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Die Erfindung betrifft ein polymerisierbares Dentalmaterial, insbesondere ein selbstätzendes, selbsthärtendes Dentaladhäsiv, einen Kit zur Herstellung eines solchen Dentalmaterials sowie ein komplexes Redox-Initiatorsystem für ein zweiteiliges selbstätzendes selbsthärtendes Dentaladhäsiv mit verbesserter Adhäsion.
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US2013/0143176 beschreibt einen Kit aus mindestens zwei Teilen zur Herstellung eines Dentaladhäsivs. Ein erster Teil enthält mindestens säuregruppenhaltiges Monomer und Initiator. Der Initiator besteht typischerweise mindestens aus einem der Elemente Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Sensibilisierungsmittel, Oniumsalz, Elektronendonor oder aus einer Kombination von zwei oder mehreren dieser Elemente. Bevorzugte Sensibilisierungsmittel sind Photoinitiatoren. Ein zweiter Teil enthält einen Aktivator für diese Initiatoren, welcher in einen Polymerfilm eingebettet ist, und von diesem bei Kontakt mit dem ersten Teil verzögert freigegeben wird. Besonders bevorzugte Aktivatoren sind Natriumtoluol- und Natriumbenzolsulfinat. Bei fünffach aufeinanderfolgender Verwendung eines einen solchen Film aufweisenden Pinsels ist die Scherhaftfestigkeit eines Harzzementes auf geätztem Dentin verbessert.
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US2010/0129777 beschreibt einen Kit aus 3 Teilen. Ein erster Teil enthält mindestens ein säuregruppenhaltiges Monomer und ein bevorzugt organisches Peroxid als Initiator (Oxidationsmittel). Ein zweiter Teil ist säurefrei und enthält Monomere sowie einen Photoinitiator, ein erstes tertiäres aromatisches Amin ohne Benzoesäureestergruppe (Reduktionsmittel für das Oxidationsmittel) sowie ein zweites tertiäres aromatisches Amin mit Benzoesäureestergruppe (Reduktionsmittel für den Photoinitiator). Ein dritter Teil enthält Ethanol und Natriumbenzolsulfinat. Anzuwenden ist der Kit in der Art, dass zunächst der Elektronendonor auf geätztes Dentin aufgetragen wird, anschließend eine Mischung der beiden anderen Teile. Diese Methode führte zu einer guten Scherhaftfestigkeit mit einem Harzkomposit.
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US2010/0087613 beschreibt ein zweiteiliges adhäsives Material. Ein erster Teil enthält mindestens ein säuregruppenhaltiges Monomer und ein Peroxid. Ein zweiter Teil ist säurefrei und enthält Monomere sowie aromatisches Sulfinat in Pulverform, einen Photoinitiator und ein aromatisches teriäres Amin.
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Um die Redox-Initiatorsysteme eines selbstätzenden Dentaladhäsivs möglichst lange lagern zu können und die gewünschte Adhäsion zu erreichen, werden diese 3-teilig gelagert und angewendet. Bekannt ist auch zweiteiligen Dentalmaterialien enthaltend Redox-Initiatorsyteme wie Peroxid/Amin oder Hydroperoxid/Thioharnstoff Photoinitiatoren beizufügen, wodurch sie, dort wo es möglich ist, auch mittels Lichtaktivierung polymerisiert werden können, welche die Adhäsion in der Regel verbessert. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an lagerstabilen, einfach und sicher anzuwendenden selbstätzenden selbsthärtenden Dentaladhäsiven.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Dentalmaterial, einen Kit und ein Redoxsystem der eingangs genannten Art zu schaffen, die lagerstabil sind sowie einfach und sicher anwendbar sind.
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Ein erfindungsgemäßes Dentalmaterial enthält folgende Bestandteile:
- a. wenigstens ein Monomer, Oligomer oder Präpolymer enthaltend mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe und mindestens eine Säuregruppe,
- b. wenigstens ein Monomer, Oligomer oder Präpolymer das keine Säuregruppen und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält,
- c. wenigstens ein Lösungsmittel,
- d. wenigstens drei Oxidationsmittel enthaltend eine Peroxogruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Peroxiden, organischen Hydroperoxiden und Peroxodisulfaten,
- e. wenigstens eine Sulfinsäure und/oder ein Sulfinsäuresalz,
- f. wenigstens einen Photoinitiator,
- g. wenigstens zwei tertiäre Amine, von denen mindestens eines eine Benzoesäuremethylestergruppe oder Benzoesäureethylestergruppe aufweist und mindestens eines keine Benzoesäuremethylestergruppe oder Benzoesäureethylestergruppe aufweist.
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Die Erfindung hat erkannt, dass überraschenderweise das spezielle beanspruchte Redox-Initiatorsystem wie definiert in den Merkmalen d) bis g) zu einem Dentalmaterial, insbesondere Dentaladhäsiv führt, das (gegebenenfalls in Komponenten eines Kits) vor der Anwendung im nicht polymerisierten Zustand lagerfähig ist, sehr gute Haftwerte insbesondere auf Dentin erreicht und selbsthärtend oder dualhärtend ausgebildet ist. Die Erfindung hat erkannt, dass überraschenderweise auch der Photoinitiator zu einer verbesserten Adhäsion beiträgt. Dies gilt auch dann, wenn das Dentalmaterial selbsthärtend verwendet wird, d.h. ohne Lichteinwirkung ausgehärtet wird, wie die Vergleichsbeispiele zeigen. Diese Erkenntnis ist in besonderem Maße überraschend. Das Redox-Initiatorsystem enthält Oxidationsmittel, enthaltend mindestens drei verschiedene Peroxo-Verbindungen; Reduktionsmittel enthaltend Sulfinsäure und/oder Sulfinsäuresalz, ein erstes tertiäres Amin und ein zweites tertiäres Amin, enthaltend eine Benzoesäuremethyl- oder Benzoesäureethylestergruppe.
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Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Begriffe erläutert. Selbstätzend heißt, dass die Klebefläche des Dentins nicht in einem separaten Schritt mittels Säure geätzt zu werden braucht, um gute Haftwerte zu erzielen. Selbsthärtend heißt, dass die Polymerisation rein chemisch durch Mischen der Komponenten aktiviert wird. Die Erfindung stellt ein solches selbstätzendes, selbsthärtendes Dentaladhäsiv zur Verfügung. Die auf das Dentalmaterial gerichteten Patentansprüche beanspruchen das Material im noch nicht polymerisierten bzw. ausgehärteten Zustand.
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Bevorzugte Bestandteile a) sind radikalisch polymerisierbare Monomere, die mindestens eine Säuregruppe und mindestens eine Vinyl-, (Meth)acrylamid- oder bevorzugt (Meth)acrylatgruppe aufweisen. Bevorzugte Säuregruppen sind Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Phosphonsäuregruppen oder besonders bevorzugt Phosphorsäuregruppen.
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Geeignete radikalisch polymerisierbare Monomere, die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder Carbonsäureanhydridgruppe aufweisen sind beispielsweise Vinylbenzoesäure, (Meth)acrylsäure, (Meth)acryloyloxydecylmalonsäure, Maleinsäuremonohemaester, N-2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl-N-phenlyglycin, 4-(Meth)acryloylaminosalicylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, 4-(Meth)acryloxyethyltrimellitsäure, 4-(Meth)acryloxyethyltrimellitsäureanhydrid, N-(Meth)acryloyl-N´,N´-dicarboxymethyl 1,4 diaminobenzen.
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Weitere geeignete radikalisch polymerisierbare Monomere, die mindestens eine Carbonsäuregruppe aufweisen sind Additionsprodukte eines Carbonsäureanhydrits, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Phtalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, 3,3´, 4,4´-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Glyceroldi(meth)acrylat.
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Geeignete radikalisch polymerisierbare Oligomere oder Präpolymere, die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder Carbonsäureanhydritgruppe aufweisen sind Homopolymere oder Copolymere ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise (meth)acrylierte Polycarbonsäuren der Carbonsäuren (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäure. Geeignete radikalisch polymerisierbare Homopolymere oder Copolymere weisen bevorzugt eine mittlere Molmasse von 2.000 bis 100.000, vorzugsweise 5.000 bis 60.000, weiter vorzugsweise 10.000 bis 50.000, weiter vorzugsweise 20.000 bis 40.000 auf.
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Geeignete radikalisch polymerisierbare Monomere, die mindestens eine Phosphor- oder Phosphonsäuregruppe aufweisen sind Vinylbenzylphosphonsäure, Methacryloyloxyethyldihydrogenphosphat, Methacryloyloxypropyldihydrogenphosphat, Methacryloyloxyhexyldihydrogenphosphat, Glyceriyldimethacrylatphosphat, Pentaerythritoltriacrylatphosphat, Bis(hydroxyethylmethacrylat)phosphat, Phenylmethacryloxyalkylphosphate, (Meth)acrylamidophosphate, (Meth)acrylamidodiphosphate, Bismethacrylamidoalkyldihydrogenphosphate oder (Meth)acrylamidoalkyldiphosphonate. Besonders bevorzugt ist Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat (MDP).
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Geeignete Bestandteile b) sind radikalisch polymerisierbare Monomere, Oligomere oder Präolymere, die keine Säuregruppe aufweisen und mindestens eine (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid- oder Vinylgruppe aufweisen. Bevorzugt sind Monomere, insbesondere Monomere mit (Meth)acrylatgruppen. Beispielhaft genannt seien Methyl(Meth)Acrylat, Ethyl(Meth)Acrylat, Propyl(Meth)Acrylat, Butyl(Meth)Acrylat, Hexyl(Meth)Acrylat, Octyl(Meth)Acrylat, Lauryl(Meth)Acrylat, Decyl(Meth)Acrylat, Tridecyl(Meth)Acrylat, 2-Ethoxyethyl(Meth)Acrylat, 2'-Ethoxy-2-Ethoxyethyl(Meth)Acrylat, Ethylenglycoldi(Meth)Acrylat, Polyethylenglycolmono(Meth)Acrylat, Polypropylenglycolmono(Meth)Acrylat, Polytetramethylenglycolmono(Meth)Acrylat, Diethylenglycoldi(Meth)Acrylat, Triethylenglycoldi(Meth)Acrylat, Tetraethylenglycoldi(Meth)Acrylat, Polyethylenglycoldi(Meth)Acrylat, Polypropylenglycoldi(Meth)Acrylat, Polytetrametylenglycoldi(Meth)Acrylat, Hexandioldi(Meth)Acrylat, UDMA (Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit 2,4,4-Trimethylhexandiisocyanat), 2,2-bis[4-(2-Hydroxy-3-Methacryloylpropoxy)-phenyl]-Propan (Bis-GMA), ethoxyliertes Bisphenol-A-Di(meth)acrylat und dergleichen.
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Bevorzugte radikalisch polymerisierbare Monomere, die keine Säuregruppe aufweisen, enthalten mindestens zwei (Meth)acrylat, (Meth)acrylamid oder Vinylgruppen (Vernetzer).
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Bevorzugte radikalisch polymerisierbare Monomere, die keine Säuregruppe aufweisen, bilden auf der Zahnsubstanz einen im Wesentlichen die Oberfläche lückenlos benetzenden Film (Filmbildner). Ein Filmbildner ist bevorzugt wenigstens so gut in Wasser löslich, dass eine Lösung von 5 Gew.-% dieses Filmbildners in Wasser hergestellt werden kann. Bevorzugt ist er mit Wasser vollständig mischbar. Filmbildner enthalten bevorzugt hydrophile Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen. Bevorzugt enthält der Filmbildner co-polymerisierbare Gruppen, bevorzugt sind Vinylgruppen, (Meth)acrylamidgruppen und (Meth)acrylatgruppen.
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Bevorzugte Filmbildner sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 2- und 3-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 1,3- und 2,3-Dihydroxypropylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropyl-1,3-diacrylat und -dimethacrylat, 3-Hydroxypropyl-1,2-diacrylat und -dimethylacrylat, Hydroxybutyl(Meth)Acrylat, Pentaerythritoldiacrylat und -dimethacrylat, 2-Trimethylammoniumethylmethacrylchlorid, 2-Hydroxyethylacrylamid und -methacrylamid, N,N-Bis(2-hydroxytethyl)acrylamid und -methacrylamid, N-Alkyl-N-hydroxyethylacrylamid und -methacrylamid, 2- und 3-Hydroxypropylacrylamid und -methacrylamid, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, O-Methacryloyltyrosinamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
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Besonders bevorzugte Filmbildner sind 2-Hydroxymethylmethacrylat; 2- und 3-Hydroxypropylacrylat; 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat; 1,3- und 2,3-Dihydroxypropylacrylat; und 1,3- und 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat.
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Das selbstätzende selbsthärtende Dentaladhäsiv enthält 1–50 Gewichts-% Bestandteil a), bevorzugt 5–20 Gewichts-%.
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Das selbstätzende selbsthärtende Dentaladhäsiv enthält 5–95 Gewichts-% Bestandteil b), bevorzugt 5–90 Gewichts-%.
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Das selbstätzende selbsthärtende Dentaladhäsiv enthält 1–90 Gewichts-% Lösungsmittel, bevorzugt 10–80 Gewichts-%.
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Geeignete Lösungsmittel (Bestandteil c)) sind bevorzugt unter den Anwendungsbedingungen inert (radikalisch nicht polymerisierbar) und sind bevorzugt ausgewählt aus physiologisch akzeptablen Lösungsmitteln. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Aceton, Alkylalkohole wie Ethanol, Isopropanol oder 2-Methyl-2-propanol. Bevorzugt ist es, dass das physiologisch akzeptable Lösungsmittel bei Körpertemperatur leicht flüchtig ist, wie beispielsweise Ethanol. "Physiologisch akzeptabel" bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass das Lösungsmittel bei der üblichen Applikation nicht oder nur unwesentlich nachteilig auf den Organismus wirkt.
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Geeignete Bestandteile d) sind die Oxidationsmittel Persulfat, organisches Peroxid und organisches Hydroperoxid.
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Geeignete Persulfate sind beispielsweise Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Ammoniumperoxodisulfat. Der Anteil von Persulfat bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisierbaren Bestandteile a), b) ist bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%.
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Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Dipropylperoxid, Dibutylperoxid, Dilaurylperoxid, Diacetylperoxid, Dicaprylperoxid, Dibenzoylperoxid (BPO), p,p'-Dichlorbenzoylperoxid, p,p'-Dimethoxybenzoylperoxid, p,p'-Dimethylbenzoylperoxid, p,p'-Dinitrodibenzoylperoxid und Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid. Bevorzugt ist Dibenzoylperoxid (BPO). Der Anteil organischen Peroxids bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisierbaren Bestandteile a), b) ist bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
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Geeignete organische Hydroperoxide sind beispielsweise 1,1-Dimethylethylhydroperoxid, 1,1-Dimethylpropylhydroperoxid, 1,1-Dimethylbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinenhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Diisopropylbenzenmonohydroperoxid, p-iso Propylcumenhydroperoxid, p-tert Butylcumenhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, Methylcyclohexanhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid und 1,1-Diphenylethanhydroperoxid. Der Anteil organischen Hydroperoxids bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisierbaren Bestandteile a), b) ist bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
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Geeignete Bestandteile e) sind als Elektronendonoren fungierende organische Sulfinsäuren wie Alkansulfinsäuren (beispielsweise Ethan-, Propan-, Hexan-, Octan-, Decan-, und Dodecansulfinsäure); alicyclische Sulfinsäuren (beispielsweise Cyclohexan- und Cyclooctansulfinsäure); sowie aromatische Sulfinsäuren (beispielsweise Benzolsulfinsäure, o-Toluolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylbenzolsulfinsäure, Decylbenzolsulfinsäure, Dodecylbenzolsulfinsäure, Chlorbenzolsulfinsäure und Naphthalensulfinsäure).
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Weitere geeignete Bestandteile e) sind Salze der organischen Sulfinsäuren wie Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Aminsalze oder Ammoniumsalze. Die Alkalimetallsalze können insbesondere Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze sein. Unter den Erdalkalimetallsalzen sind Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze bevorzugt. Die Aminsalze können primäre Aminsalze sein, die beispielsweise folgende Gruppen aufweisen: Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Toluidin, Phenylendiamin oder Xylylendiamin. Sekundäre Aminsalze können folgende Gruppen aufweisen: Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Piperidin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, Diphenylamin oder N-Methyltoluidin. Tertiäre Amine können folgende Gruppen aufweisen: Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin, N,N-di(beta-Hydroxyethyl)anilin, N,N-Diethylamin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Diethyltoluidin oder N,N-(beta-Hydroxyethyl)toluidin. Als Ammoniumsalze können beispielsweise Tetramethylammoniumsalze, Tetraethylammoniumsalze, Tetrapropylammoniumsalze oder Trimethylbenzylammoniumsalze verwendet werden. Geeignete organische Sulfinsäuresalze sind beispielsweise Benzolsulfinsäuresalze mit folgenden Gegenionen: Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Butylamin, Anilin, Toluidin, Phenylendiamin, Diethylamin, Diphenylamin, Triethylamin, Ammonium, Tetremethylammonium, und Trimethylbenzylammonium. Geeignete Gegenionen für o-Toluolsulfinsäuresalze sind beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Cyclohexylamin, Anilin, Ammonium, und Tetraethylammonium. Geeignete Gegenionen für p-Toluolsulfinsäuresalze sind beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Ethylamin, Toluidin, N-Methylanilin, Pyridin, Ammonium und Tetramethylammonium. Geeignete Gegenionen für Beta-Naphthalensulfinsäuresalze sind beispielsweise Natrium, Strontium, Triethylamin, N-Methyltoluidin, Ammonium, Trimethylbenzylammonium und dergleichen.
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Besonders bevorzugte aromatische Sulfinatsalze sind Natriumbenzolsulfinat und Natriumtoluolsulfinat.
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Der Anteil von organischen Sulfinsäuren oder deren Salzen bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisierbaren Bestandteile a), b) ist bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%.
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Geeignete durch, bevorzugt blaues, sichtbares Licht induzierte Photoinitiatoren (Bestandteil f) sind dem Fachmann bekannt. Beispielhaft genannt werden sollen Campherchinon, 1-Phenyl propan-1,2 dion, Benzildiacetyl, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldi(2-methoxyethyl)ketal, Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-Bromanthrachinon, Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlor-7-trifluormethylthioxanthon, Thioxanthon-10,10-dioxid, Thioxanthon-10-oxid, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Bis(4-dimethylaminophenyl)keton, 4,4`-Bisdiethylaminobenzophenon, Acylphosphinoxide wie 2,4,6 Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzoyltrimethylgermanium, Dibenzoyldiethylgermanium, und Diaryliodoniumsalze, wie Diphenyliodoniumhexafluorophosphat, Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, Bis(4-bromophenyl)iodoniumtriflat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Bis(4-fluorophenyl)iodoniumtriflate, Bis(4-methylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, (2-Bromophenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)iodoniumtriflat, 3-Bromophenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)iodoniumtriflat, (2-Methylphenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)iodoniumtriflat, (3-Methylphenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)iodoniumtriflat, (4-Methylphenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)iodoniumtriflat, (4-Nitrophenyl)phenyliodoniumtriflat, (4-Nitrophenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)iodoniumtriflat, Phenyl[3-(trifluoromethyl)phenyl]iodoniumtriflat und [3-(Trifluoromethyl)phenyl](2,4,6-trimethylphenyl)iodoniumtriflat. Bevorzugt ist Campherchinon.
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Der Anteil von Photoinitiatoren bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisierbaren Bestandteile a), b) ist bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
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Geeignete Reduktionsmittel (Bestandteile g)) sind Kombinationen mindestens zweier tertiärer Amine. Geeignete erste tertiäre Amine sind aliphatische, alicyclische oder aromatische tertiäre Amine, wobei die tertiären aromatischen Amine an einem Benzolring in para-Stellung zur Amingruppe eine Gruppe mit positivem induktivem Effekt aufweisen. Geeignet sind beispielsweise N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-p-Toluidin, 2-[4-(Dimethylamino) phenyl]ethanol und N,N-Dimethyl-p-tert-butylanilin. Der Anteil von erstem tertiären Amin bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisierbaren Bestandteile a), b) und gegebenenfalls vorhandener Filmbildner (Unteranspruch 4) ist bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%. Geeignete zweite tertiäre Amine sind aromatische tertiäre Amine enthaltend eine Benzoesäuremethylestergruppe oder eine Benzoesäureethylestergruppe, bevorzugt in para-Stellung. Bevorzugte Verbindungen sind N,N-Dimethyl-Benzoesäuremethylester und N,N-Dimethyl-Benzoesäureethylester. Der Anteil von zweitem tertiären Amin bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisierbaren Bestandteile a), b) ist bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%.
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Das selbstätzende selbsthärtende Dentaladhäsiv wird bevorzugt als Kit in zwei voneinander getrennten Komponenten A und B gelagert und zur Anwendung bereitgestellt. Komponente A enthält wenigstens die Bestandteile a) und d); Komponente B wenigstens die Bestandteile c), e) und g). Bevorzugt enthält die Komponente A die Bestandteile a), b), d); die Komponente B enthält bevorzugt die Bestandteile c), e), f) und g). Bevorzugt ist keine der radikalisch polymerisierbaren Bestandteile a), b) in der Komponente B des Kits enthalten. Beide Komponenten können dentalübliche Additive wie Stabilisatoren, Füllstoffe usw. enthalten.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Redox-Initiatorsystems, das enthält:
- d. wenigstens drei Oxidationsmittel enthaltend eine Peroxogruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Peroxiden, organischen Hydroperoxiden und Peroxodisulfaten,
- e. wenigstens eine Sulfinsäure und/oder ein Sulfinsäuresalz,
- f. wenigstens einen Photoinitiator,
- g. wenigstens zwei tertiäre Amine, von denen mindestens eines eine Benzoesäuremethylestergruppe oder Benzoesäureethylestergruppe aufweist und mindestens eines Amine keine Benzoesäuremethylestergruppe oder Benzoesäureethylestergruppe aufweist;
als Initiatorsystem in einem polymerisierbaren Dentalmaterial, bevorzugt einem selbstätzendem Dentaladhäsiv.
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Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Dentalmaterials als selbstätzendes Dentaladhäsiv bzw. die Verwendung eines erfindungsgemäßen Kits zur Herstellung eines solchen selbstätzenden Dentaladhäsivs. Die genannte Verwendung bzw. Herstellung erfolgt bevorzugt durch den Zahnarzt am oder in der Nähe des Ortes der Behandlung.
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Beispiele
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Nachfolgend wird ein erfindungsgemäßes Dentalmaterial 15 Vergleichsbeispielen gegenübergestellt, bei denen jeweils nicht erfindungsgemäße Abwandlungen vorgenommen wurden wie beispielsweise Weglassen bzw. Austausch eines Bestandteils des erfindungsgemäßen Dentalmaterials.
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Zur Herstellung der Komponenten A und B wurden die in der Tabelle angegebenen Bestandteile solange mit Magnetrührer verrührt bis eine homogene Mischung entstand.
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Die folgenden Bestandteile kamen zum Einsatz:
| BisGMA | Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat (CAS 001565-94-2) |
| MDP | Methacroyldecylphosphat |
| HEMA | 2-Hydroxyethylmethacrylat |
| BHT | 2,6-Ditert. butyl-4-methylphenol |
| AHP | tert-Amylhydroperoxid |
| BPO | Dibenzoylperoxid |
| Na2S2O8 | Natriumperoxodisulfat |
| EtOH | Ethanol |
| CQ | Campherchinon |
| EHA | 2-Ethyl-hexyl-p-(dimethylamino)benzoat |
| DMABSEE | Dimethylaminobenzoesäureethylester |
| DHEPT | N,N-Bis-(2-hydroyxethyl)-p-toluidin |
| DMPTB | N,N-Dimethyl-p-tert-butylanilin |
| Na-sulfinat | Natriumbenzolsulfinat |
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Die Durchführung der Versuche erfolgte gemäß ISO/TS 11405:2003 (Dental materials – Testing of adhesion to tooth structure), sofern nichts Abweichendes angegeben ist.
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Zunächst wurden Rinderdentinflächen präpariert. Dann wurde das Adhäsiv hergestellt indem die Komponenten A und B im Verhältnis 1:1 (Volumen) in eine Mischpalette gegeben und 5 s gemischt wurden. Das so hergestellte Adhäsiv wurde anschließend jeweils 20 s auf die nicht geätzten Rinderdentinflächen aufgetragen und eingearbeitet. Dann wurde 10 s mit Druckluft verblasen. Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt. Unmittelbar darauf wurde eine zweigeteilte Teflonform (nach ISO/TS 11405:2003) aufgesetzt und ein selbsthärtendes Dentalkomposit (Luxacore® Dual, DMG) hineingefüllt. Das Dentalkomposit wurde 12 min unter Laborbedingungen (23°C, Gelbraum) aushärten gelassen. Die Teflonform wurde entfernt und der beklebte Zahn 24 h bei 37 °C in Wasser gelagert. Anschließend wurde die Scherhaftfestigkeit (SBS) gemessen. Es wurden 10 Einzelmessungen pro Adhäsiv durchgeführt.
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Der nachfolgenden Tabelle, enthaltend die Zusammensetzungen der Adhäsive und die Ergebnisse der Scherhaftmessungen, lässt sich entnehmen, dass die spezifische Kombination von mindestens 3 verschiedenen Oxidationsmitteln mit mindestens einem Sulfinsäuresalz, mindestens einem Photoinitiator und mindestens zwei verschiedenen tertiären Aminen, wobei mindestens eines der tertiären Amine eine kurzkettige Benzoesäureestergruppe aufweist, zu einer signifikant verbesserten Scherhaftfestigkeit führt.
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Wie die Vergleichsbeispiele V1 bis V15 zeigen, ist diese erfindungsgemäße Kombination keineswegs beliebig oder etwa nur konzentrationsabhängig. Insbesondere war überraschend, dass das Amin DMABSEE, welches üblicherweise für die Aktivierung von Campherchinon verwendet wird, einen positiven Effekt hatte, obwohl keine Lichthärtung erfolgte.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2013/0143176 [0002]
- US 2010/0129777 [0003]
- US 2010/0087613 [0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ISO/TS 11405:2003 [0041]
- ISO/TS 11405:2003 [0042]
