DE2741625B2 - Vanadium oxide catalyst - Google Patents
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Description
2525th
Beschreibungdescription
In der US-PS 39 63 645 wird ein Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid beschrie- m ben, wobei sich das Vanadinoxid auf einem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid oder γ-Aluminiumoxidträger in einer solchen Menge befindet, daß ein Verhältnis Metalloxid zu Träger, bezogen auf das Gewicht, von ungefähr 0,3:1 bis ungefähr 3:1 im wesentlichen v> vollständig innerhalb der Poren des Trägers vorliegt. Das Vanadinoxid wird in geschmolzener Form in die Poren des Trägers eingebracht, der eine Oberfläche von mehr als ungefähr 50 m2/g und eine Porosität von mehr als ungefähr 0,4 ccm/g aufweist.In US-PS 39 63 645 a catalyst is made of vanadium oxide deposited on a support described m ben, wherein the vanadium is at a silica / alumina or γ- alumina support in an amount such that a ratio of metal to carrier, based on , the weight of about 0.3: substantially v> 1 is completely present within the pores of the carrier: 1 to about. 3 The vanadium oxide is introduced in molten form into the pores of the carrier, which has a surface area of more than about 50 m 2 / g and a porosity of more than about 0.4 cc / g.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, den aus der vorstehend beschriebenen US-PS bekannten Katalysator bezüglich Selektivität und Ausbeute bei der katalytischen Ammoxydation einer Verbindung, die wenigstens eine Alkylgruppe enthält, unter Bildung ·τ> eines Nitrils weiterzuverbessern.The object of the invention is to provide the catalyst known from the above-described US Pat regarding selectivity and yield in the catalytic ammoxidation of a compound which Contains at least one alkyl group, forming · τ> to further improve a nitrile.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.This object is achieved by the invention according to the characterizing part of the patent claim.
Aus der CH-PS 4 19 068 sowie aus den Referaten Chem. Abstr. 1972, 24 unter 15 6809w, Chem. Abstr. Γ.ιι 1973, 24 unter 14 0098 und Chem. Abstr. 1976, 85 unter 16 2679k, sind vanadin- und alkalienthaltende Trägerkatalysatoren bekannt, die jedoch nicht als für den erfindungsgemäß beabsichtigten Verwendungszweck einsetzbar beschrieben worden sind. ΓιFrom CH-PS 4 19 068 and from the reports Chem. Abstr. 1972, 24 under 15 6809w, Chem. Abstr. Γ .ιι 1973, 24 under 14 0098 and Chem. Abstr. 1976, 85 under 16 2679k, supported catalysts containing vanadium and alkali are known which, however, have not been described as being usable for the intended use according to the invention. Γι
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält ein Alkalimetall, das entweder aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium besteht. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis des Vanadinmetalls zu dem Alkalimetall 8:1 bis 20:1. Insbesondere besteht das wi Alkalimetall aus Natrium.The catalyst according to the invention contains an alkali metal, which is composed of either lithium, sodium, Potassium, rubidium, or cesium. Preferably the molar ratio of the vanadium metal to that is Alkali metal 8: 1 to 20: 1. In particular, the wi Alkali metal from sodium.
Der Träger, auf dem Vanadinpentoxid abgeschieden wird, weist eine Oberfläche von mehr als 50 m2/g und eine Porosität von mehr als 0,4 ccm/g auf. Im allgemeinen ist die Oberfläche des Trägers nicht größer μ als 600 m2/g und die Porosität nicht größer als 1,2 ccm/g. Träger mit einer Oberfläche von 200 m2/g liefern besonders gute Ergebnisse. Repräsentative Beispiele für bevorzugte Träger mit derartigen Eigenschaften sind beispielsweise folgende: Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Zeolithe sowie Aluminiumoxid, einschließlich der mikrokristallinen Form sowie der γ-, δ-, η-, χ· und χ-Modif'kationen von Aluminiumoxid Die Siliziumdioxid/'Aluminiumoxid- und y-Aluminiumoxidträger werden besonders bevorzugtThe carrier on which vanadium pentoxide is deposited has a surface area of more than 50 m 2 / g and a porosity of more than 0.4 cc / g. In general, the surface area of the support is not greater than 600 m 2 / g and the porosity is not greater than 1.2 ccm / g. Carriers with a surface area of 200 m 2 / g give particularly good results. Representative examples of preferred supports with such properties are, for example, the following: silicon dioxide / aluminum oxide, zeolites and aluminum oxide, including the microcrystalline form and the γ, δ, η, χ · and χ-Modif'kationen of aluminum oxide The silicon dioxide / 'aluminum oxide - and γ-alumina supports are particularly preferred
Der mit geschmolzenem Vanadinoxid überzogene Katalysator, dessen Leistungsfähigkeit durch ein Alkalimetall erhöht wird, kann in zweckmäßiger Weise dadurch hergestellt werden, daß der Träger mit einer wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids vermischt wird, um die gewünschte Menge an Alkalimetall in dem Träger bereitzustellen. Der das Alkalimetall enthaltende Träger wird dann mit dem Vanadinoxid vermischt, worauf auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Vanadinoxids erhitzt wird, um das Vanadinoxid in die Poren des Trägers, der mit dem Alkalimetall behandelt worden ist, einzuziehen.The catalyst coated with molten vanadium oxide, its performance thanks to an alkali metal is increased, can be made in a convenient manner that the carrier with a aqueous solution of the alkali metal hydroxide is mixed to the desired amount of alkali metal in the Provide carrier. The carrier containing the alkali metal is then mixed with the vanadium oxide, followed by heating to a temperature above the melting point of the vanadium oxide to produce the vanadium oxide to be drawn into the pores of the support which has been treated with the alkali metal.
Eine andere Methode zur Herstellung des Katalysators aus auf einem Träger abgeschiedenen Vanadinoxid besteht in einer Schmelzmethode ohne anfängliche Behandlung des Trägers mit einem Alkalimetall, worauf sich eine Imprägnierung des Katalysators aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid mit einer wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids anschließt, um die erforderliche Menge an Alkalimetall bereitzustellen. Dann erhitzt man auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Vanadinoxids.Another method of making the catalyst from supported vanadium oxide consists in a melting method without initially treating the support with an alkali metal, followed by impregnation of the catalyst composed of vanadium oxide deposited on a support with an aqueous one Solution of the alkali metal hydroxide then to provide the required amount of alkali metal. The mixture is then heated to a temperature above the melting point of the vanadium oxide.
Eine andere Methode zur Herstellung des Katalysators aus auf einen Träger abgeschiedenem Vanadinoxid besteht darin, das Vanadinoxid und eine Alkalimetallverbindung, wie das Hydroxid oder Oxid, in den entsprechenden Mengen vorzuvermischen und die erhaltene Mischung auf den Träger durch Schniefen aufzubringen.Another method of making the catalyst from supported vanadium oxide consists of adding the vanadium oxide and an alkali metal compound, such as the hydroxide or oxide, to the Premix the appropriate amounts and apply the mixture obtained to the carrier by sniffing to raise.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine besonders aktive Form des Katalysators in der Weise hergestellt, daß eine Mischung aus einem Alkalimetallhydroxid und Vanadinoxid auf den Träger aufgebracht wird, worauf die auf den Träger aufgebrachte Mischung auf die Schmelztemperatur des Vanadinoxids mit einer gesteuerter. Erhitzungsgeschwindigkeit erhitzt wird. Insbesondere wird die auf den Träger aufgebrachte Mischung auf die Vanadinoxidschmelztemperatur mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von weniger als 11 "C pro Minute, vorzugsweise weniger als 8°C pro Minute erhitzt, wobei eine besonders bevorzugte tirhitzungsgeschwindigkeit 5,5°C/Minute oder darunter beträgt. Auf diese Weise wird im allgemeinen die auf dem Träger abgeschiedene Mischung auf die Schmelztemperatur während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde erhitzt, wobei besonders gute Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Erhitzungszoit 2 Stunden oder darüber beträgt.According to a preferred embodiment of the present invention, a particularly active Form of the catalyst prepared in such a way that a mixture of an alkali metal hydroxide and Vanadium oxide is applied to the carrier, whereupon the mixture applied to the carrier to the Vanadium oxide melting temperature with a controlled. Heating rate is heated. In particular the mixture applied to the carrier is reduced to the vanadium oxide melting temperature an average rate of less than 11 "C per minute, preferably less than 8 ° C per Heated minute, with a particularly preferred heating rate 5.5 ° C / minute or below amounts to. In this way, the mixture deposited on the support is generally reduced to the melting temperature heated for a period of at least 1 hour with particularly good results then can be obtained when the heating time is 2 hours or more.
Die auf dem Träger abgeschiedene Mischung wird bei oder oberhalb der Schmelztemperatur während einer Zeitspanne gehalten, die dazu ausreicht, das Vanadinoxid im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des Trägers zu halten. Im nilgemeinen wird die auf dem Träger abgeschiedene Mischung bei einer Temperatur zwischen 704 und 788°C während einer Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden gehalten.The mixture deposited on the support is at or above the melting temperature during a Maintained a period of time sufficient for the vanadium oxide to be essentially completely within the pores of the wearer. In general, the Support deposited mixture at a temperature between 704 and 788 ° C for a period of Held for 1 to 10 hours.
Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der bevorzugten Ausführungsform, d. h. durch gesteuertes Erhitzen des Vanadinoxids und des Alkalimetallhydroxids auf dem Träger, liegt wenigstens ein Teil desIn preparing the catalyst according to the preferred embodiment, i. H. through controlled Heating the vanadium oxide and the alkali metal hydroxide on the support, at least a portion of the
Alkalimetalle in dem fertigen Katalysator in Form eines Alkalimetallvanadats, vorzugsweise Natriumvanadat vor. Wird das Erhitzen auf die Schmelztemperatur mit einer größeren Geschwindigkeit durchgeführt, dann wird kein Alkalimetallvanadat gebildet Ein derartiger Katalysator ist weniger selektiv in bezug auf die Herstellung von Nitrilen, wobei er jedoch dennoch eine Verbesserung gegenüber dem durch Schmelzen hergestellten Katalysator ohne Alkalimetall darstellt Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator sowohl Vanadinoxid als auch Alkalimetallvanadat, vorzugsweise Natriumvanadat Vorzugsweise liegen wenigstens 10 Gew.-% des Alkalimetalls als Vanadat vor.Alkali metals in the finished catalyst in the form of a Alkali metal vanadate, preferably sodium vanadate. Will using heating to the melting temperature carried out at a higher rate, no alkali metal vanadate is formed Catalyst is less selective with respect to the production of nitriles, but it is nonetheless one Improvement over the catalyst prepared by melting without alkali metal is according to In a particularly preferred embodiment, the catalyst contains both vanadium oxide and alkali metal vanadate, preferably sodium vanadate. Preferably there is at least 10% by weight of the alkali metal as vanadate.
Der erfindungsgemäße Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid eignet sich für die Herstellung von Nitrilen durch oxidative Ammonolyse (Ammoxidation). Der als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Nitrilen durch Ammoxidation eingesetzte organische Reaktant ist eine Verbindung, die wenigstens eine Alkylgruppe aufweist, wobei es sich um aromatische, aliphatische, alicyclische sowie heterocyclische Verbindungen mit wenigstens einer Alkylgruppe '■.andelt.The catalyst of the invention composed of vanadium oxide deposited on a support is suitable for Production of nitriles by oxidative ammonolysis (ammoxidation). The starting material for the Production of nitriles by ammoxidation used organic reactant is a compound that has at least one alkyl group, which are aromatic, aliphatic, alicyclic and heterocyclic Compounds with at least one alkyl group.
Repräsentative Beispiele für alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich als Ausgangsmaterialien eignen, sind beispielsweise die alkylsubstituierten Benzole und Naphthaline, insbesondere Benzol, das zwei oder mehrere Alkylgruppen enthalten kann, wobei in diesem Fall das erhaltene Produkt ein ju Polynitril ist. Die Alkylgruppe enthält im allgemeinen nicht mehr als 4 Kohlenstoff atome und vorzugsweise nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome. Besondere Beispiele für geeignete alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol, verschiedene Xylole (wobei r> die verschiedenen Phthalonitrile erzeugt werden), Äthylbenzol, Trimethylbenzole, Methylnaphthaline, Durol. Representative examples of alkyl-substituted aromatics Hydrocarbons which are suitable as starting materials are, for example, the alkyl-substituted ones Benzenes and naphthalenes, especially benzene, which can contain two or more alkyl groups, in which case the product obtained is a polynitrile. The alkyl group generally contains no more than 4 carbon atoms and preferably no more than 2 carbon atoms. Special examples suitable alkyl-substituted aromatic hydrocarbons are toluene, various xylenes (where r> the various phthalonitriles are produced), ethylbenzene, trimethylbenzenes, methylnaphthalenes, durol.
Repräsentative Beispiele für geeignete aliphatische Verbindungen sind beispielsweise olefinische Kohlen-Wasserstoffe mit wenigstens einer Alkylgruppe, wie Propylen und Isobutylen, wobei Acrylnitril bzw. Methacrylnitril erzeugt werden.Representative examples of suitable aliphatic compounds are, for example, olefinic hydrocarbons with at least one alkyl group, such as propylene and isobutylene, with acrylonitrile or Methacrylonitrile are produced.
Repräsentative Beispiele für geeignete alicyclische Verbindungen sind Methylcyclopentan, Methylcyclohe- 4ϊ xan, die alkylsubstituierten Decaline u. dgl.Representative examples of suitable alicyclic compounds are methylcyclopentane, Methylcyclohe- 4ϊ xan, the alkyl-substituted decalins u. Like.
Die heterocyclischen Verbindungen, die sich als Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von Nitrilen durch Ammoxidation gemäß vorliegender Erfindung eignen, sind beispielsweise alkylsubstituierte Furane, w Pyrrole, Indole, Thiophene, Pyrazole, Imidazole, Thiazole, Oxazole, Pyrane, Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Pyrimidine, Pyridazine, Pyrazine u. dgl. Die bevorzugten heterocyclischen Verbindungen sind die alkyl-, vorzugsweise niedrigalkylsubstituierten Pyridine, wobei Pyridi- Vi ne mit einer Alkylgruppe in einer ^-Stellung bezüglich dem heterocyclischen Stickstoffatom besonders bevorzugt sind, da derartige Pyridine in Nicotinnitril umgewandelt werden können. Erwähnt seien insbesondere 3-Picolin, 2,3- und 2,5-Dimethylpyridin, 2-Methyl-5- «ι ä'hylpyridin sowie 3-Äthylpyridin.The heterocyclic compounds which are suitable as starting materials for the production of nitriles by ammoxidation according to the present invention are, for example, alkyl-substituted furans, w pyrroles, indoles, thiophenes, pyrazoles, imidazoles, thiazoles, oxazoles, pyrans, pyridines, quinolines, isoquinolines, pyrimidines, pyridazines, pyrazines u. the like. the preferred heterocyclic compounds are the alkyl, preferably niedrigalkylsubstituierten pyridines, wherein pyridinium Vi ne with an alkyl group in a position with respect to ^ the heterocyclic nitrogen atom are particularly preferred because such pyridines can be converted into Nicotinnitril. Mention may be made in particular of 3-picoline, 2,3- and 2,5-dimethylpyridine, 2-methyl-5-methylpyridine and 3-ethylpyridine.
Das Ausgangsmaterial, das wenigstens eine Alkylgruppe enthält, wird in ein Nitril in der Weise umgewandelt, daß das Ausgangsmaterial mit Ammoniak in der Dampfphase in Gegenwart des erfindungs- nr> gemäßen Katalysators aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid kontaktiert wird, und zwar entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Gases, das freien Sauerstoff enthält, vorzugsweise in Abwesenheit eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases. Das Kontaktieren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 300 bis ungefähr 5000C und vorzugsweise von ungefähr 375 bis ungefähr 475° C durchgeführt, wobei die Kontaktzeit im allgemeinen zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 15 Sekunden und vorzugsweise zwischen ungefähr 2 und ungefähr 8 Sekunden schwankt Reaktionsdrucke von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Atmosphären werden im allgemeinen eingehalten. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Ausgangsmaterial schwankt im allgemeinen von ungefähr 2:1 bis ungefähr 16:1 und vorzugsweise von ungefähr 3:1 bis ungefähr 8:1. Wird in der Beschickung ein Gas verwendet das freien Sauerstoff enthält, dann wird das Gas in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Menge an Sauerstoff und Ausgangsmaterial in der Beschickung außerhalb des Explosionsbereiches liegt The starting material containing at least one alkyl group is converted to a nitrile in such a manner that the starting material with ammonia in the vapor phase in the presence of the Inventions n r> catalyst proper is contacted from on a support deposited vanadium oxide, either in the absence or in the presence of a gas containing free oxygen, preferably in the absence of a gas containing free oxygen. The contacting is generally carried out at a temperature of about 300 to about 500 0 C and preferably from about 375 to about 475 ° C, the contact time is generally between about 0.5 and about 15 seconds and preferably between about 2 and about 8 Seconds, reaction pressures vary from about 1 to about 5 atmospheres are generally maintained. The molar ratio of ammonia to starting material generally varies from about 2: 1 to about 16: 1, and preferably from about 3: 1 to about 8: 1. If a gas containing free oxygen is used in the feed, the gas is used in an amount such that the amount of oxygen and feedstock in the feed is outside the explosive range
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Ausgangsmaterial und das Ammoniak mit dem erfindungsgemäßen Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid in Abwesenheit von Sauerstoff kontaktiert wobei der Vanadinoxidkatalysator periodisch in einen anderen Reaktor überführt und darin mit einem Gas kontaktiert wird, das freien Sauerstoff enthält damit eine Regenerierung des Katalysators bewirkt wird, und zwar im allgemeinen während einer Zeitspanne von ungefähr 2 bis ungefähr 20 Minuten. Im allgemeinen wird der Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid nicht während einer Zeitspanne von mehr als ungefähr 30 Minuten und vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 10 Minuten dem Strom ausgesetzt. Der Katalysator wird dann erneut einer Nitrilerzeugungszone zugeführt. Man nimmt an, daß der Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid während der Nitrilherstellungsstufe reduziert wird, so daß folglich eine periodische Oxidation des Katalysators erforderlich ist, um den Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid in der oxidierten Form zu halten, die für die Nitrilerzeugung notwendig ist.According to a preferred embodiment of the invention, the starting material and the Ammonia with the catalyst according to the invention composed of vanadium oxide deposited on a support in In the absence of oxygen, the vanadium oxide catalyst is contacted periodically in another Reactor transferred and is contacted with a gas therein, the free oxygen thus contains a Regeneration of the catalyst is effected, generally over a period of about 2 to about 20 minutes. In general, the catalyst is deposited on a carrier Vanadium oxide not for a period of time greater than about 30 minutes, and preferably about 2 exposed to electricity for up to approximately 10 minutes. The catalyst then again becomes a nitrile generation zone fed. The catalyst is believed to consist of supported vanadium oxide during the nitrile production stage is reduced, so that consequently a periodic oxidation of the catalyst is required to oxidize the catalyst from deposited vanadium oxide in the Maintain the shape necessary for the generation of nitrile.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Beispiel 1
Katalysator A (erfindungsgemäß)example 1
Catalyst A (according to the invention)
3000 g eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Fließbettkatalysatorträgers (Grace 135) werden in 4500 g einer lgew.-°/oigen NaOH-Lösung aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt. Nach dem Absitzenlassen wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und durch 4500 g Wasser ersetzt. Die Mischung wird während weiterer 30 Minuten gerührt. Die Mischung wird erneut durch Dekantieren getrennt. Nach einem Trocknenlassen bei 1100C enthält der behandelte Träger 0,9 Gew.-% Na. Dieser Träger wird dann mit 2000 g pulverisiertem Vanadinoxid vermischt und auf 815°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und durch ein 10-Maschensieb gesiebt.3000 g of a silicon dioxide / aluminum oxide fluidized bed catalyst support (Grace 135) are suspended in 4500 g of a 1% by weight NaOH solution and stirred for a period of 30 minutes. After it has settled, the supernatant liquid is decanted and replaced with 4500 g of water. The mixture is stirred for a further 30 minutes. The mixture is again separated by decantation. After allowing to dry at 110 ° C., the treated carrier contains 0.9% by weight of Na. This carrier is then mixed with 2000 g of powdered vanadium oxide and heated to 815 ° C. over a period of 5 hours in a slowly rotating cylindrical oven. After cooling the catalyst from the kiln is ent f ERNT and sieved through a 10-mesh screen.
Katalysator BCatalyst B
3000 g eines Siliciuiiioxid/Aluminiumoxid-Fließbettkatalysatorträgers (Grace 135) werden mit 2000 g eines3000 g of a silica / alumina fluidized bed catalyst support (Grace 135) become one with 2000 g
pulverisierten Vanadinoxids vermischt und auf 760° C während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen erhitzt Nach dem Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und durch ein 40-Maschensieb gesiebtpowdered vanadium oxide and heated to 760 ° C for a period of 5 hours in one slowly rotating cylindrical furnace heated After cooling, the catalyst is removed from the furnace removed and sifted through a 40 mesh screen
Die Katalysatoren A und B werden dann zur Herstellung von Isophthalonitril unter folgenden Bedingungen verwendet: Die Ammoxidation wird in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt Die Katalysatoren A und B werden in einem getrennten Regenerator durch Kontaktieren mit Sauerstoff regeneriert Catalysts A and B are then used to produce isophthalonitrile under the following conditions used: the ammoxidation is carried out in the absence of molecular oxygen Catalysts A and B are regenerated in a separate regenerator by contacting them with oxygen
des organischen Materials,
ccm/minLoading speed
of the organic material,
ccm / min
BeschickungComposition of
feed
BeschickungMole / mole organic
feed
BeschickungMole / mole organic
feed
während einer Zeitspanne von 5 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und durch ein 40-Maschensieb gesiebtheld for a period of 5 hours. After cooling, the catalyst is removed from the oven removed and sifted through a 40 mesh screen
Jn der Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die dann erhalten werden, wenn dieser Katalysator für die Herstellung von Terephthalenitril aus p-Xylol (Versuch 1) sowie für die Herstellung von Nicotinonitril aus ß-Picolin (Versuch 2) verwendet wird. Die Ammoxidation wird in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt, wobei die Katalysatoren in einem getrennten Regenerator durch Kontaktieren mit Sauerstoff regeneriert werden.The results are summarized in Table II, which are obtained when this catalyst for the production of terephthalenitrile from p-xylene (Experiment 1) as well as for the production of nicotinonitrile from ß-picoline (Experiment 2) is used. the Ammoxidation is carried out in the absence of molecular oxygen, the catalysts in regenerated in a separate regenerator by contacting with oxygen.
Reaktordruck, kg/cm2
Reaktortemperatur, C
Regeneratortempratur, C
Katalysatorumlauf, g/minReactor pressure, kg / cm 2
Reactor temperature, C
Regenerator temperature, C
Catalyst circulation, g / min
Beschickungsgeschwindigkeit
des organischen Materials,
ccm/minLoading speed
of the organic material,
ccm / min
NH3 in der BeschickungNH 3 in the feed
Mol/Mol organische
BeschickungMole / mole organic
feed
Inertgas in der BeschickungInert gas in the feed
Mol/Mol organische
BeschickungMole / mole organic
feed
Umsatz, Mol-%Conversion, mole%
Verbesserte Ergebnisse werden beim Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators (Katalysator A) erzielt, wie sich aus der erhöhten Ausbeute an Ammoniak und Kohlenwasserstoff ergibt.Improved results are achieved when using the catalyst according to the invention (catalyst A), as can be seen from the increased yield of ammonia and hydrocarbon.
3000 g eines Siliciumdioxid/ Aluminiurnoxid-Fließbettkatalysatorträgers (Grace 135) werden in 4500 g einer lgew.-%igen NaOH-Lösung aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt. Nach dem Absitzenlassen wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und durch 4500 g Wasser ersetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von weiteren 30 Minuten gerührt. Die Mischung wird dann erneut durch Dekantieren getrennt. Nach einem Trocknen bei 110°C enthält der behandelte Träger 0,9 Gew.-°/o Na. Dieser Träger wird dann mit 2000 g eines pulverisierten Vanadinoxids vermischt und mit einer Geschwindigkeit von 5,5°C/min in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen auf eine Temperatur von 7600C erhitzt. Die Temperatur wird auf diesem Wert3000 g of a silicon dioxide / aluminum oxide fluidized bed catalyst support (Grace 135) are slurried in 4500 g of a 1% strength by weight NaOH solution and stirred for a period of 30 minutes. After it has settled, the supernatant liquid is decanted and replaced with 4500 g of water. The mixture is stirred for an additional 30 minutes. The mixture is then separated again by decantation. After drying at 110 ° C., the treated carrier contains 0.9% by weight of Na. This carrier is then reacted with 2000 g of a powdered vanadium oxide were mixed and heated to a temperature of 760 0 C at a rate of 5.5 ° C / min in a slowly rotating cylindrical kiln. The temperature will be at this value
7,87.8
0,70.7
50,6750.67
5,05.0
0,6 30,050.6 30.05
Bei der Durchführung des Versuchs 1 werden folgende Selektivitäten und Ausbeuten erzielt:When carrying out experiment 1, the following selectivities and yields are achieved:
Selektivität, Mol-%Selectivity, mol%
Terephthalonitril 93,53Terephthalonitrile 93.53
p-Tolunitril 0,00p-tolunitrile 0.00
Benzonitril 0,04Benzonitrile 0.04
Kohlenoxide 6,43Carbon oxides 6.43
Ausbeute, Mol-%
Endausbeute an organischenYield, mol%
Final organic yield
Bestandteilen 93,53Components 93.53
Ammoniak 65,71Ammonia 65.71
Bei der Durchführung des Versuchs 2 werden folgende Selektivitäten und Ausbeuten erzielt:When carrying out experiment 2, the following selectivities and yields are achieved:
Selektivität, Mol-%Selectivity, mol%
Nicotinonitril · 89,66Nicotinonitrile · 89.66
Pyridin 0,74Pyridine 0.74
Kohlenoxide 9,60Carbon oxides 9.60
Ausbeute, Mol-%
Endausbeute an organischenYield, mol%
Final organic yield
Bestandteilen 89,66Ingredients 89.66
Ammoniak 66,70Ammonia 66.70
Wie in Beispiel 2 beschrieben werden zwei Katalysatoren hergestellt (40% Vanadinoxid und 1 % Natrium), mit der Ausnahme, daß ein Katalysator mit einerAs described in Example 2, two catalysts are prepared (40% vanadium oxide and 1% sodium), with the exception that a catalyst with a
Geschwindigkeit von 5,5°C/min und der zweite mit einer Geschwindigkeit von mehr als ll°C/min erhitzt wird.Rate of 5.5 ° C / min and the second heated at a rate of more than 11 ° C / min will.
In der Tabelle HI sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die dann erzielt werden, wenn die Katalysatoren zur Herstellung von Isophthalonitril aus m-Xylol eingesetzt werden. Die Ammoxidation wird in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die Regenerierung des Katalysators erfolgt auf cyclischer Basis und nicht durch kontinuierliches Umlaufenlassen des Katalysators wie im Falle der vorangegangenen Beispiele.Table HI summarizes the results obtained when the catalysts be used for the production of isophthalonitrile from m-xylene. Ammoxidation is in the absence carried out by molecular oxygen. The catalyst is regenerated on a cyclic basis Basis and not by continuously circulating the catalyst as in the case of the previous one Examples.
GHSV(STP), h1 1040 1242GHSV (STP), h 1 1040 1242
NH,/organische Bestandteile, 5,4 6 Mol/MolNH, / organics, 5.4-6 moles / mole
Selektivitäten, Mol-%Selectivities, mol%
IPN 56,5 64,9IPN 56.5 64.9
m-TN 33,9 22,3m-TN 33.9 22.3
BN - 1,7BN - 1.7
CO, 9,5 11.1CO, 9.5 11.1
Umsatz, % 37,2 47,4Sales,% 37.2 47.4
Endausbeute, % 85,4 83,8Final yield,% 85.4 83.8
Raum-Zeit-Ausbeute, g/gh 0,15 0,20Space-time yield, g / gh 0.15 0.20
Der durch langsames Erhitzen erzeugte Katalysator weist eine verbesserte Selektivität bezüglich des Umsatzes der Methylgruppe in Nitril auf.The catalyst produced by slow heating has an improved selectivity to Sales of the methyl group in nitrile.
Wird der erfindungsgemäße Katalysator zur Herstellung von Nitrilen eingesetzt, dann werden eine verbesserte Kohlenwasserstoffselektivität und Ammoniakausbaute gegenüber dem in der US-PS 39 63 beschriebenen Katalysator erzielt.If the catalyst according to the invention is used for the production of nitriles, then a improved hydrocarbon selectivity and ammonia levels compared to that in US Pat. No. 3,963 achieved catalyst described.
Claims (3)
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