DE2744134A1

DE2744134A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung von ketogruppen in nicht konjugierten olefinischen ketonen

Info

Publication number: DE2744134A1
Application number: DE19772744134
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Formica; Peter S Gradeff
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1977-09-30
Publication date: 1978-04-06
Also published as: IT1084796B; JPS5344506A; BE859220A; GB1569334A; US4041083A; FR2366247A1; NL7710677A; ES462810A1; FR2366247B1; CA1086332A; CH624372A5

Description

Dr F Zumstein sen. - D,. E. A^sn.ann Dr. R. Koenigsberger Dip. -Phys. R. Holzbauer - Dlpl-lng. F. K.ingseisen - Dr. F. Zumstein Jun.

^P" , PATENTANWÄLTE 27 4 A 1 34

BOOO München ₂ · BrHuH-USsUa₀. 4 Te.o.on S-mme.-Nr. «534, TeLgrannme Zumpa« · Te.ex 539979

Cas R 2506
14/hU

RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris / Frankreich

Verfahren zur selektiven Hydrierung von Ketogruppen in nicht konjugierten olefinischen Ketonen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von äthylenischen Alkoholen durch selektive Hydrierung äthylenischer Ketone in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Raney-Nickel.

Obgleich sie als ein schwierig zu lösendes Problem angesehen wurde (siehe Chemtech. 1975, Seite 382), hat die selektive Hydrierung von nicht gesättigten Aldehyden in nicht gesättigte Alkohole in mehreren Fällen zum Erfolg geführt, indem man auf verschiedene katalytische Systeme zurUckgriff. Der Fall der ungesättigten Ketone ist jedoch völlig verschieden. Rylander "Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals" (Academic Press) 1967, Seite 27¹ gibt an, daß die Hydrierung eines äthylenischen Ketons im allgemeinen unter bevorzugter Sättijgung der äthylenischen Doppelbindung abläuft. Tatsächlich gibt es hierbei nur sehr wenige Ausnahmen: so wird das 4-Phenyl-2-oxo-but-3-en in Anwesenheit von kolloidalem Palladium in Verbindung mit Promotoren zu 4-Phenyl-but-3-en-2-ol hydriert (siete Chem. Abstracts 4^,109 [1947]) und der 2,3-Dimethyl-5-äthyloxycarbonyl-6-oxo-hept-2-en-säure-äthylester wird in Anwesenheit von Platinoxid in Äthanol zu dem entsprechenden äthylenischen Carbinol hydriert (siehe R. Adams et al., J. Chem. Soc. 72,169 [1957]). 8098U/0825

Die Reduktion des 6-Methyl-hept-5-en-2-ons (einfacher Methylheptenon genannt) und seiner Homologen zu äthylenischen sekundären Alkoholen wird gegenwärtig mit Hilfe von Aluminiumisopropylat in Isopropanol durchgeführt, da keine katalytische Hydrierungsmethode angewendet werden kann. Katalysatoren wie Platinoxid, Palladium, Ruthenium, Nickel auf Aktivkohle oder Raney-Nickel, die gegebenenfalls Promotoren wie Kobalt oder Chrom enthalten, und andere weitverbreitete katalytische Systeme erwiesen sich in diesem Fall als unwirksam. Die äthylenischen sekundären Alkohole, die sich vom Methylheptenon ableiten und ihre Homologen sind industriell interessante Verbindungen, die in der Parfümerie und als Zwischenprodukte für die organische Synthese verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das es gestattet, bevorzugt die . Ketogruppe des Methylheptenons und seiner Homologen unter Bildung der entsprechenden äthylenischen Alkohole zu hydrieren.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung äthylenischer Alkohole durch selektive Hydrierung von äthylenischen Ketonen der Formel

R₅ ·

worin R₁ ein

Wasserstoffatom. oder einen Methyl- oder'Äthylrest bedeutet, oder zusammen mit irgendeinem der Reste R₁, und R,- und den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen nicht gesättigten aliphatischen Ring bildet;

R₀ ein Wasserstoffatom bedeutet und, wenn R-. ein Wasserstoff-

*= bedeutet 5

atom darstellt, einen Methylrest/oder mit R, und den Kohlenstoffatomen, die sie tragen, einen gesättigten aliphatischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bildet;

R, ein Wasserstoffatom bedeutet und, wenn R₂ ein Wasserstoffatom ist,eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet;

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R. und R₅ Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-,Alkyl· cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R₁, und Rj. zusammen mit dem Kohlenstoffatom, das sie trägt, einen aliphatischen Ring bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung durchgeführt wird in Anwesenheit:

a) eines Katalysators auf der Basis von Chrom enthaltendem

Raney-Nickel;
starken

b) einer/Alkalibase, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

den Alkalimetallhydroxiden und Alkalimetallalkoholate^ die sich von Alkoholen mit 1 bis J>0 Kohlenstoffatomen ableiten;

c) eines Alkanols mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator auf der Basis von Raney-Nickel mit Chrom ist bekannt und im Handel erhältlich. Er kann durch alkalischen Angriff einer üblichen Nickel/Aluminium/Chrom-Legierung hergestellt werden. Dieser Katalysatortyp, der 0,5 bis 20 Gew.-% Chrom enthält, ist gut geeignet. Vorzugsweise liegt der Chromgehalt des Katalysators zwischen 1 und 10 Gew.-#. Er kann ohne Träger eingesetzt werden, jedoch kann man ihn auch auf einen inerten Träger aufbringen wie die verschiedenen Kohlen bzw. Aktivkohlen, Siliciumdioxidgel, Barium, die verschiedenen Kohlenstoffsorten bzw. Rußsorten, Calciumcarbonat, Aluminiumsulfat und Diatomeenerde.

Man kann auf einen bereits aktivierten Raney-Nickel-Chromkatalysator zurückgreifen, d.h. nach Digestion des größten Teils des Aluminiums nach klassischen Verfahren. Der Katalysator wird vom Wasser durch Dekantieren abgetrennt und als solcher in feuchtem Zustand verwendet.

In Abwesenheit der starken Alkalibase und des Methanols oder Äthanols ist das Raney-Nickel mit Chrom ebenso wie das Raney-Nickel ohne Chrom inaktiv. In Anwesenheit einer starken Alkalibase und eines der beiden vorgenannten Alkohole ist das Raney-Nickel mit Chrom aktiv, das Raney-Nickel allein jedoch ist es nicht.

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Die Menge der eingesetzten starken Base kann zwischen 0,05 und 5 g Je Mol Keton variieren. Man kann mehr als 5 g Base Je Mol Keton verwenden, Jedoch führt dies zu keiner Verbesserung der Katalysatoraktivität. In der Praxis setzt man 0,1 bis 0,5 g Base Je Mol Keton ein, da derartige Mengen eine gute Selektivität der Reaktion und eine gute Umwandlung des Ketons ergeben, überraschenderweise

hat man festgestellt, daß allein die sehr starken Alkalibasen wie die Hydroxide und Alkoholate von Natrium oder Kalium wirksam sind. Es können die Alkalialkoholate von Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet werden. In Anwesenheit von Methanol oder Äthanol werden die Alkoholate der Alkohole mit 6 bis JO Kohlenstoffatomen in Alkalimethylate oder Äthylate übergeführt.

Die Alkalibase kann in fester Form oder in Lösung in Wasser, Methanol oder Äthanol eingesetzt werden.

Das Methanol oder Äthanol bilden einen Teil des Katalysatorsystems. Werden diese Alkohole nicht verwendet, so ist die Reaktion langsam oder sie läuft sogar nicht ab und die Selektivität der Hydrierung der Ketogruppe ist sehr gering. Obgleich Äthanol nicht ebenso wirksam ist wie Methanol (die Reaktion ist langsamer), ergibt es eine gute Selektivität. Man hat überraschenderweise festgestellt, daß die Kohlenstoff-reicheren Alkohole als Methanol und Äthanol unwirksam sind und zu geringen Ausbeuten führen. Beispielsweise werden in Anwesenheit von n- und Isopropanol lediglich einige Prozente des Ketons hydriert. Die Reaktion läuft mit anderen üblichen inerten organischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Tetrahydrofuran nicht ab.

Die Menge des Methanols und/oder Äthanols ist ebenfalls wichtig, um eine ausreichende Hydrierungsgeschwindigkeit und eine gute Selektivität zu erhalten. Arbeitet man beispielsweise in Anwesenheit von 20 ml Methanol je Mol Keton, so findet die Reaktion praktisch nicht statt. Eine wirksame Menge des Methanols und/oder Äthanols liegt zwischen ca. 25 und 250 ml je Mol Äthanol. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 40 und 150 ml je Mol Keton. Man hat ebenfalls überraschenderweise festgestellt, daß eine p;erin-

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ge Menge Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. In Abwesenheit von Wasser, d.h. in einem wasserfreien Reaktionsmedium erhält man eine gute Selektivität, jedoch ist die Reaktion relativ langsam. Ebenso bleiben nach 22-stündiger Reaktion in e'.nem wasserfreien Milieu 17 % Keton nicht umgewandelt, obgleich die Selektivität gut ist. Im Gegensatz hierzu ist in Anwesenheit einer Wassermenge zwischen 1 und 5 Gew.-% in Bezug auf das Reaktionsmilieu die Reaktionsgeschwindigkeit ebenso wie die Selektivität gut. Eine übermäßige Wassermenge setzt Jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit herab. So ist, wenn die Wassermenge auf einen Wert zwischen 5 und 8 #,bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmilieus,gebracht wird, die Reaktionsgeschwindigkeit ebenso gering wie in wasserfreiem Milieu. Infolgedessen ist es bevorzugt, daß die Wassermenge weniger als 5 Gew.-^ beträgt und insbesondere zwischen 1 und J Gew.-^ liegt.

Man hat auch festgestellt, daß die Anwesenheit einer Stickstoffbase gleichfalls die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, obgleich sie offenbar ohne Wirkung auf die Selektivität bleibt. Unter den Stickstoffbasen, die zu diesem Zweck verwendet werden können, kann man Ammoniak, die Amine und die quaternären Ammoniumhydroxide nennen. Die aliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Mono- oder Polyamine und die quaternären Ammoniumhydroxide, die sich hiervon ableiten, eignen sich gut. Die Stärke der Base ist nicht kritisch. Man kann ebenso schwache Basen verwenden wie Anilin als auch starke Basen wie die niedrigen aliphatischen Monoamine und Diamine und die quaternären Ammoniumhydroxide, die sich hiervon ableiten.

Als Beispiele für Amine, die verwendet werden können, kann man nennen:

Cyclohexylamin, Cyclohexylendiamin, Cyclopentylamin, Dicyclopentylendiamin, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, ortho-, meta- und para-Toluidin, Sthylendiamin, Diäbhylentriamin, Triäthylentetramin, Pyridin, Piperidin, Pyrazin, Piperazin, Morpholin und

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deren Ammoniumhydroxide wie die Tetramethylammonium- und die Trimethylbenzylammoniumhydroxide und das Pyridiniumhydroxid.

Die Menge der Stickstoffbase kann zwischen ca. 0,05 und 15 g je Mol Keton variieren. Obgleich eine größere Menge als 15 g verwendet werden kann, beobachtet man keine proportionale Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Vorzugsweise beträgt die Menge der Base zwischen ca. 1 und 5 β Je Mol Keton.

Unter den Ketonen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydriert werden können, sind:

5-Cyclohexyliden-pentan-2-on

^-[Cyclohex-1'-enyl]-butan-2-on

6-Methyl-hept-5-en-2-on

6-Äthyl-hept-5-en-2-on

6-fithyl-oct-5-en-2-on

3,6-Dimethyl-oct-5-en-2-on

7-Methyl-oct-6-en-j5-on

7-Äthyl-non-6-en-3-on

5,6-Dimethyl-hept-5-en-2-on

2-[3'-Methyl-but-2¹-enyl]-cyclohexanon 2-[ j}' -fithyl-pent-2' -enyl]-cyclohexanon 3-Methyl-6-äthyl-oct-5-en-2-on

Gemische von 3,6-Dimethyl-hept-5-en-2-on und 7-Methyl-oct-6-en-5-on

1-Phenyl-S-methyl-hex-^-en-i-on

2-Phenyl-5-äthyl-hept-4-en-i-on.

Eine geringe Menge Raney-Nickel mit Chrom ist ausreichend, um die Reaktion durchzuführen. Je größer diese Menge ist, umso rascher ist die Reaktion. Man erhält ausreichende Ergebnisse bei Katalysatormengen, die so gering sind wie 1 Gew.-%_} bezogen auf das Keton. In einigen Fällen kann eine so geringe Menge wie 0,5 Gew.-%ybezogen auf das Keton,verwendet werden. Im allgemeinen überschreitet diese Menge nicht 25 Gew.-% und in den meisten dieser Fälle bevorzugt man es, 2 bis 15 Gew.-^ Raney-Nickel mit Chrom,bezogen auf das Keton,einzusetzen.

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Es ist allgemein bekannt,daß frisch hergestelltes Raney-Nickel mit Chrom aktiver ist als Katalysatoren, die gelagert worden sind.

Man führt die Reaktion zwischen ca. 5 C und der Raumtemperatur durch, jedoch ist sie bei erhöhten Temperaturen rascher. Es gibt keine kritischen oberen Grenzen mit Ausnahme derer, die aufgrund der Stabilität des Ausgangsketons und/oder des erhaltenen nicht gesättigten Alkohols gesetzt werden. Im allgemeinen bevorzugt man es, zwischen 20 und 100°C zu arbeiten, wo diese letztere Grenze gegebenenfalls auf 200 C ausgedehnt werden kann.

Unter Befolgung der Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, des Drucks und der Katalysatorkonzentration läuft die Reaktion rasch ab.Gewöhnlich ist es nicht notwendig, auf Reaktionsdauern von mehr als 48 Stdn. zurückzugreifen und die Reaktion kann entsprechend dem gewünschten Endprodukt nach einer Zeitdauer von 30 Min. vollständig sein. Im allgemeinen ist eine Dauer zwischen 4 und 12 Stdn. ausreichend.

Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man das Keton, die Base, das Amin, das niedrige Alkanol und Raney-Nickel mit Chrom in eine druckbeständige Apparatur, die mit einer Rührvorrichtung und einem System zum Erwärmen und Kühlen ausgestattet ist, einbringt und dann nach Spülen der Apparatur dieselbe unter dem gewünschten Druck während einer ausreichenden Zeitdauer unter Wasserstoffatmosphäre bringt.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird das Raney-Nickel mit Chrom während einiger Minuten mit der Alkalibase, dem Amin und wenig Alkohol gerührt und die Apparatur, die das Keton und den Rest Alkohol enthält, eingeführt.

Erhöht sich die Menge des ungesättigten Alkohols, so bilden sich geringe Mengen an gesättigtem Alkohol und infolgedessen ist es, wenn man die Anwesenheit dieser Verunreinigung vermeiden

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möchte, bevorzugt, die Hydrierung abzubrechen, bevor der gesättigte Alkohol sich zu bilden beginnt. Die zur Erzielung des gewünschten Reaktionsprodukts erforderliche Reaktionsdauer hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z.B.: der Menge und der Aktivität der Katalysatorbestandteile, des Drucks, der Temperatur und der Zusammensetzung des gewünschten Endprodukts.

Infolgedessen können die dem gewählten Ziel am besten angepaßten Reaktionsbedingungen durch Versuche bestimmt werden, jedoch werden sie innerhalb der vorstehend für die verschiedenen Parameter angegebenen Grenzen gehalten.

In der Praxis bevorzugt man es, die Reaktion derart durchzuführen, daß man die Bildung des gesättigten Alkohols in erheblicher Menge vermeidet. Gleichwohl hängt die Dauer, nach der es angebracht ist, die Hydrierung abzubrechen von den gewählten Parametern ab.

Die Hydrierung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, Jedoch läuft sie dann langsam ab. Man erhält eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit, wenn man bei einem Druck zwischen 0,14 und 0,35 kg/cm arbeitet. Je höher der Druck ist, umso rascher läuft die Reaktion ab. Infolgedessen greift man vorzugs-

weise auf Drücke von wenigstens 0,7 kg/cm zurück, vorzugsweise

wird der Wasserstoffdruck zwischen 2,8 und 7 kg/cm gehalten, jedoch können höhere Drücke verwendet werden. In der Tat gibt es keine obere kritische Grenze und der Druck kann bis zu 14 kg/cm erreichen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen, wie sie in die Praxis umgesetzt werden kann. In den nachstehenden Beispielen wird die Hydrierung entweder in einem Autoklaven aus nicht oxidierbarem Stahl oder in einer Pa^-Bombe (200 ml Glasapparatur, die unter Drücken verwendet werden kann, die bis zu

4,2 kg/cm reichen) durchgeführt. Das Fortschreiten der Reaktion

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wird durch Entnahme von Proben verfolgt.

Beispiel 1

Man beschickt einen Autoklaven aus nicht oxidierbarem Stahl mit 14O g eines Gemisches von 3,6-Dimethyl-hept-5-en-2-on und 7-Methyl-oct-6-en-3-on, 4 g Raney-Nickel mit Chrom in Suspension in 5g.Wasser, 56 g Methanol, 4,5 g einer 10 gew.-#igen Kaliunmethylatlösung in Methanol und 5 g Triäthylamin. Man spült den Reaktor mit einem Wasserstoffstrom, bringt dann diesen

bis auf einen Druck von 2,8 kg/cm , rührt den Autoklaveninhalt bei Umgebungstemperatur und entnimmt nach der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Reaktionsdauer Proben. Die Proben werden durch Flüssigphasenchromatographie analysiert hinsichtlich

a) der nicht umgewandelten Ketone

b) der gesättigten Keone

c) der gesättigten Alkohole

d) der nicht gesättigten Alkohole.

Man erhält die in der folgenden Tabelle angegeben Ergebnisse:

TABELLE I

Natur der bestimmten Produkte

Gew.-% nach

Ί Std. ' 3 Stdn.I 4 Stdn.' 6 Stdn J 7 Stdn79

!30 Min.

30 Min.

30 Min.!' Stdn.

la) nicht umgewandelte I

Enone .56,9

'b) gesättigte Ketone ' 1,7

je) gesättigte Alkohole

2,8

16,0
2,4

7,8 2,2

Id) nicht gesättigte Alkohole

Spuren ' 0,9

41,4 165,2

2,9 , 3,5

'78,7 86,5

j 4,9

I 4.5

4,1 I 1,8 j

6,1

Im folgenden werden a), b), c) und d) verwendet, um die gleichen Produkte wie in der vorstehenden Tabelle zu bezeichnen.

Die Ergebnisse zeigen, daß man ausgezeichnete Ausbeuten an unge-

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sättigtem Alkohol nach 6 Stdn. Reaktionszeit erhält, wobei diese Ausbeute nicht verbessert wird, indem man die Reaktionsdauer um 3 Stdn. verlängert. Der geringe Gehalt an gesättigtem Keton und an gesättigtem Alkohol zeigt, daß die Selektivität sehr gut ist.

Führt man die Hydrierung in einem kontinuierlichen Verfahren durch, so wäre es möglich, die Reaktion auf 3 Stdn. zu beschränken, um die ungesättigten Ketone zu rezyklisieren, da zu diesem Zeitpunkt der Anteil an gesättigtem Alkohol geringer ist.

Durch Vergleich mit den obigen Ergebnissen stellt man fest, daß der Austausch des Kaliummethylats durch die in der Tabelle II nachstehend angegebenen Basen gleichzeitig zu geringen Ausbeuten und zu einer geringen Selektivität führt. Die in der Tabelle II angegebenen Vergleichsversuche wurden auf die gleiche Weise wie der vorliegende Versuche durchgeführt, wobei man jedoch das Natriummethylat ersetzte.

TABELLE II

Vergleichs-J Basen ' 'Gew.-% der Produkte |

¹ versuche ' Natur 'Mengen | Zeitdauer^> .. (

ι I ι in g/Mol| I a ' b ' c ' d

Ά LiOH 1 I 3 Stdn. I7 f 8,1 15,2 ' 69,7 I , 15 Min. I.I,

¹B (1) , keine - |2 Stdn. ,9 '20,4 23 '47,5 I ¹ , 30 Min. I'll

Ic (2) I keine - 13 Stdn. ii8,3' 14,5j 11,9 ,55,3 I

₍D (CH₅J₄NOH 1 14 Stdn. 33,7(14,3 5 46,9 ,

E ! Na₂CO₅I ₁'. j 16 Stdn. |7,8₍25 26,2 ' 41 '

'F I Borax 1 1 ,3 Stdn. 1 . I I I ' 130 Min. '17,2' 27,9' 16,2 38,7 (

(1) Katalysator 8 g/fool

(2) Katalysator 4 g/Mol

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Beispiel 2

Man beschickt einen Autoklaven aus nicht oxidierbarem Stahl mit 14O g eines Gemisches von 3,6-Dimethyl-hept-5-en-2-on und 7 Methyl-oct-6-en-3-on, 4 g Raney-Nickel mit Chrom in Suspension in 5 g Wasser, 56 g Methanol und 4,5 g einer 10 gew.-^igen Kaliummethylatlösung in Methanol. Nach Spülen der Apparatur führt man 2,8 kg/cm Wasserstoff zu und beläßt den Autoklaven unter Rühren bei Raumtemperatur. Man entnimmt nach den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Reaktionsdauern Proben. Man erhielt die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse.

TABELLE III

	nicht umgewandelte Ketone	Gew.-	% nach	25	Stdn.	33 Stdn	I f
I	gesättigte Ketone	3 Stdn	J 6 Stdn. . 30 Min.	12	,1	7,7	J 49 , . StdnJ
	gesättigte Alkohole	69,4	¹ 53,4	3	,2	3,1	I 4,9
	nicht gesättigte Alkohole	1,8	I 2,8	4	,1	4,7	2,6 I
I Natur der bestimmten !Produkte		~	ι -	80		84,5	.
la)	28,7	I ,»5.6				! 85,1 ι
Ib)
,c)
d) I I

In dieser Tabelle bezeichnen a), b), c) und d) die gleichen Produkte wie in der Tabelle I; das gleiche gilt für die folgenden Beispiele.

Diese Ergebnisse zeigen, daß man nach 6-stündiger Reaktion eine ausgezeichnete Ausbeute erhält. Die Selektivität ist ausgezeichnet,wie es der geringe Anteil an gesättigtem Keton und gesättigtem Alkohol zeigt. In Abwesenheit von Amin ist die Reaktionsgeschwindigkeit geringer als diejenige von Beispiel 1.

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Beispiele 5 bis 8

Man beschickt einen Autoklaven aus nicht oxidierbarem Stahl mit: 14O g eines Gemisches von 5,6-Dimethyl-hept-5-en-2-on und 7-Methyl-oct-6-en-5-on, 4 g Raney-Nickel mit Chrom in Suspension in 5 g Wasser, 4,5 g einer 10 gew.-#igen Kaliummethylatlösung in Methanol, 5 g Triäthylamin und unterschiedliche Anteile von Alkoholen wie sie in der nachstehenden Tabelle IV angegeben sind. Die Apparatur wird gespült und dann mit 2,8 kg/cm Wasserstoff beschickt. Die Reaktion wird während der in der Tabelle IV angegebenen Dauern fortgeführt, wobei Proben für die Analyse entnommen werden. Man erhält die nachstehend angegebenen Ergebnisse.

	T	ABELLE IV	4~	50	ro- 70	'# an Produkten:	¹ Dauer	a	b	2	C	d
	Vergleic ver suche		Methanol) 20	140	70	7 Stdn. 22 Stdn. 30 Min.	97,6 97,6	na' 1,8	5,2 1,9	Spur Spur	J Spur¹ Spur
Beispiele			Methanol 35	70		20 Stdn.	96 1,3	9,5 7,9	Spur	Spur
3		is- Alkohole	Methanol	n-Butanol 70		23 Stdn.	64	4	Spur	51,7
4		Natur ;^Me?^ge ^U W/Mol	Methanol	Isobutanol„₀		7 Stdn. 14 Stdn.	52,9 2,0	0,9	1,2 11,9 4,2 14,5	60,2 82
5		Methanol	Äthanol	n-Propanol„₀		1 Std. 30 Min. 3 Stdn. 30 Min.	51,4 5,4	1,1	1,4	55,5 68,1
6		Tetrahyd] furan		14 Stdn. 30 Min.	35,5	0,9	-	57,7
7		Benzol		7 Stdn.	97,2	0,7	—	0,3
8	G	21 Stdn.	94,5	6,1	_	2,7
	H	21 Stdn.	95,4		1,9
	I	3 Stdn.	98,5	-	1
	J	16 Stdn.	86,7	7,2
	K

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- fS

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Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das Methanol und das Äthanol eine Wirkung auf die Selektivität und auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausüben. Die Vergleichsversuche G und K zeigen, daß die höheren Alkohole, das Tetrahydrofuran und das Benzol es nicht zulassen, daß die Reaktion abläuft.

Beispiele 9 und 10

Man beschickt einen Autoklaven aus nicht oxidierbarem Stahl mit 14O g eines Gemisches von 3,6-Dimethyl-hept-5-en-2-on und 7-Methyl-oct-6-en-2-on, 4 g Raney-Nickel mit Chrom, 56 g Methanol, 4,5 g einer 10 #igen Kaliummethylatlösung in Methanol, 5 g Triäthylamin und Wasser in unterschiedlicher Menge. Der Autoklav wird gespült und dann bringt man Wasserstoff bis zu einem Druck von 2,8 kg/cm ein. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur während der in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Zeitdauer gerührt. Man entnimmt periodisch für die Analyse Proben. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgezeichnet.

	Wasser	Ί	ABELLE V	Gew.	0	! der Produkte	4	C	-	6	I	d	1
	g/Mol			a	2	b	5		I 0. I		I	56,	8
Beispiele	0		Dauer	58		2,	3			9	I	71,	2
9			7 Stdn.	16,		5,				I I	12,	4 ■
	15	22 Stdn.	84,		1,			I I	46,
10			47,		4
	bis 31
Beispiele 11
	4 Stdn. 30 Min.
21 Stdn.

Man beschickt einen Autoklaven aus nicht oxidierbarem Stahl mit 140 g eines Gemisches von 3,6-Dimethyl-hept-5-en-2-on und 7-Methyl-oct-6-en-3-on und 4 g Raney-Nickel in Suspension in 5 g Wasser, 70 ml Methanol und der in der Tabelle VI angegebenen Menge der Alkalibase und des Amins.

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. /Ib ^27U13*

Man spült den Reaktor und beschickt ihn dann mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 2,8 kg/cm , es sei denn, daß es in der Tabelle VI anders angegeben ist. Der Autoklaveninhalt wird gerührt und bei einer Temperatur zwischen 20 und jJO°C gehalten, es sei denn, daß es in der Tabelle VI anders angegeben ist. Die Reaktionsdauern sind nachstehend angegeben. Man entnimmt periodisch Proben für die Analyse. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

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TABELLE VI

27ΛΛ134

• · \|spiel·;	Men- . ge in	1	5	: Basen	: Dauer : • · 4	a	ί der-]	Produkte ' :	: d :
I -JNatur ; • · <	p/Mol"		.' Natur	, Men-._- ' /ge iij ^:		b	: c
: : :		5		fq/Mol': :
• · ■ *• · ξ \ ·**	5			:3 Stdn.:	14,4			: 79 :
: 11 : TEA^u; ;		5	: KOH	4,5 :18 " :	5,4		: 3,8	: 86 :
: J :	1	5 5		:30 Min..	25,8	2^3	6,2	; 61,8 ;
\ 12 j tea¹ ;	1	5	^: NaOH ^:	1 ;j stein.;	5,2	5,3	! 7,1	: 81,3 :
: 13 : TEA¹ :	5	5	; KOMe²	^{2 :}5 Stdn.^:	3,3	4	9,4	i 86,5 ;
j \iP\ tea¹ .^:	5	5	I KOMe²	4,5 ;4 stdn.!	54,6	2,4	. 7,8	41,4 :
• 15^' TEA¹ :		5	• KOMe²	4,5 i^{1 std}· '	0,7	3,4	0,6	: 86,2 :
• ■ *		. 5		.30 Min..		1,2	11,7
• · (i "\ *	2		; ,j^	.8 Stdn..	1,2 ^:			86,4 j
* ιό.; tea ;	5	5	; KOMe¹	4,5 J7 Stdn.!	33,3 '	1,4	10,4	61,6 :
i 17⁵: TEA¹ :		5	ι KOMe²:	4.5 :7 Stdn.]	: 10,1	3,6	1,4	81,9 :
• · *	5			• 3,2 '	3	5	. 84,5 ;
I 18⁶; Anilin ^:.		; KOMe²	4 5 ^:18 Stdn^:		2,6	7,4
: 19⁵: NH₄OH :	5		^:30 Min.^: * 4 • ·	21 !			75,2 ;
j ^:28Gew.-# ;	■5	^; KOMe²'	4,5 ^:24 Stdni	23,7	1,7	0,5	73 :
: 2O⁶:Hexadecyl-		I KOMe²	4,5 :16 Stdn;		!,6	0,4
: »min :	5		:30 Min.:	26,2			! 69,3- j
! 2i⁶:_c>cio- ;	^: KOMe²	4,5 ^:24 Stdni		1,8	0,2
[ *hexylamii		;30 Min.;	82,5			: 11,A ':
': 22⁶:Älhylen- :	: KOMe²	4,5 :5 Stdn.		2,3	-
: :diamin :		:30 Min. :	35,5			61,2 I
^: 23^6):DMA⁷* a ^!	; KOMe²	* < ■ ⁴»⁵ !24 Stdn!		1,4
! ! 4o % ;		• ·	84,5			14,5 :
: 24 :Butylnmin	: KOH	1 :3 Stdn.i:	63,9 36	0,8	—	' 31,9 j : 37,7 :
^: 25 ^: DBA⁸ j (9) * : 26 : TBA^ ' :	; KOH : KOH	. :30 Min. : :3 Stdn. : ¹ 5 Stdn.^:	71,6	4,1 19,9	6,3	; 25,9 ;
((.)· (15) · ' 27* '' DEA • · ι	! ^K011 '.	1 !4 Stdn. j	15,8	2,6	-	. 66,3 :
: 28*¹⁰? TEA	:TBK (11)	1,5 :1 Std.	53,7	7,9	' 9,1	! 42 j
; 2^¹²;* tea :	I KOH	:30 Min. · » ο Stdn.:	61,8	3,1	1,2	: 33 :
: 30*' V TBA :	: KOMe	4,5 :2 Stdn.	46,8	3,9	: -	! 50,6 ;
(13Λ ; 3 Γ .Butyl am in ;	j KOMe	4 ₅ :30 Min.= :22 Stdn	ie	1,2	-
• · « • · m	: Vei	'^leichsversucl	60,9			! 20,6 ;
; l(i4); tea ;	j KOMe	4,5 j 5 h	36,6	16,1	/2,3	: 33,6 :
: 11(14): TEA :	: KOMe	4,5 : 21 h	21,4	6,7

80981 4/0825

27U134

(1) Triäthylamin

(2) Kaliummethylat

(3) Katalysator: 8 g/Mol nicht gesättigte Ketone

(4) rezyklisierter Katalysator

(5) Katalysator: 2 g/Mol nicht gesättigte Ketone

(6) Hydrierung in einer Parr-Bombe

(7) Dimethylamin

(8) Dibutylamin

(9) Tributylamin

(10) Hydrierung unter 4,2 kg/cm Wasserstoff

(11) Kalium-tert.-butylat

(12) Hydrierung bei 50 C unter 4,2 kg/cm Wasserstoff

03) Hydrierung in einem Autoklaven unter 2,8 kg/cm Wasserstoff

(14) Katalysator: von Chrom freies Raney-Nickel

(15) Diäthylamin

Beim Lesen dieser Tabelle stellt man fest, daß das von Chrom freie Raney-Nickel eine geringe Selektivität und eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit ergibt.

Beispiele 32 bis

Man beschickt einen Autoklaven aus nicht oxidierbarem Stahl mit 1 Mol des in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführten Ketons, 3 g Raney-Nickel mit Chrom, 70 bis 170 ml Methanol, 5 g einer 10 gew.-^igen Kaliummethylatlösung in Methanol und 5 g Triäthylamin und arbeitet dann wie in den vorangegangenen Beispielen. Man erhält die in der Tabelle VII aufgezeichneten Ergebnisse.

8098U/0825

27U134

TABELLE VII

T Beispiele
oder

Vergleichsbelspiele

32

33
34

O
P
Q

Enon

\j Gew.-# Produkte Dauer ■

6-Methyl-hept-5-en-2-on

2~[3'-Methyl-

but-2'-en-yl]-

cyclohexanon

Phenyl-4-methyl·

pent-3-en-yl-

keton

4-Methyl-pent-3-en-2-on

4,7-Dimethyloct-6-en-3-on

3-Isopropyl-

6-methyl-hept-

5-en-2-on

6,10-Dimethylundeca-5,9-dien-2-on

3-A*thyl-6-I methyl-hept-5-Ien-2-on

3-Phenyl-6-methyl-hept- \ 5-en-2-on

I 2-Allyl-cyclo-I hexanon

2 Stdn.I 3,8 0,8 4,4 88,5

12 Min.' I

16 Stdn. 0,3 - 15»* 182,5

24 Stdn. 4,7

2,8'1,6 '89,3

2 Stdni

6 Min. 21,9 O,7h,5 ^!72,8

[ 16 Stdn._{10 89i3}| _

20 StdnJ I

30 Min. 94,7 1,8 0,1 ' 1,6 7 Stdn.'

93

49 Stdn^

(1) 45,5 27,5 I 2,6

24

( 2,4

3 Stdn.' 6I₁I 3 Stdn.^'°, ¹^¹ \

30 Min. 38,7!13,3 ι 5,4 1 O S t/QZl ·

20 Stdn.'

80,2 ₈;

24,4 27,2

5,9 41,8

0,4

(1) Der Versuch wurde unter Verwendung der doppelten Mengen an Methanol und Raney-Nickel mit Chrom durchgeführt.

8098U7 0825

Claims

Patentansprüche

.1.) Verfahren zur Herstellung von sekundären äthylenischen Alkoholen durch selektive Hydrierung von äthylenischen Ketonen der allgemeinen Formel

R,
|5

R₂ ^R3

R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Kethyl- oder Äthylrest bedeutet oder zusammen mit irgendeinem der Reste R^ oder R,- und den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen nicht gesättigten aliphatischen Ring bildet; Rp ein Wasserstoffatom bedeutet und, wenn R Wasserstoff ist, einen Methylrest oder mit R., und den Kohlenstoffatomen, die sie tragen, einen gesättigten aliphatischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bildet;

R, ein Wasserstoffatom bedeutet und, wenn R₂ ein Wasserstoffatom ist, eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet; R^ und R,- Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl- oder Cycloalkylalkylreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R>. und R_c zusammen mit dem Kohlenstoffatom, das sie trägt, einen aliphatischen Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt in Gegenwart

a) eines Katalysators auf der Basis von Chrom enthaltendem

Raney-Nickel;
starken

b) einer/Alkalibase, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

den Alkalimetallhydroxiden und Alkalimetallalkoholaten, die sich von Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ableiten und

c) eines Alkanols mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

80981 A/0825

OPlGlNAL !NSPFCTED
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man- in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser arbeitet.
35.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit einer Stickstoffbase arbeitet.
4.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß das Raney-Nickel mit Chrom 0,5 bis Gew.-% Chrom enthält.
5.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 25 Gew.-Jo bezogen auf das Keton Raney-Nickel mit Chrom verwendet.
6.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch ge kenn:

liegt.

gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 1 kg/cm und 14 kg/cm
7.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 5 und 200⁰C beträgt.
8.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol Methanol ist.

9·) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalibase Kaliumhydroxyd ist.

10.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalibase Kaliummethylat ist.

11.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton 3,6-Dimethyl-hept-5-en-2-on,. 7-Methyl-oct-6-en->on, 6-Methyl-he.pt-5-en-2-on, 2-[3'-Methy1-but-2'-enyl]-cyclohexanon oder Phenyl-4-methyl-pent-3-enylketon ist.

8 098 14/082S