DE2741209A1 - Metal oxide catalyst impregnated with titanium tetrafluoride - for oligomerising olefins - Google Patents

Abstract

A metal oxide which possesses surface OH groups is heated with H2 or N2 to 350-550 degrees C then impregnated with a soln. of TiF4. The impregnated oxide is cold rolled for 0.5-4 hours, steam dried at 100 degrees C then dried at 200-600 degrees C in an inert atmos. to give a catalyst. Catalysts are used for oligomerising 3-6C olefins to 6-8C olefins useful in high octane petrol or in preparing plasticisers, In an example, gamma-alumina was added to a H2TiF6 soln., cold rolled, steam dried then dried at 300 degrees C in N2. It was used to convert propene to a mixture of hexenes.

Description

Die Erfindung betrifft einen heterogenen Oligomeri- The invention relates to a heterogeneous oligomeric

sationskatalysator und ein Verfahren zur Oligomerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere schafft die Erfindung ein Verfahren zum Oligomerisieren von olefinischen Kohlenwasserstoffen, bei dem als Oligomerisierungskatalysator eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die durch Behandlung eines aktivierten Metalloxyds, das Oberflächenhydroxylgruppen besitzt, mit einer Titantetrafluoridverbindung bei erhöhter Temperatur hergestellt worden ist.cation catalyst and a process for the oligomerization of olefinic Hydrocarbons. In particular, the invention provides a process for oligomerization of olefinic hydrocarbons, in which an oligomerization catalyst Catalyst composition is used by treating an activated Metal oxide having surface hydroxyl groups with a titanium tetrafluoride compound has been produced at an elevated temperature.

Olefinische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen im Molekül haben breite Anwendungsgebiete, Beispielsweise werden Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen in der Kette in Motorkraftstoffen zur Steigerung der Oktanzahl verwendet. Ähnliche Kohlenwasserstoffe können als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Weichmachern Anwendung finden. Olefinic hydrocarbons having 6 to about 8 carbon atoms in the molecule have wide areas of application, for example, hydrocarbons with 8 carbon atoms in the chain in motor fuels to increase the octane number used. Similar hydrocarbons can be used as raw materials for manufacture of plasticizers are used.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Katalysator und ein verbessertes Verfahren zur Oligomerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen zu schaffen. The invention is based on the object of an improved catalyst and an improved process for the oligomerization of olefinic hydrocarbons to accomplish.

Gegenstand der Erfindung ist zum einen eine Katalysatorzusammensetzung, die Titantetrafluorid auf einem Oberflächenhydroxylgruppen aufweisenden Metalloxyd als Träger umfaßt und durch Aktivieren des Metalloxyds bei einer Temperatur unterhalb 6000C, nachfolgende Behandlung des aktivierten Metalloxyds mit Titantetrafluorid bei erhöhter Temperatur und Gewinnung der sich ergebenden Katalysatorzusammensetzung hergestellt worden ist. The invention relates, on the one hand, to a catalyst composition, the titanium tetrafluoride on a metal oxide containing surface hydroxyl groups as a carrier and by activating the metal oxide at a temperature below 6000C, subsequent treatment of the activated metal oxide with titanium tetrafluoride at elevated temperature and recovering the resulting catalyst composition has been made.

Die Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Oligomerisation von endständigen Olefinen mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das oder die Olefine bei Oligomerisierungsbedingungen in Anwesenheit eines Katalysators olignierisiert, der durch Behandlung eines Metalloxyds mit einer Titantetrafluoridverbindung bei erhöhter Temperatur hergestellt worden ist, und das sich ergebende Oligomer gewinnt. The invention also provides a process for oligomerization of terminal olefins with 3 to about 6 carbon atoms, which is characterized is that one or the olefins under oligomerization conditions in the presence a catalyst olignierisiert by treating a metal oxide with a Titanium tetrafluoride compound has been produced at elevated temperature, and the resulting oligomer wins.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist eine Katalysatorzusammensetzung vorgesehen, die Titantetrafluorid auf einem gamma-Aluminiumoxyd niedriger Dichte und hoher Oberflächengröße als tragendem Substrat enthält und durch Aktivieren des Aluminiumoxyds bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis etwa 550°C durch Behandlung mit Wasserstoff oder Stickstoff, nachfolgende Behandlung des aktivierten Aluminiumoxyds mit Titantetrafluorid bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 600 °C und Gewinnung der sich ergebenden Katalysatorzusammensetzung hergestellt worden ist. According to a particular embodiment of the invention is a catalyst composition provided the titanium tetrafluoride on a low density gamma alumina and high surface area as a supporting substrate and by activating the Aluminum oxide at a temperature in the range of about 350 to about 550 ° C Treatment with hydrogen or nitrogen, subsequent treatment of the activated one Aluminum oxide with titanium tetrafluoride at temperatures in the range of ambient temperature to about 600 ° C and recovering the resulting catalyst composition has been.

Nach einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Oligomerisierung von endständigen Olefinen vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen bei einei reinperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 2500C und einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 100 Atm. in Anwesenheit eines Katalysators oligomerisiert, der durch Imprägnieren eines gamma-Aluminiumoxyds niedriger Dichte und hoher Oberflächengröße mit einer Titantetrafluoridlösung in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bareich von etwa 200 bis etwa 4500C hergestellt worden ist, und das sich ergebende Oligomer gewinnt. According to a further particular embodiment of the invention is a process for the oligomerization of terminal olefins provided which characterized in that propylene is used at a temperature in the range of about ambient temperature to about 2500C and a pressure in the range of about atmospheric pressure up to about 100 atm. oligomerized in the presence of a catalyst, which by impregnation of a low density, high surface area gamma alumina with a Titanium tetrafluoride solution in an organic solvent at a temperature in the bar range of about 200 to about 4500C, and the resulting Oligomer wins.

Der Oligomerisationskatalysator gemäß der Erfindung kann nach zwei verschiedenen Arbeitsmethoden hergestellt werden. The oligomerization catalyst according to the invention can after two different working methods can be produced.

Bei der einen Arbeitsmethode kommt eine Sublimationsbehandlung zur Vereinigung des Titantetrafluorids mit dem Metalloxyd zur Anwendung.In one working method, a sublimation treatment is used Combination of titanium tetrafluoride with metal oxide for use.

Vorzugsweise wird ein Metalloxyd aus der Gruppe IIIA des Periodensystems verwendet. Aluminiumoxyd stellt das günstigste Metalloxyd dar, insbesondere ein Aluminiumoxyd hoher Oberflächengröße, wie gamma-Aluminiumoxyd oder, sofern gewünscht, eta-Aluminiumoxyd. Das scheinbare Schüttgewicht des Aluminiumoxyds kann im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,7 g/cm3 oder darüber liegen und die Oberflächengröße kann etwa 1 bis etwa 500 m2/g betragen. Das Aluminiumoxyd kann in irgendeiner zweckentsprechenden Gestalt vorliegen, als Beispiel für das Substrat seien etwa kugelförmige Aluminiumoxydteilchen genannt. A metal oxide from Group IIIA of the periodic table is preferred used. Aluminum oxide is the cheapest metal oxide, especially one Aluminum oxide with a large surface area, such as gamma aluminum oxide or, if desired, eta-aluminum oxide. The apparent bulk density of the aluminum oxide can be in the range from about 0.3 to about 0.7 g / cm3 or greater and the surface area can about 1 to about 500 m2 / g. The alumina can be used in any appropriate Shape exist, as an example of the substrate are roughly spherical aluminum oxide particles called.

Es kann auch im Handel erhältliches gamma-Aluminiumoxyd als Trägermaterial Anwendung finden, vorzugsweise wird dieses dann jedoch einer Vortrocknungsstufe bei etwa 400 bis etwa 6000C in einem inerten Gas oder Wasserstoff während eines Zeitraums von etwa 1 bis 8 Stunden unterzogen. Eine scharfe Trocknung des llrägermaterials sollte vermieden werden. Eine Trocknung von Aluitniumoxyd bei Temperaturen oberhalb etwa 6000C führt zur Beairiträchtiung oder Beseitigung der darauf befindlichen llydroxylgruppen.Commercially available gamma aluminum oxide can also be used as the carrier material Find application, but this is then preferably a pre-drying stage at about 400 to about 6000C in an inert gas or hydrogen during one Subjected to a period of about 1 to 8 hours. A sharp drying of the carrier material should be avoided. A drying of aluminum oxide at temperatures above about 6000C leads to the removal or removal of the hydroxyl groups on it.

Bei der vorgenannten Sublimationsmethode wird zweckmäßig zunächst Titantetrafluorid auf dem vorgetrockneten Aluminiumoxyd bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom angeordnet. Die Temperatur wird dann auf einen Wert gesteigert, der höher ist als die Sublimationstemperatur (284°C) des Titantetrafluorids, wobei ein Stickstoffstrom in Abwärtsrichtung aufrecht erhalten wird. Die Temperatur wird dann erneut in einer Reihe von Schritten auf 3500C bis 4000C erhöht und etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden dabei gehalten. In the case of the above-mentioned sublimation method, it is expedient to begin with Titanium tetrafluoride on the pre-dried aluminum oxide at room temperature arranged in a stream of nitrogen. The temperature is then increased to a value which is higher than the sublimation temperature (284 ° C) of titanium tetrafluoride, where a downward flow of nitrogen is maintained. The temperature will then again in increased in a series of steps from 3500C to 4000C and held there for about 0.5 to about 4 hours.

Die bevorzugte Herstellungsmethode für den Katalysator der Erfindung arbeitet mit einer imprägnierungsbehandlung. Es wird eine Lösung von Titantetrafluorid in Wasser oder einem zweckentsprechenden organischen polaren Lösungsmittel verwendet. The preferred preparation method for the catalyst of the invention works with an impregnation treatment. It becomes a solution of titanium tetrafluoride used in water or an appropriate organic polar solvent.

Die gewünschte Menge an Titantetrafluorid wird in dem Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Helium, Argon o.dgl., gelöst. Der vorgetrocknete Metalloxydträger der Gruppe IIIA wird dann mit der Lösung imprägniert und dabei zweckmäßig zunächst in der Kälte, d.h. ohne Erwärmung, eine gewünschte Zeit lang in der Lösung umgewälzt, gefolgt von einer milden Wasserdampftrocknung bei etwa 1000C unter Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre. Der Katalysator wird dann einer weiteren Trocknung bei etwa 200 bis etwa 6000C in einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise mit Abwärts fluß des Inertgases, unterworfen.The desired amount of titanium tetrafluoride is in the solvent dissolved in an inert atmosphere such as nitrogen, helium, argon or the like. The pre-dried one Group IIIA metal oxide carrier is then impregnated with the solution and thereby expediently first in the cold, i.e. without heating, for a desired period of time circulated in the solution, followed by mild steam drying at about 1000C while maintaining an inert atmosphere. The catalyst will then a further drying at about 200 to about 6000C in an inert gas atmosphere, preferably with downward flow of the inert gas.

Anstelle der wäßrigen Titantetrafluoridlösung kann eine wäßrige Lösung von Titanhexafluorwasserstoffsäure (titanium hexafluoric acid; zuweilen auch als Titanhexafluorsäure oder Hexafluortitansäure bezeichnet) verwendet werden. Die Imprägnierung unter Verwendung der wäßrigen Titantetrafluoridlösung oder der wäßrigen Titanhexafluorwasserstoffsäure kann ohne Vortrocknung des Metalloxydträgers erfolgen. Der Metalloxydträger wird mit der Lösung getränkt und dann zweckmäßig etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden kalt in der Lösung umgewälzt; danach wird die Katalysatorzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 4500C eine genügende Zeit lang, um die wäßrige Lösung einzudampfen bzw. zu zersetzen und die Titantetrafluorid auf dem Metalloxydträger der Gruppe IIIA enthaltende Zusammensetzung zu bilden, getrocknet. Instead of the aqueous titanium tetrafluoride solution, an aqueous solution of titanium hexafluoric acid; sometimes also as Titanium hexafluoric acid or hexafluorotitanic acid) can be used. The impregnation using the aqueous titanium tetrafluoride solution or the aqueous titanium hexafluoric acid can be done without pre-drying the metal oxide carrier. The metal oxide carrier is soaked with the solution and then expediently cold in for about 0.5 to about 4 hours the solution circulated; thereafter the catalyst composition is at a temperature in the range from about 200 to about 4500C for a sufficient time to the aqueous Solution to evaporate or decompose and the titanium tetrafluoride on the metal oxide carrier of the Group IIIA-containing composition, dried.

Eine weitere Arbeitsweise zur Herstellung des Katalysators der Erfindung besteht darin, das Titantetrafluorid in Form eines Pulvers mit dem Metalloxydpulver zu vermischen und das Gemisch zu pelletieren oder das Gemisch zu erhitzen und in Form eines Breis zu verwenden. Another procedure for making the catalyst of the invention consists in the titanium tetrafluoride in the form of a powder with the metal oxide powder to mix and pellet the mixture or heat the mixture and put in Use form of a porridge.

Andere Metalloxyde der Gruppe IIIA, die die notwendigen Oberflächenhydroxylgruppen besitzen und auch eine verhältnismäßig hohe Oberflächengröße aufweisen, sind Galliumoxyd, Indiumoxyd und Thalliumoxyd. Other Group IIIA metal oxides that have the necessary surface hydroxyl groups possess and also have a relatively large surface area, are gallium oxide, Indium oxide and thallium oxide.

Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung kann mit einem festen Träger vereinigt werden. Bevorzugte Materialien sind insbesondere inerte Verbindungen hoher Oberflächengröße, z.B. Siliciumdioxyd oder Gemische von Siliciumdioxyd mit anderen anorganischen Oxyden, wie Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Thoriumoxyd und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd, Holzkohle, Kohle, Diathomeenerden und Tone. Diese Verbindungen wirken nur als Träger für das Katalysatorsystem und tragen nicht nennenswert zu der katalytischen Aktivität der Katalysatorzusammensetzung bei. Der Katalysator aus Titantetrafluorid und dem Metalloxyd der Gruppe IIIA kann mit einem derartigen Träger in irgendeiner bekannten Weise, z.B. durch Imprägnierung, Abscheidung, Walzen, Vermahlen oder Vermischen, vereinigt werden. The catalyst composition according to the invention can with a solid support are combined. Preferred materials are especially inert Compounds of high surface area, e.g. silicon dioxide or mixtures of silicon dioxide with other inorganic oxides, such as silicon dioxide-magnesium oxide, silicon dioxide-zirconium oxide, Silica-Thorium Oxide and Silica-Magnesia-Zirconia, Charcoal, Coal, diatomaceous earths and clays. These compounds only act as carriers for that Catalyst system and do not contribute significantly to the catalytic activity of the Catalyst composition. The catalyst made of titanium tetrafluoride and the metal oxide of Group IIIA can with such a carrier in any known manner, e.g. by impregnation, separation, rolling, grinding or mixing, combined will.

Dem Katalysatorsystem können ferner ein oder mehrere Promotoren zugesetzt werden, z.B. Metalle der Gruppe VIB (VIa) oder der Gruppe VIII des Periodensystems. One or more promoters can also be added to the catalyst system e.g. metals of group VIB (VIa) or group VIII of the periodic table.

Die nach den vorstehend erläuterten Methoden hergestellten Katalysatoren dienen insbesondere zur Oligomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen, die 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatome in der Kettenlänge enthalten und eine endständige Doppelbindung aufweisen; die größten Produktausbeuten umfassen Dimere und Trimere des monomeren Olefins. Der zu oligomerisierende olefinische Kohlenwasserstoff wird in die Reaktionsvorrichtung eingeleitet, die den Katalysator bei vorbestimmten Reaktionsbedingungen enthält. Geeignete Reaktionsbedingungen sind insbesondere Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 2500C oder darüber, Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 100 Atm. oder darüber und stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit im Bereich von etwa 1 bis etwa 10, Die zu oligomerisierenden Olefine können gewünschtenfalls in Mischung mit Paraffinen, die als Verdünnungsmittel für die Umsetzung wirken, vorliegen. Die Olefine dürfen nicht in Mischung mit einem aromatischen Verdünnungsmittel vorliegen, sofern letzteres nicht hoch alkyliert ist. The catalysts prepared by the methods explained above serve in particular for the oligomerization of olefinic hydrocarbons, the 3 to about 6 carbon atoms in the chain length and one terminal Double bond exhibit; the greatest product yields include dimers and trimers of the monomer Olefins. The olefinic hydrocarbon to be oligomerized is fed into the reaction apparatus initiated, which contains the catalyst at predetermined reaction conditions. Suitable reaction conditions are, in particular, temperatures in the range of ambient temperature up to about 2500C or above, pressures in the range from atmospheric pressure to about 100 Atm. or above and hourly liquid space velocities in the range from about 1 to about 10, the olefins to be oligomerized can, if desired mixed with paraffins, which act as a diluent for the implementation, are present. The olefins must not be mixed with an aromatic diluent are present, provided the latter is not highly alkylated.

Beispiel 1 Eine Titanhexafluorwasserstoffsäurelösung wurde hergestellt, indem 6,58 g (4,05 ml) einer 60 %igen Titanhexafluorwasserstoffsäurelösung mit entmineralisiertem Wasser auf 350 ml verdünnt wurden. Zu der Titanhexafluorwasserstoffsäurelösung wurden 300 cm3 gamma-Aluminiumoxyd zugegeben und 10 Minuten kalt darin umgewälzt. Die Zusammensetzung wurde zunächst wasserdampfgetrocknet und dann weiter 2,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 3000C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Der endgültige Katalysator wurde 12 Tage lang der Einwirkung von Luft ausgesetzt und dann erneut 4 Stunden in einem abwärts fließenden Stickstoffstrom bei 3000 getrocknet. Example 1 A titanium hexafluoric acid solution was prepared by adding 6.58 g (4.05 ml) of a 60% titanium hexafluoric acid solution with demineralized Water were diluted to 350 ml. To the titanium hexafluoric acid solution were 300 cm3 of gamma aluminum oxide were added and circulated in it cold for 10 minutes. The composition was first steam dried and then a further 2.5 hours at a Temperature of 3000C in a nitrogen atmosphere. The ultimate catalyst was exposed to air for 12 days and then again for 4 hours dried in a downward flowing nitrogen stream at 3000.

Der Katalysator wurde in einen rohrförmigen Glasreaktor eingefüllt, wobei 30 cm3 des Katalysators für diese Reaktionsdurchführung verwendet wurden. Ein Gemisch von Propen und Helium wurde etwa 2 Stunden lang bei 2000C über den Katalysator geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde gewonnen und bei etwa -78,50C kondensiert und dann chromatographisch analysiert. Die Zusammensetzung des gewonnenen Produkts hin--sichtlich C6-Kohlenstoffatomgerüsten, angegeben in Gewichtsprozent, ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. 3, 3-Dimethyl-1 -buten 0,3 4-Methyl-1-penten 2,2 3-Methyl-1-penten 4-Methyl-cis-2-penten 1,4 2,3-Dimethyl-1-buten 4,4 unbekannt Spuren 4-Methyl-trans-2-penten 5,3 unbekannt 0,7 1-Hexen 9,2 2-Methyl-1 -penten 2-Äthyl-1 -buten trans-3-Hexen 5,0 cis-3-Hexen trans-2-Hexen 4,2 2-Methyl-2-penten | 23,7 ci s- 3-Hexen 3-Methyl-cis-2-penten 12,5 3-Methyl-trans-2-penten 20,1 unbekannt 0,2 2,3-Dimethyl-2-buten 10,8 Beispiel 2 Bei diesem Beispiel wurde ein heterogener Oligomerisationskatalysator in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Es wurde gamma-Aluminiumoxyd hoher Oberflächengröße mit einer Lösung von Titanhexafluorwasserstoffsäure imprägniert. Die Trocknung erfolgte 16 Stunden lang bei 4500C.The catalyst was introduced into a tubular glass reactor, 30 cm 3 of the catalyst being used for this reaction. A mixture of propene and helium was passed over the catalyst at 2000C for about 2 hours. The reaction product was collected and condensed at about -78.50C and then analyzed by chromatography. The composition of the product obtained in terms of C6 carbon atom skeletons, given in percent by weight, is listed in the table below. 3,3-dimethyl-1-butene 0.3 4-methyl-1-pentene 2.2 3-methyl-1-pentene 4-methyl-cis-2-pentene 1,4 2,3-dimethyl-1-butene 4.4 unknown traces 4-methyl-trans-2-pentene 5.3 unknown 0.7 1-hexene 9.2 2-methyl-1-pentene 2-ethyl-1-butene trans-3-hexene 5.0 cis-3 hexes trans-2-hexene 4.2 2-methyl-2-pentene | 23.7 ci s- 3-hexes 3-methyl-cis-2-pentene 12.5 3-methyl-trans-2-pentene 20.1 unknown 0.2 2,3-dimethyl-2-butene 10.8 Example 2 In this example, a heterogeneous oligomerization catalyst was prepared in a manner similar to Example 1. A high surface area gamma-alumina was impregnated with a solution of titanium hexafluoric acid. The drying took place for 16 hours at 4500C.

Der fertige Katalysator wurde zum Oligomerisieren einer Propen-Heliumbeschickung benutzt, die Oligomerisierung erfolgte bei einer Temperatur von 250°C und einer Zuführung von 4,06 g Propen je 100 Minuten. Das Produkt wurde bei einer Temperatur von etwa -78,50C gewonnen und chromatographisch analysiert. Die C6-Kohlenstoffatomgerüstverteilung des gewonnenen Produkts, angegeben in Gewichtsprozent, ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt: 3, 3-Dimethyl-1 -buten 0,3 4-Methyl-1-penten ) 3-Methyl-1-penten 1,7 4-Methyl-cis-2-penten 1,0 2, 3-Dimethyl-1-buten 3,2 unbekannt 4,1 4-Methyl-trans-2-penten 3,9 unbekannt 13,4 1-Hexen -Hexen 2-Methyl-1 -penten 12,8 2-0thyl-1-buten ten trans-3-Hexen E 4,3 cis-3-Hexen trans-2-Hexen 4,4 2-Methyl-2-penten cis-2-Hexen 17,6 3-Methyl-cis-2-penten 8,7 3-Methyl-trans-2-penten 14,2 unbekannt 0,8 2,3-Dimethyl-2-buten 9,6 Beispiel 3 Ein anderer Katalysator wurde hergestellt, indem 6,34 g Indiumoxyd in 500 ml einer Salpetersäurelösung aufgelöst wurden. Es wurden 100 cm3 Siliciumdioxydgel in Körnchenform zu der Lösung gegeben, und die Lösung wurde dann langsam mit einer Ammoniumhydroxydlösung neutralisiert, bis ein pH-Wert Von 6 erreicht war. Die Lösung wurde dann in einem wasserdampfbeheizten Drehtrockner eingedampft und das anfallende Katalysatorgrundmaterial wurde 4 Stunden lang in Luft bei 4500C calciniert. Zur weiteren Herstellung des hetero-3 genen Oligomerisierungskatalysators wurden 53 cm des Katalysatorsgrundmaterials mit 50 cm3 einer Titanhexafluorwasserstoffsäurelösung imprägniert, die durch Verdünnen von 1 ml einer 60 %igen wäßrigen Titanhexafluorwasserstoffsäurelösung auf 50 mi unter Verwendung von entmineralisiertem Wasser bereitet worden war. Nach Imprägnierung des Katalysatorgrundmaterials wurde das Produkt getrocknet, indem es langsam auf 3500C erhitzt und diese Temperatur 10 Stunden lang aufrechterhalten wurde, während gasförmiger Stickstoff über den Katalysator geleitet wurde.The finished catalyst was used to oligomerize a propene-helium charge, the oligomerization was carried out at a temperature of 250 ° C. and with a feed of 4.06 g of propene per 100 minutes. The product was obtained at a temperature of about -78.50C and analyzed by chromatography. The C6 carbon atom skeleton distribution of the product obtained, given in percent by weight, is shown in the table below: 3,3-dimethyl-1-butene 0.3 4-methyl-1-pentene) 3-methyl-1-pentene 1.7 4-methyl-cis-2-pentene 1.0 2,3-Dimethyl-1-butene 3.2 unknown 4.1 4-methyl-trans-2-pentene 3.9 unknown 13.4 1-witches-witches 2-methyl-1-pentene 12.8 2-ethyl-1-butene th trans -3-hexene E 4.3 cis-3 hexes trans-2-hexene 4.4 2-methyl-2-pentene cis-2-hexene 17.6 3-methyl-cis-2-pentene 8.7 3-methyl-trans-2-pentene 14.2 unknown 0.8 2,3-dimethyl-2-butene 9.6 Example 3 Another catalyst was prepared by dissolving 6.34 g of indium oxide in 500 ml of a nitric acid solution. 100 cc of granular silica gel was added to the solution, and the solution was then slowly neutralized with an ammonium hydroxide solution until a pH of 6 was reached. The solution was then evaporated in a steam-heated rotary dryer and the base catalyst material obtained was calcined in air at 450 ° C. for 4 hours. To further produce the heterogeneous oligomerization catalyst, 53 cm of the catalyst base material was impregnated with 50 cm3 of a titanium hexafluoric acid solution which had been prepared by diluting 1 ml of a 60% aqueous titanium hexafluoric acid solution to 50 ml using demineralized water. After impregnation of the base catalyst material, the product was dried by slowly heating it to 350 ° C. and maintaining this temperature for 10 hours while gaseous nitrogen was passed over the catalyst.

Der Katalysator wurde in einen senkrechten rohrförmigen Glasreaktor eingebracht urid ein Gemisch aus Helium und Propylen wurde im Abwärtsstrom bei 2000C durch den Reaktor geleitet. Die Fließrate der Beschickung betrug 10 ml Helium je Minute und 35 ml Propylen je Minute. Das Produkt wurde bei -30°C gesammelt und chromatographisch analysiert. Die hauptsächliche Kohlenstoffatomgerüstverteilung des C6-C8-Produkts betrug: 7,4 Gewichtsprozent 2,3-Dimethylbutan, 24,5 Gewichtsprozent 2-Methylpentan, 20,3 Gewichtsprozent 3-Methylpentan, 2,5 Gewichtsprozent n-Hexan, 2,5 Gewichtsprozent 2,4-Dimethylpentan, 2,84 Gewichtsprozent 2-Methylhexan, 6,3 Gewichtsprozent 2, 3-Dimethylpentan, 3,3 Gewichtsprozent 3-Methylhexan, der Rest bestand aus verschiedenen anderen Isomeren. The catalyst was placed in a vertical tubular glass reactor A mixture of helium and propylene was introduced in a downflow at 2000C passed through the reactor. The feed flow rate was 10 ml of helium each Minute and 35 ml propylene per minute. The product was collected at -30 ° C and chromatographed analyzed. The main carbon atom skeleton distribution of the C6-C8 product was: 7.4 percent by weight 2,3-dimethylbutane, 24.5 percent by weight 2-methylpentane, 20.3 percent by weight 3-methylpentane, 2.5 percent by weight n-hexane, 2.5 percent by weight 2,4-dimethylpentane, 2.84 percent by weight 2-methylhexane, 6.3 percent by weight 2,3-dimethylpentane, 3.3 percent by weight 3-methylhexane, the remainder consisted of various other isomers.

Claims (18)

Katalysator und Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen Patentanspruche 1. Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Titantetrafluorid auf einem Oberflächenhydroxylgruppen aufweisenden Metalloxyd als Trägermaterial umfaßt und durch Aktivieren des Metalloxyds bei einer Temperdtur unterhalb 6000C, nachfolgende Behandlung des aktivierten Metalloxyds mit Titantetrafluorid bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 600 °C und Gewinnung der sich ergebenden Katalysatorzusammensetzung hergestellt worden ist.Catalyst and process for the oligomerization of olefins Patent claims 1. Catalyst composition, characterized in that it is titanium tetrafluoride on a metal oxide containing surface hydroxyl groups as a carrier material and by activating the metal oxide at a temperature below 6000C, subsequent treatment of the activated metal oxide with titanium tetrafluoride at temperatures in the range of ambient to about 600 ° C and recovering the resultant Catalyst composition has been prepared. 2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd ein Metalloxyd der Gruppe IIIA des Periodensystems umfaßt, das durch Behandlung mit Wasserstoff oder Stickstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis etwa 5500C aktiviert worden ist. 2. Catalyst composition according to claim 1, characterized in that that the metal oxide comprises a metal oxide of group IIIA of the periodic table, the by treatment with hydrogen or nitrogen at a temperature im area has been activated from about 350 to about 5500C. 3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd der Gruppe IIIA des Periodensystems aus einem Aluminiumoxyd hoher Oberflächengröße besteht. 3. Catalyst composition according to claim 2, characterized in that that the metal oxide of group IIIA of the periodic table consists of an aluminum oxide higher Surface size exists. 4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd aus einem gamma-Aluminiumoxyd niedriger Dichte und hoher Oberflächengröße besteht. 4. Catalyst composition according to claim 3, characterized in that that the aluminum oxide consists of a gamma aluminum oxide of low density and high surface area consists. 5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd der Gruppe IIIA des Periodensystems aus Galliumoxyd besteht. 5. Catalyst composition according to claim 2, characterized in that that the metal oxide of group IIIA of the periodic table consists of gallium oxide. 6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd der Gruppe IIIA des Periodensystems aus Indiumoxyd besteht. 6. Catalyst composition according to claim 2, characterized in that that the metal oxide of group IIIA of the periodic table consists of indium oxide. 7. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrafluorid-Metalloxyd mit einem inerten Träger hoher Oberflächengröße reinigt ist. 7. Catalyst composition according to any one of claims 1-6, characterized characterized in that the titanium tetrafluoride metal oxide with an inert carrier is high Surface size is cleans. 8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger hoher Oberflächengröße aus Siliciumdioxyd besteht. 8. Catalyst composition according to claim 7, characterized in that that the inert support of high surface area consists of silicon dioxide. 9. Verfahren zur Oligomerisation von endständigen Olefinen mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das oder die Olefine bei Oligomerisierungsbedingungen in Anwesenheit eines Katalysators oligomerisiert, der durch Behandlung eines Oberflächenhydroxylgruppen aufweisenden Metalloxyds mit einer Titantetrafluoridverbindung bei erhöhter Temperatur hergestellt worden ist, und das sich ergebende Oligomer gewinnt. 9. Process for the oligomerization of terminal olefins with 3 up to about 6 carbon atoms, especially using a catalyst composition according to any one of claims 1-8, characterized in that the olefin or olefins in presence of oligomerization conditions a catalyst oligomerized by treating a surface containing hydroxyl groups Metal oxide made with a titanium tetrafluoride compound at elevated temperature and the resulting oligomer wins. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Oligomerisierungsbedingungen mit einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 2500C und einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 100 Atm. arbeitet. 10. The method according to claim 9, characterized in that at Oligomerization conditions with a temperature in the range of ambient temperature to about 2500C and a pressure in the range from about atmospheric pressure to about 100 Atm. is working. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als endständiges Olefin Propylen verwendet. 11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that propylene is used as the terminal olefin. 12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als endständiges Olefin 1-Buten verwendet. 12. The method according to claim 9 or 10, characterized in that 1-butene is used as the terminal olefin. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, bei dem das Oberflächenhydroxylgruppen aufweisende Metalloxyd aus einem Metalloxyd der Gruppe IIIA des Periodensystems besteht, verwendet. 13. The method according to any one of claims 9-12, characterized in that that a catalyst in which the metal oxide having surface hydroxyl groups consists of a metal oxide of group IIIA of the periodic table, is used. i4. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, bei dem das Metalloxyd der Gruppe IIIA des Periodensystems aus einem gamma-Aluminiumoxyd niedriger Dichte und hoher Oberflächengröße besteht, verwendet. i4. Method according to claim 13, characterized in that one Catalyst in which the metal oxide of Group IIIA of the periodic table consists of a low-density, high-surface-area gamma-aluminum oxide is used. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, bei dem das Metalloxyd der Gruppe IIIA des Periodensystems aus Galliumoxyd besteht, verwendet. 15. The method according to claim 13, characterized in that one Catalyst in which the metal oxide of group IIIA of the periodic table consists of gallium oxide consists, used. 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn- zeichnet, daß man'Katalysator, bei dem das Metalloxyd der Gruppe IIIA des Periodensystems aus Indiumoxyd besteht, verwendet.16. The method according to claim 13, characterized in draws that one'Katalysator, in which the metal oxide of group IIIA of the periodic table consists of indium oxide, is used. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, bei dem die Katalysatorkomponenten mit einem festen Träger hoher Oberflächengröße vereinigt sind, verwendet. 17. The method according to any one of claims 9-16, characterized in that that you have a catalyst in which the catalyst components with a solid support high surface area are used. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, bei dem der feste Träger hoher Oberflächengröße aus Siliciumdioxyd besteht, verwendet. 18. The method according to claim 17, characterized in that one Catalyst in which the solid support of high surface area is made of silica consists, used.