DE60001881T3

DE60001881T3 - Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden

Info

Publication number: DE60001881T3
Application number: DE60001881T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe 20092 Cinisello Balsamo Paparatto; Anna 35010 Vigonza Forlin; Paolo 30030 Oriago Tegon
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2020-07-25
Also published as: EP1072600B1; ES2195836T5; JP4841719B2; ES2195836T3; ITMI991658A0; JP2001072673A; ITMI991658A1; ATE236140T1; EP1072600B2; IT1313572B1; DE60001881D1; DE60001881T2; EP1072600A1; US6300506B1

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Epoxiden. In speziellerer Weise betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch die direkte Epoxidierung von Propylen mit Wasserstoffperoxid oder mit Verbindungen, die zur Darstellung von Wasserstoffperoxid unter den Reaktionsbedingungen befähigt sind, und zwar in einem Lösungsmittelmilieu in Anwesenheit eines katalytischen Systems, bestehend aus einem Zeolith mit einem Gehalt an Titan, sowie eines Puffersystems mit einem innerhalb des Bereichs von 5,5 bis 8,0 kontrollierten pH-Wert, wobei das System aus einer stickstoffhaltigen Base und einem ihrer Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure besteht.
Die Epoxide bzw. Olefinoxide stellen Zwischenprodukte dar, die für die Herstellung einer breiten Vielzahl von Verbindungen von Nutzen sind. Beispielsweise lassen sich Epoxide zur Herstellung von Glykolen, Kondensationspolymeren, wie zum Beispiel Polyestern oder für die Darstellung von Zwischenprodukten einsetzen, die bei der Synthese von Urethanschäumen, Elastomeren, Dichtungen und ähnlichen Produkten von Nutzen sind.
Der Einsatz von Zeolithverbindungen mit einer MFI-Struktur und Einem Gehalt an Titanatomen als Katalysatoren für die direkten Epoxidationsreaktionen von Olefinverbindungen mit Wasserstoffperoxid ist aus der Literatur bekannt ( EP - A - 100 119 ).
Allerdings trägt die Azidität, welche diese Katalysatoren kennzeichnet, zusammen mit der möglichen, in der homogenen Phase vorhandenen Azidität dazu bei, eintretende solvolytische Reaktionen auf dem Epoxid mit der Ringöffnung zu katalysieren. Dies führt zu einem Anstieg der Produktionskosten sowohl im Hinblick auf eine Verringerung der Ausbeute an Epoxid als auch hinsichtlich der Abtrennung der gebildeten Nebenprodukte.
Zur Überwindung dieser Nachteile wurden gemäß dem Stand der Technik Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Leistungsfähigkeit dieser Zeolithverbindunger vorgeschlagen, und zwar an Hand einer geeigneten Aktivierungsbehandlung.
Beispielsweise ist in dem Patent EP - B - 230 949 ein Verfahren zum Epoxidieren beschrieben, bei dem als Katalysator ein Titansilicalit zum Einsatz gelangt, und zwar vor oder während der Epoxidierungsreaktion zusammen mit einem Neutralisierungsmittel, das aus organischen Silikonderivaten vom Typ X-Si(R)₃ oder wasserlöslichen Substanzen ausgewählt sind, die sich von Kationen der Gruppe I und II mit unterschiedlicher Rasenstärke ableiten.
Das Patent EP - B - 712 852 betrifft ein Epoxidierungsverfahren von Olefinen in Anwesenheit von Titan-Silicalit, bei dem als Neutralisierungsmittel ein nichtbasisches Salz zum Einsatz gelangt, das aus Lithiumchlorid, Natriumnitrat, Kaliumsulfat und Ammoniumphosphat ausgewählt ist. Unter diesen Bedingungen beträgt die Größenordnung der maximal erzielten Selektivität 93%.
Das Patent US - A - 5 675 026 beschreibt ein Epoxidierungsverfahren, wonach als Katalysator ein behandeltes Titan-Silicalit verwendet wird, und zwar vor oder nach der Reaktion zusammen mit einem neutralen oder sauren Salz, das aus Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat oder Natriumdihydrogenphosphat ausgewählt ist.
Beim Arbeiten in Einklang mit diesen bekannten Verfahren wird das Propylenoxid in guter Ausbeute und mit guter Selektivität gewonnen.
Diese Verfahren weisen jedoch Nachteile auf, welche mit der Tatsache begründet sind, dass diese katalytischen Systeme eine kurze Dauer des katalytischen Zyklus aufweisen und in Folge dessen eine häufige Regenerierung erforderlich machen.
Dies verursacht beträchtliche Probleme sowohl im Hinblick auf die Technik als auch auf die Wirtschaftlichkeit, und zwar vor allem dann, wenn das Epoxidierungsverfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
In der Tat wurde eine Verminderung der Produktionsausbeute und eine Verringerung der katalytischen Wirksamkeit während der nachfolgenden Regenerierungsphasen beobachtet.
Es wurde nunmehr festgestellt, dass die Möglichkeit besteht, die Nachteile des oben beschriebenen Standes der Technik durch die Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu überwinden; wobei dieses Verfahren auf die Verwendung eines Puffersystems mit einem innerhalb des Bereichs von 5,5 bis 8,0 kontrollierten pH-Wert gestützt und derart beschaffen ist, dass sich der pH-Wert des Reaktionssystems innerhalb der vorstehenden Werte bewegt.
Die Verwendung dieses Puffersystems weist wesentliche Vorteile auf:

(i) es liefert die Möglichkeit, dass die katalytische Wirksamkeit über eine Zeitdauer stabil bleibt, wobei die Häufigkeit der Regenerationszyklen des Katalysators auf ein Minimum reduziert wird; und
(ii) es bietet die Möglichkeit, die Eiloxide mit hoher Ausbeute und Selektivität herzustellen.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren (Durchlaufverfahren) zur Herstellung von Eiloxiden durch die direkte Oxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid oder mit Verbindungen, welche zur Gewinnung von Wasserstoffperoxid unter den (geeigneten) Reaktionsbedingungen befähigt sind, und zwar in einem Lösungsmittelmilieu, das ausgewählt ist aus Alkoholen, Wasser-Alkohol-Mischungen, Ketonen, Estern und Glykolen, in Anwesenheit eines katalytischen Systems, bestehend aus einem synthetischen Zeolith mit einem Gehalt an Titanatomen, sowie einem Puffersystem mit einem innerhalb des Bereichs von 5,5 bis 8,0 kontrollierten pH-Wert, wobei das System aus einer stickstoffhaltigen Base und einem ihrer Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure besteht.
Die stickstoffhaltige Base wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt:
worin
R, R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit C₁-C₁₀-Kohlenstoffatomen, einen -COR₃-Rest, worin R₃ einen Alkylrest mit C₁-C₁₀-Kohlenstoffatomen darstellt, oder NH₂, oder den Rest
bedeuten können, worin n eine Zahl von 1 bis 10 und R₄ sowie R₅ ein Wasserstoffatom oder C₁-C₁₀-Alkylreste darstellen.
Bevorzugte Verbindungen gemäß der Formel (I) stellen die folgenden dar: Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder n-Propylamin.
Organische Säuren, die sich zum Zwecke der vorliegenden Erfindung einsetzen lassen, können aus Carbonsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure oder Buttersäure und deren Derivaten, wie zum Beispiel Oxysäuren, zum Beispiel Glykolsäure und α-Milchsäure (α-Hydroxypropionsäure) ausgewählt werden.
Die anorganischen Säuren werden aus Schwefelsäure und Phosphorsäure ausgewählt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Schwefelsäure, Essigsäure und Ameisensäure besonders bevorzugt.
Die Olefinverbindungen, die sich für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzen lassen, können aus organischen Verbindungen mit mindestens 1 Doppelbindung ausgewählt werden, wobei sie gerad- oder verzweigtkettig aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch oder cyclisch sein können.
Vorzugsweise stellen diese Verbindungen Olefin-Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül dar und enthalten mindestens 1 Doppelbindung.
Beispiele für Olefine, die sich die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ausgewählt:
worin
R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Alkylarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylcycloalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können.
Die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ können jeweils paarweise gesättigte oder ungesättigte Ringe bilden.
Diese Reste können zusätzlich noch Halogenatome, Nitro-, Nitril-, Sulfongruppen und damit verwandte Ester-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol-, Amin- und Ethergruppen enthalten.
Beispiele für Olefine, die sich mit dem Verfahren gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung epoxidieren lassen, wären folgende: Ethylen, Propylen, Allylchlorid, Allylalkohol, Butene, Pentene, Hexene, Octenhept-l-ene, 1-Tridecene, Mesityloxid, Isopren, Cyclo-Octen, Cyclohexen oder bicyclische Verbindungen, wie zum Beispiel Norbornene, Pinene usw. Die Olefine können die obigen Substituenten sowohl an den ungesättigten Kohlenstoffatomen als auch in verschiedenen Stellungen tragen.
Das in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Oxidationsmittel ist das Wasserstoffperoxid (H₂O₂) oder eine Verbindung, die unter den Bedingungen der Epoxidierung zur Erzeugung von H₂O₂ befähigt ist.
Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid in einer minimalen Konzentration von 1 Gew.-% eingesetzt, vorzugsweise mit einem Titer von höher als oder gleich 35 Gew.-%.
Die Menge an Wasserstoffperoxid in Bezug auf das Olefin ist unkritisch, wobei jedoch vorzugsweise das Molverhältnis von Olefin zu H₂O₂ im Bereich von 10:1 bis 1:10, in bevorzugter Weise von 6 : 1 bis zu 1:2 variiert.
Die Reaktion zum Epoxidieren lässt sich bei den Epoxidierungstemperaturen in einem oder mehreren flüssigen Lösungsmitteln durchführen, d. h., Alkohole (Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butylalkohol, Cyclo-hexanol), Gemische aus Wasser und Alkohol, Ketone (zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Aceto-phenon), Ester und Glykole.
Vorzugsweise werden das Methanol und unter den Ketonen das Aceton verwendet. Besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus Methanol und Wasser in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 50:50 bis 99:1.
Der Katalysator, der sich bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzen lässt, wird aus solchen Substanzen ausgewählt, die unter dem Namen Titan-Silicalite bekannt sind.
Beispielsweise lassen sich Titan-Silicalite mit einer MFI-Struktur einsetzen, wie sie in dem US - Patent US - B - 4 410 501 beschrieben sind, worin auch deren strukturelle Charakteristika spezifiziert sind.
Es lassen sich auch Titan-Silicalite verwenden, in denen der Titananteil durch andere Metalle ersetzt ist, wie zum Beispiel durch Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium. Diese substituierten Titan-Silicalite und die Verfahren zu deren Herstellung sind in den Europäischen Patentanmeldungen EP - A -226 257 , -226 258 und -266 825 beschrieben.
Es besteht auch die Möglichkeit, die Titan-Silicalite mit einer MEL-Struktur oder einer intermediären MFI/MEL-Struktur einzusetzen, wie sie in dem Belgischen Patent BE - B - 1 001 038 beschrieben sind. Andere Titan-Silicalite können aus β-Zeolithen mit einem Gehalt an Titan ausgewählt werden, welche eine BEA-Struktur aufweisen, wie sie in dem Spanischen Patent 2 037 596 beschrieben sind, oder aus ZSM 12 mit einem Gehalt an Titan und gegebenenfalls Aluminium gemäß der Beschreibung im "Journal of Chemical Communications, (1992), Seite 745 beschrieben werden.
Der bevorzugte Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung stellt ein Titan-Silicalit der folgenden allgemeinen Formel dar: xTiO₂·(1-x)SiO₂ worin x eine Zahl im Bereich von 0,0001 bis 0,04 darstellt und in bevorzugter Weise der Zahlenwert von x im Bereich von 0,01 bis 0,025 liegt, und zwar gemäß der Beschreibung in den US - Patenten 4 410 501 , 4 824 976 , 4 666 692 , 4 656 016 , 4 859 785 und 4 937 216 .
Die Menge des im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysators ist unkritisch; er wird jedoch in der Art und Weise ausgewählt, dass die Epoxidierungsreaktion in kürzestmöglicher Zeit abgeschlossen wird.
Die Katalysatormenge wird im allgemeinen in Beziehung zu den verschiedenen Parametern ausgewählt, wie zum Beispiel der Reaktionstemperatur, Reaktionsfreudigkeit und Konzentration an Olefinen, der Konzentration an Wasserstoffperoxid, je nach Lösungsmitteltyp und dessen Zusammensetzung, der Katalysatoraktivität und eingesetztem Reaktortyp oder Reaktorsystem.
Die Katalysatormenge variiert zwischen 1 und 15 Gew.-% in Bezug auf das Reaktionsgemisch, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%.
Der Katalysator lässt sich in Form von Pulver, Pellets, Mikrokügelchen (Mikroperlen), eines extrudierten Produkts oder anderer herkömmlicher physischer Formen einsetzen.
Die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangende Temperatur variiert zwischen 20 und 150°C, vorzugsweise von 40 bis 100°C. Der Betriebsdruck ist derart, dass das Olefin bei vorgegebener Reaktionstemperatur in der Flüssigphase verbleiben kann. Der Betriebsdruck ist im allgemeinen höher als der Atmosphärendruck, sofern gasförmige Olefine eingesetzt werden.
Das Epoxidierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung lässt sich chargenweise, halbkontinuierlich, oder vorzugsweise kontinuierlich durchführen.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich verschiedenartige Reaktortypen zum Einsatz bringen, zum Beispiel ein Reaktor für Aufschlämmungen oder ein Festbettreaktor.
Vorzugsweise wird das Epoxidierungsverfahren kontinuierlich durchgeführt, und zwar durch Einspeisen (der folgenden Komponenten) in eine Reaktorzone, die den Katalysator enthält: Wasserstoffperoxid, das Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol/Wasser, Propylen sowie eine wässrige Pufferlösung mit der obigen Zusammensetzung und dem vorstehendem pH-Wert, so dass der pH-Wert im Reaktor innerhalb des Wertebereichs von 5,5 bis 8,0, vorzugsweise innerhalb des Wertebereichs von 6 und 7,0 variiert.
Die Umsetzung bezieht sich auf die Menge an Wasserstoffperoxid, welche während des Epoxidierungsvorganges im Hinblick auf die in den Reaktor verbrachte Menge zur Reaktion gebracht wird.
Die Selektivität bezieht sich auf die Molanzahl an Epoxid, das pro Molgewichte an zur Reaktion gebrachtem Wasserstoffperoxid produziert wird.
Das Epoxidationsprodukt, welches über das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wird abgetrennt und aus dem Reaktionsgemisch unter Einsatz herkömmlicher Techniken, wie zum Beispiel der fraktionierten Destillation, gewonnen.
Die folgenden Beispiele haben lediglich den Zweck, die vorliegende Erfindung in detaillierterer Weise zu beschreiben und sollten keineswegs als Beschränkung ihres Schutzumfanges betrachtet werden.
BEISPIEL 1 (Vergleich)
Oxidation von Propylen
Die Epoxidierungsreaktion wird in einem Stahlreaktor mit Rührwerk und 1,5 l Inhalt (RIST 316L) ausgeführt, der mit einem thermostatischen Regelsystem, Niveaukontrolle, Drucküberwachung und einem Filter zur kontinuierlichen Entfernung der Lösung ausgerüstet ist, wobei der Katalysator im Reaktor auf seinem Stand gehalten wird.
Zu Anfang werden 760 g einer Lösung aus Methanol und Wasser (93:7) sowie 40 g Titan-Silicalit TS-1 (EniChem, mit einem Titangehalt, entsprechend = 2,05 Gew.-%) eingefüllt. Nach dem thermostatischen Einregeln des Systems bei 50°C und Zugabe von Propylen unter Beaufschlagung eines Drucks von 12 bar werden anschließend die folgenden Produkte mit Hilfe von Pumpen zugeführt:

1. 1970 g einer Lösung aus Methanol und Wasser im Verhältnis von 92,8 : 7,2 Gew.-% pro Std.
2. 230 g einer 35 gew.-%igen Lösung aus Wasserstoffperoxid pro Std.
3. Propylen
4. 100 g Wasser pro Std.

Die gesamte Reaktionsmischung beim Einspeisen (ohne Propylen) entspricht 2300 g pro Std., wobei deren Zusammensetzung ist wie folgt: Wasserstoffperoxid 3,5%, Wasser 17%, Methanol 79,5%.
Der Druck im Reaktor wird bei 12 bar unter Zufuhr von Propylen aufrechterhalten.
Der Reaktionsverlauf wird durch Probennahme alle 2 Stunden überwacht und durch Bestimmung des Restwassers an Hand der Titration mit Natriumthiosulfat und der Reaktionsprodukte mittels Gaschromatographie verfolgt Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1:

Zeit in Std. Umsetzung H₂O₂ Selektivität PO Reaktion pH-Wert

6 94 65 4,5

16 88 78 4,5

30 85 85 4,5
BEISPIEL 2 (Vergleich)
Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Anwendung einer Reaktionstemperatur entsprechend 60°C.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2:

Zeit in Std. Umsetzung H₂O₂ Selektivität PO Reaktion pH-Wert

6 90 67 4,5

16 82 75 4,5

30 75 80 4,5
BEISPIEL 3:
Die Reaktion wird gemäß der Beschreibung im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch in kontinuierlicher Form unter Einspeisung einer wässrigen Pufferlösung (100 g pro Std.) mit einem Gehalt an 0,048 Ammoniak und 0,12% Ammoniumsulfat an Stelle von Wasser. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

Zeit in Std. Umsetzung H₂O₂ Selektivität PO Reaktion pH-Wert

16 97 96,8 6,1

30 96 97,2 6,0

60 94 97,6 6,1

100 94 98,1 5,9
BEISPIEL 4:
Dieselbe Vorgehensweise wird wie im Beispiel 2 übernommen, jedoch unter Einspeisung einer wässrigen Pufferlösung (100 g pro Std.) mit einem Gehalt an 0,048% Ammoniak und 0,12% Ammoniumacetat (CH₃COONH₄). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

Zeit in Std. Umsetzung H₂O₂ Selektivität PO Reaktion pH

16 97 96,2 6,5

60 95,5 97,8 6,5

100 94,8 98,1 6,4

300 95,1 98,5 6,5
BEISPIEL 5:
Dieselbe Vorgehensweise wird wie im Beispiel 2 übernommen, jedoch unter Einspeisung einer wässrigen Pufferlösung (100 g pro Std.) mit einem Gehalt an 0,048% Ammoniak und 0,12% Ammoniumformiat (HCOONH₄). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5

Zeit in Std. Umsetzung H₂O₂ Selektivität PO Reaktion pH-Wert

16 98,0 96,2 6,4

60 96,2 96,8 6,3

100 95,2 97,2 6,3

400 95,1 98,0 6,3

600 95,0 98,1 6,3
Aus den in den Tabellen 3, 4 und 5 angegebenen Werten sind hohe Umsetzungs- und Selektivitätsdaten zusammen mit einer Stabilität bei der Katalysatoraktivität ersichtlich.
BEISPIEL 6 (Vergleich):
Dieselbe Vorgehensweise wird wie im Beispiel 2 übernommen, jedoch unter Einspeisung einer wässrigen Lösung (100 g pro Std.) mit einem Gehalt an 0,10% Natriumacetat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6:

Zeit in Std. Umsetzung H₂O₂ Selektivität PO Reaktion pH-Wert

6 96 84 5,8

16 94 91 6,0

30 87 96 6,2

60 75 95 6,0
Bei den in der Tabelle aufgelisteten Werten ist eine Verschlechterung beim Katalysator über einen (gewissen) Zeitraum hinweg zu beobachten.
BEISPIEL 7 (Vergleich):
Dieselbe Vorgehensweise wird wie im Beispiel 2 übernommen, jedoch unter Einspeisung einer wässrigen Lösung (100 g pro Std.) mit einem Gehalt an 0,10% Natriumnitrat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7

Zeit in Std. Umsetzung H₂O₂ Selektivität PO Reaktion pH

6 92 71 4,5

16 87 82 4,4

30 84 86 4,5
BEISPIEL 8 (Vergleich):
Dieselbe Vorgehensweise wird wie im Beispiel 2 übernommen, jedoch unter Einspeisung einer wässrigen Lösung (100 g pro Std.) mit einem Gehalt an 0,04% Natriumhydroxid. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8

Zeit in Std. Umsetzung H₂O₂ Selektivität PO Reaktion pH

6 85 93 6,6

16 65 98 7,3
BEISPIEL 9 (Vergleich):
Dieselbe Vorgehensweise wird wie im Beispiel 2 übernommen, jedoch unter Einspeisung einer wässrigen Lösung (100 g pro Std.) mit einem Gehalt an 0,2% Natriumchlorid. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9

Zeit in Std. Umsetzung H₂O₂ Selektivität PO Reaktion pH

6 90 78 4,5

16 85 84 4,5

Claims

Kontinuierliches Verfahren (Durchlaufverfahren) zur Herstellung von Olefinoxiden durch die direkte Epoxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid oder mit Verbindungen, welche zur Gewinnung von Wasserstoffperoxid unter den Reaktionsbedingungen befähigt sind, und zwar in einem Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus Alkoholen, Wasser-Alkohol-Mischungen, Ketonen, Estern und Glykolen, in Anwesenheit eines katalytischen Systems, das aus einem Zeolith mit einem Gehalt an Titanatomen besteht, sowie eines Puffersystems mit einem innerhalb des Bereichs von 5,5 bis 8,0 kontrollierten pH-Wert, das aus einer stickstoffhaltigen Base und einem ihrer Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
wobei R, R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit C₁-C₁₀ Kohlenstoffatomen, ein -COR₃-Rest, worin R₃ ein Alkylrest mit C₁-C₁₀ Kohlenstoffatomen oder NH₂ ist, oder ein Rest
sein können, worin n eine Zahl im Bereich von 1 und 10 ist und R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom oder C₁-C₁₀-Alkylreste sind.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, n-Propylamin.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organischen Säuren ausgewählt sein können aus Carbonsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure und Buttersäure oder deren Derivaten, wie zum Beispiel Glykolsäure und α-Milchsäure.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Säuren ausgewählt sind aus Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Olefinverbindungen ausgewählt sein können aus organischen Verbindungen, die mindestens eine Doppelbindung aufweisen und von gerad- oder verzweigtkettiger aliphatischer, aromatischer, alkylaromatischer und zyklischer Natur sein können.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Olefinverbindungen ausgewählt sind aus Olefin-Kohlenwasserstoffeh mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit mindestens einer Doppelbindung.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Olefinverbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
worin: R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkylarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkylcycloalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils paarweise gesättigte oder ungesättigte Ringe bilden können.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ Substituenten enthalten können, die ausgewählt sind aus Halogenen, Nitro-, Nitril-, Sulfongruppen und damit verwandten Estern, Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiolamin- und Ethergruppen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin als Propylen vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasserstoffperoxid in Form einer wässrigen Lösung mit einem Mindestt ter von 1 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Wasserstoffperoxid in Form einer wässrigen Lösung mit einem Titer von gleich oder höher als 35 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis zwischen Olefin und Wasserstoffperoxid im Bereich von 10:1 und 1:10 liegt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Molverhältnis zwischen Olefin und Wasserstoffperoxid im Bereich von 6:1 und 1:2 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus Titansilicaliten der allgemeinen Formel (III) xTiO₂·(1-x)SiO₂ worin: x im Bereich von 0,0001 bis 0,04 liegt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Wert von x im Bereich von 0,01 bis 0,025 liegt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Anteil an Titansilicalit des Titan durch Metalle substituiert ist, die ausgewählt sind aus Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkohole ausgewählt sind aus Methanol, Ethanol, Isopropanolalkohol, t-Butylalkohol, Cyclohexanol.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ketone ausgewählt sind aus Aceton, Methylethylketon, Acetophenon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein Gemisch aus Methanol zu Wasser mit einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 50:50 bis 99:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Epoxidationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C liegt.