CN114824512B - 一种基于置换反应的钠基液态金属电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于置换反应的钠基液态金属电池及其制备方法，制备方法为：制备负极、负极和初始电解质，负极为金属Na单质或者金属Na与其他金属的合金，其他金属包括Li、Ca、Mg、Zn、Pb、Sn、Cd的一种或多种；初始电解质包括摩尔比不超过10％的含钠熔盐和不低于45％的含锂熔盐，含钠熔盐包括NaCl、NaBr、NaI中的一种或多种，含锂熔盐包括LiF、LiCl、LiBr、LiI中的一种或多种；当电池处于工作温度时，负极中的钠元素与初始电解质中的含锂熔盐发生置换反应，形成稳定电解质。经研究发现将初始电解质中的钠离子浓度到很低的值，能够实现金属钠与锂离子的置换，并且，通过置换反应自发增加含钠熔盐的含量相比于传统方法更能提高电池的库伦效率和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于储能电池技术领域，更具体地，涉及一种基于置换反应的钠基液态金属电池及其制备方法。
背景技术
储能能够实现具有强间歇性的可再生能源并入电网，提升电能质量等。作为一种新型的储能技术装置，液态金属电池通常采用液态金属/合金作为两极，并通过熔融无机盐分开，由于三者之间存在着较大的密度差异以及不相溶性而具有独特的全液态三层结构，在服役期间能够实现自愈合，有效避免了传统固态电极在循环充放电过程中出现的结构坍塌以及枝晶，因此电池具有超长的服役寿命。近年来，众多液态金属电池体系相继被报道，其中，锂基液态金属电池因其优异的电化学特性而得到广泛关注。众多基于锂基液态金属电池的实用化工作被相继展开，但由于电池内部的锂蒸气会对陶瓷密封件造成严重的腐蚀，相关的实用化工作始终被限制。同时锂资源的匮乏以及日益增长的消耗速率也进一步限制了锂基液态金属电池的发展。
钠与锂具有相似的电化学特性，且储量更丰富，因此具有更低的成本，同时钠的还原性比锂更弱，与众多陶瓷具有良好的相容性，采用钠作为电极能有效改善电池密封部件的腐蚀问题，使得电池具有更长的服役寿命，更有望实现规模化储能应用。然而，钠在其熔融卤化物中具有很高的溶解度，导致电池自放电严重，且效率极低。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于置换反应的钠基液态金属电池及其制备方法，其目的在于抑制了钠基液态金属电池内部负极在熔盐中的溶解度，提升了电池效率。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钠基液态金属电池的制备方法，
制备负极，负极为金属Na单质或者金属Na与其他金属的合金，其他金属包括Li、Ca、Mg、Zn、Pb、Sn、Cd的一种或多种；
制备正极，正极为Bi、Sb、Sn、Te、Pb中的任意一种单质或者任意两种及以上元素组成的合金；
制备初始电解质，初始电解质包括摩尔比不超过10％的含钠熔盐和不低于45％的含锂熔盐，其中，含钠熔盐包括NaCl、NaBr、NaI中的一种或多种，含锂熔盐包括LiF、LiCl、LiBr、LiI中的一种或多种；
当电池处于工作温度时，负极中的钠元素与初始电解质中的含锂熔盐发生置换反应，形成稳定电解质，其中，稳定电解质的含钠熔盐的摩尔比大于初始电解质的含钠熔盐的摩尔比。
在其中一个实施例中，合金负极为以下任一种：
Na50～100～Li0～50，Na80～100～Ca0～20，Na80～100～Mg0～20，Na70～100～Zn0～30，Na50～100～Pb50～100，Na50～100～Sn50～100，Na50～100～Cd50～100，其中合金中各元素摩尔百分数之和为100％。
在其中一个实施例中，初始电解质还包括KCl、KI、KBr、CaCl2，CaBr2中的一种或多种。
在其中一个实施例中，初始电解质为以下任一种：
(LiCl)45～65～(NaCl)0～10～(KCl)30～50；
(LiBr)45～65～(NaBr)0～10～(KBr)30～50；
(LiBr)45～65～(NaBr)0～10～(KCl)30～50；
(LiI)45～70～(NaI)0～10～(KI)30～50；
(LiCl)45～65～(NaCl)0～10～(CaCl2)25～45。
在其中一个实施例中，制备初始电解质包括：
将各组分的盐烘干处理以除去盐中水；
将处理后的盐在干燥气氛中混合均匀；
将混合后的盐在100-250℃温度范围内保温2-10小时，然后加热至熔盐熔点以上，熔融处理2～10小时，冷却后得到混合阳离子电解质。
按照本发明的另一方面，提供了一种钠基液态金属电池，包括负极、正极和初始电解质，
所述负极为金属Na单质或者金属Na与其他金属的合金，其他金属包括Li、Ca、Mg、Zn、Pb、Sn、Cd的一种或多种；
所述正极为Bi、Sb、Sn、Te、Pb中的任意一种单质或者任意两种及以上元素组成的合金；
所述初始电解质包括摩尔比不超过10％的含钠熔盐和不低于45％的含锂熔盐，其中，含钠熔盐包括NaCl、NaBr、NaI中的一种或多种，含锂熔盐包括LiF、LiCl、LiBr、LiI中的一种或多种。
在其中一个实施例中，合金负极为以下任一种：
Na50～100～Li0～50，Na80～100～Ca0～20，Na80～100～Mg0～20，Na70～100～Zn0～30，Na50～100～Pb50～100，Na50～100～Sn50～100，Na50～100～Cd50～100，其中合金中各元素摩尔百分数之和为100％。
在其中一个实施例中，初始电解质还包括KCl、KI、KBr、CaCl2，CaBr2中的一种或多种。
在其中一个实施例中，初始电解质为以下任一种：
(LiCl)45～65～(NaCl)0～10～(KCl)30～50；
(LiBr)45～65～(NaBr)0～10～(KBr)30～50；
(LiBr)45～65～(NaBr)0～10～(KCl)30～50；
(LiI)45～70～(NaI)0～10～(KI)30～50；
(LiCl)45～65～(NaCl)0～10～(CaCl2)25～45。
在其中一个实施例中，当电池处于工作温度时，负极中的钠元素与初始电解质中的含锂熔盐发生置换反应，形成稳定电解质，其中，稳定电解质的含钠熔盐的摩尔比大于初始电解质的含钠熔盐的摩尔比。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明设计混合阳离子卤化物作为电解质，能有效地抑制了钠基液态金属电池内部负极在熔盐中的溶解，结合特殊的制备工艺，进一步提高电池的工作效率和稳定性。在传统技术中，通常是直接按照电池稳定工作时所需的电解质直接配置其成分含量。而本申请中，打破常规的制备思路，在制备液态金属电池时，先极大降低初始电解质中含钠熔盐的比例，该含钠熔盐的初始比例不足以维持电池的正常充放电工作，在制备好电池后，当将温度提升至电池的工作温度时，负极与初始电解质处于熔融状态而发生置换反应，使金属钠与锂离子发生置换反应，以此逐步提高电解质中的钠离子的比例并达到稳定。在常规认知中，一方面会认为为了保证电池的库伦效率和稳定性，制备电解质时应当直接配置好所需的比例；另一方面，在常规认知中，水溶液里钠的析出电位比锂更高(差值约为0.3V)，因此通常会认为钠无法将锂离子置换为锂金属单质。然而，在本申请中，经研究发现将初始电解质中的钠离子浓度降到10％以下，能够实现金属钠与锂离子的置换，并且，通过置换反应自发增加含钠熔盐的含量相比于传统方法更能提高电池的库伦效率和稳定性。
附图说明
图1为一实施例的钠基液态金属电池的制备方法的步骤流程图；
图2为一实施例的液态金属电池的结构示意图；
图3为一实施例的测试前后(发生置换反应前后)的电解质中各元素含量比例；
图4为实施例1、2中的电解质的DSC曲线；
图5为金属Na在实施例1、2所用电解质与对比例2所用电解质中的溶解度；
图6为采用实施例2所装配电池的充放电曲线；
图7为采用实施例2所装配电池的循环性能图；
图8为采用对比例1所装配电池的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
钠基液态金属电池的制备方法包括制备负极、正极以及初始电解质。
如图1所示为一实施例中的制备方法的步骤流程图，该制备方法包括：
步骤S100：制备负极，负极为金属Na单质或者金属Na与其他金属的合金，其他金属包括Li、Ca、Mg、Zn、Pb、Sn、Cd的一种或多种。
其中，制备的负极可以为金属Na单质，也可以为金属Na与其他金属的合金，其他金属可以为Li、Ca、Mg、Zn、Pb、Sn、Cd的一种或多种。
例如，当负极为金属合金时，具体可以是Na50～100～Li0～50，Na80～100～Ca0～20，Na80～100～Mg0～20，Na70～100～Zn0～30，Na50～100～Pb50～100，Na50～100～Sn50～100，Na50～100～Cd50～100中的任一种，其中合金中各元素摩尔百分数之和为100％。通过将其他金属与金属钠进行合金化以降低钠的活度，抑制钠的溶解，实现电池稳定运行。
在一实施例中，制备合金负极的制备方法具体为：将组成合金的两种元素单质按比例称量并在合适温度下共熔，将负极集流体置于熔融合金中浸泡5～6小时，随后进行真空处理，确保合金材料能够被吸附进入负极集流体内部。
步骤S200：制备正极，正极为Bi、Sb、Sn、Te、Pb中的任意一种单质或者任意两种及以上元素组成的合金。
其中，制备的正极可以为Bi，Sb，Sn，Te，Pb中的任意一种单质或者任意两种及以上元素组成的合金。
步骤S300：制备初始电解质，初始电解质包括摩尔比不超过10％的含钠熔盐和不低于45％的含锂熔盐，其中，含钠熔盐包括NaCl、NaBr、NaI中的一种或多种，含锂熔盐包括LiF、LiCl、LiBr、LiI中的一种或多种。
其中，制备的初始电解质为混合阳离子熔盐电解质，其中包括含钠熔盐和含锂熔盐，含钠熔盐的初始含量不超过10％，优选4％～7％，而含锂熔盐不低于45％。具体的，含钠熔盐包括NaCl、NaBr、NaI中的一种或多种，含锂熔盐包括LiF、LiCl、LiBr、LiI中的一种或多种。在一实施例中，该初始电解质还可以包括K离子、Ca离子，例如还可以包括KCl、KI、KBr、CaCl2，CaBr2中的一种或多种。
在一实施例中，混合阳离子电解质的摩尔比例为以下任一种：
(LiCl)45～65～(NaCl)0～10～(KCl)30～50；
(LiBr)45～65～(NaBr)0～10～(KBr)30～50；
(LiBr)45～65～(NaBr)0～10～(KCl)30～50；
(LiI)45～70～(NaI)0～10～(KI)30～50；
(LiCl)45～65～(NaCl)0～10～(CaCl2)25～45。
其中每种混合盐中各组分的摩尔百分数之和等于100％。
具体的，制备混合阳离子电解质的过程为：首先将各组分的盐烘干处理以除去盐中水；将处理后的盐在干燥气氛中混合均匀；将混合后的盐分别在100-250℃温度范围内保温2-10小时，然后加热至熔盐熔点以上，熔融处理2～10小时，冷却后得到混合阳离子电解质。
需要说明的是，对于电池的制备顺序并不做限定。
相应的，本申请还涉及通过上述方法所制备形成的钠基液态金属电池，该钠基液态金属电池在初始形态时，其负极为金属Na单质或者金属Na与其他金属的合金，其他金属包括Li、Ca、Mg、Zn、Pb、Sn、Cd的一种或多种；其正极为Bi、Sb、Sn、Te、Pb中的任意一种单质或者任意两种及以上元素组成的合金；其初始电解质包括摩尔比不超过10％的含钠熔盐和不低于45％的含锂熔盐，其中，含钠熔盐包括NaCl、NaBr、NaI中的一种或多种，含锂熔盐包括LiF、LiCl、LiBr、LiI中的一种或多种。当电池处于工作温度时，负极中的钠元素与初始电解质中的含锂熔盐发生置换反应，形成稳定电解质，其中，稳定电解质的含钠熔盐的摩尔比大于初始电解质的含钠熔盐的摩尔比，其稳定电解质的钠离子含量可以满足电池的充放电要求。形成稳定的电解质后，后续电池的电解质组分和含量基本不变。其中，各组件的具体实施例可以参考上文介绍，在此不再赘述。
如图2所示为一实施例中的液态金属电池的结构示意图，其包括负极1、电解质2、正极3、绝缘陶瓷部件4、电池壳体5和集流体6。电池壳体包括顶盖和壳体主体，两者均为金属材质，电池壳体与正极材料直接接触，也作为正极集流体使用，顶盖中心有一圆孔，负极集流体从此处引出，并通过不导电的陶瓷进行绝缘，负极集流体为金属牙条，泡沫金属材料和金属螺母组装得到。
在本申请中，一方面，通过形成混合阳离子卤化物作为电解质，有效地抑制了钠基液态金属电池内部负极在熔盐中的溶解，提升了电池效率，实现电池长效稳定运行，同时还降低了电池的成本。另一方面，在制备电池时，打破常规认知，先极大降低了初始电解质中含钠熔盐的比例，在制备好电池后，当将温度提升至电池的工作温度时，负极与初始电解质处于熔融状态而发生置换反应，使金属钠与锂离子发生置换反应，以此逐步提高电解质中的钠离子的比例并达到稳定。通过置换反应自发增加含钠熔盐的含量相比于传统方法更能提高电池的工作效率和稳定性。
虽然有些液态金属电池可以通过置换反应来实现充放电，然而，通过置换反应进行充放电和通过置换反应来自发调整电解质浓度并达到稳定是属于完全不同的技术方案，通过置换反应来实现充放电的液态金属电池，其电解质的浓度也是直接配置好的，且其置换反应在充电和放电期间是可逆的。而本申请所制备的钠基液态金属电池，只要当温度升高，无论是否充电，置换反应都会发生，且一旦达到稳定，置换反应便停止，其过程是不可逆的。而且将该钠基液态金属电池接入电路后，是基于负极与正极之间发生合金化反应的充放电原理(非置换反应)进行充电与放电。
以下选取16组通过本申请方法所制造出的钠基液态金属电池和2组对比例的性能进行对比说明，其中，对比例1为直接配置而成的电解质，未能发生置换反应，对比例2中的电解质只含有钠离子，如下表1所示：
表1
如图3为一实施例中的测试前后(发生置换反应前后)的电解质中各元素含量比例，可以发现电池工作一段时间后，通过置换反应，电解质中NaCl含量增加，有利于电池运行。
针对库伦效率，采用本发明提供的电解质的实施例1～16，电池均展现出高于90％的库伦效率，明显高于对比例2，说明混合阳离子电解质的库伦效率明显高于对比例中单阳离子电解质的库伦效率。而且，采用本发明提供的电解质的实施例1～16，其库伦效率整体也高于对比例1(电解质未发生置换反应)。
针对工作温度，采用本发明提供的电解质的实施例1～16(具有混合阳离子电解质)的液态金属电池的工作温度也低于对比例1。并且，对于本申请中的电解质，如图4所示为实施例1，2中的电解质的DSC曲线，可以发现，这几种电解质均具有低于400℃的熔点，为电池在更低温度下工作奠定基础。
针对负极钠的溶解度，图5为金属Na在实施例1，2所用电解质与对比例2所用电解质中的溶解度，可以发现，金属Na在本发明实施例中的溶解度远远低于在对比例2所用电解质中的溶解度。
针对充放电，图6为采用实施例2所装配电池的充放电曲线，可以发现电池放电电压在0.6～0.75V，并展现出双放电平台。
针对电池寿命和稳定性，图7为采用实施例2所装配电池的循环性能图，可以发现电池能够维持97％左右的库伦效率稳定运行超过700圈，并且随着电池运行，容量在缓慢上升。图8为对比例1中直接将电解质按循环后组分比例进行处理用于电池，测试结果表明未经置换反应阶段的自发调控，电池寿命短且稳定性很差。
综上，负极金属在混合阳离子熔盐中的溶解度极低(<1mol％)，这表明混合阳离子卤化物的设计有助于抑制金属Na在熔盐电解质中的溶解度；并且，并申请制备的电池均展现出较高的库伦效率(>90％)，同时电池工作温度可以降低至450℃，电池能够稳定运行超过700圈，并且库伦效率维持在97％左右，此外，本发明中采用的卤化钠，卤化钾，卤化钙具有来源广，成本低等优势，显著降低了电池成本。
再次需要强调的是，在常规认知中，一方面会认为为了保证电池的工作效率和稳定性，制备电解质时应当直接配置好所需的比例；另一方面，在常规认知中，水溶液里钠的析出电位比锂更高(差值约为0.3V)，因此通常会认为钠无法将锂离子置换为锂金属单质。而本申请中，打破常规的制备思路，在制备液态金属电池时，先极大降低初始电解质中含钠熔盐的比例，该含钠熔盐的初始比例不足以维持电池的正常充放电工作，在制备好电池后，当将温度提升至电池的工作温度时，负极与初始电解质处于熔融状态而发生置换反应，使金属钠与锂离子发生置换反应，以此逐步提高电解质中的钠离子的比例并达到稳定。经研究发现将初始电解质中的钠离子浓度到很低的值，能够实现金属钠与锂离子的置换，并且，通过置换反应自发增加含钠熔盐的含量相比于传统方法更能提高电池的库伦效率和稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种基于置换反应的钠基液态金属电池的制备方法，其特征在于，
制备负极，负极为金属Na单质或者金属Na与其他金属的合金，其他金属包括Li、Ca、Mg、Zn、Pb、Sn、Cd中的一种或多种；
制备正极，正极为Bi、Sb、Sn、Te、Pb中的任意一种单质或者任意两种及以上元素组成的合金；
制备初始电解质，初始电解质包括摩尔比不超过10％的含钠熔盐和不低于45％的含锂熔盐，初始电解质为以下任一种：
(LiCl)45～65～(NaCl)0～10～(KCl)30～50；
(LiCl)45～65～(NaCl)0～10～(CaCl2)25～45；
当电池处于工作温度时，负极中的钠元素与初始电解质中的含锂熔盐发生置换反应，形成稳定电解质，其中，稳定电解质的含钠熔盐的摩尔比大于初始电解质的含钠熔盐的摩尔比。
2.如权利要求1所述的钠基液态金属电池的制备方法，其特征在于，合金负极为以下任一种：
Na50～100～Li0～50，Na80～100～Ca0～20，Na80～100～Mg0～20，Na70～100～Zn0～30，Na50～100～Pb50～100，Na50～100～Sn50～100，Na50～100～Cd50～100，其中合金中各元素摩尔百分数之和为100％。
3.如权利要求1所述的钠基液态金属电池的制备方法，其特征在于，制备初始电解质包括：
将各组分的盐烘干处理以除去盐中水；
将处理后的盐在干燥气氛中混合均匀；
将混合后的盐在100-250℃温度范围内保温2-10小时，然后加热至熔盐熔点以上，熔融处理2～10小时，冷却后得到混合阳离子电解质。
4.一种基于置换反应的钠基液态金属电池，包括负极、正极和初始电解质，其特征在于，
所述负极为金属Na单质或者金属Na与其他金属的合金，其他金属包括Li、Ca、Mg、Zn、Pb、Sn、Cd中的一种或多种；
所述正极为Bi、Sb、Sn、Te、Pb中的任意一种单质或者任意两种及以上元素组成的合金；
所述初始电解质包括摩尔比不超过10％的含钠熔盐和不低于45％的含锂熔盐，初始电解质为以下任一种：
(LiCl)45～65～(NaCl)0～10～(KCl)30～50；
(LiCl)45～65～(NaCl)0～10～(CaCl2)25～45；
当电池处于工作温度时，负极中的钠元素与初始电解质中的含锂熔盐发生置换反应，形成稳定电解质，其中，稳定电解质的含钠熔盐的摩尔比大于初始电解质的含钠熔盐的摩尔比。
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