DE2405985A1 - Thermoplastic amorphous polyamide mould compsns - rendered non-combustible by incorporating red phosphorus - Google Patents
Thermoplastic amorphous polyamide mould compsns - rendered non-combustible by incorporating red phosphorusInfo
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Abstract
Description
Flammwidrige Polyamidformmassen Es ist bekannt, daß Gießharze, Thermoplaste und geschäumt Kunststoffe durch Zusatz von elementarem rotem Phosphor einen wirksamen Brandschutz erhalten (DT-AS 1.965.635, DT-AS 1.173.641). Es ist ferner bekannt, daß glasfaserverstärke 6- und 6,6-Polyamide durch Einverleitung von rotem Phosphor selbstverlöschend gemacht werden (DT-OS 1.931.387). Die Menge an rotem Phosphor, die erforderlich ist um einen hinreichenden Flammschutz zu gewährleisten, beträgt 0.5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8,Gew.%,bezogen auf die gesamte Formmasse Die amorphen Polyamide, die z.. Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, Bis-(aminomethyl)-bicyclo-[2.2.1]-heptan, Dimethyl-bis(4-aminocyclohexyl) -methan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin oder Xylylendiamin als haupt:3ächli che Diaminkomponente enthalten, haben im Unterschied zu den kristallinen 6- und 6,6-Polyaminden die Eigenschaft, aa3 sie nach der entzündung und dem Entfernen der Zündquelle nicht von selbst verlöschen sondern intensiv Weitere brennen. Die beim Brennvorgang gebildete Schmelze tropft meistens brennend ab und reißt teilweise die Flamme mit, ohne daß jedoch das amorphe Polyamid von selbst verlöscht. rUft r!an die Brennbarkeit der amorphen Polyamide nach tlem ASTM D 635-68-Test, bei dem im Abstand von einem Zentimeter unter dem horizontal eingespannten Prüfstab ein Drahtnetz zum Auffangen der brennend abtropfenden Polyamidschmelze angebracht ist, so erhält man das Prädikat brennbar, nicht Jedoch die Prädikate "selbstverlöschend" oder "nicht brennbar.Flame-retardant polyamide molding compounds It is known that casting resins, thermoplastics and foamed plastics with the addition of elemental red phosphorus are effective Fire protection received (DT-AS 1.965.635, DT-AS 1.173.641). It is also known that glass fiber reinforced 6- and 6,6-polyamides by introducing red phosphorus can be made self-extinguishing (DT-OS 1.931.387). The amount of red phosphorus, which is necessary to ensure adequate flame protection is 0.5 to 15, preferably 1 to 8,% by weight, based on the total molding composition. The amorphous Polyamides, the z .. bis- (aminomethyl) -cyclohexane, bis- (aminomethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane, Dimethyl bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine or xylylenediamine as the main: 3 surface diamine components contain, have the difference the crystalline 6- and 6,6-polyamines have the property that they aa3 after inflammation and the removal of the ignition source does not go out by itself but intensively more burn. The melt formed during the firing process mostly drips off while burning partially carries the flame with it, but without the amorphous polyamide by itself goes out. calls for the flammability of amorphous polyamides according to the ASTM D 635-68 test, at the one at a distance of one centimeter below the horizontally clamped one Test rod a wire mesh to catch the burning, dripping polyamide melt is appropriate, one receives the predicate combustible, but not the predicates "self-extinguishing" or "non-flammable.
Es wurde nun gefunden, daß man amorphe Polyamide, die sich beispielsweise von Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, Bis-(aminomethyl)-bicyclo-[2.2.1]-heptan, Dimethyl-bis(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Xylylendiamin als Haupt-Diaminkomponente ableiten, dadurch flammfest macht, daß man ihnen roten Phosphor einverleibt, wobei die Menge an rotem Phosphor, bezogen auf die gesamte Formmasse, 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6, Gew.% beträgt.It has now been found that amorphous polyamides, for example of bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, dimethyl bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and xylylenediamine as the main diamine component derive, by making them flame-retardant by incorporating red phosphorus into them, whereby the amount of red phosphorus, based on the total molding composition, 0.5 to 8, preferably 1 to 6% by weight.
Gefunden wurden flammwidrige thermoplastische Formmassen aus einem amorphen Polyamid oder einem Gemisch von zwei oder mehreren amorphen Polyamiden und 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.%, an bezogen auf die gesamte Formmasse, /rotem Pghosphor, dadruch gekennzeichnet, daß das (die) Polyamid(e) sich ableitet (ableitenj von i1) 5 bis 50 Mol%, vorzugsweise 10 bis 55 Mole 1,3-Bis-(aminomethal)-cyclohexan und/oder 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und/oder 2,5-Bis-(aminomethyl)-bicyclo-[2.2.1]-heptan und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-bicyclo-[2.2.1]-heptan und/oder mindestens eines Bis-(4-aminocyclohexyl)-Derivatseines Alkans mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen, und/oder m-Xylylendiamin, wobei bis zu 50 Mole, vorzugsweise bis zu 30 MolX des m-Xylylendiamins durch p-Xylylendiamin ersetzt sein kann, α2) 0 bis 45 Mol%, vorzugsweise 0 bis 35 Mol%, mindestens eines geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, 4 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Diamins, wobei die Aminogruppen durch mindestens 4 C-Åtome, vorzugsweise durch mindestens 6 C-Atome, voneinander getrennt. sind, 1 5 bis 50 MolX, vorzugsweise 10 bis 35 Mole, mindestens einer aromatischen, 7 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 14 0-Atome, enthaltenden, insbesondere einkernigen, in meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen tragenden Dicarbonsäure, ß2) 0 bis 45 Mole vorzugsweise 0 bis 35 Mcl, mindestens einer gesätigeten, geradkettigen oder verzweitigen, aliphatischen, 6 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Dicarbonsäure, wobei die Carboxylgruppen durch mindestens 4 C-Atome voneinander getrennt sind, und O 0 bis 80 Mol%, vorzugsweise 0 bis 50 Mol, mindestens einer aliphatischen Aminocarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomens insbesondere #-Aminocarbonsäure, oder deren Lactams, wobei die Mol%-Summe der Komponenten α1) und α2) gleich derjenigen derf Komponenten ß1) und ß2), die Mol%-Summe aller Komponenten α1), α2), ß1) und #) gleich 100 Mol, die Mol-Summe der Komponenten α1) und ß1) gleich 20 bis 95 Mol%, vorzugsweise 50 bis 90 Mol%, die Mol%-Summe der Komponenten α2), ß2) und #) gleich 5 bis 80 Mol%, vorzugsweise 10 bis 50 Mol%, ist und wobei sich alle Angaben in Mol auf die Summe aller Komponenten α1), α2), ß1) ß2), und #) beziehen.Flame-retardant thermoplastic molding compositions were found amorphous polyamide or a mixture of two or more amorphous polyamides and 0.5 to 8, preferably 1 to 6% by weight, based on the total molding compound, / red phosphorus, characterized by the fact that the polyamide (s) are derived (derived from i1) 5 to 50 mol%, preferably 10 to 55 mol of 1,3-bis (aminomethal) cyclohexane and / or 1,4-bis- (aminomethyl) -cyclohexane and / or 2,5-bis- (aminomethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane and / or 2,6-bis- (aminomethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane and / or at least one Bis (4-aminocyclohexyl) derivative of an alkane having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, and / or m-xylylenediamine, with up to 50 moles, preferably up to to 30 MolX of the m-xylylenediamine can be replaced by p-xylylenediamine, α2) 0 to 45 mol%, preferably 0 to 35 mol%, of at least one straight or branched chain aliphatic diamine containing 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, wherein the amino groups by at least 4 carbon atoms, preferably by at least 6 carbon atoms, separated from each other. are, 1 5 to 50 molX, preferably 10 to 35 moles, at least one aromatic, 7 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 0 atoms, in particular mononuclear, in the meta or para position Dicarboxylic acid bearing carboxyl groups, β2) 0 to 45 moles, preferably 0 to 35 Mcl, at least one saturated, straight-chain or branched, aliphatic, 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, containing dicarboxylic acid, wherein the carboxyl groups are separated from one another by at least 4 carbon atoms, and O 0 to 80 mol%, preferably 0 to 50 mol, of at least one aliphatic aminocarboxylic acid with 2 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, in particular # -aminocarboxylic acid, or their lactams, where the mol% sum of components α1) and α2) equal to those of the components ß1) and ß2), the mol% sum of all components α1), α2), ß1) and #) equals 100 mol, the mol sum of the components α1) and β1) equal to 20 to 95 mol%, preferably 50 to 90 mol%, the mol% sum of the components α2), β2) and #) is equal to 5 to 80 mol%, preferably 10 to 50 mol%, and where all data in moles refer to the sum of all components α1), α2), ß1) ß2), and #) refer.
Die zur Herstellung des Polyamidanteils der erfindungsgemäßen Formmassen zu verwendenden Diamine 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und 1,4-Bis-(amincmethyl)-cyclohexan können durch Hydrierung der entsprechenden Xylylendiamine erhalten werden. Zur Herstellung der amorphen Polyamide sind trans-1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und Mischungen aus trans-1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und trans-1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan besonders geeignet. Es können aber auch die entsprechenden cis-Diamine oder Mischungen aus cis- und trans-Diaminen verwendet werden.For the production of the polyamide portion of the molding compositions according to the invention Diamines to be used 1,3-bis- (aminomethyl) -cyclohexane and 1,4-bis- (amincmethyl) -cyclohexane can be obtained by hydrogenation of the corresponding xylylenediamines. For the production of the amorphous polyamides are trans-1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and mixtures from trans-1,3-bis- (aminomethyl) -cyclohexane and trans-1,4-bis- (aminomethyl) -cyclohexane particularly suitable. However, the corresponding cis-diamines or mixtures can also be used made of cis and trans diamines can be used.
Die zur Herstellung des Polyamidanteils der erfindungsgemäßen Formmassen zu verwendenden Diamine 2,5-Bis-(aminomethyl)-bicyclo-[2,2,1]-heptan und 2,6-Bis-(aminomethyl)-bicyclo-[2,2,1]heptan lassen sich in einfacher Weise aus billien Ausgangsstoffen herstellen, wie es z.B. in den US-P3 2.666.7482 2.666.780 und 3.145.570 beschrieben ist. Es werden bevorzut Mischungen dieser Diamine verwendet, wobei auch die verschiedenen stereoisomeren Formen der Dia mine eingesetzt werden können.For the production of the polyamide portion of the molding compositions according to the invention diamines to be used 2,5-bis- (aminomethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane and 2,6-bis- (aminomethyl) -bicyclo- [2.2.1] heptane can be produced in a simple manner from cheap starting materials, as e.g. is described in U.S. Patents 3,366,7482 2,666,780 and 3,145,570. It will be preferred Mixtures of these diamines are used, including the various stereoisomers Forms of Dia mine can be used.
Die zur Herstellung des Polyamidanteils der erfindungsgemäßen Formmassen einzusetzenden Bis-(4-aminocyclohexyl) -alkane werden aus billigen Ausvangsstoffen, nämlich Phenol und Aldehyden bzw.For the production of the polyamide portion of the molding compositions according to the invention Bis- (4-aminocyclohexyl) alkanes to be used are made from cheap starting materials, namely phenol and aldehydes resp.
Ketonen nach bekannten Verfahren hergestellt. Es werden Bis-(4-aminocyclohexyl)-Derivate von Alkanen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen, insbesondere Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, verwendet.Ketones produced by known processes. There are bis (4-aminocyclohexyl) derivatives of alkanes having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, in particular bis (4-aminocyclohexyl) methane and 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane are used.
Die für die Herstellung des Polyamidanteils der erfindungsgemaßen Formmassen zu verwendenden Diamine m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin können durch Hydrierung von Isophthalsauredinitril bzw. Terephthalsäuredinitril erhalten werden.The for the production of the polyamide portion of the invention Molding compositions to be used diamines m-xylylenediamine and p-xylylenediamine can by Hydrogenation of isophthalic acid dinitrile or terephthalic acid dinitrile can be obtained.
Als geradkettige oder verzweigte aliphatische Diamine α2) eignen sich zur Herstellung des Polyamidanteils der erfindungsgemäßen Formmassen solche mit 4 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, vor allem Hexamethylendiamin.Suitable as straight-chain or branched aliphatic diamines α2) for the production of the polyamide portion of the molding compositions according to the invention with 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, especially hexamethylenediamine.
Weitere vorteilhafte Beispiele-für aliphatische Diamine die sich für die Herstellung des Polyamidanteils der erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2-Methylhexamethylendiamin, 3-Methylhexamethylendiamin, 3,4-dimethylhexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, 2-Methyl-4-äthylheptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin und Dodecamethylendiamin.Further advantageous examples-of aliphatic diamines which are suitable for the production of the polyamide portion of the molding compositions according to the invention are suitable Tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2-methylhexamethylenediamine, 3-methylhexamethylenediamine, 3,4-dimethylhexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, heptamethylenediamine, 2-methyl-4-ethylheptamethylenediamine, Octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine and dodecamethylene diamine.
Als aromatische Dicarbonsäuren ß1) zur Herstellung des Polyamid anteils der erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich solche mit 7 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atomen. Besonders geeignet sind einkernige, in meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen tragende Dicarbonsäuren, vor allem Isophthalsäure und Terephtalsäure.As aromatic dicarboxylic acids ß1) for the production of the polyamide share of the molding compositions according to the invention are those having 7 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms. Mononuclear ones in the meta or para position are particularly suitable Dicarboxylic acids bearing carboxyl groups, especially isophthalic acid and terephthalic acid.
Weitere vorteilhafte Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren ß1), die sich für die Herstellung des Polyamidanteil.e der erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure.Further advantageous examples of aromatic dicarboxylic acids ß1), which are suitable for the production of the polyamide portion of the molding compositions according to the invention suitable are 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 1 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der aromatischen Dicarbonsäuren22ingesetzt werden, insbesondere Mischungen der Isophthalsäure mit Terephthalsäure.Mixtures of two or more of the aromatic Dicarboxylic acids, in particular mixtures of isophthalic acid with Terephthalic acid.
Als geradkettige oder verzweigte aliphatische Dicarbonsäuren ß2) eignen sich zur Herstellung des Polyamidanteils der erfindungsgemäßen Formmassen solche mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, vor allem Adipinsäure und Decandicarbonsäure-1,10.Suitable as straight-chain or branched aliphatic dicarboxylic acids ß2) for the production of the polyamide portion of the molding compositions according to the invention with 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, especially adipic acid and Decanedicarboxylic acid-1.10.
Weitere vorteilhafte Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren die die ie sich für die Herstellung des Polyamidanteils der erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.Further advantageous examples of aliphatic dicarboxylic acids which is suitable for the production of the polyamide portion of the molding compositions according to the invention suitable are 2,2,4-trimethyladipic acid, 2,4,4-trimethyladipic acid, pimelic acid, Suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
Es können auch Mischun: e 1 von zwei oder mehreren der aliphatischen DicarbonsäurenS inesetzt aerden, vorzugsweise Mischungen aus Adipinsäure und Decandicarbonsäure-1,10.It is also possible to mix 1 of two or more of the aliphatic Dicarboxylic acids are substituted, preferably mixtures of adipic acid and decanedicarboxylic acid-1,10.
Zur Herstellung des Polyamidanteils der erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich als aliphatische Aminocarbonsäuren #) solche mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Aromen, insbesondere W-Aminocarbonsäuren. Besonders vorteilhaft ist es, -Aminocapronsäure oder # -Aminolaurinsäure einzusetzen.For the production of the polyamide portion of the molding compositions according to the invention are suitable as aliphatic aminocarboxylic acids #) those with 2 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon aromas, especially W-aminocarboxylic acids. Particularly beneficial is it, -Aminocaproic acid or # -aminolauric acid to be used.
Weitere vorteilhafte Beispiele für aliphatische Aminocarbonsäuren #) für die Herstellung des Polyamidanteils der erfindungsgemäßen Formmassen sind Aminopivalinsäure, #-Aminoheptylsäure, a -Aminocaprylsäure, # -Aminopelargonsäure oder W -Aminoundecansäure.Further advantageous examples of aliphatic aminocarboxylic acids #) for the production of the polyamide portion of the molding compositions according to the invention Aminopivalic acid, # -aminoheptylic acid, α-aminocaprylic acid, # -aminopelargonic acid or W-aminoundecanoic acid.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der aliphatischen Aminocarbonsäuren eingesetzt werden vorzugsweise Mischungen aus #-Aminocapronsäure und #-Aminolaurinsäurre.Mixtures of two or more of the aliphatic Aminocarboxylic acids are preferably used mixtures of # -aminocaproic acid and # -aminolauric acid.
Statt der Aminocarbonsäuren kann man auch deren Lactame einsetzen.Instead of the aminocarboxylic acids, their lactams can also be used.
Die Herstellung des Polyamidanteils der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt nach bekannten Verfahren. Diamin(e), Dicarbonsäure(n) und gegebenenfalls Aminocarbonsäure(n) bzw. deren Lactam(e) werden, gegebenenfalls mit Zusatz von Wasser, in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Es ist oft zweckmäßigX aus den Ausgangskomponenten erst ein Salz herzustellen, das dann, gegebenenfalls mit Zusatz von Wasser, in den Stahlautoklaven gefüllt wird. Der Autoklaveninhalt wird unter Rühren auf etwa 200 bis 26000 erhitzt. Dann wird Wasserdampf abgelassen und die Temperatur auf 265 bis 00o0 erhöht. Bei dieser Temperatur wird im Stickstoffstrom, gegebenenfalls im Vakuum, so lange weiterkondensiert, bis das Polyamid das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat.The production of the polyamide component of the molding compositions according to the invention takes place according to known methods. Diamine (s), dicarboxylic acid (s) and optionally Aminocarboxylic acid (s) or their lactam (s) are, optionally with the addition of water, placed in a stainless steel autoclave. It is often convenient X out of the Starting components first produce a salt, which then, if necessary with an additive of water, is filled into the steel autoclave. The contents of the autoclave are under Stir heated to about 200-26,000. Then water vapor is released and the Temperature increased to 265 to 00o0. At this temperature, in a stream of nitrogen, optionally in vacuo, condensed further until the polyamide is the desired Has reached molecular weight.
Es ist oft vorteilhaft, einen Überschuß von bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, an Diamin(en) OC1 ) und gegebenenfalls oC2) gegenüber der (den) Dicarbonsäure(n) B1) und gegebenenfalls ß2) einzusetzen, um Verluste durch Abdestillieren von Diamin(en) bei der Polykondensation auszugleichen.It is often advantageous to use an excess of up to 5 percent by weight, preferably 0.5 to 2 percent by weight, of diamine (s) OC1) and optionally oC2) compared to the dicarboxylic acid (s) B1) and optionally ß2) to use Compensate for losses caused by distilling off diamine (s) during the polycondensation.
Polyamide mit besonders hohen Molekulargewichten und guten mechanischen Eigenschaften erhält man, wenn man die im Rührautoklaven hergestellten Polyamide in einem weiteren Verfahrensschritt, vorzugsweise in einem Doppelschneckenextruder' unter ltakuum, nachkondensiert.Polyamides with particularly high molecular weights and good mechanical properties Properties are obtained when the polyamides produced in a stirred autoclave are used in a further process step, preferably in a twin screw extruder ' under ltacuum, post-condensed.
Man kann bei der Herstellung der Polyamide statt der Dicarbonsäuren auch deren amidbildende Derivate wie Dicarbonsäurehaiogenide, -ester> -nitrile oder -amide nach bekannten Verfahren einsetzen.One can use in the production of the polyamides instead of the dicarboxylic acids also their amide-forming derivatives such as dicarboxylic acid halides, esters> nitriles or use amides according to known methods.
Bei der Herstellung des Polyamidanteils der erfindungsgemäßen Formmassen können kleine Mengen (bis zu 5 Mol, vorzugsweise bis zu 1 Mol%) von Monocarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, oder Monoaminen zur Molekulargewichtsregelung einkondensiert werden. Weiterhin können auch kleine Mengen von trifunktionellen oder höherfunktionellen Aminen oder/und Carbonsäuren als Kettenverzweigungsmittel einkondensiert werden.In the production of the polyamide portion of the molding compositions according to the invention small amounts (up to 5 mol, preferably up to 1 mol%) of monocarboxylic acids, for example acetic acid, or monoamines condensed in to regulate the molecular weight will. Furthermore, small amounts of trifunctional or higher functional Amines and / or carboxylic acids are condensed in as chain branching agents.
Der Polyamidanteil der erfindungsgemäßen Formmassen soll eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) - gemessen an einer Lösung von l g des Polyamids bzw. des Gemisches von Polyamiden in 100 ml Phenol/Tetrachloräthan (im Gewichtsverhältnis 6o : 40) bei 250C - von 0,7 bis 3 dl/g, vorzugsweise von 0,9 bis 2,8 dl/g> haben.The proportion of polyamide in the molding compositions according to the invention should be reduced Specific viscosity (RSV) - measured on a solution of 1 g of the polyamide or of the mixture of polyamides in 100 ml of phenol / tetrachloroethane (in the weight ratio 6o: 40) at 250C - from 0.7 to 3 dl / g, preferably from 0.9 to 2.8 dl / g>.
Der rote Phosphor wird in Form von Partikeln, deren mittlere Korngröße kleiner oder gleich 0,15 mm ist, vorzugsweise aber im Bereich von 0,001 bis 0,01 mm liegt, zugefügt.The red phosphorus comes in the form of particles, their mean grain size is less than or equal to 0.15 mm, but preferably in the range from 0.001 to 0.01 mm is added.
Der rote Phosphor kann zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polyamidherstellung oder dem fertigen Polyamid zugesetzt werden.The red phosphorus can be used at any point during polyamide production or added to the finished polyamide.
Zweckmäßigerweise wird der rote Phosphor vor oder während der Polykondensation dem Reaktionsansatz zugesetzt.The red phosphorus is expediently before or during the polycondensation added to the reaction mixture.
Die Einarbeitung des roten Phosphors kann auch nach den für das Vermischen von festen Bestandteilen mit Thermoplasten üblichen Verfahren, z.B. mittels ein- oder zweiwelligen Extrudern, Spritzgußmaschinen und Walzenmischern erfolgen in der Weise, daß der rote Phosphor in der fertigen Mischung gleichmäßig verteilt vorliegt.The incorporation of the red phosphorus can also be done after the mixing of solid components with thermoplastics usual procedures, e.g. by means of or twin-screw extruders, injection molding machines and roller mixers take place in the Way that the red phosphorus is evenly distributed in the finished mixture.
Neben dem roten Phosphor können auch anorganische Fasermaterialien in üblichen Mengen zugesetzt werden, wie z.B. Glasfasern, aber auch Fasern aus Quarz, Asbest, Schlacken und Kohlenstoff können eingesetzt werden.In addition to red phosphorus, inorganic fiber materials can also be used are added in the usual amounts, such as glass fibers, but also fibers made of quartz, Asbestos, slag and carbon can be used.
Außerdem können die Formmassen zusätzlich auch bekannte andere Zusätze wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Farb- und Füllstoffe und antistatisch wirkende Verbindungen enthalten.In addition, the molding compositions can also contain other known additives such as stabilizers, lubricants, dyes and fillers and antistatic agents Connections included.
Die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen erreichen bei der Prüfung nach dem ASTM D 635-68-Test die Note "nicht brennbar" und bei der Prüfung gemäß dem schärferen Underwriter Laboratories-Test (UL-Test), Subject 94 die Note SE-0.The polyamide molding compositions according to the invention achieve in the test according to the ASTM D 635-68 test the grade "non-flammable" and in the test according to the stricter Underwriter Laboratories test (UL test), Subject 94 the grade SE-0.
Dieser Befund war überraschend, weil z.B. aus der DT-OS 1.931.387 bekannt war, daß der rote Phosphor bei nicht mit Giasfasern-verstärkten 6- und 6>6-Polyamiden ein Weiterbrennen nach der Entzündung nicht beeinflußt oder sogar noch verstärkt.This finding was surprising because e.g. from DT-OS 1.931.387 it was known that the red phosphorus in 6- and 6> 6-polyamides not reinforced with glass fibers continued burning after the inflammation is not influenced or even intensified.
Unerwartet war ferner, daß der Ablauf der Polyamid-Kondensation durch die Anwesenheit des feinstgekörnten reaktionsfähigen roten Phosphors praktisch weder gestört noch verzögert wird. Dies bedeutet, daß der rote Phosphor zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polyamidherstellung zugesetzt werden kann.It was also unexpected that the polyamide condensation occurred the presence of the finest grained reactive red phosphorus practically neither disturbed nor delayed. This means that the red phosphorus can be any Time can be added during the polyamide production.
Ferner erlauben die beschriebenen Verfahren die Herstellung von Mischungen, die die Verarbeitungsmaschinen selbst bei Verarbeitungstemperaturen bis 30000 nicht angreifen.Furthermore, the processes described allow the production of mixtures, which the processing machines do not even at processing temperatures of up to 30,000 attack.
Die Verwendung des roten Phosphors als zu inkorporierendes Flammschutzmittel hat den weiteren Vorteil, daß bei starker Flammeneinwirkung der gesamte Phosphor im Produkt verbleibt und nicht in flüchtiger Form entweicht, wie es bei den halogenhaltigen Flammschutzmitteln, wo schädllches Abgas (Halcgenwasserstoff) entsteht, der Fall ist.The use of red phosphorus as a flame retardant to be incorporated has the further advantage that when there is a strong flame, all of the phosphorus Remains in the product and does not escape in volatile form, as is the case with halogenated products Flame retardants, where harmful exhaust gas (halogenated hydrogen) is produced, is the case is.
Die erfindungsgemäß flammfest ausgerüsteten Polyamid-Formmassen eignen sich zur Herstellung von technischen Teilen, besonders zur Herstellung von Konstruktionsteilen elektrischer Apparates mechanischen Übertragungsteilen in Automaten und Bauteilen in Großrechen-Anlagen.The polyamide molding compositions made flame-resistant according to the invention are suitable for the production of technical parts, especially for the production of construction parts electrical apparatus, mechanical transmission parts in machines and components in mainframe systems.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 299 g Terephthalsäure, 33>2 g Isophthalsäure, 290,2 g 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan (hauptsächlich in der trans-Form vorliegend), 233,4 g Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (AH-Salz) und 43,4 g rotem Phosphor (2 % der Teilchen hatten eine Größe > 0,075 mm und 98 % <0,075 mm) wurde allmählich unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 2750C erhitzt.Example 1 A mixture of 299 g of terephthalic acid, 33> 2 g of isophthalic acid, 290.2 g 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (mainly in the trans form), 233.4 g of hexamethylenediamine and adipic acid (AH salt) salt and 43.4 g of red phosphorus (2% of the particles were> 0.075 mm and 98% <0.075 mm) became gradual heated to 2750C with stirring in a nitrogen atmosphere.
Dabei trat Kondensation ein unter Abspaltung von Wasser, das über einen absteigenden Kühler abdestilliert wurde. Der Reaktionsansatz wurde 90 Minuten bei 275°C gehalten. Man erhielt 710 g festes Polyamid.In this case, condensation occurred with elimination of water, which over a descending condenser was distilled off. The reaction was 90 minutes held at 275 ° C. 710 g of solid polyamide were obtained.
RSV = 1,12 dl/g.RSV = 1.12 dL / g.
Das durch Eintauchen in flüssigen Stickstoff abgekühlte Produkt wurde in einer Kreuzschlagmühle gernahlen und das Pulver nach 5-stündigem Trocknen bei 1800C im Va'eum (<1 mm Hg) bei 2350C in einer Presse zu 1>3 mm dicken Platten (132 x 112 mm) verpreßt.The product was cooled by immersion in liquid nitrogen grind in a cross-beat mill and add the powder after drying for 5 hours 1800C in Va'eum (<1 mm Hg) at 2350C in a press for 1> 3 mm thick plates (132 x 112 mm) pressed.
Die durch Aussägen erhaltenen Prüfkörper wurden dem Brenntest nach UL, Subject 94 und nach ASTM D 635-68 unterworfen. Das Material erreichte beim UL-Test die Note SE-0 und beim ASTM-Test das Prädikat nicht brennbar.The test specimens obtained by sawing out were subjected to the burning test UL, Subject 94 and subject to ASTM D 635-68. The material achieved in the UL test the grade SE-0 and in the ASTM test the predicate non-flammable.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 332,2 g Terephthalsäure, 290,2 g 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan (hauptsächlich in der trans-Form vorliegend), 181,6 g #-Caprolactam und 42,2 g rotem Phosphor wurde allmählich unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 27500 erhitzt.Example 2 A mixture of 332.2 g of terephthalic acid, 290.2 g of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (present mainly in the trans form), 181.6 g of # -caprolactam and 42.2 g of red Phosphorus was gradually heated to 27500 with stirring in a nitrogen atmosphere.
Das bei der Kondensation freiwerdende Wasser wurde über einen absteigenden Kühler abdestilliert. Nach dem Weitererhitzen des Reaktionsgemisches auf 275°C während 90 Minuten kam man zu 730 g an festem Polyamid.The water released during the condensation was descending via a Cooler distilled off. After further heating the reaction mixture to 275 ° C during 90 minutes resulted in 730 g of solid polyamide.
RSV = 1,24 dl/g.RSV = 1.24 dL / g.
Aus dem Produkt wurden wie in Beispiel 1, Absatz 2 angegeben, Preßplatten hergestellt. Der Brenntest nach UL, Subject 94 ergab die Note ,SE-0 und nach ASTM D 635-68 das Prädikat nicht brennbar".As indicated in Example 1, Paragraph 2, press plates were made from the product manufactured. The burn test according to UL, Subject 94 gave the grade SE-0 and according to ASTM D 635-68 the predicate non-flammable ".
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 166 g Terephthalsäure, 156 g Bis-(aminomethyl)-norbornan-Gemisch, 124,4 g #-Caprolactam und 23>7 g rotem Phosphor wurde allmählich unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre unter Abdestillation von Wasser über einen absteigenden Kühler auf 2800C erhitzt. Nach weiterem Erhitzen des Reaktionsansatzes während einer Stunde auf 2800C erhielt man 395 g festes Polyamid.Example 3 A mixture of 166 g of terephthalic acid, 156 g of bis (aminomethyl) norbornane mixture, 124.4 g # -caprolactam and 23> 7 g red phosphorus was gradually added with stirring in a nitrogen atmosphere with distilling off water over a descending Cooler heated to 2800C. After further heating the reaction mixture during a At 2800 ° C., 395 g of solid polyamide were obtained.
RSV = 1,16 dl/g.RSV = 1.16 dL / g.
Aus dem Produkt wurden, wie in Beispiel 1, Absatz 2 angegeben, -Preßplatten hergestellt. Das Produkt zeigte im Brenntest nach UL, Subject 94 die Note SE-0 und nach ASTM D 635-68 das Prädikat nicht brennbar.As indicated in Example 1, Paragraph 2, the product became press plates manufactured. In the UL burn test, subject 94, the product was rated SE-0 and according to ASTM D 635-68 the predicate non-flammable.
Zur Herstellung des Bis-(aminomethyl)-norbornan-Gemisches wurde 2-Cyano-bicyclo[2,2,1]hepten-5 hydroformyliert. Das Reaktionsprodukt wurde mit Ammoniak und Wasserstoff zum Bis-(aminomethyl) norbornan-Gemisch umgesetzt.To prepare the bis (aminomethyl) norbornane mixture, 2-cyano-bicyclo [2,2,1] hepten-5 hydroformylated. The reaction product was converted to bis (aminomethyl) with ammonia and hydrogen norbornane mixture implemented.
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