DE2738520A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer carbonate und polycarbonate - Google Patents

Verfahren zur herstellung aromatischer carbonate und polycarbonate

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Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonate und Polycarbonate
Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonate, das im Zusammenhang mit den gleichzeitig eingereichten eigenen Patentanmeldungen, meine Aktenzeichen: 4372-RD-9366, 4368-RD-9367, 4370-RD-9368 und 4374-RD-9369 gesehen werden muß.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herpteilung aromatischer Carbonate, bei dem man ein Phenol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Base und eines Elements aus der Gruppe VIII B aus der durch Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium.und Platin gebildeten Klasse mit einer Oxydationsstufe größer 0 in Berührung bringt und eine Reaktionsmischung bildet· Das aromatische Carbonat kann von der Reaktionsmischung isoliert oder abgetrennt werden.
In der US-PS 3 114- 762 vom 1?. Dezember 1963 (Mador et al·) wird die Herstellung von aliphatischen Carbonaten durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen mit Kohlenmonoxid beschrieben, wobei
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die Umsetzung in Gegenwart eines Palladium- oder Platinsalzes durchgeführt wird.
In der US-PS 3 846 468 vom 5. November 1974 (Perrotti et al.) wird die Herstellung von Kohlensäureestern durch Umsetzung aliphatischer und aromatischer Alkohole mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff beschrieben, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Kupferkomplexes mit einem organischen Molekül durchgeführt wird. Obgleich die US-PS 3 846 468 angibt, daß Elemente, wie Eisen, Kobalt und Nickel, wirksame Katalysatoren für die Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Sauerstoff sind, wurde festgestellt, daß beim Austausch von Eisens, Kobalt-, oder Nickelverbindungen gegen Elemente der Gruppe VIII B, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonate verwendet werden, derartige Carbonate unter diesen Bedingungen nicht erhalten werden können.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonate, bei dem man ein Phenol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Base und eines Elements der Gruppe VIII B aus der durch Ruthenium» Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin gebildeten Klasse mit einer Oxydationsstufe größer O in Berührung bringt.
Die Reaktionsteilnehmer und die resultierenden Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können durch die folgenden allgemeinen Gleichungen erläutert werden, die lediglich zur Erläuterung gegeben werden, da der Reaktionsmechanismus der Herstellung aromatischer Monocarbonate (Gleichung 1) und Polycarbonate (Gleichung 2) viel komplexer sein kann:
Gleichung 1 PdCl2 + 2 R1OH +2R,N + CO
Pd° + R'2CO5 + 2 R,NH Cl
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Gleichung 2 η PdCl2 + η R"(OH)2 + 2η R^N + η
σο
ο +
> η Pd0 + HO-/R" -OCOZn-R11 -OH + 2η R5NHCl"
wobei R einen Alkylrest (einschließlich des Cycloalkylrestes) R1 einen Arylrest, R" einen Arenrest und η eine Zahl = mindestens 1 bedeuten.
Es kann irgendeine am Kern hydroxysubstituierte aromatische Verbindung beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden; sie wird im vorliegenden Zusammenhang als "Phenol11 bezeichnet· Beispielsweise können das Phenol bzw. der phenolische Reaktionsteilnehmer durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
wobei R_ einen aromatischen Rest darstellt, wobei der -OH-Rest unmittelbar an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringe gebunden ist, und χ eine Zahl « mindestens 1 bedeutet, vorzugs weise 1 bis 4- und insbesondere 1 bis 2. Der R -Rest kann ein
CX
carbo- oder heteromonocyclischer, polycyclischer oder kondensierter polycyclischer Rest sein und kann zwei oder mehr cyclische Systeme aufweisen (monocyclische, polycyclische oder kon densierte polycyclische Systeme), die miteinander durch Einfach oder Doppelbindungen oder durch bi- oder mehrwertige Reste verbunden sind.
Bevorzugte phenolische Reaktionsteilnehmer sind Phenole mit 6 bis 50 und insbesondere 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Zu Bei spielen von technisch bedeutsamen phenolischen Reaktionsteil nehmern im vorliegenden Zusammenhang gehören: Phenol selbst (Hydroxybenzol), Naphthol, ortho-, meta- oder para-Kresol, Katechol, Cumenol, Xylenol, Resorcin, die verschiedenen Isomeren des Dihydroxydiphenyls, die verschiedenen Isomeren des Dihydroxynaphthaline, Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan-2,2, alpha faljfha1 -Bis-/ hydroxyphenyl)-P-diisopropylenbenzol, ^V-Dihydroxy-^,?»?1 »51-
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tetrachlorphenylpropan-2,2, 4,4'-Dihydroxy-3,5»3',5'-tetrachlorphenylpropan-2,2 und 4-,4-'-Dihydroxy-3, 5,3' , 5'-tetrabromphenylpropan-2,2,Phloroglucin,und Dihydroxyoligomere, wie Oligomere des Bisphenols-A.
Allgemein bevorzugte Bisphenole, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden durch die folgende Formel beschrieben:
1 2
worin R und R Wasserstoff atome, C1-^-Alkyl- oder Phenylreete bedeuten, wobei mindestens einer der R -Reste ein Wasserstoffatom und der andere ein Wasserstoffatom oder ein C^_^-Alkylreet ist und wobei mindestens ein R -Rest ein Wasserstoffatom und der andere ein Wasserstoffatom oder ein C^^-Alkylrest iet.
Besonders bevorzugt wird Bis-(4—hydroxyphenyl)-propan-2,2, das auch üblicherweise als "Bisphenol-A" bezeichnet wird (EPA).
Es kann irgendein Element der Gruppe VIII B, das im vorliegenden Zusammenhang als "Element der Gruppe VIII B" bezeichnet wird, unter der Voraussetzung verwendet werden, daß es aus der durch Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin gebildeten Klasse gewählt ist und eine Oxydationsstufe größer O besitzt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Oxydationastufe des Elements mindestens + 2. Sas Element der Gruppe VIII B kann in Form ionischer, anorganischer oder organischer Verbindungen oder Komplexe vorliegen. Das Element der Gruppe VIII B kann in Form von Oxiden, Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Oxalaten, Acetaten, Carbonaten, Propionaten, Hydroxiden oder Tartraten verwendet werden.
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Es können Elemente der Gruppe VIII B in forn von Komplexen mit Liganden, beispielsweise Kohlenmonoxid, Nitrilen, tertiären Aminen, Phosphinen, Arsinen oder Stibinen, verwendet werdenj sie werden vom Fachmann oft als mono-, di- oder polykernige Formen der Elemente der Gruppe VIII B bezeichnet. Im allgemeinen nimmt man an, daß die dimeren oder polymeren Formen Atome der Gruppe VIII B enthalten, die durch die Liganden verbunden sind, beispielsweise Halogenatome. Bevorzugte Elemente der Gruppe VIII B formen homogene Mischungen, wenn sie mit den phenolischen Reaktionsteilnehmern kombiniert werden, insbesondere wenn das Verfahren unter Reaktionsbedingungen in flüssiger Phase durchgeführt wird.
Es folgen Beispiele für allgemein bevorzugte Verbindungen oder Komplexe von Elementen der Gruppe VIII B, die im erfindungsgemäfien Verfahren verwendet werden können:
RuCl2, RuBr2, RuI2, Ru(CO)2Cl2, Ru(CO)2I2,
Ru(CO)4Cl2, Ru(CO)4Br2, Ru(CO)4I2, RuCl3, RuBr3, RuI3, etc., PdCl2, PdBr2, PdI2, [Pd(CO)Cl2I2,
[Pd(CO)Br2I2, [Pd(CO)I2J2, (C6H5CN)2PdCl2, PdCl4, Pd(OH)2-(CNC4H9)2, PdI2(CNC6H5)2, Pd(OH)2(CNCH3OC6H5)2, PdiCNC^)^ etc., Rh(CO)Cl2, Rh(CO)Br2, Rh(CO)I2, Rh2Cl2(CO)2, Rh2(CO)4Cl2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4I2, [Rh(CO)2Cl]2, RhCl3, RhBr3, RhI3, etc., Oe(CO)3Cl2, Oe(CO)3Br2, Os(CO)3I2, Os(CO)4Cl2, Oe(CO)4Br2, Oe(CO)4I2, Oe(CO)8Cl2, Oe(CO)8Br2, Oe(CO)8I2, OeCl2, OeCl3, OtI3, OeBr3, OeBr4 and OeCl4, etc., IrCl3, IrCl3(OO), Ua3, IrBr3, IrQ3, IrBr4, IrI4, etc., PtCl2, PtBr2, Pt(CO)2Cl2, Pt(CO)2Br2, Pt(CO)2I2, Pt(CO)2Cl4, Pt(CO)2Br4, Pt(CO)2I4, Pt(CO)3Cl4, Pt(CO)3Br4, Pt(CO)3I4, PtCl2(CNC6H5)2, etc
Beispiele für Liganden, die mit den Elementen der Gruppe VIII B in komplexer Form kombiniert werden können (und zwar andere Liganden als und gegebenenfalls zusätzlich zu Kohlenmonoxid) stellen organische tertiäre Amin-, Phosphin-, Arsin- und Stibin-Liganden der folgenden Formel dar: (E),Q,
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worin E jeweils unabhängig aus der durch die Reste Z und OZ gebildeten Gruppe gewählt ist, wobei Jedes Z unabhängig aus der durch organische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe gewählt ist und wobei jedes Q unabhängig aus der durch Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon gebildeten Gruppe gewählt ist. Vorzugsweise besitzen die organischen Reste keine aktiven Wasserstoffatome und keine reaktive Ungesättigtheit und sind oxydationsbestandig. Insbesondere sind die Ε-Gruppen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylhydrocarbyl- bzw. Arylkohlenwasserstoffreste oder deren Mischungen, beispielsweise Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkcycloalkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen, und insbesondere stellt jedes E eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen dar.
Beispiele für allgemein bekannte und gegenwärtig bevorzugte Komplexe von Elementen der Gruppe VIII B mit Liganden sind die folgenden Verbindungen:
RuCl2IP(C6H5) 3 J4, [Rh(CO)2ClJ2, trans[(C2H5)3P]2PdBr2,
[P(C4H9)3l2PdCl4, [(C6Hg)3P]3IrCl3(CO), [(C6Hg)3A8J3IrCl3(CO), [<C6H5)3Sb)3IrCl3(CO),
, PtI(C6Hg)3PJ2(CO)2, etc.
Die Verbindungen und/oder Komplexe der Elemente der Gruppe VIII B können nach irgendeiner bekannten Methode einschließlich der Methoden der folgenden Veröffentlichungen:
Reactions of Transition-Metal Complexes, J.P. Candlin, K.A. Taylor und D.T. Thompson, Elsevier Publishing Co. (1968), Library of Congress, Katalogkarte Nr. 67-19855» Organic Syntheses Via Metal Carbonyls, Bd. 1, I. Wender und
P. Pino, Interscience Publishers (1968), Library of Congress, Katalogkarte Nr. 67-13965;
The Organic Chemistry of Palladium, Bde. I und II, P.M. Maitlis, Academic Press (1971), Library of Congress, Katalogwerte Nr.
77-162937;
The Chemistry of Platinum and Palladium, F.R. Hartley, Halsted Press (1973);
und der in U.S.-Zeitschriften und ausländischen technischen Zeitschriften und Patenten beschriebenen Methoden hergestellt werden.
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Das Verfahren kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wenn beispielsweise der phenolische Reaktionsteilnehmer sowohl als Reaktionsteilnehmer als auch als Lösungsmittel fungiert, jedoch wird das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels und insbesondere in Gegenwart von Lösungsmitteln der folgenden Klasse durchgeführt: Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Nitromethan, Hexan, 3-Methylpentan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclohexan, Isooctan, p-Oumol, Cumol, Decalin, Toluol, Benzol, Diphenylether, Dioxan, Thiophen, Dimethylsulfid, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Anisol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol,Methylformiat, Jodbenzol, Aceton, Acetophenon, und ihre Mischungen.
Im allgemeinen kann das Verfahren in irgendeinem basischen Reaktionsmedium durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Reaktionsmedium, das durch die Anwesenheit irgendeiner anorganischen oder organischen Base gebildet wird, die den phenolischen Reaktionsteilnehmer löst. Beispiele für basische Verbindungen, die verwendet werden können, sind folgende: Elementare Alkali- und Erdalkalimetalle; basische quaternäre Ammonium-, quaternäre Phosphonium- oder tertiäre Sulfoniumverbindungen, Alkalimetalloder Erdalkalimetallhydroxide, Salze starker Basen und schwacher organischer Säuren, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Spezielle Beispiele der vorstehend angeführten Basen sind metallisches Natrium, Kalium, Magnesium; quaternäresAmmoniumhydroxid, Tetraäthylphosphoniumhydroxid; Natrium-, Kalium-, Lithium- und Calciumhydroxid; quaternäres Phosphonium-, tertiäres Sulfonium-, Natrium—,' Lithium- und Bariumcarbonat, Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriummethylat, Natriumthiosulfat und Natriumverbindungen, wie Sulfide, Tetrasulfide, Cyanide, Hydride und Borhydride, Kaliumfluorid, Methylamin, Isopropylamin, Methyläthylamin, Allylatnylamin, Di-tert.-butylamin, Dicyclohexylamin, Dibenzylamin, tert.- -Butylamin, Allyldiäthylamin, BenzyldimethylaminrDiactylchlorbenzylamin, Dimethylphenethylamin, i-Dimethylamino-2-phenylpropan, Propandiamin, Äthylendiamin, N-Methyläthylendiamin, H ,K1-Dimethyläthylendiamin, N,N,N'-Tri-tert.-butylpropandiamin,
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Ν,Ν1,N1,N"-Tetramethyldiäthylentriamin, Pyridin, Aminomethylpyridine, Pyrrol, Pyrrolidin, Piperidin, 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin und Imidazol. Besonders bevorzugte Basen sind sterisch gehinderte Amine, wie Diisopropylmonoäthylamin und 2,2, 6,6-N-Pentamethylpiperidin.
Es kann eine beliebige Basenmenge angewendet werden. Im allgemeinen liegen die wirksamen Molverhältnisse von Base zu Element der Gruppe VIII B im Bereich von etwa 0,000001 : 1 bis etwa 100 : 1 oder mehr, vorzugsweise 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1. Im allgemeinen vergrößern Molverhältnisse von mindestens 1 : 1 sowohl die Reaktionsrate als auch die Ausbeute des aromatischen Carbonate.
Es kann irgendeine Menge des Elements der Gruppe VIII B eingesetzt werden. Z.B. sind Molverhältnisse des Elemente der Gruppe VIII B zum Phenol im Bereich von etwa 0,001 : 1 oder weniger bis etwa 1000 : 1 oder mehr wirksam, jedoch werden vorzugsweise Verhältnisse von 0,1 : 1 bis 10 : 1 und insbesondere mindestens 1 : 1 angewendet, um zu gewährleisten, daß eine optimale Umwandlung des Phenols in das aromatische Carbonat eintritt.
Es kann eine beliebige Menge Kohlenmonoxid eingesetzt werden· Vorzugsweise wird das Verfahren unter einem positiven Kohlenmonoxiddruck durchgeführt, so daß das Kohlenmonoxid in einer stöchiometrischen Menge vorliegt, die ausreicht, um das gewünschte aromatische Mono- oder Polycarbonat zu bilden. Im allgemeinen können Kohlenmonoxiddrucke im Bereich von etwa 1/2 bii etwa 500 Atmosphären oder darüber mit guten Ergebnissen angewendet werden. Gegenwärtig werden CO-Drucke im Bereich von 1 bis 200 Atmosphären bevorzugt.
Es kann irgendeine Reaktionstemperatur angewendet werden. Ia allgemeinen liegt die optimale Reaktionstemperatur bei 0 °0 oder darunter bis 200 0Coder darüber und öfter im Bereich von 0 bis 50 0C.
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Es kann eine beliebige Reaktionsdauer gewählt werden. Im allgemeinen beträgt die optimale Reaktionsdauer etwa 0,1 h oder weniger bie etwa 10 h oder noch mehr.
Es kann eine beliebige Menge (vorzugsweise inerten) Lösungsmittels eingesetzt werden. Im allgemeinen liegt das optimale Molverhältnis von Lösungsmittel zu phenolischem Reaktionsteilnehmer im Bereich von 0,5 : 99*5 bis 99,5 : 0,5, vorzugsweise 50 : 50 bis 99 : 1.
Wenn man einige der im vorstehenden Zusammenhang beschriebenen Arbeitsweisen befolgt, können aromatische Salicylate gebildet werden. Diese aromatischen Salicylate, d.h. aromatischen Verbindungen, die als "Salicylate" bezeichnet werden können, können allgemein durch die folgende Formel beschrieben werden:
HO-Rb-CO-O-Rc
worin R^ einen aromatischen Rest darstellt, wobei der Hydroxylrest in ortho-Stellung zum Carboxylat angeordnet ist, d.h. zum -CO-0-Rest, und R„ einen aromatischen Rest darstellt. Bei den R.- und R -Resten kann es sich um carbo- oder heteromonocyclische, polycyclische oder kondensierte polycyclische Reste handeln; sie können zwei oder mehr cyclische Systeme (monocyclische, polycyclische oder kondensierte polycyclische Systeme) aufweisen, die unmittelbar miteinander durch eine Einfachbindung oder Doppelbindung oder durch bi- oder mehrwertige Reste verbunden sind.
Die Abtrennung und Gewinnung der erfindungsgemäßen Salicylate ist in der gleichzeitig eingereichten eigenen Anmeldung, mein Aktenzeichen: 4368-RD-9367, beschrieben.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonate, bei dem man ein Phenol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Base und eines Elements der Gruppe VIII B
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aus der durch Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin gebildeten Klasse mit einer Oxydationsstufe größer O in Berührung bringt. Die resultierenden aromatischen Mono- und Polycarbonate sind zur Herstellung von Polycarbonaten oder als Polycarbonate per se brauchbar, die zu Filmen, Flachmaterial, Fasern, Laminaten oder verstärkten Kunststoffgegenständen nach bekannten Techniken verarbeitet werden können.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei (sofern nichte anderes angegeben wird) alle Mengenangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt sind und die Reaktionsprodukte kurch IR-Spektrum, C-13-NMR-Spektrum und Massenspektrometrie identifiziert wurden.
Beispiel 1
Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung von Hydroxybenzol, Kohlenmonoxid, Diisopropylmonoathylamin und Bis-(benzonitril)-palladium-(II)-dichlorid.
Es wurden 0,26 g Bis-(benzonitril)-palladium-(II)-dichlorid, nämlich PdCl2(PhCN)2, in 7 ml Benzol gelöst; 0,9 g Phenol wurden zugegeben. Zu dieser Lösung gab man 0,5 ml Diisopropylmonoathylamin, wodurch eine dunkelrote Lösung gebildet wurde. Es wurde Kohlenmonoxid durch die resultierende Lösung geleitet, bis kein weiteres Palladium ausfiel. Die resultierende Benzollösung wurde auf etwa 20 ml verdünnt und danach mit überschüssiger verdünnter Salzsäure (20 ml, 2 N) dreimal extrahiert, danach mit verdünntem Natriumhydroxid (20 ml, 2 N) dreimal. Die resultierende Benzollösung wurde danach zur Trockene eingedampft und die Mischung aus Heptan umkristallisiert, wobei fast weiße Kristalle von Diphenylcarbonat anfielen, das durch IR-Spektrum, Massenspektrura, C-13-NMR-Spektrum und Schmelzpunkt identifiziert wurde.
Beispiel 2
Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung von Hydroxybenzol, Kohlenmonoxid, Diisopropylmonoathylamin und Bis-(benzo-
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nitril)-palladium-(II)-dichlorid.
Es wurde Kohlenmonoxid durch eine Mischung mit 0,26 g Bis-(benzonitril)-palladium-(II)-dichlorid, 0,9 g Phenol und 7 ml Benzol und 0,5 ml Diisopropylmonoathylamin geleitet. Die Losung färbte eich sofort schwarz und es fiel metallisches Palladium aus. Nach 20 min wurde das Kohlenmonoxid abgezogen und die Reaktionsmischung wurde zentrifugiert. Eine Probe der resultierenden überstehenden Flüssigkeit wurde dekantiert und das Benzol wurde abgedampft. Die dekantierte Probe wurde durch ein IR-Spektrum analysiert und es wurde dieGegenwart von Diphenylcarbonat durch Massenspektrometrie bestätigt.
Beispiel 3
Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung von Hydroxybenzole Kohlenmonoxid, Diisopropylmonoathylamin und Bis-(benzonitril)-palladium-(II)-dichlorid.
Es wurde ein Reaktionsgefäß mit 1,50 g (4,0 mml) Bis-(benzonitril)-palladium-(II)-dichlorid, 0,77 g (8,0 «mol) Phenol und 10 mlHethylenchlorid beschickt. Die Mischung wurde gerührt und langsam mit Kohlenmonoxid gespült; es wurden 1,5 g (11*6 omol) Diieopropylmonoäthylamin zugegeben. Die Lösung färbte sich sofort schwarz und es fiel metallisches Palladium aus. Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung filtriert. Der Niederschlag wurde mit Methylenchlorid gewaschen und danach in einem Luftstrom getrocknet, wobei 0,4-3 g (101 JS) metallisches Palladium anfielen. Das Filtrat wurde analysiert; es wurde die Anwesenheit von 0,23 g (52-prozentige Ausbeute) Diphenylcarbonat und 0,4-5 g (53 #) Phenylsalicylat der folgenden Formeln bestätigt:
und
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Beispiel 4
Herstellung von 4,4I-Dimethyldiphenylcarbonat mit 4-Methylphenol als phenolischem Reaktionsteilnehmer.
Es wurde ein Reaktionsgefäß mit 0,77 g (2,0 mmol) Bis-(benzonitril)-palladium-(II)-dichlorid, 7 ml Methylenchlorid und einer Lösung von 0,22 g (2,0 mmol) 4-Methylphenol plus 0,52 g (4,0 mmol) Diisopropylmonoäthylamin in 5 ml Methylenchlorid als Lösungsmittel beschickt. Kohlenmonoxid wurde 2 h lang durch die Lösung geleitet. Die Analyse der Produkte ergab 0,15 g (60 %) 4,4I-Dimethyldiphenylcarbonat und 0,18 g (38 %) 4'-Methylphenyl-2-hydroxy-5-methylbenzoat mit den folgenden Formeln:
und
Beispiel 5
Herstellung von 4,4·-(alpha,alpha-Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat mit p-Cumylphenol als phenolischem Reaktionsteilnehmer.
Es wurde ein Reaktionsgefäß mit 0,77 g (2,0 mmol) Bie-(benzonitril)-palladium-(II)-dichlorid, 7 ml Methylenchlorid und einer Lösung von 0,42 g (2,0 mmol) p-Cumylphenol plus 0,52 g (4,0 mmol) Diisopropylmonoäthylamin in 7 ml Methylenchlorid als Lösungsmittel beschickt. Die Mischung wurde gerührt, um eine Lösung herzustellen; es wurde Kohlenmonoxid durch die Lösung über Nacht geleitet. Die folgende Aufarbeitung zeigte die Anwesenheit von 0,32 g (71-prozentige Ausbeute) 4,4'-(alpha,alpha-Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat und 0,18 g (20 #) 4-(alpha,alpha* Dimethylbenzyl)-phenyl-5-(alpha,alpha-dimethylbenzyl)-2-hydroxybenzoat der folgenden Formeln:
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und
CH3-C-CH3
Beispiel 6
Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylcarbonat mit 4-Chlorphenol als phenolischem Reaktionsteilnehmer.
Es wurde ein Reaktionsgefäß mit 0,26 g (2,0 mmol) 4-Chlorphenol, 0,77 g (2,0 mmol) Bis-(benzonitril)-palladium-(II)-dichlorid und 7 ml Methylenchlorid, beschickt. Dazu wurden 0,52 g (4-,O mmol) Diisopropylmonoäthylamin gegeben, wobei Kohlenmonoxid durch die Lösung geleitet wurde. Die Ausfällung von metallischem Palladium war recht langsam und die Reaktion wurde über Nacht fortgesetzt· Die folgende Aufarbeitung und die Analyse zeigten die Anwesenheit von 0,19 g (67-prozentige Ausbeute) ^,^'-Dichlordiphenylcarbonat der folgenden Formel:
Beispiel 7
Herstellung von ^,^'-Dimethyldiphenylcarbonat unter Druck.
Das Reaktionsmedium enthielt 4,03 g (1*05 mmol) Bis-(benzonitril)-palladium-(II)-dichlorid, 20 ml Methylenchlorid, 0,108 g 4-Methylphenol, 0,131 g Diisopropylmonoäthylamin und genügend Kohlenmonoxid, um das Gefäß unter einen Druck von 4,55 kg/cm (65 pai) zu setzen. Die Ausbeute betrug 38 % 4,4'-Dimetbjldiphenylcarbonat
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und 41 % 4'-Methylphenyl-2-hydroxy-5-methylbenzoat.
Beispiel 8
Herstellung von 4,4'-Dimethyldiphenylcarbonat mit Palladium-(II)-dichlorid.
Das Reaktionsgefäß wurde mit 10 ml Methylenchlorid, 0,108 g
(1,0 mmol) 4-Methylphenol, 0,137 S O>1 mmol) Diisopropylmonoäthylamin und genügend Kohlenmonoxid beschickt, so daß der Druck im Gefäß 4,55kg/cm (65 psi) betrug. Es wurden 0,199 g (1,12
mmol) Palladium-(II)-dichlorid (d.h. PdC^) zugegeben. Die Ausbeute betrug 0,98 g (81 %) 4,4'-Dimethyldiphenylcarbonat und
0,08 g (7 %) 4'-Methylphenyl-2-hydroxy-5-methylbenzoat.
Beispiel 9
Herstellung von 4,4*-Dimethyldiphenylcarbonat mit Pyridin als
Base.
Das Reaktionsgefäß enthielt 0,180 g (1,02 mmol) Palladium-(II)-dichlorid, 10 ml Methylenchlorid, 0,224 g (2,26 mmol) 4-Methylphenol, 0,174 g (2,20 mmol) Pyridin und genügend Kohlenmonoxid, so daß der Druck im Gefäß 4,34 kg/cm (62 psi) betrug. Die Ausbeute betrug 3 % 4,4·-Dimethyldiphenylcarbonat.
Beispiel 10
Herstellung von 4,4'-Dimethyldiphenylcarbonat mit 4-Methylnatriumphenoxid als Base.
Das Reaktionsgefäß enthielt 0,184 g (1,04 mmol) Palladium-(II)-dichlorid, 10 ml Methylenchlorid, 0,125 g (1,16 mmol) 4-Methylphenol, 0,808 g (0,62 mmol) 4-Methylnatriumphenoxid und genügend Kohlenmonoxid, so daß der Druck im Gefäß 4,41 kg/cm2
(63 psi) betrug. Die Ausbeute betrug 5 % 4,4'-Dimethyldiphenyl-
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carbonat und 8 % 4'-Methylphenyl-2-hydroxy-5-methylbenzoat. Beispiel 11
Herstellung von 4,4'-Dimethyldiphenylcarbonat mit Kaliumcarbonat als Base.
Das Reaktionsgefäß enthielt 0,182 g (1,03 mmol) Palladium-(II)-dichlorid, 10 ml Methylenchlorid, 0,233 g (2,16 mmol) 4-Methylphenol, 0,320 g (2,32 mmol) Kaliumcarbonat und genügend Kohlenmonoxid, so daß der Druck im Gefäß4,48 kg/cm (64 psi) betrug. Die Ausbeute betrug 4 % 4,4'-Dimethyldiphenylcarbonat und 1 % 4· -Methylphenyl^-hydroxy^-methylbenzoat.
Beispiel 12
Herstellung von 4,4'-Dimethyldiphenylcarbonat mit Natriumcarbonat als Base.
Das Reaktionsgefäß enthielt 0,197 g (1,11 mmol) Palladium-(II)-dichlorid, 10 ml Methylenchlorid, 0,238 g (2,21 mmol) 4-Methylphenol, 0,283 g (2,67 mmol) Natriumcarbonat und genügend Kohlen-
monoxid, so daß der Druck im Gefäß 4,62 kg/cm (66 psi) betrug. Die Ausbeute betrug 2 % 4,4'-Dimethyldiphenylcarbonat.
Beispiel 13
Herstellung von 4,4*-Dimethyldiphenylcarbonat mit Kaliumfluorid als Base.
Das Reaktionsgefäß enthielt 0,182 g (1,00 mmol) Palladium-(II)-dichlorid, 10 ml Methylenchlorid, 0,248 g (2,3 mmol) 4-Methylphenol, 0,150 g (2,6 mmol) Kaliumfluorid und genügend Kohlenmonoxid, so daß der Druck im Gefäß 4,55 kg/cm (65 pel) betrug· Die Ausbeute betrug 3 % 4,4'-Dimethyldiphenylcarbonat und 1 % 4' -Methylphenyl^-hydroxy-ij-methylbenzoat.
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Beispiel 14
Dieses Beispiel, das kein Beispiel gemäß der Erfindung ist, erläutert einen Versuch zur Herstellung von Diphenylcarbonat gemäß der US-PS 3 846 468 (Perrotti et al.), wobei man Hydroxybenzol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Di-(triäthylphosphin)-nickeltribromid in Berührung bringt.
Di-(triäthylphosphin)-nickeltribromid wurde nach der Arbeitsweise von Jensen, Nygaard und Pedersen, Acta Chim. Scand. 17T 1126 (1963)» hergestellt. Gemäß dieser Arbeitsweise gab man 0,45 g (2,81 ml) Brom, das zuvor mit 1,5 ml Benzol vereinigt worden war, zu 2,5 g (5,5 mmol) Di-(triäthylphosphin)-nickeldibromid, d.h. /(HcC2)^P/2NiBr2, das in 4,5 ml Benzol aufgeschlämmt war. Nach der Zugabe der Brom/Benzol-Lösung unter langsamem Rühren färbte sich die Nickellösung grün. Nach 1 h wurde die resultierende Lösung filtriert und der Niederschlag wurde mit Hexan extrahiert. Das Produkt enthielt 1 ,*5 (48 $) Di-(triäthylphosphin)-nickeltribromid mit einem Schmelzpunkt von 86 bis 87 °C.
Es wurde ein Reaktionsgefäß mit 1,06 g (2,0 mmol) Di-(triäthylphosphin)-nickeltribromid, 1,0g (10 mmol) Hydroxybenzol, 1,5 g (11,6 mmol) Diisopropylmonoäthylamin und 25 ml Benzol beschickt. Die resultierende Mischung wurde gerührt} Kohlenmonoxid wurde durch die resultierende Lösung durchgeleitet. Das Hydroxybeneol wurde zugegeben, nachdem mit der Kohlenmonoxidzugabe begonnen worden war. Die resultierende Lösung färbte sich dunkelgrün bis gelbbraun. Bei der Analyse der Reaktionsprodukte durch Gae-t Chromatographie wurde kein Diphenylcarbonat ermittelt·
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die in den folgenden Beispielen 15 bis 19 erläutert wird, ist die erst· Oxydationsstufe des Elements der Gruppe VIII B größer als 0 bei Beginn der Umsetzung. Diese Ausführungsform, die Gegenstand der US-Patentanmeldung 731 493 vom 12. Oktober 1976 ist, liefert *·γ-besserte Ergebnisse und wird daher hier angeführt, obgleich ■!·
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für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich ist·
Beispiel 15
Herstellung von Polycarbonat des Bisphenols-A durch inberührungbringen von Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2-kohlenmonoxid, Diisopropylmonoäthylamin und PolyVpalladiinKI^onocarbonylchlorid/·
Es wurde Poly-/palladium-(I)-monocarbonylchlorid/ nach Abwandlung der Arbeitsweise von W. Schnabel und E. Koker (J. Organomet. Chem. 19 (1969) Seite 455) hergestellt. Gemäß der Arbeitsweise gab nan O»77 g (2,0 mmol) Bis-(benzonitril)-palladium-(II)-dichlorid in 200 ml Chloroform. Es wurde Kohlenmonoxid durch die resultierende Lösung langsam geleitet, bis sich ein gelber Niederschlag bildete; Die Färbung der organischen Phase verschwand. Die Mischung wurde filtriert und der Niederschlag wurde bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die folgende Aufarbeitung und die Analyse ergaben 0,24 g (72-prozentige Ausbeute) Poly-/palladium-(I)-monocarbonylchlorid/.
Ein 50 ml-Vierhalsharzkessel, der mit einem hohlen Turbinenrührer zur Gaszugabe, einem Verschluß (septum cap) und einem Gasauslaß versehen war, wurde mit 5,15 g (0,030 mol) Poly-/palladium-(I)-monocarbonylchlorid/ der empirischen Formel /Pd(OO)Cl/x, 3,29 g (0,014 mol) Bisphenol-A und 25 ml Methylenchlorid beschickt. Man leitete Kohlenmonoxid durch die resultierende Aufschlämmung und gab 7,84 g (0,061 mol) Diisopropylmonoäthylamin zu. Die Reaktionsmisohung färbte sich sofort schwarz. Das Durchleiten des Kohlenmonoxids durch das Reaktionsmedium wurde etwa 15 h lang fortgesetzt· Die anfallenden Reaktionsprodukte wurden abfiltriert; das Filtrat wurde konzentriert und durch Zugabe zu 300 ml lebhaft gerührtem Methanol gefällt. Das resultierende Polymere wurde durch Filtration gesammelt, wieder gelöst, abfiltriert und wieder gefällt. Das Polymere wurde über Nacht im Vakuum bei 100 0O getrocknet. Eine Gelpermeationschromatographie-Analyse (GPC) der Reaktionsmischung zeigte, daß ein Polycarbonat des Bisphenols-A mit
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HD5565
it
wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel vorlag:
in der η eine ganze Zahl und durchschnittlich mindestens etwa 6 ist. Eine Zusammenstellung der Reaktionsbedingungen und der Produkte mit Angabe des phenolischen Reaktionsteilnehmers, des Molverhältnisses von Bisphenol-(-OH)-Gruppen zu Palladium, der Ausbeute an Polycarbonat auf Gewichtsbasis, des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn)» des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (flw), des Verhältnisses Hy/M^ und des durchschnittlichen Polymerisationsgrades (H) finden sich in der folgenden Tabelle
Tabelle I
Phenolischer Molver- Ausbeute Reaktionsteil- hältnis (Gew.-#) nehmer OH : Pd
B.
(D
1,0
(1) Bisphenol-A
(2) gewonnene Menge (Gew.-^) nach Fällung einer 5-prozentigen (n^Clp-Iiösung in Methanol
(3) GPC-Daten (mit Polystyrol-Standardwerten in CH2Cl2).
Beispiel 16
Herstellung eines Polycarbonate des Bisphenols-A mit einem Monocarbonatoligomeren des Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 ale phenolischem Reaktionsteilnehmer.
Die Herstellung des Poly-/palladium-(I)-monocarbonylchlorida/ und des Polycarbonate wurden wie in Beispiel 15 mit den folgenden
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Ausnahmen durchgeführt. Das Reaktionsmedium enthielt 0,076 g (0,45 mmol) Poly-/palladium-(I)-monocarbonylchlorid/, 0,087 g (0,18 mmol) Bisphenol-A-monocarbonat, 3 ml Methylenchlorid und 0,12 g (0,90 mmol) Diisopropy!monoethylamin. Eine GPC-Analyee der angefallenen Reaktionsmischung ergab ein Polycarbonat des Bisphenols-A mit wiederkehrenden Einheiten der Formel des Beispiels 15· Eine Zusammenfassung der Reaktionsbedingungen wird in der folgenden Tabelle II gegeben:
Tabelle II
Phenolischer Molver- Ausbeute H R Η«/Η_ η Reaktionsteil-hältnis (Gew#) n w w n nehmer OH : Pd
EPA-C-BPA^ 0,8
(D
(2) und (3) wie in Beispiel 15, Tabelle I Beispiel 1?
Herstellung eines Polycarbonate des Bisphenols-A mit 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin als Base.
Die Herstellung des Poly-/palladium-(I)-monocarbonylchlorids/ und des Polycarbonats wurde wie in Beispiel 15 mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt. Das Reaktionsmedium enthielt 2,669 g O5»71 mol) Poly-/palladium-(I)-monocarbonylchlorid/, 1,5*5 g (5»89 mmol) Bisphenol-A, 15 ml Methylenchlorid und 3,659 g (23,56 mmol), 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin. Die Reaktionsprodukte wurden in 100 ml Methanol konzentriert und bei 80 °0 getrocknet. Eine GPG-Analyse der Reaktionsmischung ergab 1,42 g (95-prozentige Ausbeute) eines Polycarbonate des Bisphenole-A mit wiederkehrenden Einheiten der Formel des Beispiels 15· "Ein·
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Zusammenstelllang der Reaktionsbedingungen wird in der folgenden Tabelle III gegeben.
Tabelle III
Phenolischer Molver- Ausbeute H H Reaktionsteil- hältnis (Gew.-#) n w nehmer OH : Pd
Bisphenol-A(1) 0,75 95(2) 5OOO(3) 9OOO(5) 1,8(3) 20
(1) und (2) wie in Beispiel 15, Tabelle I
(3) GPC-Daten (mit Polycarbonat-Standardwerten in Tetrahydrofuran
Beispiel 18
Herstellung eines Polycarbonate des Bisphenols-A mit Poly-/palladium-(I)-monocarbonylbromid/.
Die Herstellung des Poly-/palladium-(I)-monocarbonylbromids/ und des Polycarbonate erfolgte wie im Beispiel 15 mit den folgenden Ausnahmen.
Bei der Herstellung des Poly-/palladium-(I)-monocarbonylbromide/ wurden 0,77 6 (2,0 mmol) Bisbenzonitrilpalladium-(II)-dibromid eingesetzt; es ergab sich eine 49-prozentige Ausbeute von PoIy-/palladium-(I)-monocarbonylbromid/. Sas Reaktionsmedium enthielt 2,00 g (9»3 mol) Poly-/palladium-(I)-monocarbonylbromid/, 0,96 g (4,2 mmol) Bisphenol-A, 20 ml Methylenchlorid und 2,89 g (18,6 mmol) 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin. Das Reaktionsprodukt wurde in 100 ml Methanol konzentriert und bei 60 0C getrocknet. Eine GPC-Analyse ergab 0,97 g (91-prozentige Ausbeute) Polycarbonat des Bisphenols-A mit. wiederkehrenden Einheiten der Formel des Beispiels 15· Eine Zusammenstellung der Reaktionsbedingungen wird in der folgenden Tabelle IV gegeben.
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Tabelle IV
Phenolischer Molver- Ausbeute Reaktiosateil- hältnis (Gew.-#) nehmer OH : Pd
H fl n w
Bisphenol-A
-A^
0,9
8OOO
^3^
16000
32
(1) und (2) wie in Beispiel 15, Tabelle I (3) wie in Beispiel 17, Tabelle III
Beispiel 19
Herstellung eins Polycarbonate des Bisphenols-A mit dem PoIycarbonatprodukt des Beispiels 18 als phenolischem Reaktionsteilnehmer·
Die Herstellung des Poly-/palladium-(I)-monocarbonylchlorids/ und des Polycarbonate erfolgte wie im Beispiel 15 mit den folgenden Ausnahmen. Das Reaktionsmedium enthielt 0,086 g (0,40 mmol) Poly-/palladium-(I)-monocarbonylchlorid/, 0,500 g des Polycarbonatproduktes des Beispiels 18, 16 ml Methylenchlorid und 0,124 g (0,80 mmol) 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin. Die Reaktionsprodukte wurden in 100 ml Methanol konzentriert und bei 80 0O getrocknet· Eine GPC-Analyse ergab 0,43 g (86-prozentige Ausbeute) Polycarbonat des Bisphenols-A mit wiederkehrenden Einheiten der Pommel des Beispiels 15· Eine Zusammenstellung der Reaktionsbedingungen findet eich in der folgenden Tabelle V:
Tabelle Y
Phenolischer Molver- Ausbeute Reaktionateil- hältnis (Gew.-#) nehmer OH : Pd
L η
Bisphenol-A^ n.d.
11000
n.d. n.d.
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(1) Polycarbonat des Bisphenols-A des Beispiels 18
(2) und (3) wie in Beispiel 15, Tabelle I n.d. - nicht bestimmt 809815/0557
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- sr-
Aus den Erläuterungen der Herstellung der Polycarbonate des Bisphenols-A der vorstehenden Beispiele 16 bis 19 ergibt sich, daß die aromatischen Polycarbonate im allgemeinen erfindungsgemäß als Oligomere oder Polymere mit einer Grundviskosität von 1,5 oder mehr dl/g (gemessen in Methylenchlorid) hergestellt werden können. Besonders brauchbar sind Polycarbonatharze, die sich zur Herstellung von Filmen, Flachmaterial, Fasern, Laminaten oder verstärkten Kunststoffmaterialien (z.B. von isolierenden oder schützenden Überzügen) nach üblichen Techniken eignen und eine Grundviskosität von etwa 0,35 bis etwa 0,7 dl/g besitzen.
Beispiel 20
Herstellung von Diphenylcarbonat mit Iridium-(I)-tricarbonylchlorid.
Es wurde ein Reaktionsgefäß mit 0,31 g (1,0 mmol) Iridium-(I)-tricarbonylchlorid, d.h. Ir(CO)5Cl, 0,19 g (2,0 mmol) Hydroxybenzol und 7 ml Chlorbenzol beschickt. Es wurde Kohlenmonoxid durch die Mischung geleitet; man gab 0,26 g (2,0 mmol) Diisopropylmonoäthylamin zu. Die folgende Aufarbeitung und die Analyse ergaben 0,021 g (10-prozentige Ausbeute) Diphenylcarbonat.
Beispiel 21
Herstellung von Diphenylcarbonat mit Rhodium-(III)-trichlorid.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 4 g (4-2,0 mmol) Hydroxybenzol und 0,83 g (4,0 mmol) Rhodiumtrichlorid, d.h. RhCl,, beschickt. Die Mischung wurde auf 100 0C erwärmt; man leitete Kohlenmonoxid durch die Mischung und gab 2,5 g (16,0 mmol) 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin zu. Die folgende Aufarbeitung und eine Analyse ergaben Diphenylcarbonat (geschätzte Ausbeute 1 #) und 0,7 g (8 #) Phenylsalicylat.
Beispiel 22
Herstellung von Diphenylcarbonat mit Bis-(tetrapropylammonium)-dicarbonyltetrachlorplatinit-il).
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Es wurde Bis-(tetrapropylammonium)-dicarbonyltetrachlorplatini.t-(I) nach der Arbeitsweise von Goggin und Goodfellow%(J. Chem. Soc. (Dalton) (1973), Seite 2355) hergestellt. Das Reaktionsgefäß wurde mit 0,48 g (0,5 mmol) Bis-(tetrapropylammonium)-dicarbonyltetrachlorplatinit-(I), 0,38 g (4,0 mmol) Phenol und 7 ml Methylenchlorid beschickt. Man leitete Kohlenmonoxid durch die Mischung und gab 0,62 g (4,0 mmol) 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin zu. Die folgende Aufarbeitung und eine Analyse ergaben Diphenylcarbonat einer geschätzten Ausbeute von 2 %»
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Elemente der Gruppe VIII B (nach Abtrennung vom anfallenden aromatischen Carbonatprodukt) auf beliebige Weise zu einer Oxydationsstufe größer 0 oxydiert und durch Rückführung in das aromatische vorstehend beschriebene Verfahren wieder verwendet werden.
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BD5565

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    (Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonate, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol mit Kohlenmonoxid, einer Base und einem Element der Gruppe VIII B aus der durch Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin gebildeten Klasse mit einer Oxydationsstufe größer 0 in Berührung bringt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Element in ionischer Form verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Element mit einer Oxydationsstufe von mindestens + 2 verwendet·
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein sterisch gehindertes Amin verwendet·
    5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit einer Carbonylgruppe verknüpftes Element verwendet.
    RD-5565
    809815/0557
    RD5565
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit einem Halogenid verknüpftes Element verwendet.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Element verwendet, das mit einem Liganden aus der durch Arsin, Stibin, Phosphin, Nitril oder Halogen gebildeten Gruppe koordiniert ist.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Element verwendet, das mit einer anorganischen Halogenverbindung verknüpft ist.
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylenchlorid als Lösungsmittel, Diisopropylmonoäthylamin als Base, 4-Methylphenol als Phenol und Palladium in Form von Palladium-(II)-dichlorid als Element der Gruppe VIII B verwendet.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylcarbonat in Lösung in Methylenchlorid herstellt, wobei man als Base Diisopropylmonoäthylamin, als Phenol Phenol und als Element der Gruppe VIII B Palladium in Form von Bis-(benzonitril)-palladium-(II)-dichlorid verwendet.
    11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Herstellung des aromatischen Carbonate mindestens einen Teil des anfallenden Elements der Gruppe VIII B bzw. seiner Verbindung vom Carbonat abtrennt, mindestens einen Teil des anfallenden Elements da?(kuppe VIII B b«. »einer Verbindung auf eine Oxydationsstufe größer 0 oxydiert und mindestens einen Teil des oxydierten Elements in das Verfahren zur Herstellung des aromatischen Carbonate zurückführt.
    12. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Polyphenol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Base und eines Metalls aus der
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    HD5565
    Gruppe VIII B aus der durch Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin gebildeten Klasse mit einer Oxydationsstufe größer O in Berührung bringt.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyphenol ein aromatisches Bisphenol der folgenden Formel
    1 2
    verwendet, wobei R und R unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Cj^-Alkyl- oder Phenylgruppen und R* und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C^_^-Alkylgruppen bedeuten.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyphenol ein aromatisches Bisphenol der allgemeinen Formel
    1 2 gemäß Anspruch 13 verwendet, in der R und R Methylgruppen und
    7. Il
    mindestens einer der Reste R^ und R ein Wasserstoffatom bedeuten.
    15- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein tertiäres Amin verwendet·
    16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet.
    17· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyphenol der folgenden Formel verwendet»
    CH,
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    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der Formel:
    verwendet, in der R einen aromatischen Rest bedeutet, wobei der -OH-Rest unmittelbar an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebunden ist und χ = 1.
    19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 18 verwendet, in der R aus der durch carbo-oder heteromonocyclische, polycyclische oder kondensierte polycyclische Reste gebildeten Gruppe gewählt ist.
    20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein tertiäres Amin verwendet.
    21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet.
    22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol Phenol verwendet.
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    RD5565
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