DE2745077A1 - DIMENSIONS BASED ON FLAME-PROOF POLYAMIDE - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKERPATENT ADVOCATE DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMA CHEMIST

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 27450775 COLOGNE 51, OBERLÄNDER UFER 90 2745077

Köln, den 22. Sept. 1977Cologne, September 22, 1977

Rhone-Poulenc Industries, 22, Avenue Montaigne·, 75 Paris 8eme (Frankreich) Rhone-Poulenc Industries, 22, Avenue Montaigne · , 75 Paris 8eme (France)

Massen auf Basis von flammensicherem PolyamidCompounds based on flame-proof polyamide

Die vorliegende Erfindung betrifft Massen auf Basis von flammensicherem Polyamid.The present invention relates to compositions based on flame-proof Polyamide.

Verschiedene Mitte.¹ wurden vorgeschlagen, um Polyamide flammensicher zu machen. Zu diesen Mitteln gehören insbesondere halogenierte Produkte, die in die Polyamidmasse eingearbeitet werden und denen häufig bestimmte Mineraloxide wie diejenigen von Arsen, Wismut, Antimon zugegeben werden (FR-PS 1 568 952). Die Verwendung von halogenierten Derivaten ermöglicht es, den Polyamiden wirksam eine Widerstandsfähigkeit gegen Feuer zu verleihen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Gegenstände, die aus diesen Massen hergestellt wurden, eine ziemlich geringe Widerstandsfähigkeit gegen Lichtbogendurchschlagfestigkeit (im Sinne der Norm NF C 2622o) besitzen. Für zahlreiche Verwendungszwecke ist aber ein erhöhter Widerstand gegen Lichtbogendurchschlagfestigkeit notwendig, insbesondere auf dem Gebiet der Elektrik oder Elektronik.Different middle. ¹ have been proposed to make polyamides flame-proof. These agents include, in particular, halogenated products which are incorporated into the polyamide mass and to which certain mineral oxides such as those of arsenic, bismuth and antimony are often added (FR-PS 1 568 952). The use of halogenated derivatives makes it possible to effectively impart fire resistance to the polyamides. It has been found, however, that the articles made from these compositions have a rather low resistance to arcing resistance (within the meaning of the NF C 2622o standard). For numerous purposes, however, an increased resistance to arcing resistance is necessary, in particular in the field of electrics or electronics.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Massen auf der Basis von Polyamiden vorzuschlagen, aus denen Artikel herstellbar sind, die einerseits eine gute Feuerfestigkeit und andererseits eine gute Lichtbogendurchschlagfestigkeit aufweisen. Diese Massen, die ein Polyamid und ein halogeniertesThe object of the invention is therefore to propose compositions based on polyamides from which articles can be produced, which, on the one hand, have good fire resistance and, on the other hand, good arc resistance. These Masses that are a polyamide and a halogenated

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Derivat enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Cadmiumoxid umfassen.Derivative containing are characterized in that they contain cadmium oxide include.

Insbesondere weisen diese Massen abgesehen vom Polyamid folgende Zusammensetzung auf (Gew.% bezogen auf die gesamte Masse) 5 bis 25 % eines feuersicher machendes Mittels gewählt unter den halogenierten Derivaten,
o,2 bis 2o % Cadmiumoxid.In particular, apart from the polyamide, these masses have the following composition (% by weight based on the total mass) 5 to 25% of a fire-proofing agent selected from the halogenated derivatives,
0.2 to 20% cadmium oxide.

Das Polyamid kann unter den verschiedenen erhältlichen Polymeren dieses Typs ausgewählt sein. Es kann sich dabei um Produkte handeln, die durch Polykondensation von Diaeiden und Diaminen oder durch Homopolykondensation von Aminosäuren oder durch Polymerisation von Lactamen hergestellt werden. Insbesondere lassen sich Polyhexamethylenadipamide und Polycaprolactame nennen.The polyamide can be chosen from the various polymers of this type available. It can be products act by polycondensation of diaeids and diamines or by homopolycondensation of amino acids or can be produced by the polymerization of lactams. In particular, polyhexamethylene adipamides and polycaprolactams can be used to name.

Als halogeniertes Derivat bezeichnet man im wesentlichen in der vorliegenden Anmeldung die chlorierten und bromierten mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoffderivate mit aliphatischem oder aromatischem Charakter. Unter diesen Produkten kann man insbesondere Decabromdiphenyl, Tetrabrombisphenol, Decabromdiphenyloxid, Hexabrombenzol, Pentabromtoluol, die chlorierten Derivate von Diphenyl oder die Produkte der Diensynthese zwischen 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Cyclooctadien nennen. Dieses Produkt entspricht der Bruttoformel C₁₈H₁₂Cl₁₂, die nachfolgend zur Bezeichnung dieser Substanz verwendet wird, und entspricht der Formel:In the present application, the term halogenated derivative essentially refers to the chlorinated and brominated mono- or polycyclic hydrocarbon derivatives with an aliphatic or aromatic character. Among these products, one can particularly mention decabromodiphenyl, tetrabromobisphenol, decabromodiphenyl oxide, hexabromobenzene, pentabromotoluene, the chlorinated derivatives of diphenyl or the products of diene synthesis between 2 moles of hexachlorocyclopentadiene and 1 mole of cyclooctadiene. This product corresponds to the gross formula C ₁₈ H ₁₂ Cl ₁₂ , which is used below to denote this substance, and corresponds to the formula:

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Die Menge an halogeniertem Derivat stellt vorzugsweise 1o bis 2o Gew.% der Gesamtmasse dar.The amount of the halogenated derivative is preferably from 10 to 20% by weight of the total mass.

Die feuersichere Wirkung der halogenierten Derivate kann vorzugsweise durch Verwendung von bestimmten anorganischen Verbindungen wie die vorgenannten Oxide (von Arsen, Wismut, Antimon) oder durch Zinkborat verstärkt werden. Im allgemeinen überschreitet die Menge an zugesetzter anorganischer Verbindung 4o Gew.% des halogenierten Derivats nicht.The fire-proof effect of the halogenated derivatives can be preferred by using certain inorganic compounds such as the aforementioned oxides (from arsenic, bismuth, antimony) or be reinforced by zinc borate. In general, the amount of the inorganic compound added exceeds 40% by weight of the halogenated derivative is not.

In Bezug auf das Cadmiumoxid kann man die amorphe ebenso wie die kristallisierte Form verwenden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, ein wasserfreies Produkt zu verwenden, um ein Freisetzen von Wasser während des Formens der Masse zu vermeiden. Das Oxid wird vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer Korngrößenverteilung verwendet, die 1oo μ nicht überschreitet und beispielsweise zwischen 5 und 1oo μ liegt.Regarding the cadmium oxide one can like the amorphous as well use the crystallized form. In general, it is desirable to use an anhydrous product to make a Avoid releasing water during molding of the mass. The oxide is preferably in the form of a powder with a particle size distribution that does not exceed 100 μ is used and is, for example, between 5 and 100 μ.

Die erfindungsgemäßen Massen wurden vorstehend durch ihre wesentlichen Bestandteile definiert. Diese Massen können natürlich Zusätze enthalten, deren Verwendung allgemein bekannt ist. So kann man in diese Massen Verstärkungs- oder Gelatinierungsmittel wie Glasfasern oder Asbest, Mikrokugeln aus Glas, Kaolin, Talkum, Siliciumoxid, Glimmer, Bentonite oder Bentone zusetzen. Die Glasfasern stellen die am häufigsten verwendeten Zusätze dar. Der Durchmesser der Fasern liegt im allgemeinen zwischen 1 und Io μ und ihre Länge kann zwischen 2 und 6 mm variieren. Man erhält Gegenstände mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wenn man beschichtete Fasern, beispielsweise mittels Epoxy-, Polyester-, Polyurethan oder Vinylpolymerharzen, verwendet.The compositions according to the invention have been characterized above by their essentials Components defined. These compositions can of course contain additives whose use is generally known is. So you can use reinforcing or gelatinizing agents such as glass fibers or asbestos, microspheres in these masses Add glass, kaolin, talc, silicon oxide, mica, bentonite or bentone. The glass fibers represent the most common additives used. The diameter of the fibers is generally between 1 and Io μ and their length can be between 2 and 6 mm vary. Articles with improved mechanical properties are obtained when coated Fibers, for example by means of epoxy, polyester, polyurethane or vinyl polymer resins are used.

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Wenn man Füllstoffe der vorgenannten Art verwendet, kann ihre Menge 2o bis 5o Gew.% der gesamten Masse betragen.If fillers of the aforementioned type are used, their amount can be 20 to 50% by weight of the total mass.

Man kann ferner andere Zusätze wie Schmiermittel, Mittel zum Vergrößen der Schlagfestigkeit, antistatische Mittel, Kristallisationsmittel verwenden. Diese verschiedenen Zusätze sind ebenso wie ihre Verwendung bekannt.You can also use other additives such as lubricants, agents for Increasing the impact strength, antistatic agents, crystallizing agents use. These various additives are known as well as their uses.

Die neuen Massen können durch gewöhnliche Spritz- oder Extrusions techniken in fertige oder halbfertige Artikel verformt werden. Im allgemeinen wird die Formung in einem Temperaturbereich vorgenommen, der von 2oo bis 32o°C reichen kann. Die erhaltenen Gegenstände sind feuersicher, führen unter der Wirkung einer Flamme nicht zur Bildung von Tropfen aus geschmolzenem Material, die eventuell entflammt sind, und weisen eine ausgezeichnete Lichtbogendurchschlagfestigkeit gemäß der Norm NF/C 26 22o auf. Aufgrund dieser Tatsache eignen sich diese Artikel, deren Verwendungszweck sehr verschieden sein kann, insbesondere gut für elektrische Einrichtungen (in der Elektro-, Elektronik-Industrie, Elektrohaushaltsgerate, Radio, Kraftfahrzeug).The new masses can be shaped into finished or semi-finished articles by conventional injection or extrusion techniques will. In general, the molding is carried out in a temperature range which can range from 200 to 32o ° C. the obtained objects are fireproof, under the action of a flame do not lead to the formation of droplets from molten Material that may have caught fire and have excellent arc resistance according to the NF / C 26 22o standard. Because of this fact, these articles are suitable, the purposes of which can be very different can, especially good for electrical equipment (in the electrical and electronics industry, electrical household appliances, Radio, motor vehicle).

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels erläutert. The invention is explained below using an example.

Beispielexample

In einen mechanischen Mischer führt man ein:In a mechanical mixer one introduces:

365o g eines Polyhexamethylenadipamids mit einem mittleren Molekulargewicht von 2o.ooo und einem Viskositätsindex von 145 (bestimmt gemäß der Norm ISO R 3o7)365o g of a polyhexamethylene adipamide with an average molecular weight of 20,000 and a viscosity index of 145 (determined according to the ISO R 3o7 standard)

95o g der halogenierten Verbindung der Bruttoformel C^QH₁₂ ^C^ (vorstehend beschrieben)95o g of the halogenated compound of the gross formula C ^ QH ₁₂ ^C ^ (described above)

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1oo g Zinkborat der Formel 2 ZnO · 3 B₃O₃'3,5 H_0 loo g Antimontrioxid
2oo g Cadmiumoxid.100 g zinc borate of the formula 2 ZnO 3 B ₃ O ₃ '3.5 H_0 loo g antimony trioxide
2oo g of cadmium oxide.

Nach Homogenisierung bei Umgebungstemperatur (25°C) wird die Masse in eine Einschneckenstrangpresse einguführt, deren Schnecke einen Durchmesser von 45 mm und eine Länge von 9oo mm aufweist. Diese Strangpresse ist mit einem zylindrischen Mundstück mit einem Durchmesser von 3 mm versehen.After homogenization at ambient temperature (25 ° C) the Mass fed into a single screw extruder, the screw of which has a diameter of 45 mm and a length of 9oo mm. This extruder is provided with a cylindrical mouthpiece with a diameter of 3 mm.

Die Temperaturen sind folgende:The temperatures are as follows:

25o bis 26o°C in dem Aufgabebereich,25o to 26o ° C in the feed area,

27o bis 275°C in den Verschmelzungs- und Druckbereichen, 26o C am Mundstück.27o to 275 ° C in the fusion and pressure areas, 26o C on the mouthpiece.

Der Austrag beträgt 15 kg/h.The discharge is 15 kg / h.

Die erhaltene Stange wird in Körnchen zerschnitten und unter Schutz gegen Feuchtigkeit gelagert.The rod obtained is cut into granules and stored under protection from moisture.

Durch Spritzgiessen bei 27o bis 29o°C werden Probekörper von 127 x 12,7 x 1,6 mm hergestellt, die dem Underwriter Laboratoires UL 94 Test (vertikal, wie er in dem Dokument 975o-1 des Bureau de Normalisation des Matieres Plastiques beschrieben ist) unterworfen worden, um den Grad an feuersicherer Imprägnierung zu messen: Man erhält die Klassierung 94 VO.By injection molding at 27o to 29o ° C test specimens of 127 x 12.7 x 1.6 mm are produced, which the Underwriter Laboratoires UL 94 test (vertical as described in document 975o-1 of the Bureau de Normalization des Matieres Plastiques) to measure the degree of fire-proof impregnation: The classification 94 VO is obtained.

Gleichzeitig wird eine Messung bezüglich der Lichtbogendurchschlagfestigkeit entsprechend der Norm NF 26.22o durchgeführt. Man erhält einen Index oberhalb von 425 V.At the same time, a measurement is made for the resistance to arcing carried out in accordance with the NF 26.22o standard. You get an index above 425 V.

Wenn man vergleichsweise kein Cadmiumoxid verwendet, beträgt der erhaltene Wert 35o V und die Klassierung hinsichtlich der feuersicheren Imprägnierung ist 94 VO.If comparatively no cadmium oxide is used, the value obtained is 35o V and the classification with regard to fire-proof impregnation is 94 VO.

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Claims (5)

PatentansprücheClaims 1. Masse auf Basis von Polyamid, das mit einem halogenierten Derivat feuersicher gemacht ist, dadurch gekennzeichnet, daß es Cadmiumoxid enthält.1. Composition based on polyamide, which is made fire-proof with a halogenated derivative, characterized in that that it contains cadmium oxide. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie abgesehen von dem Polyamid in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse 5 bis 25 % eines feuersicher machenden Mittels gewählt unter den halogenierten Derivaten und o,2 bis 2o % Cadmiumoxid enthält.2. Composition according to claim 1, characterized in that it is based on the polyamide in percent by weight the total mass 5 to 25% of a fire retardant agent chosen from halogenated derivatives and o, 2 to Contains 20% cadmium oxide. 3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Derivat unter den Mono- oder polycyclischen bromierten und chlorierten Kohlenwasserstoffderivaten mit aliphatischem oder aromatischem Charakter ausgewählt ist.3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the halogenated derivative among the mono- or polycyclic brominated and chlorinated hydrocarbon derivatives is selected with aliphatic or aromatic character. 4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Derivat ein Produkt der Bruttoformel C₁₈H₁₂Cl₁₂ ist, das durch Diensynthese zwischen 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Cyclooctadien erhalten ist.4. Composition according to claim 3, characterized in that the halogenated derivative is a product of the gross formula C ₁₈ H ₁₂ Cl ₁₂ , which is obtained by diene synthesis between 2 moles of hexachlorocyclopentadiene and 1 mole of cyclooctadiene. 5. Gegenstände, hergestellt aus Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4.5. Articles made from masses according to one of the claims 1 to 4. 809815/0776809815/0776