigmente, wie Titandioxid oder Ruß, Füllstoffe, Mittel zur Erhöhung der Biegsamkeit od. dgl. können die Epoxidharzmischungen enthalten. Außerdem ist es möglich, daß die Mischungen gemäß dieser Erfindung auch andere harzartige Materialien, die sich mit den Epoxidharzen umsetzen können, enthalten. Derartige harzartige Materialien sind z. B. Harze, die Carboxylgruppen enthalten, wie Azelainsäure, Harze, die Anhydride enthalten, wie Endocisbicyclo[2,2,l]-hepten - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid = (4 - Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Polyester mit Epoxidgruppen, Harze mit Hydroxylgruppen, Thiogruppen, Silikonharze mit Epoxidgruppen wie

CH₃ CH₃

CH₂ CH — CH₂ — Si — O — Si — CH₂ — CH

CH₂

CH,

Urethanharze oder Harze mit Aminogruppen. Die Zusätze der vorhin genannten mitreagierenden Stoffe können dazu dienen, den Epoxidharzmassen verschiedene gewünschte Eigenschaften zu verleihen.

Das Verhältnis der Metallsalzkomplexverbindungen eines Imidazols zu dem Epoxidharz ist nicht kritisch. Im allgemeinen enthält die Mischung von etwa 0,5 bis etwa 40 Gewichtsteilen des Metallsalzkomplexes auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes.

Wenn die Epoxidharzmischung dazu verwendet werden soll, um ein flächenartiges oder blattförmiges Material zu bilden, kann es für die erforderliche Zeit erwärmt werden, um ein gehärtetes Material zu bilden. Wenn die Mischung des Epoxidharzes als Überzugsmasse oder als Klebstoff verwendet werden soll, wird die Mischung auf dem Substrat aufgetragen und dann für ausreichende Zeit erwärmt, um das Harz zu härten zu einem zähen und haftenden überzug auf dem Substrat. Die zur Aushärtung der Epoxidmischungen erforderliche Wärme hängt von den besonderen Komponenten ab, doch in der Regel werden die Mischungen auf Temperaturen von etwa 93 bis 260⁰C erwärmt, um die Harze auszuhärten.

Die Stickstoffverbindungen, die zusammen mit den Imidazol — Komplexverbindungen enthalten sein CH₃

können, sind diejenigen, die eine der beiden folgenden Formeln besitzen:

C R₁

R*

55

60

"D 4~* T?

N N
R₅ R₂

In diesen Formeln ist R₄ ein Rest R, OR, SR, CN oder NR₍₂₎. R₃ ist einer der Reste R oder CN; R₁, R₂, R₃ und R₆ sind einer der Reste R oder CN. R₇ ist einer der Reste O, S oder NR, und R ist ein nicht metallischer organischer Rest mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger oder Wasserstoff und wobei jeder

von zwei R-Resten Z bilden kann und Z ein zweiwertiger Rest ist.

Das Verhältnis dieser Härtungsmittel zu dem Epoxidharz ist das gleiche wie in dem Fall, wenn keine stickstoffhaltige Verbindung enthalten ist. Das Härtungsmittel kann den Imidazolkomplex und die stickstoffhaltigen Verbindungen in jedem Verhältnis enthalten. Die besten Ergebnisse werden aber erhalten, wenn Härter, die von 1 bis 98 Gewichtsprozent der stickstoffhaltigen Verbindung enthalten, enthalten sind.

Die Epoxidharzmischungen können auf Substrate aufgetragen werden, wobei jede der bekannten Arbeitsweisen zum überziehen verwendet werden kann. Die Massen können auch als Pulverüberzüge benutzt werden, indem man feste Mischungen der Epoxide und Metallsalzkomplexe der Imidazole in Pulverform auf heiße Substrate sprüht.

In der belgischen Patentschrift 662 769 ist die Verwendung von Imidazolsalzen als Härtungsmittel für Epoxidharze beschrieben. Bei den dort genannten Härtungsmitteln handelt es sich um einfache und neutral reagierende Salze aus einem Imidazo] und einer Säure. Als bevorzugte Salze sind die Acetate oder die Lactate· der Imidazole hervorgehoben.

Demgegenüber sind die nach der Erfindung enthaltenen Härtungsmittel für Epoxidharze Metallsalzkomplexverbindungen eines Imidazole. Derartige Verbindungen, wie z. B. ein Komplex aus Nickelchlorid und Imidazol, reagieren im Gegensatz zu den Imidazolsalzen nach der genannten belgischen Patentschrift basisch.

Es ist deshalb sehr überraschend, daß die Epoxidharzmischungen mit den Metallsalzkomplexverbindungen der Imidazole eine wesentlich bessere Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur besitzen als Mischungen von Epoxidharzen mit den aus der genannten belgischen Patentschrift bekannten Imidazolsalzen.

Vergleichsversuche beweisen, daß die Acetate oder Lactate der Imidazole der belgischen Patentschrift 662 769 nicht die ausgezeichnete Stabilität in Epoxidharzmischungen haben wie die Metallsalzkomplexe von Imidazolen gemäß dieser Erfindung. Eine Mischung aus Imidazolacetat und aus einem Epoxidharz auf Basis von Epichlorhydrin und 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl-)propan geliert bereits nach 33 Stunden bei etwa 38° C, wogegen das gleiche Epoxidharz mit drei verschiedenen Metallsalzkomplexverbindungen von Imidazolen nach der Erfindung bei der gleichen Temperatur auch nach 8 Tagen bzw. 528 Stunden nicht geliert war.

Die Lagerbeständigkeit der Mischung der Epoxidharze mit den Metallsalzkomplexverbindungen nach der Erfindung ist derartig gut, daß derartige Mischungen Bei Raumtemperatur mehr als 6 Monate gelagert werden können und nachher ohne Schwierigkeiten in üblicher Weise verwendet oder weiterverarbeitet werden können.

Diese unerwartet gute Stabilität der erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen war nicht vorhersehbar. Die gute Stabilität dieser Epoxidharzmischungen stellt somit einen wesentlichen technischen Fortschritt dar.

Die folgenden Beispiele zeigen besondere Ausführungsformen der Erfindung.

Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen und auch in der Beschreibung sind Gewichtsangaben, soweit nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Metallsalzkomplexverbindung eines Imidazole wurde hergestellt, indem eine Lösung von 23,8 Teilen NiCl₂ · 6H₂O in 80 Teilen Methanol zu einer Lösung von 40,7 Teilen Imidazol in 40 Teilen Methanol gegeben wurde. Die erhaltene Mischung erwärmte sich und änderte ihre Farbe in Blau. Etwa eine Hälfte des Lösungsmittels wurde verdampft, und der Rückstand wurde mit 240 Teilen Aceton verdünnt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt war ein leicht violetter Feststoff.

Der erhaltene Komplex aus NiCl₂ und Imidazol wurde dann mit einem Epoxidharz gemischt, das durch Kondensation von Epichlorhydrin und 2,2-Diphenylolpropan hergestellt worden war. Die erfindungsgemäße Masse war eine Mischung aus 0,25 Teilen der Komplexverbindung und 5,0 Teilen des Epoxidharzes.

Die Gelierungszeit der Mischung wurde durch Erwärmen auf 177° C bestimmt, wobei die Zeit, in der die Harzmischung hart und undurchdringlich für ein Holzstäbchen wurde, als Gelierungszeit der Mischung angesehen wurde. Die Mischung gelierte in 5 Minuten und 15 Sekunden. Dieses war nicht wesentlich länger als die Gelierungszeit desselben Epoxidharzes mit Imidazol allein. Die Gelierungszeit der zuletzt angeführten Harzmischung betrug 1 Minute und 30 Sekunden.

Die Beständigkeit der Mischung aus dem Imidazol-NiCl₂-Komplex mit dem Epoxidharz bei niedrigeren Temperaturen für lange Zeiträume wurde durch Messung der Viskositätsänderungen bestimmt, wobei die Mischung auf einem Trockenblech bei 38° C aufbewahrt wurde. Die Mischung mit dem komplexen Härtungsmittel hatte eine Anfangsviskosität von 13 000 cP und nach 8 Tagen nur eine Viskosität von 1500OcP. Dieses wurde verglichen mit der Stabilität von Epoxidharzen, die nur mit Imidazol gemischt waren. Die zuletzt genannte Harzmischung gelierte vollständig nach einem Tag.

Daraus ergibt sich, daß der Metallsalzkomplex des Imidazols in der Lage ist, ein Epoxidharz schnell bei einer Temperatur von 177° C zu härten und andererseits bei 38° C für lange Zeiträume ohne Gelierung gelagert werden kann. Demgegenüber geliert ein Epoxidharz, das nur mit dem Imidazol abgemischt ist, zwar rasch bei 177° C, geliert aber auch vollständig bei 38° C nach nur einem Tag.

Beispiel 2

Eine Lösung von 37,5 Teilen CuSO₄-5H₂O in 100 Teilen Wasser wurde zu einer Lösung von 74,5 Teilen 2-Äthyl-4-methylimidazol zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur einige Stunden stehengelassen und dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit 240 Teilen Aceton gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt bildete dunkelblaue Kristalle.

Dieser Komplex wurde mit dem gleichen Epoxidharz wie im Beispiel 1 in den gleichen Mengen wie im Beispiel 1 gemischt. Die Gelierzeit der erfindungsgemäßen Mischung bei 177° C betrug 7,5 Minuten und der Stabilitätstest bei 38⁰C zeigte eine Anfangsviskosität von 19 800 cP, und nach 8 Tagen betrug die Viskosität lediglich 22600 cP.

Dieses wurde verglichen mit der Gelierungszeit und der Stabilität des Epoxidharzes, das allein mit 2-Äthyl-4-methylimidazol gemischt war. Das zuletzt genannte

109 511/376

Harz gelierte in 2 Minuten bei 177° C, aber vollständig in einem Tag bei 38° C.

Beispiele 3 bis 7

Ein Komplex aus Benzimidazol und Kupfer-2-sulfat wurde hergestellt, indem man 23,6 Teile Benzimidazol, gelöst in 160 Teilen Methanol, zu 12,5 Teilen Kupfer-2-sulfat, gelöst in 50 Teilen Wasser, gab. Die Mischung wurde gekühlt, die Feststoffe abfiltriert und wiederholt mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Die Komplexverbindung war ein dunkelgefärbter kristalliner Feststoff.

Dieser Komplex wurde mit einem Epoxidharz, das das Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Diphenylolpropan ist, gemischt. Die erfindungsgemäße Masse war eine Mischung aus 0,25 Teilen des Imidazol-Komplexes und 5,0 Teilen des Epoxidharzes.

10

Die Masse wurde auf 177° C erwärmt und 3 Stunden gehärtet. Die Härtungszeit oder die Gelierungszeit der Masse wurde in der Weise bestimmt, daß dazu die Zeit angegeben wurde, innerhalb welcher die Mischung hart und undurchdringbar für ein Holzstäbchen wurde.

Eine Mischung wurde aus 12 Teilen Dicyandiamid und 100 Teilen Epoxidharz hergestellt.

Es wurden dann Mischungen der Komplexverbindung aus Benzimidazol und Kupfer-2-sulfat und Epoxidharz hergestellt, wobei 0,25 Teile des Härtungsmittels und 5 Teile des Epoxidharzes verwendet wurden. Das Härtungsmittel enthielt aber 1 Teil der Komplexverbindung und 20 Teile der stickstoffhaltigen Verbindung, soweit nichts anderes angegeben ist. Die Gelierungszeiten wurden in der gleichen Weise, wie bereits angegeben wurde, bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I Härtungsmittel

Beispiel	Komplex	kein	N-Verbindung	Gelierungszeit (Minuten)
Kontrolle A	Benzimidazol/ Kupfer-2-sulfat	Dicyandiamid	15 (177° C)
Kontrolle B	Benzimidazol/ Kupfer-2-sulfat	kein	180 (177° C)
Beispiel 3	Benzimidazol/ Kupfer-2-sulfat	Harnstoff	6 (163° C)
Beispiel 4	Benzimidazol/ Kupfer-2-sulfat	Diallyl melamin	7,5 (163° C)
Beispiel 5	Benzimidazol/ Kupfer-2-sulfat	Thioharnstoff	2,5 (163° C)
Beispiel 6	Benzimidazol/ Kupfer-2-sulfat	N,N-Diäthylharnstoff	2,5 (163° C)
Beispiel 7	Dicyandiamid *)	5,5 (163° C)

*) Es wurden nur 10 Teile Dicyandiamid auf 1 Teil des Komplexes verwandt.

Wie diese Beispiele zeigen, härteten die Mischungen des Komplexes mit stickstoffhaltigen Verbindungen die Epoxidharze überraschenderweise viel schneller, sogar bei niedrigeren Temperaturen als der Komplex allein.

Beispiele 8 bis 23

Es wurden verschiedene Metallsalzkomplexe von Imidazolen hergestellt, wobei die gleiche Arbeitsweise verwendet wurde wie im Beispiel 1. Mit diesen Komplexverbindungen wurden verschiedene Epoxidharzmischungen hergestellt unter Verwendung des gleichen Epoxidharzes und der gleichen Mengen wie im Beispiel 1. Die Zusammensetzung der Komplexverbindungen wird in Tabellen gezeigt. Alle erfindungsgemäßen Mischungen der Epoxidharze mit den Metallsalzkomplexen der Imidazole gelierten bei 177° C und waren stabil für lange Zeiträume bei 38° C.

Tabelle II
Metallsalz-I midazolkomplexe

	Imidazo]	Imidazol	Mol	Komplex	Mol
		2-Äthylimidazol	0,4	Salz	0,1
Beispiel 8	1 -(2-Carbamyläthyl)-imidazol	0,3	CaCl2	0,05
Beispiel 9	1 -Methylimidazol	0,20	NiCl2	0,05
Beispiel 10	1 -Methylimidazol	0,4	CuSO4	0,1
Beispiel 11	1,2-Dimethylimidazol	0,4	CuF2	0,1
Beispiel 12	2-Äthyl-4-methylimidazol	0,4	Cu(NO3),	0,1
Beispiel 13	Benzimidazol	0,4	NiCl2	0,1
Beispiel 14	1 -Benzy 1-2-methylimidazol	0,24	NiSO4	0,06
Beispiel 15	1 -Vinyl-2-methylimidazol	0,22	CuCl2	0,055
Beispiel 16	1 -AUyl-2-äthyl-4-methylimidazol	0,30	CuSO4	0,075
Beispiel 17		0,21	CuCl2	0,05
Beispiel 18	CuBr2

Fortsetzung

	Imidazol	Mol	Komplex	Mol
		0,24	Salz	0,06
Beispiel 19	1 -Imidazolcarboxanilid	0,24	CuCl2	0,06
Beispiel 20	1 -Imidazolcarboxanilid	0,16	NiCl2	0,04
Beispiel 21	2-Methyl-l-imidazoJcarboxanilid	0,12	CuCl2	0,03
Beispiel 22	1 -(p-Toluolsulfonyl)-imidazol	0,40	CuCl2	0,10
Beispiel 23	Addukt aus Imidazo! und Acrylsäure	CuCl2

Wie die Ergebnisse in dieser Tabelle" zeigen, erhält man eine befriedigende Gelierung der Epoxidharze bei 177⁰C mit verschiedenen Imidazol-Komplexverbindungen bei guter Lagerstabüität der Mischungen.

Claims (6)

Patentansprüche :

1. Härtbare Epoxidharzmischung, die als Härter eine Imidazolverbindung und gegebenenfalls weitere übliche stickstoffhaltige Härter enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Imidazolverbindungeine Metallsalzkomplexverbindung eines Imidazols enthalten ist.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalzkomplexverbindung eine Komplexverbindung aus einem Imidazol und einem Kupfersalz oder einem Nickelsalz enthalten ist.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol, 2-Äthyl-4-Methylimidazol oder eine Anlagerungsverbindung eines Imidazols an eine a,ßäthylenisch-ungesättigte Verbindung als Komponente des Metallsalzkomplexes enthalten ist.

4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der enthaltenen KompJexverbirrdung das Molverhältnis Metallsalz zu Imidazol von etwa 1:1 bis etwa 1 :6 liegt.

5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von 0,5 bis 40 Gewichtsprozent der Metallsalzkomplexverbindung eines Imidazols enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Epoxidformkörpers unter Anwendung einer Imidazolverbindung als Härter und gegebenenfalls weiterer üblicher stickstoffhaltiger Härter, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxidharz mit einer Komplexverbindung aus einem Metallsalz und einem Imidazol gemischt und durch Erwärmen gehärtet wird.