DE2407309C3

DE2407309C3 - Hydroxychinolinendgruppenhaltige Polykondensate

Info

Publication number: DE2407309C3
Application number: DE19742407309
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Freitag; Karsten Dr. Idel; Guenther Dr. 6800 Mannheim Reiff; Hans Dr. 4150 Krefeld Rudolph; Hugo Dr. Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1980-10-02
Also published as: JPS50117892A; GB1463941A; JPS5679128A; JPS5653571B2; FR2261301B1; DE2407309A1; FR2261301A1; NL7501782A; DE2407309B2; JPS603410B2

Description

(2b)

R⁴	R³	R⁴ ι
	/\	ι
(	7	— C
	χ /	I
R⁵		R⁵
R⁴	R-'

R⁵ C R⁴

ist, in denen

R⁵, R³ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, und

M ein Polycarbanatsegment oder ein Polyestersegmentist.

2. Polykondensate der allgemeinen Formel 10 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Polyearbonatsegment der folgenden allgemeinen Formel Mi

ii l· C-O

ist, worin D Chlor, Brom, Wasserstoff oder Ci-Ct-Alkyl, L eine Einfachbindung Q-C5-AIkylen, C₂-C5-Alkyliden, C₅-Ci5-Cycloalkylen, C₅-Ci5-Cycloalkyliden oder ein Rest der folgenden Formel

CH₃ CHj

C-H₃ CH₃

4ο und ρ eine ganze Zahl zwischen 2 und 50 ist.

In US-PS 36 97 481 werden Chromane als Kettenabbrecher in Polycarbonate eingebaut. Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen funktioneilen 8-Hydroxychinolinen, die ebenfalls als Kettenabbrecher für Polycarbonate und Polyester eingesetzt werden, besitzen die obengenannten Chromane eine völlig andere Struktur und keine komplexbildenden Eigenschaften, so daß die in US-PS 36 97 481 beschriebenen Polycarbonate auch nicht im Vergleich zu den erfindungsgemäßen 8-Hydroxychiriol-n-haltigen Polykondensaten als Komplexie-

HO

R¹

\ R²

rungsmittel. Stabilisatoren für Polymere mit metallischen Verunreinigungen verwendet oder zu metallhaltigen bzw. metallüberbrückten Polykondensaten umgesetzt werden können, die ebenfalls wie beschrieben ein breites Anwendungsfeld z. B. als Schlichten, witterungs-

und lösungsmittelbeständige Überzügv, Polymerisationsbeschleuniger etc. besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polykondensate der allgemeinen Formel 10

und R² gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff, (Ci -C^AIkyl, Phenyl oder Halogen (beispieis* R¹

> C)H
N

(10)

Weise Chlor oder Brom) bedeuten Und
CH₂, CH-GHj, ein Isoalkylidenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Gyclöalkylen* oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatom men, oder ein Rest der allgemeinen Förnieln 2a

oder2b

8-Hydroxychinoline der allgemeinen Formel I

ί	R⁴ ι	R⁴ I	R·¹ I	R⁴ I
	I C ι	I c—< I	-O	I — C I
	R>	R⁵		R^s
ΐ		R³
	Ö
ι	R⁵-C	n*
I ist, in denen

(2 a)

(2b)

R⁵, R³ gleiche oder verschiedene AIkylreste mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen sind, und
M ein Polycarbonatsegment, vorzugsweise der _ό

allgemeinen formel

M₁

oder ein Polyestersegxnenl, vorzugsweise der allgemeinen Formel

IO O I O O

!!Ii ι Il Il

M₂ O-j-C-R-C-O-R'-O-frC-R-C-O

ISL

pie_Polycarbonatsegmente haben Molekulargewichte Mn im Bereich zwischen 1000 und 30 000; die Polyestersegmente haben Molekulargewichte Mn im Bereich zwischen 800 und 25 000.

In den Polycarbonatsegmenten Mi sind D Chlor, Brom, Wasserstoff oder Ci-Gt-Alkyl, L eine Einfachbindung, Ci-C₅-Alkylen, C₂-CvAlkyliden, C^-C\y Cycloalkylen, Cs-Cis-Cycloalkyliden oder ein Rest der folgenden allgemeinen Formel

CH, C^-H₃

c· / Vc

CH,

CH₃

und ρ eine ganze Zahl zwischen 2 und 50; in den Polyestersegmenten M? sind R und R' gleich oder verschieden und bedeuten C₂- Ci₂-Alkylen, das durch -O- oder Cyclohexylen unterbrochen sein kann, Cs- Cis-Cycioalkylen, Cg-Cu-Arylen-dialkylen, bei= , spielsweise C₈-Ciz-Phenylendialkylen,- Ce^-Cii'Afylen,

'beispielsweise Phenylen, Naphthylen, Diphenyien, und Cn—Cis^Alkylidendiphenylen sowie ρ eine ganze Zahl

zwischen 2 und 50,

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 8-Hydröxychiriölinendgfüppen-hältigen Polykondensate der allgemeinen Formel 10 bestehlt darin,

in der

X für OH steht,

R>

und R² gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff, (C, -O-Alkyl, Phenyl oder Halogen (beispielsweise Chlor oder Brom) bedeuten und

Z CH₂, CH-CH₃, ein Isoalkylidenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder ein Rest der Formeln 2a oder 2b

R^J

i0 C --

R⁵

R⁴

I c

R*

R⁵

(2a)

R³

(2 b)

R⁵ C^- R⁴

ist, und die in der am gleichen Tag eingereichten

r> deutschen Patentanmeldung P 24 07 3083 beschrieben sind, direkt mit den Ausgangsverbindungen zu cokondensieren, die zum Aufbau der Polykondensatsegmente M der Formel 10 nach bekannten Verfahren benötigt werden.

Dabei zeigte sich überraschenderweise, daß z. B. bei der Herstellung von Polycarbonaten mit 8-Hydroxychinolinendgruppen nach den für Polycarbonatsynthesen üblichen Verfahren, die bei der Kondensation zugegebenen funktioneilen 8-Hydroxychinoline der Formel 1 (X = OH) am Kettenende ankondensiert werden und auf diese Weise spezifisch als Kettenabbrecher reagieren.

so daß das komplexierende Zentrum des 8-Hydroxychinolylrestes erhalten bleibt.

Die Wirkung der funktioneilen 8-Hydroxychinoline als Kettenabbrecher wurde mittels Endgruppenanalyse und durch Vergleich der auf diese Weise ermittelten Molekulargewichte mit den Meßwerten unabhängiger Molekulargewichtsbestimmungen bestätigt.

Durch gezielte Zugabe der funktionellen 8-Hydroxychinoline der allgemeinen Formel 1 in Mengen von 2 Mol-% bis 50 Mol-%, bezogen auf die Summe der restlichen Ausgangsverbindungen, als Kettenabbrecher können Polykondensate mit 8-Hydroxychinolinendgruppen der allgemeinen Formel 10 ir· der gewünschten

Kettenlänge eingestellt werden, wobei die Polymereinheiten ρ der Polycarbonate oder Polyester, wie ooen für

,. , Formel 10 definiert* zwei- bis fünfzigfach vorliegen ' 'können.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen

Formel 10 erfolgt abhängig von der Art der erwünschten Polyko^nderisatsegmente nach den für die Darstellung von Polykondensaten üblichen Varianten, wobei der Rest X der funktioneilen Hydroxychinoline

4er allgemeinen Formel 1 für die Synthese von Polycarbonaten und Polyestern OH ist.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Darstellung der Polycarbonate mit 8-HydroxychinoIin-endgruppen gemäß der allgemeinen Formel 10 (M = Mi) besteht z. B. darin, Bisphenolkomponenten zusammen mit den funktioneilen 8-Hydroxychinolinen der allgemeinen Formel 1 (X = OH) unter den Bedingungen der Phasengrenzflächenreaktion mit Phosgen oder auch den Bischlorkohlensäureestern von Bisphenolkompolienten in einem Gemisch eines aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wie z. B. Dichloräthan, Methylenchlorid, Chloroform, Mono- und Dichlorbenzol, und wäßriger Alkalihydroxidlösung in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, z.B. Triäthylamin, π umzusetzen. Hierbei wird bei Temperaturen um 20⁰C etwas mehr als die äquimolare Menge Phosgen eingesetzt

Man verwendet zur Steuerung des Molekulargewichtes bis 50 Mol-%, bezogen auf die Summe der restlichen 2η Ausgangssubstanzen, der funktionellen 8-Hydroxychitioline der allgemeinen Formel 1 (X=OH) als Kettenabbrecher.

Die Aufarbeitung der Polycarbonate kann nach üblichen Verfahren, wie z. B. durch Fällen oder durch Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen, wobei zweckmäßigerweise vorher die Polycarbonat-enthaltende Phase elektrolytfrei gewaschen wird. (Literatur über die Herstellung von Polycarbonaten: H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, lnterscience Publishers, jo London 1964.)

Geeignete Diphenole zur Herstellung von Polycarbonaten gemäß der allgemeinen Formel 10 (M = Mi) sind t. B.

4.4'-Dihydroxydiphenyl. ⁿ

Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2

(Bisphenol A),
Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyI)-propan-2,2

(Tetrachlorbisphenol),
Bis-('/-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan-2,2 ⁴ⁿ

(Tetrabrombisphenol A),
Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan-2,2

(Tetramethylbispheno! A),
Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan-2,2, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan-1.1 ^4>

(Bisphenol Z).

Weitere für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Diphenole sind in den US-Patentschriften 30 28 365, 29 99 835, 3148 172, 32 71368, 29 70 137, 29 91 273. 32 71367, 32 80 078, 30 14 891, 19 99 846 towie in den deutschen Offenlegungsschriften 20 63 050 (Le A 13 359), 20 63 052 (Le A 13 425), 22 11 957 (Le A 14 240) und 22 11 956 (Le A 14 249) beschrieben.

Zur Herstellur.g von Polyestern mit 8-Hydroxychinolinendgruppen gemäß der allgemeinen Formel 10 fM = M₂) stehen mehrere Verfahren zur Verfügung. Ein tängiges Verfahren, das sich vorzugsweise zur Darstellung der Polyester aus Glykolen und aromatischen Dicarbonsäureestern eignet, ist das Umesterungsver- en fahren. Hierbei werden wie bekannt, die Diearbonsäure- _ ester leicht flüchjigei^lllohgie/jWfezrB; TerephthaisäU;|_{t; Li} redimethylesterlmit entsprechenäen'Glykolen, wie z/B/ Äthylenglykoi, bei Temperaturen Von 120-300⁰C₁ gegebenenfalls unter Verwendung von vermindertem Druck Ufid Anwesenheit saurer oder basischer Katäly- »atoreri, z. B. MineraM,uren oder Alkali- und Erdalkalialköhöläte, zusammen" mit den funktionellen 8-Hydro' xychinolinen der allgemeinen Formel 1 (X = OH) kondensiert, wobei die Dicarbonsäureester je nach erwünschtem Polymerisationsgrad des Polyesters in einem Überschuß bis 50 Mol-%, bezogen auf die Glykolkomponente, zugesetzt werden können.

(Literatur über das Umesterungsverfahren: W. H. Carothers u. F. J. van Natta, J. Amer. Chem. Soc. 52,31<t [1930]; A. P. 25 34 028 [1948], Du Pont, Erf.: E. F: Izard.)

Wünscht man Polyester der allgemeinen Formel 10 (M = Mj) auf Basis von Diphenolen und aromatischen Dicarbonsäuren, so bietet sich das Verfahren der Lösungspolykondensation mit Dicarbonsäurechloriden, z. B. Isophthalsäurechlorid und Bisphenolen, z. B. Bisphenol A, als Ausgangsverbindungen an, wobei die Umsetzung mit den funktionellen 8-Hydroxychinolinen der Formel 1 (X = OH) bevorzugt nach der Variante der Grenzflächenkondensation um 20°C durchgeführt und die Summe der phenolischen Komponenten in einem leichten Oberschuß, bezogen auf das bifunktionelle Säurechlorid, eingesetzt wird. Geppbenenfalls empfiehlt es sich, ein Netzmittel wie z. fa. Natriumlaurylsulfat zuzusetzen. Als Lösungsmittel sind CH₂CI₂, CHCl₃, Dichloräthan, Mono- und Dichlorbenzol geeignet. Hierbei hat man den Vorteil, daß die Reaktivität der funktionellen Gruppen der 8-Hydroxychinone gemäß Forrnel 1 (X = OH) abgestuft ist, und nahezu quantitativ nur das funktioneile Zentrum X an der Kondensation beteiligt ist.

(Literatur über die Lösungspolykondensation:

H. Batzer, H. Holtschmidt. F. W. Wiloth und B. Mohr, Makromolekulare Chemie 7, 82 [1951]; W. R. Sorenson, T. W. Campbell: Präparative Methoden der Polymeren-Chemie S. 118, Verlag Chemie, Weinheim 1962.)

Nach einem der genannten Verfahren werden auch die Polyester der allgemeinen Formel 10 (M = M₂) auf Basis aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren und Glykole bzw. aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren und Diphenole erhalten.

Geeignete Dicarbonsäuren bzw. deren Ester, Anhydride und Chloride zur Herstellung von Polyestern pemäß der allgemeinen Formel 10 (M = M₂) sind z. B.

Terephthalsäure. Isophthalsäure,
Phthalsäure, Methylterephthabäure,
Naphthalindicarbonsäure,
Diphenyldicarbonsäure,
Diphenylmethandicarbonsäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure,
Pimelinsäure. Korksäure. Azelainsäure,
Diglykolsäure, Cyclohexandicarbonsäure,
Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten niedrigeren aliphatischen Eiter solcher Säuren sind Dimethylester, Diäthylester und Dipropylester sowie Gemische davon.

Als Glykole kommen beispielsweise in Frage:

Äthylenglykole,
Di- und Tri-äthylenglykol,
1,2· und 1,3-Propandiol,
1,4-2.3-, 1,3 Butandiol.
1,6-Hexandiol, !,JO-DecandioI,
Cyclphexandimethanpl.Cyclohexandiol,
⁷ 22DihIiaii(i)

ypp(
Glycerinmonomethyläther

sowie Gemische dar zweiwertigen Alkohole.

Als geeignete Diphenole können die schön bei der Synthese der Polycarbonate aufgeführten Verwendung

finden.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfaßt somit auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1 O^ das dadurch gekennzeichnet ist, daB man zur Herstellung der Polykondensate des Struktüfteils M nach bekannten Verfahren ^Hydföxy* chinoline der Formel 1 als Reaktiönskompönenten verwendet.

Die erfindungsgemäßen 8-Hydfoxychinolinehdgruppen-tragenden Polykondensate nach der allgemeinen Formel 10 können in geeigneter Form zum Abtrennen ro Von Metallionen der Übefgängselefriehte des Periodensystems, d. h. der Elemente Sc bis Zn (Ordnungszahlen 21 bis 30), Y bis Cd (Ordnungszahlen 39--48), La bis Hg (Ordnungszahlen 57—80), Ac bis U (Ordnungszahlen 89-92) sowie von Mg, Ca, Al, Pb und Bi aus Lösungen

E

öder industnefien Abwässern eingesetzt werden. Die Absorption der Metallionen ist reversibel; so kann man sie leicht durch Auswaschen z. B. mit Säuren oder Kömpiexbiidnern wieder vom Polycarbonat abtrennen.

Die erfindüngsgenfiäßen Polykondensate können auch zur Kömplexiefung Von störenden metallischen Verunreinigungen in thermoplastischen oder düroplastischen Kunststoffen in Mengen von 0,01 Gew>-% bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesämtmischüng, einge^ setzt werden.

Die erfinduiigsgemäßcn Polykondensate der Formel 10 können auch zur Herstellung Von metallhaltigen Polymeren Verwendung finden, wie sie der folgenden allgemeinen Formel 11

	R¹ I	-M-	R¹
-O-	V¹V.		<\|)
	R²	R²

V *
v~<


>

-0—G—S

(11)

entsprechen, worin R¹, R², Z, M gemäß Formel IO definiert sind, η zwischen 1 und 50 liegt und G den Metallverbindungen der Formel 12a

[Me-O—]_r Me
(S)_ra (S)_m

entspricht, in denen

rri die Zahl der am Metallatom befindlichen Anionenbindungen und/oder Liganden S ist, die sich aus der Differenz von Wertigkeit oder Koordinationszahl minus zwei berechnet,

r eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist,

Me ein Metall der 1. bis 8. Nebengruppe oder der 2. bis 5. Hauptgruppe ist, und

S Anionen anorganischer Mineralsäuren, organischer Carbonsäuren, Komplexbildnern, Ci — Cm-Alkoxyresten, Ce-C|₂-Aryloxyresten und/oder Trialkylsiloxyresten mit 3 bis 12 C-Atomen entspricht, und

E H oder

Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylate,
Copolymerisate aus (Meth)-Acrylaten und
minde, iens einem weiteren Monomeren,
Vinylacetat-Polymere,

jo Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate,
Polycarbonate, Polysulfone,
Polyphenylenoxide, Styrol-Copolymere,
Polymere vom ABS-Typ,(Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfpolymer-Thermoplaste),

Polyamide von Nylontyp oder Polycaprolactam,

Polyäthylenterephthalate, Polyacetale usw.

Außerdem können die metallhaltigen Polymeren der allgemeinen Formel 11 als Katalysatoren und, z. B. in ■40 Form der Kobaltverbindungen, als Initiatoren für Reaktionen, die über einen Radikalmechanismus ablaufen. Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einiger S-Hydroxychinolinendgruppen-haltiger PoIykondensate der allgemeinen Formel 10 sowie einiger metallhaltiger Polymerer der Formel 11.

(S)_m
(Me-O-VMe(S)„

50

ist.

Diese metallhaltigen Polymeren der allgemeinen Formel 11 können selbst oder als Bestandteil einer Polymerlegierung zur Herstellung von witterungs-, korrosions-, lösungsmittel- und hitzbeständiger Oberzüge, als Schlichtungsmittel sowie als Haftvermittler zwischen Metallen, Metalloxiden, Glasoberflächen und nachfolgend aufgetragenen Kunststoffen und Lacken eo verwendet werden.

Die metallhaltigen Polymeren der allgemeinen Formel 11 können als Stabilisatoren für Kunststoffe eingesetzt werden. Solche Kunststoffe sind Polyvinylchlorid oder deren Copolymere wie es

Äthylen-Vmj'lchlorid- oder
Vinylacetat-Vinylchloridcopolymerisat,

Beispiel 1

456 g Bisphenol A und 559 g 2-[4-Hydroxyphenyl]-2-[5-(8-hydroxychinolyl)]-propan werden in 4 kg 9%iger Natronlauge gelöst und anschließend 9 kg Methylenchlorid dazugegeben. Unter starkem Rühren werden 562,8 g Phosgen eingeleitet und danach 60 ml einer 4%igen Triäthylamin-Lösung zugetropft Man läßt 1 Stunde nachrühren und gibt gegebenenfalls soviel Natronlauge zu, daß der pH der Lösung konstant bei 13 bleibt. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase auf vollständigen Umsatz geprüft Die organische Phase wird einmal mit 5%iger H3PO4 extrahiert, mit Wasser neutral gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet Man engt die organische Phase ein und erhält direkt das kurzkettige Polycarbonat mit Hydroxychinolinendgruppen durch Ausfällen in Methanol η_τα: 1,038; Stickstoffanalyse: N₂ 2,56%; phenol. OH: 2,8%. Das aus diesen Werten ermittelte Molekulargewicht beträgt Af_n = 1178.

24 OF 309

ίο

Beispiel 2

456 g Bisphenol A Und 7 g 2-i4ⁱHydroxyphehyl]-2-[5-(e^hydroxychinölvl^-propan werden in 2,675 kg 9%iger Natronlauge gelöst. Dann werden 6 kg Methylehchlörid zugegeben Und 280 g Phosgen unter starkem Rühren eingeleitet. Anschließend setzt man noch 30 ml einer ■4%igcn TriäthylamiivLösurig hinzu und läßt 1 Stünde nachrilnren, wobei der pH der Lösung durch Zugabe von Natronlauge bei 13 gehalten wird. DieiAüfärbeitung erfolgt wie in Beispiel 1,-
η,α: 1.517

Stickstoffanalyse N₂:0,04%
M_n = 17 800(Membranosmometrisch in Dioxan)

Beispiel 3

114 g Bisphenol A, 9,30 g 2-[4-Hydroxyphenyl]-2-[5-(8-hydroxychinolyl)]'propan und 40 g Natriumhydroxid werden in 3 I Wasser gelöst. Anschließend gibt man hoch 300 ml einer iÖ°/oigen Natriumlaurylsulfal-Lösung hinzu. Die Reaktionslösung wird stark gerührt und dann noch mit 101,6 g Isophthalsäuredichlorid in 31 Methylenchlorid versetzt. Man rührt die entstandene Emulsion noch 5 min und fällt dann in Aceton aus. Man filtriert und wäscht das gebildete Hydroxychinolinendgruppen' hältige Polymerisat mit Wasser und Aceton. Der auf diese Weise gereinigte Polyester Wird im Vakuum getrocknet
%: 1,035
M/,(osmometrisch):5500

Durch die folgenden Versuche wird die Anwendüngs- !möglichkeit der beanspruchten Stoffe belegt.

^: Versuch 1

7,65 g (7 mMol) des in Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonats mit Hydroxychiriolinendgruppen (M_n = 1096) werden in 150 ml absöl. GH₂Cl₂ gelöst und sukzessive mit je 10 ml einer Lösung von 3,4 g titan-tetra-butylat in 100 ml absol. CH₂CI₂ versetzt, wobei jeweils nach Zugabe von 10 ml der Titan-tetrabutylat-Lösung die relative Viskosität als Maß für das Anwachsen des Molekülargewichts bestimmt würde. In der nachfolgenden Tabelle I wird die steigende Viskosität in Bezug zu der jeweils zugegebenen Menge an Metallverbindung gebracht.

Tabelle 1

Vorlage	Zugabe	Verhältnis	''rel
		Polykondensat/
		Metallverbind.
7,65 g Polycarbonat Oxychinolin-	10 ml Lösung I*)	7 : 1	1,055
endgruppen (M_n = 1096)
desgl.	20 ml Lösung I*)	7 : 2	1,066
desgl.	30 rhi Lösung I*)	7:3	1,082
desgl.	40 ml Lösung I*)	7 :4	1,093
desgl.	50 rhi Lösung I*)	7:5	1,142

*) Lösung I: 3,4 g Titan-tetra-butylat in 100 ml CH₂GI₂.

Versuch 2

1,78 g des in Beispiel 2 hergestellten Hydroxychinolin-■endgruppeh-haltigen Polycarbonats (M_n = 17 800) werden in 100 ml absol. CH₂CI₂ gelöst und 10 ml dieser Lösung vorgelegt. Dazu wird sukzessive jeweils 1 ml einer Lösung von 3,83 g Zirkon-tetra-butylat in 1 1 absol. CH₂Cl₂ getropft und wie bei Beispiel 2 jedesmal die relative Viskosität bestimmt.

Tabelle 2	I ml Lösung II*)	Verhältnis	'/rci
Vorlage		Polykondensat/
	2 ml Lösung II*)	Metallverbindung
	3 ml Lösung II*)	10: 1	1,714
1,78 g Polycarbonat mit Oxychinolin-	4 ml Lösung II*)
endgruppen(M_n = 17800)	5 ml Lösung II*)	10:2	1,844
desgi.	υ ffii i^OSüng ii )	10:3	2,083
desgl.		10:4	2,419
desgl.	10:5	2,635
desgl.	10:6	Z,/UJ
desgl.

*) Lösung II: 3,83 g Zirkon-tetra-butylat in 1 1 CH₂Cl.

Versuch 3

5 g des in Beispiel 2 hergestellten Polycarbonats (M_n = 17 800) Werden in 180 ml absol. GH₂Cl₂ gelöst Und mit 14 ml, 21 ml und 28 ml einer Lösung von 0,383 g Zirkon-tetra-butylat in ί00 ml absol. CH₂CI₂ tropfenweise versetzt, Die entstandenen kettenverlängerten,

Tabelle 3

zirkonhältigen Polycarbonate wurden isoliert und zu Folien verarbeitet In "jfabelle 3 sind die Streckspannung Os, die Reißfestigkeit an, die Reißdehnung ε« und der Elastizitätsmodul der Folien angegeben Und in Bezug zu derri Metallgehalt des jeweiligen Polykondensats gebracht

Verhältnis Polykondensat/ Mclallverbindung	Versuch 4	o_s (kp/cm²)	on(kp/cm²)	69,3	E-Modul (kp/cm²)
1:0,5	533	509	50,6	27 000
1 : 0,75	500	500	50,8	28 400
1 : 1	516	500		29 700

24 g eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Polycarbonats mit 8-Hydroxychinolinendgruppen und einem Molekulargewicht M_n = 11 980 werden in 200 ml absol. CH₂Cl₂ gelöst und mit 0,476 g Titantetrabutylat in absol. CH₂Cl₂ versetzt.

Das metallhaltige Polykondensat wurde zur Folie verarbeitet und davon der Elastizitätsmodul sowie die Einfriertemperatur bestimmt. Außerdem wurde osmo-• metrisch das Molekulargewicht ermittelt.

,Tabelle 4

g g g y

polymer in 20 ml CH₂Cl₂ dazugegeben. Das entstandene titanhaltige Polycarbonat wurde mittels Differentialthermoanalyse untersucht. Tabelle 5 zeigt die durch Einbau des Metalls erhöhte Einfriertemperatur.

Tabelle 5

Verhältnis
Polykondensat/Metallverbindung

Verhältnis M_n ET E-Modul

Polykondensat/ osmometrisch

Metall- Ausgangssubstanz

verbindung A/„ 11980 ("C) (kp/cm²)

ET ET

Polykondensat Metallpolymit Hydroxy- kondensat chinolinendgruppen

Thermische Stabilität

35 1:0,5

145°C

I62°C

ab 350' C Zersetzung

S g 6ifi<5S
nats mit M_n

18 800

154,5

22 700

•to Versuch 6
des in Beispiel

Versuch 5

Beispiel 2 hergesieüieri Füiycarbo-16 000 wurden in 100 ml absol. CH₂Cl₂ Jeweils 1,78 g des in Beispiel 2 hergestellten Polycarbonats mit 8-Hydroxychinolinendgruppen werden mit den in Tabelle 6 aufgeführten Metallacetyiacetonaten im moiaren Verhältnis i : i durch zweistündiges Erhitzen auf 140° in Dichlorbenzol umgesetzt.

,Tabelle 6

Vorlage

Zugabe

Metallgehalt berechnet

gefunden

,1,78 g Oxychinolin-Poiycarbonat (M_n ■■

desgl.

800) 26 mg Kobaltacetylacetonat 0,33

mg Nickelacetylacetonat 0,33
mg Eisenacetylacetonat 0,32

0,33 0,34 0,31

Alle metallhaltigen Polycarbonate konnten zu Folien Reißfestigkeit o_R(kp/cm²): 585 verarbeitet werden. Die kobalthaltige Folie wurde im Reißdehnung Br⁰Zo: 51

Zugversuch getestet: 60 Ε-Modul (kp/cm²): 28 500

Versuch

Je 3 g des im Beispiel 3 beschriebenen Polyesters mit S-Hydroxychinolincndgruppcn (Af_n == 5500) werden in 100 ml absol. CH₂CI₂ gelöst und mit den folgenden Metallalkoholatlösungen versetzt:

1. 10 ml einer Lösung von 1,77 gTitan-tetra-butylat in iOOrnlabsoi. CH₂Cl₂,

2. 10 ml einer Lösung von 2 g Zirkon-tetra-butylat in 10OmUbSoLCH₂Cl₂-

;■ 13 14

¹ Tabelle- 7

A ^ '—■ ■ '■——— ■—■ —

_;j ι Vorlage Zugabe Metallgehalt

, berechnet gefunden

ι — ^ ■ ■—■ ~ -— ^-^ ^^^^^^—i—, ——_ _;:—.—^^ ^

' 3 g Polyester mit 8-Hydroxychinölin-endgfüppen (M,, 55Ö0) 0,177 g Ti (C₄H₉O)₄ 0,83% 0,75%

desgl. 0,20OgZr(C₄H₉O)₄ 1,6% 1,4%

Claims

Patentansprüche: Polykondensate der allgemeinen Formel 10

R¹ R¹

OH

(10)

worin

und R² gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff, (Ci-O-Alky!, Phenyl oder Halogen bedeuten und

Z CH₂, CH - CH₃, ein Isoalkylidenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder ein Rest der allgemeinen Formeln 2a oder 2b

(2a)