DE2737564A1

DE2737564A1 - Farbwiedergabevorrichtung und verfahren zum inbetriebnehmen derselben

Info

Publication number: DE2737564A1
Application number: DE19772737564
Authority: DE
Inventors: Takashi Aoyama; Rikusei Kohara
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-09-02
Filing date: 1977-08-19
Publication date: 1978-03-23
Also published as: DE2737564C2; US4181406A; FR2363852B1; FR2363852A1; CA1089061A; GB1589842A

Description

MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD. Kadoma City, Osaka Pref., Japan

Farbwiedergabevorrichtung und Verfahren zum Iribetriebnehmen derselben

beanspruchte Prioritäten:

2. September I976 - Japan - Nr. 105 538/1976 17. November 1976 - Japan - Nr. 138 9^7/1976

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Farbwiedergabe vorrichtung, welche ein paar Elektroden in einem Behälter mit mindestens einem transparenten Teil sowie eine zwischen den Elektroden befindliche Substanz enthält, die ihre Farbe aufgrund von Eiektrochromismus ändert.

Farbwiedergabevorrichtungen, welche eine elektrochrome Substanz enthalten, werden in der Zukunft noch von ganz besonderem Interesse sein, well die Farbwiedergabe eine hohe Leuchtkraft aufweist, weil die zum Betrieb einer solchen Farbwiedergabevorrichtung erforderliche Spannung gering und auch der Stromverbrauoh gering ist, und weil außerdem keine Beschränkungen bezüglich des Betrachtungswinkels bestehen. Die bisher bekannten Farbwiedergabevorrichtungen, welche mittels einer elektrochrotnen

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Substanz arbeiten, haben jedoch nicht befriedigt, weil ihre Lebensdauer nicht ausreichend groß ist. Farbwiedergabevorrichtungen, die mit einer elektrochromen Substanz arbeiten, machen von dem Phänomen Gebrauch, daß an der Indikatorelektrode infolge einer elektrochemischen Redox-Reaktion der eingesetzten elektrochromen Substanz Redox-Reaktionsprodukte gebildet werden, die ein verändertes Lichtabsorptionsvermögen oder Lichtreflexionsvermögen aufweisen, so daß an der Indikatorelektrode ein Parbwechsel stattfindet. Eine solche Redox-Reaktion läuft ab, wenn eine Spannung an die Indikatorelektrode und eine Gegenelektrode angelegt wird und beide Elektroden mit der betreffenden elektrochromen Substanz, die im flüssigen Zustand, im Gelzustand oder im festen Zustand vorliegen kann, in Berührung stehen. Die Farbanzeige kann gelöscht werden, indem man die beiden Elektroden umpolt, so daß die gegenläufige Redox-Reaktion abläuft und damit das farbgebende Redox-Reaktionsprodukt an der Indikatorelektrode aufgelöst wird.

Die dabei ablaufenden elektrochemischen Vorgänge können wie folgt mittels einer elektrochromen Substanz erläutert werden, welche der Formel A.B. entspricht. Eine solche elektrochrome Substanz dissoziiert gemäß der nachstehenden Gleichung (1)

A.B > A⁺ + B" (1),

wobei dann an der Kathode die nachstehende Reduktionsreaktion abläuft

A⁺ + e" > A (2),

während an der Anode die entsprechende Oxidationsreaktion

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- T-

stattfindet

B" -y B + e

Wenn die Infolge der Reduktionsreaktion (2) an der Kathode abgeschiedene Substanz A eine farbgebende Komponente 1st« so ist die Kathode die Indikatorelektrode. Gleichzeitig findet an der Anode die Oxidationsreaktion (3) statt, wodurch auf der zur Gegenelektrode gewordenen Anode ein Nebenprodukt B abgeschieden wird, welches aus dem Gegenion B' gebildet worden ist. Bei einem solchen Reaktionsablauf ist also die Kathode die Indikatorelektrode und die Anode die Gegenelektrode.

Falls dagegen die infolge der Oxidationsreaktion O) auf der Anode niedergeschlagene Substanz B die farbgebende Komponente darstellt, dann ist in diesem Fall die Anode die Indikatorelektrode, und an der Kathode findet gleichzeitig die Reduktionsreaktion (2) statt, wodurch auf der Kathode ein Nebenprodukt A niedergeschlagen wird, welches aus dem Gegenion A⁺ gebildet worden ist. Bei einem solchen Reaktionsablauf ist also die Anode die Indikatorelektrode und die Kathode die Gegenelektrode,

Wenn der Löschvorgang ausgelöst wird, werden die auf der jeweiligen Gegenelektrode niedergeschlagenen Nebenprodukte unter Rückbildung der elektrochromen Substanz aufgelöst.

Bei Jeder üblichen Farbwiedergabevorrichtung, welche mittels einer elektrochromen Substanz arbeitet, wird also infolge einer Gegenreaktion zu der farbgebenden Redox-Reaktion an der Indikatorelektrode auf der Jeweiligen Gegenelektrode ein Nebenprodukt

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abgeschieden.

Damit eine solche elektrochemische Redox-Reaktion in einem elektrochemischen System überhaupt ablaufen kann, muß eine Potentialdifferenz zwischen dem Redox-Potential an der jeweiligen Kathode und dem Redox-Potential an der jeweiligen Anode vorhanden sein. Bei üblichen Parbwiedergabevorrichtungen, die mit einer elektrochrotnen Substanz arbeiten, entspricht jedoch die an der Gegenelektrode ablaufende Redox-Reaktion nicht der an der Indikatorelektrode ablaufenden Redox-Reaktion, wie ein Vergleich der vorstehenden Reaktionsgleichungen (2) und (3) zeigt. Demgemäß ist für den tatsächlichen Ablauf einer Redox-Reaktion in einem solchen System eine Schwellenspannung erforderlich, die bestimmt wird durch die Differenz des Redox-Potentials an der Indikatorelektrode und dem Redox-Potential an der betreffenden Gegenelektrode.

In einer Farbwiedergabevorrichtung, welche beispielsweise Heptylviologenbromid als elektrochrome Substanz enthält, wird diese erforderliche Potentialdifferenz durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben:

-O,28V - (+0,83V) - -1,11V (5)

Demgemäß ist eine Spannung von mehr als 1,11 V erforderlich, damit in einem solchen System die farbgebende Redox-Reaktion überhaupt in Gang gesetzt wird. Gleichzeitig schlägt sich jedoch das entsprechende Nebenprodukt an der Gegenelektrode nieder, wodurch die Anzeigegeschwindigkeit und die Farbtiefe an der Indikatorelektrode verschlechtert werden. Es wäre daher

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außerordentlich erwünscht, eine verbesserte Parbwiedergabevorrichtung dieses Typs zur Verfügung zu haben, bei der die farbgebende Reaktion mittels niedrigerer Spannungen erhalten werden kann, als bei den bisher üblichen Vorrichtungen und bei der gleichzeitig eine Verunreinigung der Elektroden mit Nebenprodukten vermieden werden kann, wie sie bisher immer auf einer Gegenelektrode abgeschieden werden. Auf diese Weise müßte es möglich sein, die Lebensdauer einer solchen Parbwiedergabevorrichtung entsprechend zu verlängern. Diese technische Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Parbwiedergabevorrichtung gelöst.

Die erfindungsgemäße Parbwiedergabevorrichtung, welche ein Paar Elektroden in einem Behälter mit mindestens einem transparenten Teil sowie eine zwischen den Elektroden befindliche Substanz enthält, die ihre Farbe aufgrund von Elektrochromismus ändert, wobei die eine Elektrode die Indikatorelektro.de darstellt, an der der sichtbare Parbwechsel stattfindet, während die andere Elektrode als Gegenelektrode dient, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode eine Beschichtung aus dem Oxidationsoder Reduktionsprodukt derjenigen Komponente der elektrochromen Substanz aufweist, welche in einer Gegenreaktion zu der farbgebenden Reaktion entsteht.

Die Erfindung wird anhand der Fig. 1 bis 4 näher erläutert.

Fig. 1 zeigt im Schnitt eine Ausführungsform der erfindungs- gemäßen Farbwiedergabevorrichtung.

Fig. 2a und 2b zeigen andere Ausbildungsformen der erfindungsgemäßen Farbwiedergabevorrichtung.

Fig. 3 zeigt eine wiederum modifizierte Ausführungsform einer

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erfindungsgemäßen Parbwiedergabevorrichtung,und Fig. 4 zeigt eine weitere abgewandelte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Parbwiedergabevorrichtung mit den erforderlichen Schaltkreisen.

Pig. 1 zeigt eine Grundausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, welche einen Behälter 4 aus einem transparenten Material, wie Kunststoff, Glas oder einem isolierenden Material, aufweist, das wenigstens an einer Stelle ein Sichtfenster hat. In dem Behälter 4 sind eine Indikatorelektrode 1, eine Gegenelektrode 2, eine Hilfselektrode 7 und eine elektrouhrome Substanz J5 angeordnet, wobei diese elektrochrome Substanz mit allen drei Elektroden in Berührung steht. Die elektrochrome Substanz 3 kann flüssig, gelförmig oder fest sein. Die Indikatorelektrode 1 und die Gegenelektrode 2 sind über einen Wechselschalter 6 mit einer Gleichstromquelle 5 verbindbar. Für den farbgebenden Aufzeichnungsvorgang wird der Wechselschalter 6 nach links geführt und für den Löschvorgang nach rechts. Auch die Hilfselektrode 7 ist über einen Schalter 10 mit dem positiven Pol einer zweiten Gleichstromquelle 9 verbunden, deren negativer Pol mit der Gegenelektrode 2 verbunden ist.

Die Arbeitsweise dieser Vorrichtung wird unter der Annahme näher erläutert, daß die farbgebende Komponente Kationen A⁺ sind, beispielsweise Heptylviologenionen V⁺⁺. Wenn die entsprechende Redox-Reaktion abläuft, bildet sich ein Film 8 des Reduktionsprodukts A (beispielsweise ein Ion V⁺*, aus den ursprünglichen Heptylviologenionen V⁺"¹") auf der Oberfläche der Gegenelektrode 2. Falls hingegen die farbgebende Komponente der

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Redox-Reaktion Anlonen B" sind, dann besteht der auf aer Gegenelektrode abgeschiedene Film 8 aus dem Oxidationsprodukt B.

Wenn die an der Indikatorelektrode 1 ablaufende farbgebende Redox-Reaktion durch die nachstehenden Formeln (6) oder (7) wiedergegeben wird

A⁺ + e" A (6)

B" B + e" (7)

dann muß der sich auf der Gegenelektrode 2 abscheidende Überzug das Redox-Reaktionsprodukt der farbgebenden Ionen A⁺ oder B" sein.

Entsprechend müssen daher an der Gegenelektrode 2 die nachstehenden Gegenreaktionen (8) oder (9) ablaufen:

A⁺ + e" Ϊ8)

B + e" B" (9).

Demgemäß entsprechen die Reaktionen gemäß Gleichungen (6) und (8) bzw. (7) und (9) einander und geben ein System der gleichen Redox-Reaktion wieder, wobei nur die Reaktionsrichtung gegenläufig 1st. Da also die identische Art von Redox-Reaktionen an beiden Elektroden 1 und 2 abläuft, ergibt sich aus der vorstehend genannten Differenzregel, daß die Schwellenspannung in einem solchen System Null wird. Beim tatsächlichen Betrieb einer solchen Farbwiedergabevorrichtung ist es jedoch für die Erzielung der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich, daß eine geringfügige Spannung an die Indikatorelektrode und die mit ihr verbundene Gegenelektrode 2 gelegt wird.

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Entsprechend dem vorstehend erläuterten Prinzip kann aber ein solches System von Redox-Reaktionen schon bei einer sehr geringen Potentialdifferenz von beispielsweise 0,1 bis 1,0 V ablaufen. Auf diese Weise ist es möglich, die an die Indikatorelektrode 1 und die erfindungsgemäß überzogene Gegenelektrode 2 angelegte Spannung so niedrig zu wählen, daß unerwünschte Redox-Reaktionen praktisch ausgeschlossen werden. Dadurch, daß erfindungsgemäß die Gegenelektrode mit einer Schicht des Redox-Reaktionsproduktes der gegenläufigen Reaktion überzogen ist, kann die für den Aufzeichnungs- und den Löschvorgang erforderliche Spannung an den Elektroden 1 und 2 erfindungsgemäß so niedrig gewählt werden, daß keine unerwünschten Nebenprodukte mit abgeschieden werden, und dadurch kann eine Verunreinigung der Elektroden weitgehend verhindert werden. Hierdurch wird eine wesentlich längere Lebensdauer der Farbwiedergabevorrichtung ermöglicht.

Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile werden nachstehend am Beispiel der elektrochromen Substanz Heptylviologenbromid der Formel V⁺⁺2Br~ näher erläutert.

In einer üblichen Farbwiedejrgabevorrichtung, in der Heptylviologenbromid als elektrouhrome Substanz verwendet wird, läuft die nachstehende, den sichtbaren Farbwechsel herbeiführende Redox-Reaktion ab

V⁴⁺ + e" £=>V⁺' (10)

in der der Punkt nach dem Pluszeichen das Vorliegen eines freien Radikals anzeigt. An der Gegenelektrode 2 läuft dagegen die

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gegenläufige Redox-Reaktlon der folgenden Art ab

Br + e" (11).

In diesen beiden Formeln (10) und (11) geben die nach rechts gerichteten Pfeile die Richtung der farbgebenden Aufzeichungsreaktion und die nach links gerichteten Pfeile die Löschungsreaktion wieder. Bei einer solchen Parbwiedergabevorrichtung berechnet sich die erforderliche Schwellenspannung für das Einleiten der Redox-Reaktion aus der folgenden Differenz £-0,28v vs. Ag/AgBr für V⁺* Ionen) f+0,8jJV vs. Ag/AgBr für Br" Ionen.J

Hierin bedeutet ⁿvs. Ag/AgBr", daß die entsprechende elektromotorische Kraft gegen eine AgBr-Standardzelle gemessen worden ist. Die erforderliche Schwellenspannung für den Ablauf der entsprechenden Redox-Reaktion beträgt daher

0,28V - (+0,85V) = -1,11V (10a)

Dies bedeutet, daß bei einer Parbwiedergabevorrichtung des Stan· des der Technik eine Spannung von mindestens 1,11 V benötigt wird, um zu einer Farbanzeige zu kommen.

Bei der erflndungsgemäßen Farbwiedergabe vor richtung von Fig. 1 wird die an der Indikatorelektrode 1 ablaufende farbgebende Redox-Reaktion gleichfalls durch Reaktionsgleichung (10) wiedergegeben

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Auf der mit der Substanz V⁺* beschichteten Gegenelektrode Z läuft hingegen die folgende Redox-Reaktion ab

Der Reaktionsablauf gemäß der Pfeilrichtung nach rechts entspricht der Anzeige-oder-Aufzeichnungsreaktion,und der nach links gerichtete Pfeil gibt dann die Löschungsreaktion wieder.

Dies bedeutet, daß bei der erfindungsgemäßen Farbwiedergabevorrichtung die an den Elektroden ablaufende Redox-Reaktion an sich identisch ist und nur im Richtungsverlauf voneinander verschieden ist. Daher ist die Schwellenspannung für den Ablauf dieser Reaktion Null, wie sich aus der nachstehenden Gleichung ergibt

-O,28V - (-0,28V) = 0 V.

Der theoretische Schwellenwert für den Ablauf dieser Redox-Reaktion ist daher tatsächlich 0. Dies bedeutet, daß in der Praxis die Parbwiedergabe und das Löschen der Farbreaktion bei einem sehr geringen Spannungswert möglich ist. Wenn das elektrochemische Potential der Gegenelektrode 2,gemessen gegen die Ag/AgBr-Standardzelle, niedriger als 0,83 V ist, was dem Redox-Potential der Br~-Ionen entspricht, dann kann erreicht werden, daß dieses System nur noch auf Reaktionen anspricht, welche die farbgebenden Ionen V⁺"¹" betrifft, unabhängig davon, daß in der elektrochromen Substanz auch Bromidionen vorhanden sind. Da auf diese Weise alle Reaktionen unterdrückt werden können, welche die Br"-Ionen betreffen, läßt sich eine Verunreinigung der Elektroden durch Bromionen vollständig vermeiden.

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Während der farbgebenden Redox-Reaktion wird die in Form eines Films 8 vorher auf der Gegenelektrode 2 niedergeschlagene Substanz V⁺" durch die nach rechts gerichtete, an der Gegenelektrode 2 ablaufende Gegenreaktion gemäß Reaktionsgleichung (12) aufgebraucht. Gleichzeitig wird aber die entsprechende Menge dieser Substanz V⁺* wieder in Form eines Films 8 auf der Gegenelektrode 2 aufgebaut, wenn anschließend die Löschreaktion gemäß dem linken Pfeil der Reaktionsgleichung (12) abläuft. Theoretisch findet daher an der Gegenelektrode 2 keinerlei Verbrauch der Substanz V * statt. In der Praxis wird allerdings ein geringer Teil dieser Substanz V⁺* infolge von Nebenreaktionen mit Verunreinigungen oder aus sonstigen Gründen verbraucht, und daher ist es zweckmäßig, diese Substanz V⁺* nach einer vorher bestimmbaren großen Anzahl von Zyklen aus AufzeichnungsVorgang und Löschvorgang zu ergänzen, beispielsweise nach 5000 Wiederholungszyklen.

Damit an Indikatorelektrode und Gegenelektrode die gleichen Redox-Reaktionen, wenn auch im entgegengesetzten Sinn, ablaufen, muß die als Film auf die Gegenelektrode 2 niedergeschlagene Substanz dem Oxidations- oder Reduktionsprodukt derjenigen Komponente der elektrochromen Substanz entsprechen, welche in einer Gegenreaktion zu der farbgebenden Reaktion entsteht. Wenn also die farbgebende Komponente aus Kationen besteht, so muß die auf der Gegenelektrode 2 niedergeschlagene Substanz das Reduktionsprodukt der Kationen sein. Wenn dagegen die farbgebende Komponente aus Anionen besteht, so muß die auf der Gegenelektrode 2 niedergeschlagene Substanz ein Oxidationsprodukt der Anionen sein.

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Die Menge des in Form eines Films 8 auf der Gegenelektro niedergeschlagenen Redox-Reaktionsproduktes der farbgebenden Ionen der elektrochromen Substanz muß größer sein, als dem chemischen Äquivalent der während der farbgebenden Reaktion gebildeten Ionen entspricht. Wenn die niedergeschlagene Menge kleiner ist, dann wird das entsprechende Redox-Reaktionsprodukt während des AufzeichnungsVorganges, d.h. während des Ablaufes der farbgebenden Reaktion, durch die elektrochemischen Vorgänge vollständig aufgebraucht und die Redox-Reaktion daher abgestoppt. Da bei der erfindungsgemäßen Farbwiedervorrichtung die angelegte Spannung sehr niedrig ist, kann nach dem vollständigen Verbrauch des in Filmform an der Gegenelektrode niedergeschlagenen Redox-Reaktionsproduktes an dieser Elektrode überhaupt keine andere Reaktion mehr ablaufen.

Der Film 8 aus Redox-Reaktionsprodukt der die Farbreaktion bewirkenden Ionen wird in der folgenden Weise auf der Gegenelektrode niedergeschlagen:

Eine Hilfs-Gleichstromquelle 9 wird über den Schalter 10 mit einer dritten oder Hilfselektrode 7 und der Gegenelektrode 2 so gepolt, daß die Stromrichtung durch die Gegenelektrode 2 der Stromrichtung während des AufzeichnungsVorganges entgegengesetzt ist. Durch Schließen des Schalters 10, während sich der Schalter 6 in der Neutralstellung N befindet, läuft zwischen der Hilfselektrode 7 und der Gegenelektrode 2 eine Redox-Reaktion ab, und auf der Gegenelektrode 2 bildet sich ein Film 8 aus einem Redox-Produkt, welches völlig dem entspricht, das während des AufzeichnungsVorganges auf der Indikatorelektrode

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hervorruft. Falls

abgeschieden wird und dort die Farbanzeige als elektrochrome Substanz beispielsweise TTeptylviologenbromid verwendet wird, dann läuft die durch Reaktionsgleichung (10) wiedergegebene Redox-Reaktion ab, und auf der Gegenelektrode 2 bildet sich ein Film 8 aus dem Reduktionsprodukt der Viologenionen V⁺*, d.h. ein Film 8 aus freien Radikalen V⁺*. Die Gegenionen Br" sammeln sich hingegen an der Hilfselektrode 7. Der Film 8 aus dem Redox-Reaktionsprodukt der farbgebenden Ionen bleibt auch dann an der Gegenelektrode 2 stabil haften, wenn der Stromkreis geöffnet wird. FUr die Hilfsgleichstromquelle kann auch die Hauptstromquelle 5 verwendet werden, wenn ein geeigneter Nebenstromkreis geschlossen wird.

Die Inbetriebnahme der erfindungsgemäßen Farbwiedergabevorrichtung gemäß Fig. 1 erfolgt in der nachstehenden Weise: Nachdem die erforderliche Menge an Redox-Produkt der farbgebenden Ionen in Form eines Films 8 auf der Gegenelektrode 2 niedergeschlagen worden ist, was bedeutet, daß der Schalter 10 eine bestimmte Zeit den Nebenstromkreis schließen muß, wird dieser Schalter 10 wieder in Offenstellung gebracht.

Anschließend wird der Wechselschalter 6, der sich in Ruhe- oder Neutralstellung befunden hat, während einer bestimmten Zeit in Linksstellung eingerastet, so daß die für den AufzeichnungsVorgang erforderliche Spannung zwischen den Elektroden 2 und 1 angelegt wird. In dieser Schalterstellung läuft die Reaktion gemäß Formel (10) von links nach rechts an der Indikatorelektrode 1 ab,und das Reduktionsprodukt V⁺* der farbgebenden Komponente V⁺⁺ wird an der Indikatorelektrode 1 abgeschieden, wodurch eine

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Purpurfarbe auftritt. Diese Farbe erscheint so lange, bis der Wechselschalter 6 wieder in Neutralstellung gebracht wird.

Der Löschvorgang erfolgt, indem man den Wechselschalter 6 nach rechts einrasten läßt, und zwar während des gleichen Zeitraumes wie auch die Aufzeichnungsperiode gedauert hat. In dieser Schalterstellung ist die Stromrichtung zwischen den Elektroden 1 und 2 umgekehrt wie bei der Aufzeichnung, und daher laufen die durch die Formeln (10) und (12) wiedergegebenen Redox-Reaktionen in Richtung des nach links gerichteten Pfeils ab. Nach 5000 Zyklen der Aufzeichnung und des Löschens wird der Schalter 10 wiederum benutzt, um den Nebenstromkreis zwischen Gegenelektrode 2 und Hilfselektrode 7 zu schließen und damit die Menge des in Filmform niedergeschlagenen Redox-Produktes auf der Gegenelektrode zu erneuern bzw. zu ergänzen.

Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, daß die Schwellenspannung für das FunktAonlfiren der erfindungsgemäßen Farbwiedergabevorrichtung theoretisch den Wert Null hat. Für die Praxis ist aber eine gewisse geringe Spannung zwischen Indikatorelektrode und Gegenelektrode erforderlich,um die Redox-Reaktion in Gang zu setzen. Diese Spannung kann jedoch so niedrig gewählt werden, daß keine unerwünschten Nebenreaktionen an der Indikatorelektrode und der Gegenelektrode auftreten. Geeignete niedrige Spannungswerte liegen im Bereich von 0,1 V bis 1 V.

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Flg. 2 zeigt zwei für die Praxis gut brauchbare Ausführungsformen der erfindungsgetnäßen Farbwiedergabevorrichtung, und zwar zeigt Fig. 2a eine Schaltung unter Verwendung einer einzigen Batterie und Fig. 2b eine Schaltung mit zwei Batterien. Im elektrischen Betrieb sind Jedoch beide Schaltungsarten äquivalent. Bei beiden Schaltungsarten dienen die Stromkreise 12 und IJ,beispielsweise Transistoren, Zungenschalter oder Relais, für die Auslösung des Aufzeichnungs- bzw. Löschungsvorganges. Sie befinden sich in Schließstellung, während Impulse 14 und über die Eingangsenden 121 und I31 eingespeist werden. Die eigentliche Farbwiedergabevorrichtung entspricht der Anordnung von Fig. 1, d.h. in einem Behälter 4 befindet sich die elektrochrome Substanz 3 sowie eine Indikatorelektrode 1, eine Gegenelektrode 2 und eine Hilfselektrode 7. Die Schaltung für die Hilfselektrode 7 kann identisch mit der Schaltung von Fig. 1 sein und ist in den beiden Fig. 2a und Fig. 2b fortgelassen.

Die Elektroden 1, 2 und 7 sind chemisch stabile Elektroden und können beispielsweise aus Platin, Palladium, Gold oder Graphit bestehen.

Für die Farbwiedergabevorrichtung der Erfindung eignen sich als elektrochrome Substanzen nicht nur Viölogenverbindungen, sondern auch andere bekannte Verbindungen, welche ihre Farbe aufgrund von Elektrochromismus ändern, beispielsweise Silberverbindungen, Jodverbindungen, Polywolframsäure-Derivate usw., wobei die elektrochrome Substanz als Flüssigkeit, als Gel oder als fester Körper vorliegen kann.

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In einer Parbwiedergabevorrichtung gemäß Pig. 1 bestehen die Indikatorelektrode 1, die Gegenelektrode 2 und die Hilfselektrode 7 aus Platin und sind hintereinander mit Zwischenabständen von 2 mm angeordnet. Die Elektroden sind in eine wäßrige Lösung 3 eingetaucht, weJLche 0,1 Mol/Liter Heptylviologenbromid als elektrochrome Substanz und 0,3 Mol/Liter Kaliumbromid als Elektrolyt enthält. Vor dem ersten Aufzeichnungsvorgang wird ein Gleichstromimpuls von 2 V und 300 mSekunden Dauer an die Hilfselektrode 7 als Anode und die als Kathode geschaltete Gegenelektrode 2 geschickt, wodurch sich auf der Gegenelektrode 2 ein purpurfarbener Film 8 aus dem Reduktionsprodukt des Heptylviologenkations V⁺⁺, nämlich das Produkt V⁺' abscheidet. Wenn anschließend die Indikatorelektrode und die beschichtete Gegenelektrode 2 kurzgeschlossen werden, wird praktisch kein Vorgang beobachtet, obwohl theoretisch eine sehr langsame Auflösung des Produktes V⁺* von der Gegenelektrode in die Lösung und gleichzeitig ein sehr langsames Niederschlagen der äquivalenten Menge an V⁺* auf der Indikatorelektrode 1 stattfinden sollte.

Wenn man Jedoch an die Gegenelektrode 2 als Anode und die Indikatorelektrode 1 als Kathode eine Gleichstromspannung von 0,1 V anlegt, dann findet die für den AufzeichnungsVorgang erforderliche Redox-Reaktion statt, wodurch sich die purpurfarbene Substanz V⁺* von der Gegenelektrode 2 allmählich ablöst und sich eine äquivalente Menge der gleichen purpurfarbenen Substanz allmählich auf der Indikatorelektrode 1 niederschlägt. Wenn die Stromrichtung zwischen Indikatorelektrode 1 und Gegenelek-

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trode 2 umgepolt wird, dann wird die purpurfarbene Substanz V auf der Indikatorelektrode 1 gelöscht, und die äquivalente Menge purpurfarbener Substanz V⁺* wird auf der Gegenelektrode 2 niedergeschlagen. Die Geschwindigkeit von Aufzeichnungsvorgang und Löschvorgang hängt von der Höhe der Spannung zwischen den Elektroden 1 und 2 ab.

Wenn man eine solche Farbwiedergabevorrichtung mit einer Spannung von 0,8 V betreibt, so laufen Aufzeichnungs- und Löschvorgang innerhalb von 200 mSekunden ab. Bei einer solchen Betriebsspannung von 0,8 V besteht auch keine Gefahr, daß die Elektroden 1 und 2 infolge der Oxidationsreaktion mit Bromidgegenionen der elektrochromen Substanz verunreinigt werden. Demgemäß ergibt eine erfindungsgemäße Farbwiedergabevorrichtung auch nach zahlreichen Zyklen des Aufzeichnungs- und Löschungsvorganges noch eine klare und farbstarke Anzeige. Beispielsweise können über 500 000 solcher Aufzeichnungs- und Löschungsvorgänge vorgenommen werden. Nach etwa 5000 Zyklen von Anzeige- und Löschvorgang ist es zweckmäßig, das auf der Gegenelektrode 2 niedergeschlagene Reduktionsprodukt aufzufrischen, indem man den Nebenstromkreis mit der Hilfselektrode über den Schalter 10 schließt und jeweils einen Strompuls von 2 V und 300 mSekunden einwirken läßt.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Vorrichtung verwendet, wie sie in Fig. 1 beschrieben ist, wobei die Indikatorelektrode 1 und die Gegenelektrode 2 aus Gold bestehen, während die Hilfselektrode 7 aus Platin ist. Im übrigen wird der Film 8 zu Beginn niedergeschlagen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Auch der Betrieb der

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Farbwiedergabevorrichtung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben .

Wenn die Betriebsspannung auf 0,5 V eingestellt wird, laufen der Aufzeichnungsvorgang und der Löschvorgang innerhalb 200 mSekunden ab. Selbst nach 500 000 Zyklen von Aufzeichnungs- und LöschungsVorgang liefert die Farbwiedergabevorrichtung noch klare und normale Farbbilder. Nach jeweils 5000 Zyklen ist es zweckmäßig, den Film 8 auf der Gegenelektrode 2 aufzufrischen, indem man Strompulse von 2 V und j50 mSekunden einwirken läßt.

Beispiel 3

Die Farbwiedergabevorrichtung entspricht der Anordnung von Fig. 1, wobei Indikatorelektrode 1 und Hilfselektrode 7 aus Platin bestehen, während die Gegenelektrode 2 aus Graphit ist. Weitere Einzelheiten der Inbetriebnahme und des Aufbringens des Films sind wie in Beispiel 1 angeführt.

Um den AufzeichnungsVorgang innerhalb von 200 mSekunden ablaufen zu lassen, muß die Betriebsspannung 0,5 V betragen. Für den Löschvorgang sind 0,9 V erforderlich, wenn auch hier 200 mSekunden Dauer erwünscht sind. Diese Farbwiedergabevorrichtung zeigt auch nach 500 000 Zyklen von Aufzeichnung und Löschung noch klare und leuchtkräftige Bilder. Nach jeweils 5000 Zyklen ist es zweckmäßig, den auf der Gegenelektrode niedergeschlagenen Film zu erneuern.

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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

PUr den Vergleich wird eine übliche Parbwiedergabevorrichtung verwendet, bei der Indikatorelektrode 1 und Gegenelektrode 2 aus Platin bestehen. Diese Vorrichtung weist aber keine Hilfselektrode auf, und daher kann vor Inbetriebnahme der Vorrichtung auch kein Film 8 aus dem .Reduktionsprodukt V⁺* auf die Gegenelektrode aufgebracht werden. Damit bei einer solchen konventionellen Farbwiedergabevorrichtung der AufzeichnungsVorgang innerhalb von 200 mSekunden abläuft, ist eine Betriebsspannung von 1,5 V erforderlich. Für den LöschungsVorgang sind 2 V erforderlich. Nach 5000 Zyklen von Aufzeichnung und Löschung zeigt sich, daß die Farbwiedergabevorrichtung nicht mehr richtig funktioniert, und zwar deshalb, weil die Elektrode in hohem Maß durch das Gegenion Br~ verunreinigt worden ist.

Für das Inbetriebnehmen der erfindungsgemäßen Farbwiedergabevorrichtung ist es nicht unbedingt erforderlich, daß eine Hilfselektrode verwendet wird, sondern man kann den Film des Reduktions- oder Oxidationsproduktes auf die Gegenelektrode auch in anderer Weise aufbringen. Dies wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 5

Es wird eine Farbwiedergabevorrichtung entsprechend einer Anordnung von Fig. 3 verwendet, wobei der Behälter 4 aus durchsichtigem Kunststoff, Glas oder einem entsprechenden Material besteht und eine elektrochrome Substanz JJ sowie eine Indikatorelektrode 1 und eine Gegenelektrode 2* aufweist. Die Indikatorelektrode 1 besteht aus einem chemisch stabilen leitenden

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Material, wie Platin oder Gold« die Gegenelektrode 2' besteht hingegen aus einem Metall oder einem leitenden Material mit einem solchen Redox-Potential, daß das Redox-Reaktionsprodukt eines farbgebenden Ions, beispielsweise das Produkt V⁺*, spontan infolge der Potentialdifferenz zwischen dem Elektrodenmetall und der elektrochromen Substanz niedergeschlagen wird, sobald die Oberfläche der Gegenelektrode 2 mit der elektrochromen Substanz in Berührung kommt.

Beispielsweise können folgende Kombinationen aus elektrochromer Substanz und Elektrodenmaterial für die Gegenelektrode verwendet werden:

1) PUr Hexylviologen-, Heptylvlologen-, Octylviologen- oder Benzylviologenkationen als elektrouhrome Substanz eignen sich als Elektrodenmaterial Zink, Blei, Zinn, Indium, Cadmium, Eisen oder Legierungen aus diesen Metallen.

2) PUr p-Cyanophenylviologen- oder Silberkationen als elektrochrotne Substanz eignen sich die nachstehenden Metalle als Elektrodenmaterial: Zink, Blei , Zinn, Indium, Cadmium, Eisen, Aluminium, Nickel, Kupfer oder Legierungen dieser Metalle.

3) PUr Polywolframsäurekationen als farbgebende Substanz eignen sich als Elektrodenmaterial die folgenden Metalle: Zink, Blei, Zinn, Indium, Cadmium, Eisen, Aluminium oder Legierungen dieser Metalle.

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4) Für farbgebende Anionen von Jodidverbindungen, wie Tetraalkylammoniumjodid, Acetylcholinjodid oder Propionylcholinjodid eignen sich als Elektrodenmaterial Ag₂O₄ MnO₂, NiO und/oder PbOg.

Wenn als elektrochrome Substanz eine Verbindung gewählt wird, bei der das Anion die farbgebende Komponente ist, dann soll das Material für die Gegenelektrode ein höheres Redox-Potential aufweisen als das entsprechende farbgebende Anion der elektrochromen Substanz.

Wenn die vorstehend aufgeführten Kombinationen von elektrochromer Substanz und Elektrodenmaterial für die Gegenelektrode 2¹ ausgewählt werden, dann bildet sich beim Inberührungbringen der Gegenelektrode 2' mit der elektrochromen Substanz spontan ein Film 8 auf der Gegenelektrode aus dem Redox-Reaktionsprodukt der farbgebenden Komponente der elektrochromen Substanz. Auf diese Weise wird, wie vorstehend erläutert, ermöglicht, daß die an .der Indikatorelektrode 1 und an der Gegenelektrode 2¹ ablaufenden Redox-Reaktionen einander entsprechen.

Wenn als elektrochrome Substanz Heptylviologenbromid 0 verwendet wird, dann dissoziiert diese in die farbbildenden Kationen V⁺⁺ und die Gegenionen Br" in der im Behälter befindlichen Lösung. In diesem Fall kann die Indikatorelektrode 1 beispielsweise aus Platin oder Gold bestehen, während die Gegenelektrode 2' aus Zink, Blei, Zinn, Indium, Cadmium, Eisen oder Legierungen dieser Metalle sowie aus Ag₂O oder MnO₂ bestehen kann. Beispielsweise kann die Gegenelektrode hergestellt werden,

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indem man die betreffenden Metalle oder leitenden Verbindungen in Form einer Platierung oder eines Überzuges auf Platin, Gold oder ein entsprechendes chemisch stabiles Metall aufbringt. Da eine Gegenelektrode aus Zink, Blei oder Zinn ein negativeres Redox-Potential aufweist als die elektrochrome Substanz in der Lösung, laufen an der Gegenelektrode 2¹ die nachstehenden Reaktionen ab, wobei M das Metall oder die leitende Substanz bedeutet, welche die Oberfläche der Gegenelektrode 2' bildet.

(13)

J-M 2	s~	+ v⁺⁺	-Lm⁺"¹ 2	+ e~
und demgemäß
ι _M	s	¹M⁺+
2	S	2

(14)

Eine bestimmte Menge des Metalls oder der leitenden Substanz iM löst sich von der Gegenelektrode 2' ab und wird von der Lösung J5 der elektrochromen Substanz aufgenommen, während sich gleichzeitig das Redox-Reaktionsprodukt der farbbildenden Ionen V⁺⁺, nämlich das Produkt V⁺*, in Form eines violett gefärbten Films auf der Gegenelektrode 2¹ niederschlägt. Wenn die gesamte Oberfläche der Gegenelektrode 2 mit einem Film 8 aus dem Reduktionsprodukt V⁺* bedeckt ist, dann werden auch die Reaktionen IjJ und 14 abgestoppt, weil zu diesem Zeitpunkt die Oberfläche des Materials M von der Lösung der elektrochromen Substanz vollständig isoliert ist.

Da auf diese Weise die Gegenelektrode 2' vollständig mit einem Film 8 des Redox-Reaktionsproduktes der farbgebenden Komponente

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überzogen 1st, 1st auch die Schwellenspannung für den Ablauf der Aufzelchnungs- und Löschungsreaktion an der indikatorelektrode theoretisch Null geworden.

Die im Behälter 4 enthaltene Lösung 3 besteht beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung, welche 0,1 Mol/Liter Heptylviologenbromld als elektrochrome Substanz und 0,3 Mol/Liter Kaliumbromid als Elektrolyt enthält. Eine aus Platin bestehende Indikatorelektrode 1 und eine aus Blei bestehende Gegenelektrode 2' werden mit einem Abstand von 2 mm in diese Lösung eingetaucht. In dem Moment, wo die Gegenelektrode 2' aus Blei mit der Lösung der elektrochromen Substanz in Berührung kommt, überzieht sich die Oberfläche der Gegenelektrode 2* spontan mit dem violett gefärbten Reaktionsprodukt V⁺* der Viologenkationen V⁺*. Da in dieser Ausführungsform die farbgebende Komponente als Kationen vorliegt, wird die Gleichstromquelle 5 mittels des Wechselschalters 6 so mit den beiden Elektroden verbunden, daß die Gegenelektrode 2¹ für den AufzeichnungsVorgang die Anode ist und die Indikatorelektrode 1 die Kathode.

Bei einer Spannung von 0,1 V läuft die farbgebende Redox-Reaktion mit mäßiger Geschwindigkeit ab, und auf der Indikatorelektrode erscheint die violette Färbung, während gleichzeitig die vorher spontan auf der Gegenelektrode gebildete Schicht aus violettem Reaktionsprodukt der farbbildenden Substanz wieder in Lösung geht.

Beim Umpolen von Indikatorelektrode und Gegenelektrode, d.h. beim Löschvorgang, löst sich die violette Farbschicht von der

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Indikatorelektrode 1 wieder ab und wird von der Lösung der elektrochromen Substanz aufgenommen, während sich gleichzeitig die äuqivalente Menge an violetter Substanz auf der Gegenelektrode 2' niederschlägt.

Durch Erhöhen der Spannung zwischen Indikatorelektrode 1 und Gegenelektrode 2¹ läßt sich die Geschwindigkeit der Farbaufzeichnung und des Löschvorganges beschleunigen, und bei einer Spannung von 0,6 V kann der AufzeichnungsVorgang und der Löschvorgang jeweils innerhalb von 300 mSekunden ablaufen.

Bei einer solchen Betriebsspannung von 0,6 V besteht auch noch keine Gefahr, daß die Gegenionen Br~ in Reaktion treten, da hierzu eine Spannung von über 1,11 V erforderlich ist. Demgemäß läßt sich eine Verunreinigung der Elektronen durch das Gegenion Br~ vollständig vermeiden, und selbst nach 100 000 Zyklen von Aufzeichnungs- und LöschungsVorgang arbeitet die erfindungsgemäße Farbwiedergabevorrichtung in normaler Weise unter klarer ausgezeichneter Farbgebung. Bei dieser Ausführungsform ist es nicht erforderlich, die Gegenelektrode nach einer Anzahl von Zyklen zu erneuern, weil diese Erneuerung mit Redox-Produkt automatisch erfolgt.

Beispiel 6

Die gewählte Anordnung entspricht Fig. 4. Ein Behälter 4 aus durchsichtigem Kunststoff, Glas oder einem entsprechenden Material enthält eine elektrochrooe Substanz 3· In diesem Fall bestehen jedoch Indikatorelektrode 1 und Gegenelektrode 2 aus einem chemisch stabilen Metall, wie Platin oder Gold. Es ist außerdem

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eine Hilfselektrode 7' vorgesehen, welche aus einem solchen Metall oder einem solchen leitenden Material besteht, daß sich das Redox-Reaktionsprodukt des farbbildenden Ions, beispielsweise das Produkt V⁺* der elektrochromen Substanz V⁺⁺, infolge der Differenz der Redox-Potentiale zwischen Elektrodenmaterial und elektrochromer Substanz spontan auf der Elektrodenoberfläche niederschlägt, wenn diese mit der elektrochromen Substanz in Berührung kommt, über einen variablen Widerstand 11 und einen Schalter 10 kann die Hilfselektrode 7' mit der Gegenelektrode 2 kurzgeschlossen werden. In einer modifizierten Form kann der Kurzschluß auch zwischen Hilfselektrode 7' und der Indikatorelektrode 1 erfolgen.

Wie im vorhergehenden Beispiel 5 erläutert, bedeckt sich das Metall der Hilfselektrode, beispielsweise Zink, Blei oder Zinn, beim Eintauchen in die Lösung einer elektrochromen Substanz, wie Heptylviologenbromid, spontan mit einem Film des ReduktionsProduktes, beispielsweise mit einem violett gefärbten Film der Substanz V⁺*. Daher ist während des gesamten Betriebs dieser Farbwiedergabevorrichtung die Hilfselektrode immer mit einem Film des Reduktionsproduktes der farbgebenden Komponente überzogen. Wenn die überzogene Hilfselektrode 7¹ über den variablen Widerstand 11 und den Schalter 10 mit der Gegenelektrode 2 kurzgeschlossen wird, dann bildet sich zwischen dem Film 8 und der Gegenelektrode 2 eine Art Zelle. Demgemäß wird die Substanz V⁺* infolge der elektromotorischen Kraft der Zelle, die der Differenz zwischen den Redox-Potentialen der Filmsubstanz und der Gegenelektrode entspricht, allmählich auf die Oberfläche der Gegenelektrode 2 übertragen. Diese Übertragungsreaktion hört

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auf, sobald die Oberfläche der Gegenelektrode vollständig mit der Substanz des Films 8 überzogen ist. Auf diese Weise ist dann eine Gegenelektrode des Typs entstanden, wie sie bei der Ausführungsform von Beispiel 5 beschrieben worden ist.

Wenn beispielsweise bei der hier geschilderten Ausführungsform die Indikatorelektrode 1 und die Gegenelektrode 2 aus Gold und die Hilfselektrode 7' aus Blei ist und wenn Hilfselektrode 7' und Gegenelektrode 2 über einen Widerstand von 70 K-Q miteinander kurzgeschlossen sind, dann können die folgenden Ergebnisse erzielt werden:

Für den Aufzeichnungsvorgang wird eine Spannung von 0,4 V und für den Löschvorgang eine gegengerichtete Spannung von 0,8 V zwischen Gegenelektrode 2 und Indikatorelektrode 1 benötigt.

Falls diese Ausführungsform so abgewandelt wird, daß der Widerstand 11 mit der Indikatorelektrode 1 anstelle mit der Gegenelektrode 2 verbunden wird, dann wird die Indikatorelektrode 1 zu Beginn der Inbetriebnahme bereits mit der farbgebenden Komponente überzogen. Eine solche Farbwiedergabevorrichtung muß dann in einer etwas anderen Weise gehandhabt werden. Beispielsweise kann eine Aufzeichnung erfolgen, indem die Farbe auf der Indikatorelektrode 1 gelöscht wird. Bei einer noch anderen Ausführungsfonn wird unter den vorstehend angegebenen Betriebsspannungen beim Aufzeichnungssignal zunächst an der Indikatorelektrode 1 kein besonderer Vorgang beobachtet, weil diese bereits gefärbt ist. Beim nächsten Signal, nämlich dem Löschsignal, wird aber die Farbe an der Indikatorelektrode 1 ausgelöscht und gleichzeitig bildet sich das entsprechende Redox-Produkt an der Gegen-

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elektrode 2.

Venn Jetzt die Gegenelektrode 2 über den Widerstand 11 kurzgeschlossen wird, lagert sich allmählich violett gefärbtes Reduktionsprodukt V⁺* der farbgebenden Komponente V"*"¹* auf der Gegenelektrode 2 ab.

Bei Anwendung der vorstehend erläuterten Betriebsspannungen erfolgen Aufzeichnungs- und Löschungsvorgang innerhalb von 200 mSekunden. Selbst nach 500 000 Zyklen von Aufzeichnen und Löschen arbeitet diese Parbwiedergabevorrichtung völlig normal. Ein Auffrischen der Gegenelektrode 2 ist nicht erforderlich, weil das erforderliche Redüktionsprodukt laufend über die Hilfselektrode 7' zur Verfügung gestellt wird, selbst wenn beim Betrieb an Gegenelektrode und Indikatorelektrode etwas der Pilmsubstanz verbraucht werden sollte.

Beispiel 7

Es wird die in Beispiel 6 beschriebene Anordnung gemäß Fig. 4 verwendet, wobei die Indikatorelektrode 1 aus Platin, die Gegenelektrode 2 aus Graphit und die Hilfselektrode 7' aus Zinn besteht. Beim Kurzechließen mittels des Schalters 10 fließt ein Strom durch den Schalter, und auf der Gegenelektrode 2 schlägt sich ein Film 8 des Reduktionsproduktes V⁺* der farbbildenden Ionen V⁺"¹" ab. Sobald sich eine bestimmte Menge dieses Reduktions-" Produktes V⁺* auf der Gegenelektrode 2 niedergeschlagen hat, hört der Stromfluß über den Schalter 10 auf, doch wenn Reduktionsprodukt V⁺* aus welchen Gründen auch immer verbraucht wird, dann beginnt der Strom wieder zu fließen und dadurch wird die

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Menge an niedergeschlagenem Produkt V⁺* auf der Gegenelektrode ergänzt. Auf diese Weise wird automatisch sichergestellt, daß die erforderliche Menge an Reduktionsprodukt immer auf der Oberfläche der Gegenelektrode 2 vorhanden ist, wodurch der Aufzeichnungsvorgang bei nur 0,5 V Spannung abläuft.

Bei der praktischen Prüfung zeigt sich, daß der Aufzeichnungsvorgang bei einem Gleichstrompuls von 0,5 V innerhalb von 100 mSekunden abläuft, während für den Löschvorgang ein Gleichstrompuls von 1,0 V während 200 mSekunden erforderlich ist. Selbst nach mehr als 500 000 Zyklen der Aufzeichnung und des Löschens arbeitet die Parbwiedergabevorrichtung noch vollkommen normal, wobei ein Erneuern der Gegenelektrode nicht erforderlich ist, weil das für den Betrieb benötigte Reduktionsprodukt automatisch durch die Hilfselektrode 7' zur Verfügung gestellt wird, wie vorstehend erläutert.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Es wird mittels einer Vorrichtung gearbeitet, welche aber keine Elektrode aus einem Metall enthält, die es ermöglicht, daß das Redox-Produkt automatisch auf der Gegenelektrode erneuert wird. Es wird für diesen Vergleichsversuch eine Anordnung gemäß Fig. verwendet, wobei die Indikatorelektrode 1, die Gegenelektrode 2 und die Hilfselektrode 7 aus Platin als chemisch stabilem Metall bestehen. Es wird die in den Beispielen 5 bis 7 verwendete Lösung einer elektrochromen Substanz eingesetzt. Wie in den Beispielen 5 bis 7 wird zunächst zwischen Hilfselektrode 7 und Gegenelektrode 2 eine ausreichende Spannung angelegt, um sicherzustellen, daß sich eine gewisse Menge an Redox-Produkt in Form

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eines Films 8 auf der Gegenelektrode 2 niederschlägt. Nach 10 000 Zyklen von Aufzeichnungs- und Löschungsvorgang«ohne daß zwischendurch die Gegenelektrode 2 erneuert wurde, wird die Farbanzeige aber für praktische Anwendungszwecke zu schwach.

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Claims

Patentansprüche

1. Parbwiedergabevorrichtung, welche ein Paar Elektroden

in einem Behälter mit mindestens einem transparenten Teil sowie eine zwischen den Elektroden befindliche Substanz enthält, die ihre Farbe aufgrund von Elektrochromismus ändert, wobei die eine Elektrode die Indikatorelektrode darstellt, an der der sichtbare Farbwechsel stattfindet, während die andere. Elektrode als Gegenelektrode dient, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode eine Beschichtung aus dem Oxidationsoder Reduktionsprodukt derjenigen Komponente der elektrouhroraen Substanz aufweist, welche in einer Gegenreaktion zu der farbgebenden Reaktion entsteht.

2. Parbwiedergabevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der auf die Gegenelektrode aufgebrachten Beschichtung mindestens der an der Indikatorelektrode gebildeten Menge an farbgebender Komponente entspricht.

3. Parbwiedergabevorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Hilfselektrode vorgesehen ist, welche mit der elektrochromen Substanz in Berührung steht und welche gegen die Indikatorelektrode oder die Gegenelektrode unter Ausbildung eines elektrischen Feldes schaltbar angeordnet ist.

4. Parbwiedergabevorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode aus einem Metall besteht, dessen Redox-Potential von dem Redox-Potential der elektrochromen Substanz verschieden ist, wobei die Potentialdifferenz die

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spontane Bildung einer Schicht aus dem Oxidations- oder Reduktionsprodukt der Gegenreaktion der farbgebenden Reaktion bewirkt,

5. -Parbwiedergabevorrichtung nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode aus einem Metall besteht, dessen Redox-Potential von dem Redox-Potential der elektrochromen Substanz verschieden ist, wobei die Potentialdifferenz die spontane Bildung einer Schicht aus dem Oxidations- oder Reduktionsprodukt der Gegenreaktion der farbgebenden Reaktion auf der Hilfselektrode bewirkt.

6. Farbwiedergabevorrichtung nach Anspruch 4 und 5* dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Substanz als farbgebende Komponente Hexyl-, Heptyl-, Octyl-τ oder Benzyl viol ogenkationen liefert und daß die Gegenelektrode bzw. die Hilfselektrode aus Zink, Blei, Zinn, Indium, Cadmium und/oder Eisen bzw. diese Metalle enthaltenden Legierungen besteht.

7· Parbwiedergabevorrichtung nach Anspruch 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Substanz p-Cyanophenylviologen- oder Silberkationen liefert und daß die Gegenelektrode bzw. die Hilfselektrode aus Zink, Blei, Zinn, Indium, Cadmium, Eisen, Aluminium, Nickel und/oder Kupfer bzw. diese Metalle enthaltenden Legierungen besteht.

8. Parbwiedergabevorrichtung nach Anspruch 4 und 5* dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Substanz von Polywolframsäure gebildete Kationen liefert und daß die Gegenelektrode bzw. die Hilfselektrode aus Zink, Blei, Zinn, Indium, Cadmium, Eisen,

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Aluminium und/oder diese Metalle enthaltenden Legierungen besteht.

9· Parbwiedergabevorrichtung nach Anspruch 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Substanz Tetraalkylammoniumjodid-r, Acetylcholinjodid- oder Propionylcholinjodidanionen · liefert und daß die Gegenelektrode bzw. die Hilfselektrode aus AgO, MnOg, NiO und/oder PbO₂ besteht.

10. Verfahren zum Inbetriebnehmen einer Parbwiedergabevorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Elektroden aus einem chemisch inerten Material, wie Gold oder Platin, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen Gegenelektrode und Hilfselektrode eine Schicht aus dem Reduktionsprodukt des farbgebenden Kations oder eine Schicht aus dem OxLdationsprodukt eines farbgebenden Anions auf der Gegenelektrode aufbringt und dann die Verbindung zwischen den beiden Elektroden unterbricht und die Gegenelektrode mit der Indikatorelektrode für den Parbwiedergabevorgang über eine Spannungsquelle verbindet sowie die Spannung auf den erforderlichen Wert einregelt.

11. . Verfahren zum Inbetriebnehmen einer Farbwiedergabevorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Gegenelektrode aus einem Metall mit unterschiedlichem Redox-Potential gemäß Anspruch 4 bis 9 besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenelektrode so lange mit der elektrochromen Substanz in Berührung läßt, bis sich eine Schicht aus dem Oxidations- oder Reduktionsprodukt der Gegenreaktion zur farbgebenden Komponente aufgebaut hat und

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dann eine elektrische Spannung zwischen Gegenelektrode ιϊηα Indikatorelektrode anlegt sowie den erforderlichen Spannungswert einregelt.

12. Verfahren zum Inbetriebnehmen einer Parbwiedergabevorrichtung nach Anspruch 1, bei der Gegenelektrode und Indikatorelektrode aus einem chemisch inerten Metall, die Hilfselektrode aus einem Metall mit unterschiedlichem Redox-Potential gemäß Anspruch 5 bis 9 besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hilfselektrode so lange mit der elektrouhromen Substanz in Berührung läßt, bis sich auf dieser eine Schicht aus dem Oxidations- oder Reduktionsprodukt der Gegenreaktion zur farbgebenden Komponente ausgebildet hat, dann diese Schicht in einem zwischen Hilfs- und Gegenelektrode angelegten Spannungsfeld auf die letztere überträgt und schließlich die Hilfselektrode abschaltet sowie eine elektrische Spannung zwischen Gegen- und Indikatorelektrode anlegt und den erforderlichen Spannungswert einregelt.

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ORIGINAL INSPECTED