DE2736884A1 - Elektrolytspeicherschicht fuer brennstoffzellen - Google Patents
Elektrolytspeicherschicht fuer brennstoffzellenInfo
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Description
Elektrolytspeicherschicht für Brennstoffzellen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzelle
und insbesondere auf die Regelung des Elektrolytvolumens einer
Brennstoffzelle.
In der Brennstoffzelle befindet sich der Elektrolyt zwischen
zwei Elektroden. Diese Elektroden umfassen oft ein Substrat und einen Katalysator; das Substrat dient nur als Katalysatorträger
und muss so gestaltet sein, dass während dem Betrieb der Katalysator in ständiger Berührung mit dem Elektrolyten ist.
Die Elektrode muss ebenfalls so beschaffen sein, dass das Reaktionsmittel, wie z.B. Wasserstoffgas in das Substrat eindringen
kann. Im bekannten Stand der Technik wird allgemein angenommen, dass das Reaktionsmittel,der Katalysator und der
Elektrolyt in einem Dreiphasenkontakt stehen und zwar an der
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Stelle an welcher die elektrochemische Reaktion stattfindet.
Bekannte Elektroden, z.B. jene welche in den, US Patenten 2969315
und 2 928 783 beschriebenen Zellen eingesetzt wurden, sind oft poröse Nickelelektroden, in denen der Katalysator gleichmässig
durch die Dicke der ganzen Elektrode verteilt vorliegt. In bekannten Zellen wurde der Elektrolyt zirkuliert, so dass Wasser
ausserhalb der Zelle beigefügt oder entzogen werden konnte. Dadurch konnte das Elektrolytvolumen in der Zelle relativ konstant
gehalten werden. Auf jeden Fall zogen geringe Veränderungen des Elektrolytvolumens nur eine Veränderung der Lage der Dreiphasenzone
innerhalb des Elektrodensubstrates nach sich. In neueren Zellen befindet sich der Elektrolyt in einer zwischen den
Elektroden angebrachten Matrize. In diesen Zellen wird das Wasser, das während dem Betrieb hergestellt wird, durch Verdampfung
in einen der Reaktionsgasströme entfernt. Damit das Wasser in den Reaktionsgasstrom gelangt, muss es, in Form von
Wasserdampf, die Elektrode durchqueren, jedoch darf die Elektrode nicht vollständig mit Flüssigkeit getränkt werden, da hierbei
das Reaktionsgas nicht mehr in die Elektrode eindringen kann um mit dem Elektrolyten im Bereich des Katalysators zu reagieren.
Bemühungen, um diese Probleme zu vermeiden, führten zurEntwicklung von biporösen Elektroden. Eine sdche biporöse Elektrode
ist im US Patent 3 077 5O8 beschrieben. Hiernach umfasst die biporöse Struktur eine grobporige Schicht auf der Seite, die mit
dem Gas in Berührung steht, und eine feinporige Schicht auf der Seite, die mit dem Elektrolyten in Berührung steht. Diese
feinporige Schicht ist natürlich mit einem Katalysator aktiviert. Dies kann auch für die feinporige Schicht zutreffen, obwohl -ι
dies nicht erforderlich ist. Durch die hohenKapillarkräfte innerhalb der feinporigen Schicht wird der Elektrolyt in der
Struktur zurückgehalten, wobei die grobporige Schicht von Elektrolyten frei bleibt und dadurch das Reaktionsgas immer in
das Elektrodensubstrat eindringen kann. Die elektrochemische Reaktion findet ungefähr an der Grenze zwischen der grob und
der feinporigen Schicht statt, an welcher eine Dreiphasenzone besteht. Jedoch waren die feinporigen Schichten jener früher
bekannten Zellen im allgemeinen sehr dünn, so dass andere Mittel zur Regelung der Volumenveränderung des Elektrolyten benötigt
wurden.
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Innerhalb einer Elektrode, bei der ein Katalysator gleichmässig durch das Substrat verteilt ist, spielt es keine Rolle, ob zum
Beispiel der Elektrolyt die Hälfte oder dreiviertel der Elektrode füllt, da ein Katalysator sich immer an dem Uebergang zwischen
dem Elektrolyten und dem Reaktionsgas befindet. Darum ist es I notwendig, dass das Reaktionsgas den Teil der Elektrode, der
nicht mit Elektrolyt gefüllt ist, durchziehen kann. Jedoch findet;
die elektrochemische Reaktion nur an der Dreiphasenzone statt, ,
i und ein Katalysator, der sich nicht in dieser Zone befindet, \
reagiert nicht und wird praktisch vergeudet. Spätere Ent- j wicklungen führten zu Elektroden, in welchen der Katalysator
nicht durch das ganze Substrat verteilt war, jedoch als sehr j dünne Schicht auf der Oberfläche des Substrates, die den |
Elektrolyten berührte, angebracht war. In einer solchen Elektrode müssen Gasdurchgänge vorgesehen sein, welche sich innerhalb '
des Substrates zu der Katalysatorschicht ausdehnen. Um sicher zu gehen, dass das Reaktionsgas die Katalysatorschicht erreicht,
war es notwendig, ein hydrophobes Substrat zu benutzen,welches keine grössere Menge Elektrolyt zurückhalten kann und dadurch
den Weg des Reaktionsgases durch das Substrat zur Katalysatorschicht nicht versperren kann. Dies ist der verbreiteste Elektrodentyp
der heutigen Brennstoffzellen. Jedoch ist es in den
Brennstoffzellen, in welchen kein Elektrolyt zirkuliert, noch
immer notwendig überschüssiges Wasser durch Verdampfung in einen
der Reaktionsgasströme zu entfernen und/oder die überschüssige Elektrolytmenge irgendwo in der Zelle aufzuspeichern, besonders
bei Abschaltung, wenn der Wasserdampf innerhalb des Gasstromes zur Flüssigkeit kondensiert. Bei hydrophilen Substraten würde
der kondensierte Wasserdampf das Volumen des Elektrolyten vergrössern und einen Flüssigkeitsfilm auf der Rück- oder Innenseite
des Substrates bilden, wodurch dieser Film den Gasfluss durch das Substrat beim Einschalten der Zelle verhindert.
Lösungen zu den oben genannten Problemen wurden in den US Patentschriften 3 779 811 und 3 905 832 beschrieben und dargelegt.
Bei den bekannten Zellen wird eine poröse Elektrolytspeicherplatte
in den Reaktionsgasstrom gestellt. Poröse Durchgänge
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bilden eine Elektrolytverbindung zwischen der porösen Platte und der Elektrode. Das Elektrolytvolumen der Brennstoffzelle
wird durch die Bewegung des Elektrolyten durch die porösen Durchgänge geregelt wodurch die elektrochemische Leistung der
Zelle stabilisiert und eine Ueberschwemmung der Elektrode verhindert wird. In der hier beschriebenen Form besteht die Elektrode
aus einem leitenden Nickelgitter welches in eine einheitliche Mischung aus Platin- und Polytetrafluoräthylen-Teilchen eingebettet
ist, wodurch die Elektrode grundsätzlich hydrophob ist. Gemäss US Patent 3 905 832 liegt das hydrophile Elektrolyt- i
speichermaterial an dem hydrophoben Elektrodensubstrat. i
Verbindungswege zwischen dem Speichermaterial und der Elektrolyt- !
matrize werden dadurch erhalten, dass Löcher in der Elektrode J vorgesehen sind welche mit einem hydrophilen Material gefüllt
sind,oder dass kleine Teile des Elektrodensubstrates hydrophil ;
gehalten werden und einen Sickerweg zwischen der Elektrolytmatrize und dem Speichermaterial bilden. Hierdurch wird ein
Speicher für überschüssigen Elektrolyten erhalten ohne dass der Gasfluss durch die hydrophoben Flächen des Substrates wesentlich
beeinträchtigt würde.
Obwohl die Erfindunqen, die in den zwei vorhergehenden
wurden
Patenten beschriebenVzufriedenstellende Resultate ergaben hatten sie jedoch gewisse Nachteile wie z.B. eine an der Dicke umfangereichere Zelle. Ein weiterer Nachteil liegt in der Vergrösserung des Spannungsverlustes, der entweder durch verringerten Kontakt zwischen der Elektrode und der Trennplatte, oder durch zusätzliches Material entsteht durch das der elektrische Strom fHessen soll. Grössere Kosten sind ein weiteres Problem. Diese sind nicht nur durch die Kosten der Speicherschicht oder des Materials bedingt sondern auch durch ' grössere Kosten der Elektrodenfabrikation, die durch diese Brennstoffzellenkonstruktion notwendig wurden.
Patenten beschriebenVzufriedenstellende Resultate ergaben hatten sie jedoch gewisse Nachteile wie z.B. eine an der Dicke umfangereichere Zelle. Ein weiterer Nachteil liegt in der Vergrösserung des Spannungsverlustes, der entweder durch verringerten Kontakt zwischen der Elektrode und der Trennplatte, oder durch zusätzliches Material entsteht durch das der elektrische Strom fHessen soll. Grössere Kosten sind ein weiteres Problem. Diese sind nicht nur durch die Kosten der Speicherschicht oder des Materials bedingt sondern auch durch ' grössere Kosten der Elektrodenfabrikation, die durch diese Brennstoffzellenkonstruktion notwendig wurden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle
zu schaffen in welcher Volumenänderungen des Elektrolyten ausgeglichen werden können und welche dünn, leicht herzustellen
und relativ billig ist.
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Gemäss dieser Erfindung ist eine der Elektroden der Brennstoffzelle
mit einer Katalysatorschicht versehen und dem Elektrolyten zugewandten Seite eines gasporösen, vollständig hydrophilen
Substrates vorgesetzt welches auch einen Elektrolytspeicher bildet. In einer bevorzugten Form befindet sich dieses Substrat
hinter dem Anodenkatalysator.
Im Gegensatz zu bekannten Brennstoffzellen befindet sich
keine separate Schicht eines Elektrolytspeichermaterials hinter dem Substrat, somit sind keine Löcher im Substrat notwendig,
auch benötigt das Substrat keine spezielle Behandlungen zur
Bildung von Sickerwegen von der Elektrolytmatrize zu der Speicher-r
schicht. Das Substrat (i.e. die Elektrolytspeicherschicht) bestehi aus hydrophilem Material, dessen Porengrössenbereich wahllos ·
verteilt ist. Die kleineren Poren dienen als Speicher für i überschüssigen Elektrolyten, wohingegen die gröberen Poren
wesentlich frei von Elektrolyt bleiben und dadurch die nötigen Gasdurchgänge durch das Substrat zur Katalysatorschicht bilden.
Zur Gewährleistung, dass die Elektrolytmatrize stets mit Elektrolyt
gefüllt ist, sollten die Poren des Substrates nicht kleiner sein als die grössten Poren der Matrize. Durch diese
Konstruktion sind die Kapillarkräfte innerhalb des Substrates geringer als die Kapillarkräfte innerhalb der Matrize. Deshalb
gelangt kein Elektrolyt in das Substrat, es sei denn es wäre yenügend Elektrolyt vorhanden und die Matrize wäre voll.
Anderseits, falls sich das Elektrolytvolumen innerhalb der Zelle verringert, wird sich der Elektrolyt vom Substrat in die
Matrize entleeren wobei die Austrocknung der Matrize verhindert wird.
Man hat zur Ueberraschung gefunden, dass ein poröses, hydrophiles
Substrat, dessen Porengrössenbereich wahllos verteilt ist, genügend Porosität behält, auch wenn es teilweise mit Elektrolyt
gefüllt ist, so dass das Reaktionsgas das Substrat senkrecht
zu seiner Dicke leicht durchquert, ohne dass hierzu hydrophobe Flächen benötigt würden. Es wurde z.B. gefunden, dass eine Anzahl
Kohlenstoffpapiere, welche einen grossen Porengrössenbereich aufweisen, sich gut als Elektrolytspeicher sowie eis Elektrodensubstrate
eignen.
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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich die obengenannte
Elektrolytspeicherschicht hinter der Anodenkatalysator- ; schicht, wobei das Substrat bzw. die Schicht hinter der Kathodenkatalysatorschicht
ebenfalls porös und völlig hydrophil ist. Die Porengrösse dieser Schicht wird so gewählt, dass sie grosser :
ist als diejenige der Schicht hinter dem Anodenkatalysator, so ' , dass sie während dem Betrieb fast trocken bleibt und die '
Volumenänderungen der Flüssigkeit durch die hinter dem Anoden- ;
; katalysator angeordnete Speicherschicht aufgenommen werden. J
: Bei Abschaltung der Zelle kann sie die grossen Wassermengen. >
welche aus der sie umgebenden Atmosphäre kondensieren, aufsaugen ι
und speichern. Beim Einschalten entleert sie sich schnell und ι
erlaubt so dem Oxydationsmittel einen bequemen Durchgang zum ; Katalysator.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf ' die nachfolgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
und auf die beiliegende Figur 1: welche einen Querschnitt der Brennstoffzelle gemäss der vorliegenden Erfindung darstellt.
Mit Bezug auf Figur 1 umfasst die Brennstoffzelle 10 eine
Elektrolytmatrize 12, eine Anode 14, eine Kathode 16 und Trennwände 18, 2O. Eine solche Brennstoffzelle kann mit Phosphorsäure
als Elektrolyten betrieben werden, jedoch eignet sich die : Erfindung ebenfalls für Brennstoffzellen welche mit anderen
Elektrolyten wie Kaliumhydroxyd oder geschmolzenem Karbonat betrieben werden. I
ι I
Die Anode 14 umfasst eine Katalysatorschicht 22,welche an eine
j I
; Speicherschicht 24 gebunden ist; somit ist die Speicherschicht gemäss dieser Ausführungsform ebenfalls das Elektrodensubstrat.
1 Die Trennplatte 18 umfasst eine Zentralzone 26 und eine Randzone
29. Die Zentralzone liegt in einigem Abstand von der Speicherschicht 24 wobei eine Brennstoffkammer 28 in welche Wasserstoff
oder andere passende Brennstoffe eingeführt werden können, gebildet wird. In einer Brennstoffzellenanlage würde sich auf der,
der Brennstoffkammer abgewandten Seite der Trennplatte 18 die • Oxydationsmittelkammer der anliegenden Zelle befinden. Der Teil
ι der Speicherschicht 24, welcher direkt dem Brennstoff in der
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Ίο
Brennstoffkammer 28 ausgesetzt ist wird als aktiver Teil 30 der
Speicherschicht bezeichnet. Der Teil der Katalysatorschicht
welcher an den aktiven Teil 30 stösst, wird als aktive Fläche
der Katalysatorschicht bezeichnet. Der aktive Teil 30 ist
gegenüber dem Elektrolyten hydrophil, porös, und umfasst
keinen Katalysator oder hydrophobes Material. Die Katalysatorschicht 22 ist nur auf die Oberfläche aufgebracht hierbei kann
ein leichtes Eindrigen dieser Katalysatorschicht in die Oberflächenporen der Speicherschicht nicht vermieden werden. Die
Speicherschicht 24 kann aus einem beliebigen porösen, hydrophile? elektrisch leitfähigen, mit Bezug auf den Elektrolyten
inertem Material bestehen. Bekanntes Kohlenstoffpapier lässt
sich gut als Speichermaterial für Brennstoffzellen, die als
Speicherschicht bezeichnet. Der Teil der Katalysatorschicht
welcher an den aktiven Teil 30 stösst, wird als aktive Fläche
der Katalysatorschicht bezeichnet. Der aktive Teil 30 ist
gegenüber dem Elektrolyten hydrophil, porös, und umfasst
keinen Katalysator oder hydrophobes Material. Die Katalysatorschicht 22 ist nur auf die Oberfläche aufgebracht hierbei kann
ein leichtes Eindrigen dieser Katalysatorschicht in die Oberflächenporen der Speicherschicht nicht vermieden werden. Die
Speicherschicht 24 kann aus einem beliebigen porösen, hydrophile? elektrisch leitfähigen, mit Bezug auf den Elektrolyten
inertem Material bestehen. Bekanntes Kohlenstoffpapier lässt
sich gut als Speichermaterial für Brennstoffzellen, die als
Elektrolyt Phosphorsäure enthalten, verwenden. Die Katalysator- |
i schicht 22 besteht aus Katalysatorpartikeln, welche mit einem j hydrophoben Material wie Polytetrafluorathylen verbunden werden. '
Als Katalysator wird Platin auf einem partikularen Kohlenstoffträger bevorzugt. Die Zusammensetzung der Katalysatorschicht ist
nicht wichtig für diese Erfindung und beliebige bekannte
nicht wichtig für diese Erfindung und beliebige bekannte
Katalysatorschichtzusammensetzung oder eine neu entwickelte ι
Katalysatorzusammensetzung kann in dieser Erfindung eingesetzt : werden. i
Nach dem bekannten Stand der Technik ist es wichtig, dass die j Matrize 12 sowohl während dem Betrieb als auch während der
Stillegung stets vollständig mit Elektrolyt gefüllt ist. Deshalb j wird vor der ersten Inbetriebnahme genügend Elektrolyt in die ' Brennstoffzelle eingeführt, dass die Matrize wenigstens ganz
gefüllt wird. Während dem Betrieb entsteht in der Brennstoffzelle t Wasser das den Elektrolyten verdünnt und so sein Gesamtvolumen
über dasjenige welches in der Matrize gespeichert werden kann
hinaus vergrössert. Ausserdem kann, wenn die Zelle abgeschaltet
wird, das Flüssigkeitsvolumen sich um das 2 bis 3fache ''
Stillegung stets vollständig mit Elektrolyt gefüllt ist. Deshalb j wird vor der ersten Inbetriebnahme genügend Elektrolyt in die ' Brennstoffzelle eingeführt, dass die Matrize wenigstens ganz
gefüllt wird. Während dem Betrieb entsteht in der Brennstoffzelle t Wasser das den Elektrolyten verdünnt und so sein Gesamtvolumen
über dasjenige welches in der Matrize gespeichert werden kann
hinaus vergrössert. Ausserdem kann, wenn die Zelle abgeschaltet
wird, das Flüssigkeitsvolumen sich um das 2 bis 3fache ''
vergrössern, da sie Wasserdampf aus der Atmosphäre und aus den
Brennstoffkammern aufnimmt. Dieses überschüssige Flüssigkeits- ' volumen muss eine Ausweichmöglichkeit haben. Die Speicherschicht
24 liefert diesen Raum innerhalb ihrer Poren. Die Uebertragung ! dieser überschüssigen Flüssigkeit, die sich in der Matrize 12
aufbaut, muss durch die Katalysatorschicht 22 geschehen. Um sicher
Brennstoffkammern aufnimmt. Dieses überschüssige Flüssigkeits- ' volumen muss eine Ausweichmöglichkeit haben. Die Speicherschicht
24 liefert diesen Raum innerhalb ihrer Poren. Die Uebertragung ! dieser überschüssigen Flüssigkeit, die sich in der Matrize 12
aufbaut, muss durch die Katalysatorschicht 22 geschehen. Um sicher
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zu gehen, dass die Flussigkeitsubertragung zwischen der Matrize ;
12 und der Speicherschicht 24 in beiden Richtungen gewährleistet i ist, sind Löcher 34 in der Katalysatorschicht vorgesehen. Diese '
Löcher sind vorzugsweise mit hydrophilem Matrizenmaterial
gefüllt. Obwohl bei dieser Ausführung öffnungen durch die j
Katalysatorschicht 22 vorhanden sind wurde gefunden, dass diese j öffnungen in vielen Fällen nicht notwendig sind, da die Katalysa-j
torschicht 22 sowohl hydrophile als auch hydrophobe Poren auf- j weist. Versuche haben gezeigt, dass gewöhnlich eine genügende J
Elektrolytübertragungsfähigkeit durch die hydrophilen Poren der i Katalysatorschicht besteht. Auf jeden Fall können die Oeffnungen
einfach als Vorsichtsmassnahme eingefügt werden.
Die Flüssigkeitsübertragung innerhalb der Brennstoffzelle
geschieht durch Kapillarkräfte. Je feiner die Poren umso grosser
umso ·
die Kapillarkraft und grosser die Fähigkeit Flüssigkeit zu ',
speichern. Da die Matrize 12 immer mit Elektrolyt gefüllt bleiben muss, muss sie feinere Poren aufweisen als die Speicherschicht !
24, sonst würde der Elektrolyt der Matrize 12 in die Poren der Speicherschicht eindringen und somit die Matrize teilweise
entleeren. Im Einklang mit dieser Erfindung sind im wesentlichen alle Poren der Speicherschicht 24 grober als die Poren der
Matrize; somit werden die Poren der Speicherschicht sich erst füllen nachdem die Matrize gefüllt ist und sich in die Matrize
entleeren wenn das Flüssigkeitsvolumen der Zelle abnimmt.
Während dem Betrieb der Zelle muss das Wasserstoffgas oder
andere Brennstoffgase die Speicherschicht 24 zu der Katalysator- :
schicht 23 hin durchqueren. Nach dem bekannten Stand der Technik mussten die Schichten, die die Brennstoffkammern von der Katalysatorschicht
trennten, entweder mit Löcher oder hydrophoben Flächen versehen werden, um einwandfreie Gasdurchgänge zu gewährleisten.
Jedoch wurde unerwarteter Weise gefunden, dass dies nicht notwendig ist. Es wurde gefunden, dass die Speicherschicht 24, deren
Dicke die Dicke der bekannten Elektrodensubstrate nicht über- ι
steigen darf, in seinen feineren Poren eine genügende Speicherkapazität aufweist, so dass das überschüssige Flüssigkeitsvolumen
gespeichert werden kann und die gröberen Poren leer bleiben und so einwandfreie Durchgänge gewährleisten, damit das Gas aus !
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-Jfo " ϊ
der Brennstoffkanuner durch die Speicherschicht zu der Katalysator-j
schicht gelangen kann. Dies trifft auch auf die Kohlenstoffpapierej
zu, die einen grossen Bereich von Porengrössen aufweisen. Es wird angenommen, dass andere poröse Elektrodensubstratmaterialien
mit ähnlichen Porenspektren eine befriedigende Leistung ergeben, wie z.B. poröse hydrophile Kunststoffe (Polysulfon welches behandelt
wurde um es benetzbar zu machen); gesinterte Metalle : können in Basenelektrolytzellen eingesetzt werden.
j Versuche mit Zellen, gemäss dieser Erfindung ergaben, dass ein
zufriedenstellender Betrieb erwartet werden kann, wenn die Speicherschicht bis zu 60% mit Elektrolyt gefüllt ist. Dies
entspricht für die in den Versuchen eingesetzten Zellen etwa dem zwei- bis dreifachen Füllvolumen bei Normalbetrieb. Dies
! besagt jedoch nicht, dass die Füllung der Speicherschicht keinen Einfluss auf die Verteilung des Brennstoffes in die Katalysatorschicht
hätte, jedoch sind die Diffusionseigenschaften des
Wasserstoffesf°dass die Anodenseite der Brennstoffzelle gegenüber
verringerter Verfügbarkeit von Brennstoff nicht empfindlich ist. Die Dicke der Speicherschicht ist von Faktoren wie der maximal
erwarteten Flüssigkeitsmenge, der Porosität des eingesetzten , Materials, und einem annehmbaren Sicherheitsfaktor abhängig.
Diese Dicke kann genau durch Fachleute festgelegt werden.
Die Kathode ist gegenüber verringerter Verfügbarkeit von Oxydationsmittel nicht so tolerant als die Anode gegenüber
verringerter Verfügbarkeit von Wasserstoff. Aus diesem Grunde ist die Elektrolytspeicherung hinter dem Anodenkatalysator
einer Speicherung hinter dem Kathodenkatalysator vorzuziehen. Eine normale wasserabstossende Kathode kann zusammen mit der
Anodenspeicherschicht der vorliegenden Erfindung für viele Anwendungen eingesetzt werden. Jedoch soll die Substratschicht
hinter der Kathode bevorzugt Elektrolyt beim Abschalten der Zelle, wenn sich das Elektrolytvolumen bis auf das mehrfache
seines Betriebsvolumens infolge der Verdampfung der Flüssigkeit aus einer feuchten Atmosphäre vergrössert, speichern.
Somit weist in der bevorzugten Ausführungsform der Figur 1, die Kathode 16 auch ein nicht wasserabstossendes Substrat 38
auf, an welches eine Katalysatorschicht 39 gebunden ist. Die
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-tfs
Trennplatte 20 umfasst einen zentralen Teil 21 in einigem Abstand vom Substrat 38 wobei so eine Oxydationsmittelkammer
40 gebildet wird. Der Teil des Substrates 38, der dem Oxydationsmittel in der Kanuner 40 direkt ausgesetzt ist, wird
als aktiver Substratteil 44 bezeichnet. Der Teil der Katalysatorschicht 39, der an den aktiven Teil 44 angrenzt, ist die aktive
Fläche der Katalysatorschicht. Wie bereits angegeben ist das Substrat 38 nicht zum Zwecke vorgesehen überschüssigen Elektrolyten
während dem Betrieb der Zelle zu speichern und wird deshalb nicht als Speicherschicht bezeichnet. Jedoch weist dieses Substrat
wie die Speicherschicht 24 und im Gegensatz zum früheren Stand der Technik, kein wasserabstossendes oder hydrophobes Material
in seinem aktiven Teil 44 auf; es unterscheidet sich von der Speicherschicht 24 nur durch die Tatsache, dass ein Grossteil der
Poren (je mehr desto besser) im aktiven Teil grosser sind als die \
Poren des aktiven Teils 30 der Speicherschicht 24 welche sich während dem Betrieb der Zelle mit Elektrolyt füllen, des besagt,
dass der aktive Teil des Substrates 38 einige Poren aufweisen kann, welche feiner sind als die gröbsten Poren des aktiven .
Teiles 30 der Speicherschicht 24 jedoch bleiben die meisten dieser
feineren Poren während dem Betrieb der Zelle trocken, da der grösste Teil der erwünschten Elektrolytspeicherung, während dem
Betrieb der Zelle, in den noch feineren Poren der Speicherschicht erhalten wird. Nur beim Abschalten ist genügend Flüssigkeitsvolumen vorhanden um die gröberen Poren des aktiven Teils des
Substrates zu füllen. Auf diese Art und Weise gelangt der über- ; schüssige Elektrolyt zuerst in die Speicherschicht 24 und nicht
in das Substrat 38. Das Substrat 38 kann jedoch grosse Flüssigkeitsmengen bei Abschaltung der Zelle aufnehmen. Bei der Inbetriebnahme
entleert sich das Substrat 38 zuerst, da es die grössten Poren aller vorhandenen Elemente aufweist.
Das Wort Substrat bezeichnet normalerweise die Schicht hinter dem Katalysator an welche der Katalysator gebunden ist,
jedoch zum Zwecke dieser Beschreibung einschliesslich der Patentansprüche ist die Speicherschicht 24 auch ein Substrat,
und das Wort Substrat bezeichnet auch die Schicht hinter der Katalysatorschicht unabhängig davon, ob die Katalysatorschicht
daran gebunden ist oder nicht. So wäre die Schicht 38 ein Substrat,
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sogar wenn die Kathodenkatalysatorschicht 39 an die Oberfläche der Matrize 12 und nicht an die Schicht 38 gebunden wäre.
Gemäss einem anderen Aspekt dieser Erfindung umfassen die
Speicherschicht 24 und das Substrat 38 jeweils abdichtende Randteile 48 bzw. 50. Diese abdichtenden Randteile sind zwischen
den Endteilen 52 der Matrize 12 und den Endteilen 29, 54 der Trennplatten 18 respektiv 20 eingeklemmt. Die abdichtenden Teile
48, 50 sind mit MatrizenmateriäL getränkt, so dass die Porengrössenverteilung
der abdichtenden Teile der Verteilung in der Matrize 12 ähnlich ist. Somit sind die abdichtenden Teile 48,
stets mit Elektrolyt gefüllt solange die Matrize 12 mit Elektrolyt gefüllt ist. Dabei werden nasse Abdichtungen auf den
Oberflächen 56, 58, 60 und 62,wie im US Patent 3 867 209 beschrieben,
erhalten. Die Abdichtungen verhindern das Entweichen von Reaktionsgas aus dem Innern der Zelle. Jedoch hängt die
vorliegende Erfindung nicht von dem Typ der Abdichtungen, welche hier beschrieben werden ab, andere Abdichtungsmittel können auch
eingesetzt werden.
Diese Erfindung bringt etliche Vorteile gegenüber dem bekannten Stand der Technik. So z.B. schliesst sie kostspielige Schritte,
wie die Herstellung wasserabstossender Elektrodensubstrate, damit diese wenigstens an auserwählten Punkten hydrophob sind
um Gasdurchgänge zu sichern, aus. Die Speicherschicht dient auch als Elektrodensubstrat so dass die Notwendigkeit von separaten
Substrat- und Speicherschichten entfällt. Im Vergleich zu Strukturen welche separate Speicherschichten hinter der Elektrodensubstratschicht
aufweisen sind die Diffusionsverluste von Wasserdampf wesentlich niedriger, da der Wasserstoffstrom nur
durch die Speicherschicht zum Katalysator und nicht durch eine Speicherschicht und ein Elektrodensubstrat diffundiert. Auch
können Zellengewicht und Dicke verringert werden da die Speicherschicht allein nicht dicker ist oder bevorzugt weniger dick ist
als die Kombination eines Substrates und einer Speicherschicht. Als Alternative kann die Elektrolytspeicherfähigkeit für eine
gegebene Dicke einer Zelle vergrössert werden. Die Tafel 1 gibt Eigenschaften der verschiedenen Kohlenstoffpaiere an, die als
Speicherschicht gemäss dieser Erfindung untersucht wurden. Es ist
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bemerkenswert, dass die mittlere Porengrösse für die verschiedenen
Papiere zwischen 14 und 83 ^m liegt und dass eine breite Porengrössenverteilung
sowie eine enge Porengrössenverteilung vergleichbare, befriedigende Resultate lieferten. Die Matrize und Rarjdabdichtungen,
welche in den Zellen, welche diese Substrate j und Speicherschichten aufwiesen, eingesetzt wurden, hatten Poren- :
grössen von 1,0 bis 5,0
Min. | Max. | 80 | 483 | |
83 | 6O | 110 | 75 | 356 |
41 | 19 | 85 | 85 | 381 |
59 | 42 | 86 | 86 | 457 |
59 | 39 | 86 | 82 | 330 |
14,4 | 2,5 | 82 | 83 | 381 |
16 | 3 | 83 | 75 | 406 |
14 | 6 | 75 | 88 | 406 |
17 | 3 | 88 | ||
[ Tafel 1
' Kohlenstoffpapiere, die als Brennstoffzellenelektrolytspeicher,
; gemäss dieser Erfindung, eingesetzt wurden.
Mittlere Porengrösse Porengrössenbereich Poro- Dicke
; (/ ) (jt) sität% ( y }
Min. ■ A B C D E F G H
In einem Versuch bestanden die Anodenspeicherschicht und das Kathodensubstrat aus Kohlenstoffpapier (mit B in Tafel 1
bezeichnet). Die Anodenspeicherschicht war nicht wasserabstossend,
2 wohingegen das Kathodensubstrat mit einer Beladung von 4 mg/cm Polytetrafluoräthylen (PTFE) wasserabstossend gestaltet wurde. Die
Matrize enthielt 96% Siliziumkarbid und 4% PTFE, war 254 ν dick
und hatte eine durchschnittliche Porengrösse von 2 n . Die Leistung der Zelle war der anderen Leistung mit konventionnellen
wasserabstossenden Anodensubstraten ebenbürtig.
In einer weiteren Zelle bestand die Speicherschicht hinter der Anodenkatalysatorschicht aus Kohlenstoffpapier (C
in Tafel 1) und umfasste kein hydrophobes wasserabstossendes Material. Das Kathodensubstrat bestand aus Kohlenstoffpapier
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(E in der Tafel 1) und war mit 4 mg/cm PTFE wasserabstossend j
gestaltet. Die Matrize war die gleiche wie in Beispiel I. Diese j
Zelle wies die gleiche Leistung wie Zellen mit konventionnellen j
Elektroden und wasserabstossenden Substraten auf. !
Eine ausschllesslich hydrophile Zelle wurde auch untersucht. Die Anodenspeicherschicht war aus Kohlenstoffpapier (B
in Tafel 1) und nicht wasserabstossend. Das Kathodensubstrat bestand aus Kohlenstoffpapier (A der Tafel 1) und war nicht
wasserabstossend.
Die in den Beispielen I und II beschriebene Matrize wurde eingesetzt und die Ränder der Anodenspeicherschicht und dem
Kathodensubstrat waren mit Siliziumkarbid/ PTFE getränkt um nasse Abdichtungen zu bilden. Auf die Ähnlichkeit der Porengrösse i
zwischen der Anodenspeicherschicht und dem Kathodensubstrat ! wird hingewiesen. Dies stellte keine Probleme dar, da während
dem Betrieb der Zelle die feineren Poren der teilweise gefüllten Anodenspeicherschicht das Kathodensubstrat wesentlich trocken
hielten. (Der Elektrolytgehalt in der Kathode betrug weniger i als 5% des Porenvolumens, mit Bezug auf die Porenspektren der
Anode und der Kathode). Obwohl die Zellenleistung nur ungefähr ι
95% der Leistung einer konventionnellen Zelle mit wasserabstossenden Anoden und Kathoden betrug, wird nicht angenommen, dasä
die niedrigere Leistung dieser Erfindung zuzuschreiben ist.
809809/0772
Claims (11)
- PatentansprücheBrennstoffzelle bestehend aus einer Elektrolytspeichermatrize, einer Anodenkatalysatorschicht auf einer Seite dieser Matrize und einerKathodenkatalysatorschicht auf der anderen Seite der Matrize, wobei jede Katalysatorschicht auch eine mit der Matrize in Berührung stehende aktive Zone umfasst, gekennzeichnet durch eine Speicherschicht (24) welche einen aktiven Teil (30) in unmittelbarem Kontakt mit der ganzen der Matrize abgewandten Seite einer Katalysatorschicht (22)aufweist wobei die aktive Zone (30) der Speicherschicht (24) kontinuierlich porös , mit Bezug auf den Elektrolyten hydrophil im wesentlichen frei von Katalysator und hydrophobem Material ist, wobei die aktive Zone (30) der Speicherschicht (24) einen wahllos verteilten Porengrössenbereich aufweist und im wesentlichen mit Bezug auf die gröbsten Poren der Matrize keine feineren Poren umfasst.
- 2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht (22) an die Speicherschicht (24) gebunden ist.
- 3.Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1-2, dadurchORIGINAL INSPECTEb 8098 09/0772gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht eine Anzahl regelmässig verteilter Durchgänge umfasst, welche die Matrize (12) j und Speicherschicht (24) untereinander verbinden. ·
- 4. Brennstoffzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Durchgänge aus Oeffnungen (34) in der Katalysa- ■ torschicht (22) bestehen. (
- 5. Brennstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, 'dass die Oeffnungen (34) mit hydrophilem Material gefüllt sind. ·
- 6. Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, j dass das hydrophile Material hauptsächlich aus Matrizenmaterial j besteht. i
- 7. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht die Anodenkatalysatorschicht ist. [
- 8. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Speicherschicht (24) aus Kohlenstoffpapier besteht.
- 9. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrize einen Phosphorsäureelektrolyten umfasst.
- 10. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1-9, gekennzeichnet durch ein Substrat (38) mit einem aktiven Teil (44) in unmittelbarem Kontakt mit der ganzen der Matrize abgewandten ' Seite der aktiven Fläche der Katalysatorschicht (39) wobei der aktive Teil (44) des Substrates (38) porös,mit Bezug auf den j Elektrolyten hydrophil und wesentlich frei vom Katalysator und hydrophobem Material ist, und der aktive Teil (44) des Substrates (38) einen wahllos verteilten Porengrössenbereich aufweist, wobei die meisten Poren grober als die gröbsten Poren des aktiven Teiles (30) der Speicherschicht (24) sind.
- 11. Brennstoffzelle, nach einem der Ansprüche 1-10, welche ferner eine Trennplatte mit einem zentralen Teil und einem Randteil, wobei der zentrale Teil in einigem Abstand von der809809/0772Speicherschicht angeordnet ist und so eine Brennstoffkairaner gebildet wird und eine zweite Trennplatte mit einem zentralen Teilund einem Randteil , wobei der zentrale Teil in einigem Abstand Ivom Substrat angeordnet ist und so eine Oxydationsmittelkammer j gebildet wird, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Speicher-jschicht (24) und das Substrat (38) Randabdichtungszonen (48,5O) ;umfassen, wobei die abdichtenden Randzonen (48) der Speicher- ;schicht (24) zwischen der Matrize (12) und den Randteilen (29) 'der ersten Trennplatte (18) und wobei die Randzonen (50) des ■Substrates (38) zwischen der Matrize (12) und dem Randteil (54) jder zweiten Trennplatte (20) eingeklemmt sind und wobei die jabdichtenden Teile porös, mit Bezug auf den Elektrolyten hydro-phil sind und einen Porengrössenbereich aufweisen welcher dem :Bereich der Matrize ähnlich ist.809809/0772
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