DE2745076A1 - DIMENSIONS BASED ON FIRE-RESISTANT POLYAMIDE - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKERPATENT ADVOCATE DR. HANS-GUNTHER EGGERT ₁ DIPLOMA CHEMIST

5 KÖLN 51, OBERLANDER UFER 905 COLOGNE 51, OBERLANDER UFER 90

Köln, den 27. September 1977 Nr. 1o9Cologne, September 27, 1977 No. 1o9

RHONE-POULENC INDUSTRIES, 22 Avenue Montaigne, 75 Paris 8eme, FrankreichRHONE-POULENC INDUSTRIES, 22 avenue Montaigne, 75 Paris 8eme, France

Massen auf der Basis von feuersicherem PolyamidMasses based on fireproof polyamide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Massen auf der Basis von Polyamid, die mit Hilfe von rotem Phosphor feuersicher gemacht und insbesondere zur Herstellung von Gegenständen für Elektro- oder Elektronikindustrie bestimmt sind.The present invention relates to new compositions based on polyamide made with the help of red phosphorus Made fire-proof and intended in particular for the manufacture of objects for the electrical or electronics industry are.

Es ist bekannt, daß der Zusatz von rotem Phosphor zu Massen auf der Basis von Polyamid es ermöglicht, einen erhöhten Grad an feuersicherer Imprägnierung zu erhalten (vergleiche FR-PS 2 218 364). Jedoch führt die Verwendung von rotem Phosphor zu einem großen Nachteil, das Freisetzen von Phosphorwasserstoff während der Erhitzung begleitet das Formen des Polymeren. Es ist ferner bekannt, daß man diesen Nachteil dadurch begrenzen kann, indem man bestimmte Verbindungen einarbeitet, die den Phosphorwasserstoff abbinden, wie Verbindungen der Gruppe MoS „, PbO₂, AgNO₃, HgCl₃, FeCl₃ . 6H₃O, CuO oder AktivkohleIt is known that the addition of red phosphorus to compositions based on polyamide makes it possible to obtain an increased degree of fire-proof impregnation (cf. FR-PS 2 218 364). However, the use of red phosphorus leads to a great disadvantage that the liberation of hydrogen phosphide during heating accompanies the molding of the polymer. It is also known that this disadvantage can be limited by incorporating certain compounds which bind the phosphine, such as compounds of the group MoS ", PbO ₂ , AgNO ₃ , HgCl ₃ , FeCl ₃ . 6H ₃ O, CuO or activated carbon

(vergleiche die vorgenannte Patentschrift, aus der ins-(compare the aforementioned patent specification, from which

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besondere die Verwendung von Kupferoxid und Aktivkohle bekannt ist).especially the use of copper oxide and activated carbon is known).

Ferner wurde vorgeschlagen, das mit diesen Oxiden erhaltene Resultat noch zu verbessern, indem man eine Umhüllung des roten Phosphors mit Hilfe verschiedener Polymere vornimmt.It has also been proposed to further improve the result obtained with these oxides by using a Wrapping of the red phosphorus with the help of different polymers.

Die Verwendung der vorgenannten Produkte und insbesondere von Kupferoxid ermöglicht wirksam ein beträchtliches Reduzieren des Freisetzens von Phosphorwasserstoff. Jedoch besitzen die Polyamide, die durch roten Phosphor feuersicher gemacht sind und Kupferoxid enthalten, nur eine geringe Lichtbogendurchschlagsfestigkeit (im Sinne der Norm NF/C 26 22o), so daß aufgrunddessen ihre Verwendung zur Herstellung von Gegenständen für die Elektro- oder Elektronikindustrie nicht empfehlenswert ist.The use of the aforesaid products and in particular of copper oxide effectively enables a considerable reduction the release of hydrogen phosphide. However, the polyamides that are fireproof due to red phosphorus are made and contain copper oxide, only a low arc resistance (in the sense of the standard NF / C 26 22o), so that their use for Manufacture of items for the electrical or electronics industry is not recommended.

Es wurden nun neue Massen auf der Basis von Polyamiden gefunden, die einerseits ausgezeichnet feuersicher sind, ohne daß Phosphorwasserstoff bei Temperaturen, denen sie unterworfen werden, freigesetzt wird, und die andererseits zu Gegenständen führen, die eine erhöhte Lichtbogendurchschlagsfestigkeit besitzen. Diese Massen, die mit Hilfe von rotem Phosphor feuersicher gemacht sind, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Cadmiumoxid enthalten.Genauer gesagt enthalten die erfindungsgemäßen Massen neben dem Polyamid in Gewichtsprozent der Masse:New compositions based on polyamides have now been found which, on the one hand, are excellent fire-proof, without that hydrogen phosphide is released at temperatures to which they are subjected, and on the other hand, too Lead objects that have an increased arc resistance. These masses made with the help of red Phosphorus made fire-proof are characterized by the fact that they contain cadmium oxide. More precisely, contain the masses according to the invention in addition to the polyamide in percent by weight of the mass:

o,2 bis 25 % roten Phosphor,
o,2 bis 2o % Cadmiumoxid.o, 2 to 25% red phosphorus,
0.2 to 20% cadmium oxide.

Erfindungsgemäß kann man verschiedene Polyamidtypen verwenden, die durch Polykondensation von Diaeiden und DiaminenAccording to the invention you can use different types of polyamides, those by polycondensation of diaeids and diamines

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oder durch Homopolykondensation von Aminosäuren oder durch Polymerisation von Lactamen erhalten werden. Als Beispiele derartiger Polyamide sind insbesondere die Polyhexamethylenadipamide und die Polycaprolactame zu nennen.or by homopolycondensation of amino acids or by polymerization of lactams. As examples Such polyamides include, in particular, the polyhexamethylene adipamides and the polycaprolactams.

Unter rotem Phosphor werden erfindungsgemäß die verschiedenen gefärbten isomerischen Varianten des Phosphors (rotvioletter oder schwarzer Phosphor) verstanden, die kommerziell unter der Bezeichnung roter Phosphor erhältlich sind.According to the invention, red phosphorus denotes the various colored isomeric variants of phosphorus (red-violet or black phosphorus) understood commercially are available under the name red phosphorus.

Die Menge an rotem Phosphor liegt vorzugsweise zwischen 1 und 1o Gewichtsprozent der Masse. Allgemein ist es wünschenswert, roten Phosphor in feinverteilter Form, beispielsweise in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser, der 2oou nicht überschreitet, beispielsweise zwischen 1 und 1oo λχ, zu verwenden. Das Cadmiumoxid kann man sowohl in seiner amorphen als auch in seiner kristallisierten Form verwenden. Welche Form auch verwendet wird, vorzugsweise nimmt man ein wasserfreies Oxid, um das Freiwerden von Wasser während des Einsetzens zu vermeiden.The amount of red phosphorus is preferably between 1 and 10 percent by weight of the mass. In general, it is desirable to use red phosphorus in finely divided form, for example in the form of particles with a mean diameter which does not exceed 2,000, for example between 1 and 100 λχ . Cadmium oxide can be used both in its amorphous and in its crystallized form. Whichever form is used, it is preferred to use an anhydrous oxide to avoid the release of water during insertion.

Das Cadmiumoxid wird vorzugsweise in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser nicht größer als 1oo ii , beispielsweise zwischen 1 und 1oo .ü , verwendet.The cadmium oxide is preferably in the form of particles with an average diameter no greater than 100%, for example between 1 and 1oo .ü, used.

Die erfindungsgemäßen Massen können durch einfache trockene Mischung der verschiedenen Bestandteile hergestellt werden. Dieses Mischen kann bei normaler Temperatur mit Hilfe einer gewöhnlich verwendeten mechanischen Einrichtung vorgenommen werden. Die Massen wurden oben durch ihre hauptsächlichen Bestandteile definiert. Sie können jedoch auch im Rahmen der Erfindung modifiziert werden. So kann man beispielsweiseThe compositions according to the invention can be prepared by simply dry mixing the various components. This mixing can be done at normal temperature by means of a commonly used mechanical device will. The masses were defined above by their main components. However, you can also use the Invention can be modified. So you can, for example

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den roten Phosphor als solchen verwenden, jedoch auch roten Phosphor, der mit einer Polymerhaut bedeckt ist. Unter diesen Polymeren sind insbesondere die Phenol- Formol-Vorpolykondensate vom Typ Novola k zu nennen.use red phosphorus as such, but also red phosphorus covered with a polymer skin. Among these polymers there should be mentioned in particular the phenol-formol prepolycondensates of the Novola k type.

Des weiteren können die Massen verschiedene Zusätze besitzen: Sie können Verstärkungs- oder Gelierzusätze wie Glas- oder Asbestfasern, Mikrokugeln aus Glas, Kaolin, Talkum, Siliziumoxid, Glimmer, Bentonite oder Bentone enthalten. Von diesen werden gewöhnlich die Glasfasern bevorzugt. Diese Fasern können im allgemeinen einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und Io u und eine Länge zwischen 2 und 6 mm besitzen. ""Furthermore, the masses can have various additives: You can add reinforcing or gelling additives such as Contains glass or asbestos fibers, glass microspheres, kaolin, talc, silicon oxide, mica, bentonite or bentone. Of these, the glass fibers are usually preferred. These fibers can generally have a medium Diameter between 1 and Io u and a length between 2 and 6 mm. ""

Zur Herstellung von Gegenständen mit optimalen mechanischen Eigenschaften ist es vorteilhaft, beschichtete Fasern, beispielsweise mit Epoxyharzen, Polyesterharzen, Polyurethan oder Vinylpolymeren, zu verwenden.To produce objects with optimal mechanical properties, it is advantageous to use coated fibers, for example to use with epoxy resins, polyester resins, polyurethane or vinyl polymers.

Wenn die erfindungsgemäßen Massen durch Zusätze, insbesondere durch Glasfasern, verstärkt werden, kann das Verhältnis der Zusätze zwischen 2o und 5o Gewichtsprozent der Masse variieren,If the compositions according to the invention are reinforced by additives, in particular by glass fibers, the ratio of Additions vary between 2o and 5o percent by weight of the mass,

Ferner können andere Zusätze wie Schmiermittel, Stabilisatoren, Mittel zur Erhöhung der Schlagfestigkeit, Pigmente oder Farbstoffe, antistatische Mittel, Kristallisationsmittel verwendet werden, die selbst ebenso wie ihre Verwendung weitgehend in der Literatur beschrieben sind.Furthermore, other additives such as lubricants, stabilizers, agents to increase the impact resistance, pigments or dyes, antistatic agents, crystallization agents can be used themselves as well as their use are largely described in the literature.

CLe erfindungsgemäßen Massen können zu fertigen oder halbfertigen Gegenständen durch Verwendung gewöhnlicher Spritzoder Extrusionstechnxken dienen. Einer der Vorteile derCLe compositions of the invention can be made into finished or semi-finished articles by using ordinary injection or Serve extrusion technology. One of the advantages of

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Massen besteht darin, daß die Formung im allgemeinen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 2oo bis 32o°C vor sich geht und nicht von einer Emission von Phosphorwasserstoff in die Atmosphäre begleitet ist. Die erhaltenen Gegenstände sind feuersicher und führen unter der Einwirkung einer Flamme nicht zur Bildung von Tropfen aus geschmolzenem Material, die gegebenenfalls entflammen, und weisen eine ausgezeichnete Lichtbogendurchschlagsfestigkeit (gemäß der Norm NF/C 26 22o) auf. Aus diesem Grunde können die Gegenstände, die in einem sehr weiten Bereich verwendbar sind, insbesondere gut im Zusammenhang mit elektrischen Einrichtungen verwendet werden (Elektro-, Elektronikindustrie, Elektrohaushaltsgeräte, Radio, Automobil).Mass consists in that the molding is generally carried out at a temperature of the order of 200 to 32o ° C is going on and is not accompanied by an emission of hydrogen phosphide into the atmosphere. The received Objects are fire-proof and do not lead to the formation of droplets of molten material under the action of a flame Material that may ignite and have excellent arc resistance (according to the Standard NF / C 26 22o). For this reason, the objects that can be used in a very wide range, can be used particularly well in connection with electrical equipment (electrical and electronic industry, electrical household appliances, Radio, automobile).

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert. The invention is illustrated below with the aid of examples.

Beispiel 1example 1

In einen mechanischen Mischer führt man ein:In a mechanical mixer one introduces:

4375 g einer Mischung auf Basis von Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 2oooo und einem Viskositätsindex von 145 (bestimmt nach der Norm
ISO R 3o7) enthaltend 3o Gewichtsprozent Glasfasern,4375 g of a mixture based on polyhexamethylene adipamide with an average molecular weight of 2,000 and a viscosity index of 145 (determined according to the standard
ISO R 3o7) containing 3o percent by weight of glass fibers,

1oo g Cadmiumoxid,1oo g cadmium oxide,

525 g roten Phosphor in Form eines Pulvers, das von einem Phenol-Formol-Vorkondensat ummantelt ist. Diese Ummantelung wurde folgendermaßen bewirkt:525 g of red phosphorus in the form of a powder coated with a phenol-formol precondensate. This sheath was effected as follows:

Bei 25 C werden 225o g eines Pulvers aus rotem Phosphor mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 2o bis 3o u mit 15oo g eines pulverförmigen Phenol-Formol-VorpolykondensatsAt 25.degree. C., 225o g of a powder of red phosphorus with an average particle size distribution of 2o to 3o u are mixed with 1500 g of a powdered phenol-formol prepolycondensate

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mit einem Schmelzpunkt von etwa 80 C und einem Molekulargewicht von 800 gemischt. Die Mischung schüttet man dann auf Platten, die mit Aluminiumpapier bedeckt sind, in einer Dicke von etwa 1 cm. Dies wird während 3 h bei 13o°C in einem Wärmeschrank angeordnet. Man erhält Platten, die man in Stücke teilt. Man stellt fest, daß die Bruchränder das Pulver aus rotem Phosphor beim Reiben nicht freigeben und daß die Phosphorkörner ummantelt sind.with a melting point of about 80 C and a molecular weight of 800. The mixture is then poured out on plates covered with aluminum paper, about 1 cm thick. This is done for 3 hours at 130 ° C in arranged in a heating cabinet. You get plates that you cut into pieces. You can see that the edges of the break the Red phosphorus powder does not release when rubbed and that the phosphor grains are coated.

Die Masse, die das Polyamid, das Cadmiumoxid und den ummantelten Phosphor enthält, wird dann in einen Einschneckenextruder mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Länge von 9oo mm eingebracht. Dieser Extruder ist mit einer zylindrischen Austrittsoffnung mit einem Durchmesser von 3 mm versehen.The mass, which contains the polyamide, the cadmium oxide and the coated phosphorus, is then fed into a single screw extruder introduced with a screw with a diameter of 45 mm and a length of 900 mm. This extruder is provided with a cylindrical outlet opening with a diameter of 3 mm.

Die Temperaturen sind folgende:The temperatures are as follows:

25o bis 26o C in dem Einführbereicht,25o to 26o C in the entry area,

27o bis 275°C in den Schmelz- und Druckbereichen,27o to 275 ° C in the melting and pressure areas,

260⁰C an der Austrittsoffnung.260 ⁰ C at the outlet opening.

Der Durchsatz beträgt 15 kg/h.The throughput is 15 kg / h.

Die erhaltene Stange wird zerkleinert und unter Abschluß von Feuchtigkeit gelagert.The rod obtained is crushed and stored in the absence of moisture.

Man entnimmt Luft mittels eines DRAEGER CH 31 Ιοί-Rohrs oberhalb der Austrittsoffnung, im Bereich des Fülltrichters und benachbart des Granulators. Man stellt fest, daß der Gehalt an Phosphorwasserstoff unterhalb von o,1 ppm liegt. Durch Spritzgießen zwischen 27o und 29o°C werden Probekörper von 127 χ 12,7 χ 1,6 mm hergestellt, die man dem Vertikaltest Underwriters Laboratories UL 94 (wie er inAir is withdrawn using a DRAEGER CH 31 Ιοί tube above the outlet opening, in the area of the filling funnel and adjacent to the granulator. You can see that the Content of phosphorus hydrogen is below 0.1 ppm. Test specimens are made by injection molding between 27o and 29o ° C of 127 χ 12.7 χ 1.6 mm, which is subject to the Underwriters Laboratories UL 94 vertical test (as described in

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der Schrift 9 75o-1 des Bureau de Normalisation des Matieres Plastiques beschrieben ist), um den Grad an Feuerfestigkeit zu messen. Man erhält die Klassierung 94 VO.of document 9 75o-1 of the Bureau de Normalization des Matieres Plastiques) to the degree of fire resistance to eat. The classification 94 VO is obtained.

Durch Spritzgießen bei 27o bis 28o°C werden Platten von 1oo χ 1oo χ 3 mm hergestellt. Man schneidet diese Platten in Probekörper von 5o χ 5o mm, um den Index für die Lichtbogendurchschlagsfestigkeit entsprechend der Norm NF C 26 22o zu messen. Man erhält einen Index größer als 45o V.By injection molding at 27o to 28o ° C, sheets of 100 1oo χ 3 mm. You cut these panels in test specimens of 5o χ 5o mm, the index for the arc resistance to be measured in accordance with the NF C 26 22o standard. You get an index greater than 45o V.

Beispiel 2;Example 2;

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung folgender Mengen:The procedure is as in Example 1, but using the following quantities:

43oo g des gleichen Polyamids, das jedoch keine Glasfasern enthält,43oo g of the same polyamide, but without glass fibers,

675 g roter Phosphor, der mit dem Phenol-Formol-Vorpolykondensat ummantelt ist,
25 g Cadmiumoxid.675 g of red phosphorus coated with the phenol-formol prepolycondensate,
25 g cadmium oxide.

Während der Herstellung der Masse wird kein Freisetzen von Phosphorwasserstoff festgestellt. Die Klassierung ist US VO, das Produkt läuft nicht und besitzt eine Lichtbogendurchschlagsfestigkeit von 5oo V.No release of hydrogen phosphide is observed during the manufacture of the mass. The classification is US VO, the product does not run and has an arc resistance of 500 V.

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Claims (5)

PatentansprücheClaims 1. Masse auf Polyamidbasis, die durch roten Phosphor feuersicher gemacht ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie Cadmiumoxid enthält.1. Polyamide-based mass produced by red phosphorus is made fire-proof, characterized in that it contains cadmium oxide. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem Polyamid o,2 bis 25 % roten Phosphor und o,2 bis 2o % Cadmiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.2. Mass according to claim 1, characterized in that they in addition to the polyamide 0.2 to 25% red phosphorus and 0.2 to 20% cadmium oxide, based on the total weight of the mass. 3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 2o bis 5o Gewichtsprozent Glasfasern bezogen auf die Masse enthält.3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that they additionally 2o to 5o weight percent glass fibers based on the mass. 4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor in Form von Teilchen vorhanden ist, die durch ein Phenol-Formol-Vorpolykondensat ummantelt sind.4. Mass according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the red phosphorus is in the form of particles formed by a phenol-formol prepolycondensate are sheathed. 5. Gegenstände, die aus Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt sind.5. Articles made from masses according to any one of claims 1 to 4. 809815/0775809815/0775