DE2736861B2 - Polydikohlenstoffmonofluoride und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Polydikohlenstoffmonofluoride und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Polykohlenstofffluoride, welche mindestens 50% eines neuen Polykohlenstofffluorids
der allgemeinen Formel (C2F),, enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von
graphithaltigem Kohlenstoffmaterial mit F2 bei 300 bis
5000C.
Bekannt ist eine Reihe von Verbindungen der Formel (CFj)n, in der χ einen in weiten Grenzen liegenden Wert
von 0,68 bis 1,12 hat. Beispielsweise berichteten W. Rüdorff und Mitarbeiter, J. L. Margrave und Mitarbeiter
und N. Watanabe und Mitarbeiter, daß diese Verbindungen von CFo.bs bis CFi.12 durch direkte Fluorierung von
Graphitmaterialien bei Temperaturen von 410 bis 6300C erhalten werden und in ihren jeweiligen
Kristallstrukturen Abstände zwischen den Schichten die im Bereich von 89 bis 58 nm in weiten Grenzen
variieren, aufweisen. Anschließend wurden weitere Untersuchungen zur Bestimmung der Strukturen der
Verbindungen der Formel (CF,),, durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen (CF,),,, worin χ
einen Wert von 1,0 oder weniger hat, aus Blöcken mit CF-Stöchiometrie und Blöcken aus nicht umgesetztem
Graphit bestehen, wobei geringe Mengen von CF2-Gruppen und CFs-Gruppen in den äußersten Oberflächenbereichen
der Teilchen der Verbindungen vorhanden sind, und daß die Verbindungen (CF,)«, worin χ
einen Wert von mehr als 1,0 hat, aus Blöcken mit CF-Stöchicmetrie bestehen, wobei geringe Mengen von
-, CFj-Gruppen und CF3-Gruppen in den äußersten Oberflächenbereichen der Teilchen der Masse vorhanden
sind.
Weitere Untersuchungen der Anmelderin ergaben eine eindeutig aufgeklärte Struktur von (CF)n, nämlich
κι (CF,)„, worin x= 1,0, wonach die chemische Verbindung
(CF)n eine Kristallstruktur mit einer Packungsform aufweist, bei der Schichten mit der in F i g. 1 (auf die
später eingegangen wird) dargestellten Anordnungen mit einem Abstand zwischen den Schichten von etwa
-, 58 nm übereinander liegen. Diese Verbindungen (CF)n
können durch Umsetzung eines Kohlenstoffmaterials mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 410 bis 6300C
hergestellt werden. Die Verbindungen (CF)n werden mit unterschiedlichem Kristallinitätsgrad hergestellt, wobei
jci Verbindungen mit hoher Kristallinität weiße Feststoffe
sind. Die Verbindungen (CF),, sind thermisch stabil, chemisch nicht reaktionsfähig und elektrisch isolierend
und weisen geringe freie Oberflächenenergie auf. Die Verbindungen (CF),, sind bekanntlich äußerst wertvoll
j· als Festschmierstoffe, da sie einen niedrigeren Reibungskoeffizienten
und eine höhere Verschleißfestigkeit über weite Bereiche der Temperatur, des Drucks
und der Belastungen als andere Festschmierstoffe wie Graphit und Molybdändisulfid aufweisen. Es ist ferner
κι bekannt, daß die Verbindung (CF)n als Kathodenmaterial
in Primärelementen mit hoher Energie Verwendung finden.
Wie bereits erwähnt, finden die üblichen bekannten Verbindungen (CF)n zahlreiche verschiedene praktische
ii Anwendungen, jedoch ist ihre Herstellung mit sehr
großen Nachteilen verbunden. Beispielsweise liegt die Temperatur der thermischen Zersetzung von (CF),, sehr
dicht bei der Temperatur, die zur Bildung von (CF)n angewendet wird. Wenn beispielsweise Petrolkoks (der
■in durch Wärmebehandlung nicht graphitisieri wird) als
Kohlenstotfmaterial verwendet und mit Fluor umgesetzt wird, entsteht das gewünschte (CF)n durch
Umsetzung bei 4000C während einer Zeit von mehreren Stunden, aber das hierbei erhaltene (CF)n zersetzt sich
■ΐΊ leicht bei 4500C. Wenn natürlicher Graphit als
Kohlenstoffmaterial verwendet und mit Fluor umgesetzt wird, wird das gewünschte (CF)n durch Umsetzung
bei 6000C für 48 Stunden erhalten, aber das erhaltene (CF)n zersetzt sich leicht bei 61O0C. Im allgemeinen
Ί11 beträgt der Unterschied zwischen der Temperatur der
Bildung von (CF),, und der Zersetzungstemperatur nur etwa 10 bis 500C. Es ist weiter zu bemerken, daß sowohl
die Bildungsreaktion von (CF)n als auch seine Zersetzungsreaktion
exotherm ist. Mit fortschreitender
Vi Bildung von (CF),, steigt somit die Temperatur des
Reaktionssystems zwangsläufig, und gleichzeitig wird die teilweise gebildete (CF)„-Komponente mit niedriger
Kristallinität zersetzt, und durch diese Zersetzungsreaktion wird weitere Wärme erzeugt und die Temperatur
wi des Reaktionssystems weiter erhöht. Dies hat zur Folge,
daß die Zersetzung des gebildeten (CF)n beschleunigt wird, und gelegentlich steigt die Temperatur des
gesamten Reaktionssystems bis über die Zersetzungstemperatur des gebildeten (CF)n, wodurch das gesamte
ir> gebildete (CF)n vollständig zu amorphem Kohlenstoff
und gasförmigen Fluorkohlenstoffen wie CF4 zersetzt wird. Demzufolge ist die Ausbeute an (CF)n äußerst
niedrig. Aus diesem Grunde wurden /ur Gewinnung von
[CF)n in höherer Ausbeute Versuche gemacht, die
Temperatur des Reaktionssystems immer bei der Temperatur der Bildung von (CF)n zu halten und die
Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. Die erstgenannte Maßnahme, d. h. die Regelung der
Temperatur des Reaktionssystems, trifft jedoch auf Schwierigkeiten, und die letztgenannte Maßnahme
ergibt einen komplizierten Prozeß. Keine dieser Maßnahmen ist zweckmäßig und durchführbar. Daher
wird zur Zeit (CF)n in einer niedrigen AusDeute von nur
wenigen Prozent, bezogen auf das eingesetzte Fluor, und einigen zehn Prozent, bezogen auf das eingesetzte
Kohlenstoffmaterial, hergestellt.
Wie bereits erwähnt, ist die Herstellung von (CF)n
zwangsläufig und in nachteiliger Weise von der Neigung
der Verbindung zu Zersetzung begleitet. Wenn daher die Umsetzung eines Kohlenstoffmaterials mit Fluor in
einem geschlossenen System durchgeführt wird, wird der Fluorpartialdruck in den Grenzflächenbereichen
der Reaktion durch die Anwesenheit von gasförmigen Fluorkohlenstoffen, die durch Zersetzung des gebildeten
(CF)n entstehen, erniedrigt. Dies führt zu einer äußerst starken Verringerung der Bildungsgeschwindigkeit
von (CF), wodurch kaum eine Verbindung (CF),, gebildel wird. Aus diesem Grunde wird gewöhnlich ein
sog. Fluorfließverfahren zur Herstellung von (CF),, angewendet. Aber auch beim Fließverfahren ist die auf
eingesetztes Fluor bezogene Ausbeute an (CF)1, ι \irem
niedrig. Außerdem wird das nicht umgesetzte Fluor abgeleitet und gewöhnlich verbrannt, so daß ein hoher
Verlust an teurem Fluor entsteht. Da ferner die
Reaktion zur Herstellung von (CF)n zur Verkürzung der Reaktionszeit im allgemeinen bei verhältnismäßig
hohen Temperaturen von beispielsweise etwa 550 bis 6300C durchgeführt wird, ergibt sich durch das bei
hoher Temperatur befindliche Fluorgas eine starke Korrosion des Reaktionsgefäßes, die vom Standpunkt
der chemischen Verfahrenstechnik nicht außer acht gelassen werden kann.
Aus der DE-AS 16 67 762 ist bekannt, Blöcke oder Formkörper aus Graphit wiederholt mit Fluor bei
Temperaturen zwischen 200 und 1000°C, vorzugsweise etwa 4000C umzusetzen. Zwischen den Fluorierungsschritten
wird der Graphit unter vermindertem Druck, vorzugsweise in der Wärme entgast. Es vird zwar in
Spalte 2, Zeile 29 bis 32 behauptet, daß das dort beschriebene Verfahren nicht nur oberflächlich, sondern
bis zum Kern wirksam ist. Diese Aussage ist aber offensichtlich falsch, denn es ist unmöglich, derartig
große Blöcke von Graphit bei 250 bis 5000C in einem Zeitraum von über 15 bis 120 Minuten durchgehend zu
fluorieren. Tatsächlich dürften bei dem dort beschriebenen Verfahren nur die Oberflächen des Blockes sowie
die Oberflächen der Porenwände des Graphits chemisch reagiert haben. Dies geht unter anderem aus der Zahlen
der Beispiele hervor, wonach der Fluorgehalt ein mehrfaches dessen betragen müßte, was tatsächlich
gefunden wurde. Bei den Fluorierungsprodukten von Graphit und Formkörpern aus Graphit gemäß DE-AS
16 67 762 wird es sich demnach nur um Oberflächenbehandlungen
gehandelt haben und weniger um die Herstellung einer neuen definierten Verbindung.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
Minn bei Verwendung von speziellem graphithaltigem Kohlenstoffmaterial mit Fluor bei Temperaturen bei
300 bis 5000C zu einem neuen Polykohlcnstofffluorid
gelangt, welches mindestens 50% der neuen chemischen Verbindung Polydikohlenstofimonofluorid der Formel
(C2F)n enthält. Dieses neue Polykohienstofffluorid läßt
sich erfindungsgemäß einfach und zuverlässig in hohen Ausbeuten herstellen und weist dabei Eigenschaften auf,
die mit denen von (CF)n vergleichbar oder sogar überlegen sind. Die Ausbeuten sind extrem hoch und
betragen bis zu 100%, bezogen nicht nur auf das eingesetzte Kohlenstoffmaterial, sondern auch auf das
eingesetzte Fluor.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie das neue
Polykohienstofffluorid gemäß Anspruch 5.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens und Ausgangsmaterialien sind Gegenstand der Ansprüche 2
bis 4.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
F i g. 1 zeigt schematisch eine Schichtstruktur einer üblichen bekannten Verbindung (CF)n-
Γ i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehungen zwischen den Reaktionstemperaturen und
den F/C-Verhältnissen der Produkte veranschauliem.
F i g. 3 zeigt die Röntgenpulverdiagramme der bei verschiedenen Reaktionstemperaturen hergestellten
Produkte.
F i g. 4 ist eine graphische Darstellung, in der auf der Grundlage der Röntgenpulverdiagramme die Abstände
zwischen den Schichten (dmi) und die Halbwertbreiten
(/J(IOi) der Produkte in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen aufgetragen sind.
F i g. 5 zeigt das Röntgenpulverdiagramm des durch Umsetzung bei 375°C für 120 Stunden hergestellten
Produkts und das Rontgenpulverdiagramm des Produkts nach Wärmebehandlung bei 6000C für 120
Stunden.
Fig. 6 zeigt das Röntgenpulverdiagramm des durch
Umsetzung bei 4800C für 6 Stunden hergestellten Produkts und das Röntgenpulverdiagramm des Produkts
nach Wärmebehandlung bei 6000C für 22 Stunden.
Fig. 7 zeigt das ESCA-Spektrum des durch Umsetzung
bei 6200C für 48 Stunden hergestellten Produkts.
Fig. 8 zeigt das ESCA-Spektrum des durch Umsetzung
bei 375° C für 120 Stunden hergestellten Produkts.
F i g. 9 zeigt das ESCA-Spektrum der durch Wärmebehandlung des Produkts von F i g. 8 erhaltenen Probe.
Fig. 10 zeigt das Infrarotspektrum des durch Umsetzung bei 620°C für 48 Stunden hergestellten
Produkts.
Fig. 11 zeigt das Infrarotspektrum des durch Umsetzung bei 375°C für 120 Stunden hergestellten
Produkts.
Fig. 12 zeigt die DTA-Kurven des durch Umsetzung
bei 6000C für 120 Stunden hergestellten Produkts, des durch Umsetzung bei 375°C für 120 Stunden hergestellten
Produkts und der durch Wärmebehandlung des letztgenannten Produkts bei 6000C für 120 Stunden
erhaltenen Probe.
Fig. 13 zeigt die Röntgenpulverdiagramme der unter
Verwendung von Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Teilchengrößen hergestellten Produkte,
wobei die Diagramme in Gruppen nach dem angewendeten Reaktionstemperaturen dargestellt sind.
Fig. 14 zeigt die Röntgenpulverdiagramme der unter
Anwendung verschiedener Fluorgasdrücke hergestellten Kodukte, wobei die Diagramme in Gruppen nach
den angewendeten 7eaktionstemperaturen dargestellt sind.
Fig. 15 ist eine Kurve, die die Gewichtszunahmen der
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bei verschiedenen Reaklionstempcraturen hergestellten
Produkte mit der Kurve, die durch besondere Regelung der umführung von Fluorgas erhalten wurde, und mit
der Kurve, die durch Berechnung aus der Bruttoformel des Produkts der letztgenannten Kurve erhalten wurde.
I" ig. 16 zeigt schematisch die Vorrichtung, die speziell für die Herstellung der Verbindungen gemäß
der Erfindung sowie der im Rahmen der Erfindung verwendeten Vergleichsverbindungen ausgelegt worden
ist.
lig. 1 zeigt schematisch eine Schichtstruktur einer
üblichen Verbindung (CF)n, wobei O über dem Sechsecknetz
der C-Atome gebundene Fluoratome und • unter einem Sechsecknetz der C-Atome gebundene
Fluoratome darstellt. Bei der Verbindung (CF),-, sind die
in Fig. 1 dargestellten Schichten übereinander mit einem Abstand der Schichten von etwa 0,58 nrn unter
Bildung einer Kristallstruktur der Packungsform angeordnet.
In Fi g. 2 sind die F/C-Verhältnisse der Produkte, die
durch Umsetzung von natürlichem Graphit aus Madagaskar, Reinheit mehr als 99%) einer Siebgröße
von 62 bis 74 μ mit Fluor unter einem F?-Druck von 266 mb hergestellt worden sind, in Abhängigkeit von
dem angewendeten Reaktionstemperaturen graphisch dargestellt. Die Werte in der folgenden Tabelle 1
entsprechen der graphischen Darstellung von F i g. 2.
Beziehungen /wischen den Rcaklionstcmneraturcn
und den F/C-Verhältnisscn der Produkte (Brullolbrmeln)
Natürlicher Graphit, (i2- 74 ■;.; ΙΊ. 2(>6 mbar
Temperatur Rcaktions/cit HnilKilormcl
375 | 120 Std. | Cl",, ;. |
400 | 50 Sld. | CF111, |
450 | 10 Std. | Clv,,, |
450 | 70 Sld. | CV111. |
475 | 5 Std. | Cl11 |
475 | 50 Std. | CFn - |
500 | 150 Min. | Cl „ ν |
525 | KK) Min. | Clv s, |
550 | 50 Min. | CF',,.ι, |
570 | 40 Min. | Clv, |
570 | 120 Std. | CF,,., |
600 | 20 Min. | CV |
W)O | 140 Std. | CI1,, |
640 | 5 Std. | CF111, |
Wie Tabelle 1 und F i g. 2 zeigen, nähen sich das Verhältnis F/C mit steigender Reaktionstemperatur
dem Wert 1. Das bei verhältnismäßig niedriger Temperatur von beispielsweise 375° C erhaltene Produkt
hat ein F/C-Verhältnis von 0,58 (CFo.=*) und ist
schwarz. Hierbei ist zu bemerken, daß, wenn das Produkt mit diesem F/C-Verhältnis von 0,58 einmal
gebildet worden ist das F/C-Verhältnis sich überraschenderweise nicht mehr ändert, auch wenn das
Produkt einer weiteren Wärmebehandlung bei 6000C für eine Dauer bis zu 120 Stunden in einer
Fluoratmosphäre unterworfen wird. Nur die Farbe des Produkts geht von schwarz in weiß über.
F i g. 3 zeigt die Röntgenpulverdiagramme der Produkte, deren Werte in Tabelle 1 und F i g. 2 genannt bzw.
dargestellt sind. In F i g. 4 sind auf der Grundlage der in F i g. 3 dargestellten Röntgenpulverdiagramme die
Abstände der Schichten fidooi) und Halbwertbreiten
(/J1KIi) in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen
dargestellt. Wie F i g. 3 und Fig.4 deutlich zeigen, verschiebt sich die Lage des auf die Beugung (001)
zurückzuführenden Kurvengipfels zur Seite des kleinen Beugungswinkels, und die Halbwertbreite ändert sich
ebenfalls mit sinkender Reaktionstemperatur. Der Abstand der Schichten bei dem durch Umsetzung bei
640c C erhaltenen Produkt beträgt 5,85 Ä und entspricht
dem Abstand von (CF)... während der Abstand der Ebenen bei dem durch Umsetzung bei 375°C erhaltenen
Produkt 0,90 nm beträgt. Die Produkte, die durch Umsetzung bei Temperaturen, die zwischen den
genannten Werten liegen, erhalten worden sind, haben verschiedene Abstände der Schichten, die im Bereich
zwischen 0,585 und 0,90 nm liegen. Die Halbwertbreite der Beugung (001) wird mit steigender Reaktionstemperatur
größer und hat ihr Maximum bei einer Reaktionstemperatur von 4800C, worauf sie mit
weiterer Steigerung der Reaktionstemperatur kleiner wird. In den Bereichen zwischen den Reaktionstemperaturen
von 375° bis 640°C weisen die gebildeten Produkte im wesentlichen die C2F-Stöchiometrie und
die CF-Stöchiometrie auf. Wenn die Beugungslinien (001) der durch Umsetzung bei Temperaturen im
Bereich zwischen 375° und 6400C erhaltenen Produkte unter Verwendung des Lorentz-Abweichungsfaktors
korrigiert werden, zeigt es sich, daß die Beugungslinien aus der Beugungslinie von (CjF)n mit einem Maximum
bei etwa 10° (2 Θ) und der Beugungslinie von (CF)n mit
einem Maximum bei 13,5° (2 θ) bestehen.
Weitere Untersuchungen wurden mit dem Ziel durchgeführt, die Anwesenheit der neuen chemischen
Verbindung, d. h. Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C2F)m nachzuweisen. Die Produkte, die durch
Umsetzung von natürlichem Graphit (dem gleichen Material, das vorstehend genannt wurde) mit Fluor
(266 mbar) bei 375°C für 120 Stunden bzw. bei 480°C für
6 Stunden hergestellt wurden, wurden einer Wärmebehandlung bei 600°C für 120 Stunden bzw. bei 600°C für
22 Stunden unterworfen. Wie F i g. 5 und F i g. 6 eindeutig erkennen lassen, zeigen beide Röntgenpulverdiagramme
im wesentlichen keine Veränderung selbst nach den drastischen Wärmebehandlungen bei diesen
hohen Temperaturen für lange Zeit.
ESCA-Untersuchungen (Elektronenspektroskopie für chemische Analyse) wurden ebenfalls durchgeführt.
Das durch Umsetzung von natürlichem Graphit (das gleiche Material, das vorstehend genannt wurde) mit
Fluor (266 mbar) bei 6200C für 48 Stunden hergestellte Produkt (CF)n wurde der ESCA unterworfen, wobei das
in F i g. 7 dargestellte Spektrum erhalten wurde. Dieses Spektrum zeigt einen auf die C-F-Bindung in CF-Stöchiometrie
zurückzuführenden Peak mit einer auf die periphere CFj-Gruppe zurückzuführenden Schulter und
einen auf die C-C-Bindung (Verunreinigung) zurückzuführenden kleinen Peak. Ferner wurde das durch
Umsetzung von natürlichem Graphit (des gleichen Materials, das vorstehend genannt wurde) mit Fluor
(266 mbar) bei 375° C für 120 Stunden hergestellte Produkt (C^F)" der ESCA unterworfen, wobei das in
F i g. 8 dargestellte Spektrum erhalten wurde. Dieses Spektrum zeigt außer einem auf die C-F-Bindung
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zurückzuführenden Maximum und einem auf die C-C-Bindung (Verunreinigung) zurückzuführenden Maximum
eine auf die CF;- und CFi-Gruppen zurückzuführende Schulter und eine weitere, auf die C-C-Bindung in
C.iF-Stöchiometrie zurückzuführende unterscheidende Schulter. Das Produkt, dessen Spektrum in F i g. 8
dargestellt ist, wurde anschließend einer Wärmebehandlung bei 6000C für 120 Stunden in einer
Fluoratmosphäre unterworfen. Das wärmebehandeltc Produkt wurde erneut durch ESCA untersucht, wobei
das in F i g. 9 dargestellte Spektrum erhalten wurde. Wie Fig. 8 und Fig. 9 zeigen, besteht praktisch kein
Unterschied oder keine Änderung im Profil des Spektrums. Diese Tatsache zeigt eindeutig, daß das bei
verhältnismäßig niedriger Temperatur hergestellte Polydikohlensioffmonofluorid (CjF),, thermisch stabil ist
und selbst durch eine weitere Wärmebehandlung unter scharfen Bedingungen keinerlei Veränderung erfährt.
(CF),, und (C:F)„, die aus dem gleichen natürlichen
Graphit, der vorstehend genannt wurde, unter den in Fig. 10 und Fig. 11 genannten Reaktionsbedingungen
hergestellt worden waren, wurden der Infrarotanalyse unterworfen. Die aufgenommenen Spektren von (CF),,
und (CiF),, sind in Fig. 10 und Fig. 11 dargestellt. Es
besteht ein deutlicher Unterschied zwischen diesen beiden Spektren.
Die vorstehend beschriebenen Tatsachen bestätigen eindeutig, daß eine vollständig neue Verbindung,
nämlich Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C2F),,, die in der Struktur von (CF),, völlig verschieden
ist. gebildet wird. Vom Standpunkt der Stöchiometrie hat die Verbindung (C2F)n offensichtlich den halben
Fluorgehalt von (CF),,. Die Farbe von (CiF),, ist unter den zur Bildung der Verbindung angewandten Bedingungen
schwarz und ändert sich während der Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur bis etwa
600r C von schwarz über grau nach weiß. Aus den Daten der chemischen Analyse, des Röntgenpulverdiagramms,
des ESCA-Spektrums. der Wärmebehandlung und des IR-Spektrums wurde die Struktur von (C2F),, bestimmt.
Das Polydikohlenstoffmonofluorid hat eine Kristallstruktur mit einer Packungsform, in der Schichten mit
einem Abstand der Schichten von etwa 0,90 nm übereinander liegen. Die Länge der C-F-Bindung beträgt
0,135 nm und die der C-C-Bindung etwa 0,154 nm.
Die Verbindungen (C2F)2 haben die folgenden
Eigenschaften und Merkmale:
1) Einiauchwärme
Eine Probe wurde hergestellt, indem natürlicher Graphit aus Madagaskar. Reinheit mehr als 99%) mit
einer Siebgröße von 62 bis 74 μ mit Fluor(0.981 bar) 144 Stunden bei 375°C umgesetzt wurde. Die Probe war
schwarz. Dieses schwarze Material wurde einer Wärmebehandlung in F2 (266 mbar) bei 600° C für 10
Stunden unterworfen, wobei eine weiße wärmebehandelte Probe erhalten wurde.
Für die beiden Proben wurde die Eintauchwärme wie folgt gemessen: Die Probe wurde in eine Glasampulle
gegeben. Nach dem Austreiben der Luft unter Vakuum durch Behandlung der Glasampulle bei 100°C für 15
Stunden unter einem Druck von etwa 10-" mbar wurde
die Glasampulle zugeschmolzen. Die verschlossene Ampulle wurde der Messung unter Verwendung eines
Leitungskalorienmessers unterworfen, der in ein bei konstanter Temperatur gehaltenes Gefäß gehängt
wurde, das ein Fassungsvermögen von 1 m3 hatte und bei 25 ± 0,05° C gehalten wurde. Die Glasampulle wurde
mit einem Schlagstab zerbrochen, so daß die Probe in n-Butylalkohol (chemisch rein), der im Gefäß enthalten
war. getaucht wurde. Die zu diesem Zeitpunkt erzeugte Wärme wurde gemessen. In diesem Augenblick wurde
die durch das Zerbrechen der Ampulle und durch das Rühren nach dem Zerbrechen erzeugte Warme
kompensiert, weil die Apparatur doppelt ausgeführt und diese Wärme vernachlässigbar war. Die Abweichung
der gemessenen Werte betrug weniger als ± 10%.
Ergebnisse:
Schwarze Probe
Weiße Probe
Schwarze Probe
Weiße Probe
55 Erg/cm2
53 Erg/cm2
53 Erg/cm2
Demgegenüber hatte (CF)n, das durch Umsetzung bei
600°C für 120 Stunden in F2 (266 mbar) hergestellt
worden war, eine Eintauchwärme von 36 Erg/cm2 und Polytetrafluorethylen eine Eintauchwärme von 56 Erg/
cm2.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß (C2F),,
ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Widerstand gegen Benetzung, Schmutzabweisung, Wasserabweisung,
Gleitfähigkeit usw. hat.(C2F),, hat einen geringeren Widerstand gegen Benetzung als (CF)n, jedoch können
durch einen solchen geringeren Widerstand bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn (C2F)n als Kathodenmaterial
in Primärelementen von hoher Energie verwendet wird.
2) Temperatur der thermischen Zersetzung
Eine Probe wurde hergestellt, indem natürlicher Graphit (aus Madagaskar, Reinheit mehr als 99%) mit
einer Siebgröße von 62 bis 74 μ mit Fluor (266 mbar) 120
Stunden bei 375°C umgesetzt wurde. Die Probe war schwarz. Diese schwarze Probe wurde der Wärmebehandlung
in F2 (266 mbar) bei 600°C für 120 Stunden unterworfen, wobei eine wärmebehandelte Probe, die
weiß war. erhalten wurde.
Für die beiden hergestellten Proben wurde die Temperatur der thermischen Zersetzung unter Anwendung
der DTA-Methode (Differentielle Thermoanalyse) gemessen.
Unter Verwendung von Λ-ΑΙ2Ο3 als Bezugsprobe
wurde für 5,0 mg der Probe die Temperatur der thermischen Zersetzung in einer Argonatmosphäre
(Normaldruck) bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10cC/Min. gemessen. Die Ergebnisse
sind in Fig. 12 durch die DTA-Kurve dargestellt, die
für das (CF)n. das durch Umsetzung bei 600°C für 120
Stunden in F2 (266 mbar) hergestellt worden war, erhalten
wurde.
Wie die DTA-Kurven zeigen, beträgt die Temperatur der thermischen Zersetzung von (C2F)n, das durch
Umsetzung bei 375° C für 120 Stunden hergestellt worden war (niedrige Kristallinität), 490° C in einer
Argonatmosphäre. Wenn dieses (C2F)n mit niedriger
Kristallinität der Wärmebehandlung bei 600° C für 120 Stunden unterworfen wird, erreicht es die höchste
Kristallinität, so daß es in einer Argonatmosphäre eine Temperatur der thermischen Zersetzung von 570° C hat.
Im Vergleich hierzu hat (CF)n, das durch Fluorierungsreaktion
des gleichen vorstehend genannten natürlichen Graphits bei 600°C für 120 Stunden in F2
(266 mbar) hergestellt worden war, 605°C in einer Argonatmosphäre. Das unter diesen Reaktionsbedingungen
hergestellte (CF)n hat die höchste Kristallinität.
3) Spezifischer Widerstand
Der spezifische Widerstand von (CiF),, (die gleichen
schwarzen und weißen Proben, die gemäß Abschnitt 2 erhalten wurden) beträgt mehr als 10" Ohm/cm. Im
Vergleich hierzu hat (CF),, (hergestellt gemäß Abschnitt 2) einen spezifischen Widerstand von mehr als
10» Ohm/cm.
4) BET-Oberflächc (N,-Methode)
Schwarzes (CjF),,(gleiches Produkt,
wie gemäß Abschnitt 1 hergestellt) 28 m2/g
Weißes (C2F),,(gleiches Produkt,
wie gemäß Abschnitt 1 hergestellt) 117 mVg
Zum Vergleich:
Weißes (CF)„(gleiches Produkt,
wie gemäß Abschnitt 1 hergestellt) 122m2/g
5)!nfrarotspektrum
Beim schwarzen (CiF)n (gleiches Produkt, wie gemäß
Abschnitt 2 hergestellt) wird die auf eine C-F-Streckschwingung zurückzuführende Absorption bei einer
Wellenzahl von 1221 cm ' beobachtet, und bei dem weißen (C2F),,, das durch Wärmebehandlung des
vorstehend genannten schwarzen (CjF),, bei 6000C für
120 Stunden in F2 (266 mbar) erhalten worden war, wird
die auf eine C-F-Streckschwingung zurückzuführende Absorption bei der gleichen Wellenzahl, d. h. 1221 cm '
beobachtet. Demgegenüber wird für das weiße (CF),, (gleiches Produkt, das gemäß Abschnitt 2 erhalten
wurde) die auf eine C-F-Streckschwingung zurückzulührende Absorption bei 1219cm1 beobachtet. Dies
zeigt eindeutig, daß (C2F),, in der Struktur von (CF),,
völlig verschieden iu.
6) Farbe
Die neue chemische Verbindung (C2F),, wird bei einer
Temperatur von 300 bis 5000C erhalten. Die Farbe des hierbei gebildeten Produkts ist schwarz, geht jedoch
während der Wärmebehandlung über grau bei etwa 550° C nach weiß bei etwa 600° C über.
Bei der Fluorierungsreaktion des feinteiligen Kohlenstoffmaterials
ist der Reaktionstemperaturbereich von 300 bis 5000C äußerst wichtig und entscheidend für die
Bildung des Polydikohlenstoffmonofluorids (C2F)n.
Wenn die Reaktionstemperatur unter 3000C liegt, findet die Reaktion nicht statt. Wenn andererseits die
Reaktionstemperatur über 5000C liegt, findet bevorzugte
Bildung von (CF)n statt, so daß die gebildete Menge des (C2F)n gering ist Außerdem neigt, wie nachstehend
ausführlicher erläutert werden wird, das bei einer Reak ■ tionstemperatur von mehr als 500°C gebildete Produkt
leicht zu Zersetzung, so daß die Ausbeute erheblich verringert wird.
Die Kristallinität des als Ausgangsmaterial verwendeten
feinteiligen Kohlenstoffmaterials ist ebenfalls entscheidend wichtig für die Bildung von (C2F)n. Die
Kristallinität eines Kohlenstoffmaterials kann als Franklinscher P-Wert ausgedrückt werden. Der Frank-Iinsche P- Wert wird durch die Formel
o(oo2)=3,440-0,086 (1 -p2)
definiert, worin ^002) der Abstand der Schichten (002) ist
(R. E. Franklin, Proc. Roy. Soc. A 209 (1951) 19b). Kür die
Gewinnung von (C,F),, sollte der Franklinsche P-Wei t
des Kohlenstoffmaterials im Bereich von 0 bis 0,6 liegen. Das Kohlenstoffmaterial mit einem Franklinsehen
P-Wert von 0 ist vollständig kristallin. Bei dem repräsentativen Beispiel handelt es sich um natürlichen
Graphit aus Madagaskar-Mineralien. Wenn das Kohlenstoffmaterial einen Franklinschen P-Wert von mehr
als 0,6 hat, geht die Bildlingsreaktion von (Cl"),, schnell vonstatten, wobei kein (CjF),, gebildet wird. Wie bereits
erwähnt, wird für die Herstellung von (C2F),, natürlicher
Graphit besonders bevorzugt. Graphitisierte Kohlenstoffmaterialien mit einem Franklinschen P-Wert von
0,6 oder weniger, z. B. Petrolkoks, der einer Wärmebehandlung bei etwa 2000 bis 30000C für etwa 10 bis 120
Minuten in einem Graphitisierungsofen unterworfen worden ist, gehören ebenfalls zu den bevorzugten
Ausgangsmaterialien. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß bei Verwendung dieser graphitisierten
Kohlenstoffmaterialien wie Petrolkoks die Produkte eine verhältnismäßig große Menge an peripheren
CF2-Gruppen und CFj-Gruppen enthalten, da Petrolkoks
eine verhältnismäßig kleine Teilchengröße hat.
Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend wichtig. Zur Herstellung von (C2F),, gemäß der Erfindung ist es
wesentlich, daß die Umsetzung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials
mit Flour durchgeführt wird, bis vollständige Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials
erreicht ist, d. h. bis durch weiteres Erhitzen des Produkts in der Fluorgasatmosphäre kein Anstieg des
Fluorgehalts des Produkts mehr bewirkt wird. Die zur vollständigen Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials
erforderliche Zeit ist verschieden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Kristallinität
und Teilchengröße des kohlenstoffhaltigen Materials und dem Druck der Fluoratmosphäre, jedoch liegt sie im
allgemeinen zwischen 10 Minuten und 150 Stunden. Wenn die Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials
nicht vollständig ist, enthalten die Produkte natürlich nicht umgesetztes Kohlenstoffmaterial. In
diesem Zusammnhang ist zu bemerken, daß angenommen wird, daß bei den zur Zeit von W. Rüdorff und
Mitarbeitern (Z. Anorg. Chem. 253 (1941) 283-296) oder von J. L. Margrave (J. Chem. Soc. Dalton 1974,
Seite 1268—1273) angewandten Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten die Produkte (CF,), in denen *
< 1,0, nicht umgesetztes Kohlenstoffmaterial enthalten.
Die Teilchengröße des feinteiligen Kohlenstoffmaterials ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig. Wenn
jedoch die Teilchen zu groß sind, sind äußerst lange Reaktionszeiten für die vollständige Fluorieruiig des
feinteiligen Kohlenstoffmaterials erforderlich. Wenn andererseits die Teilchengröße zu klein ist, verläuft die
Realaion bevorzugt in Richtung der Bildung von (CF)n, wodurch der Anteil des (C,F)„ im Produkt verringert
wird. Im allgemeinen liegt die Teilchengröße des feinteiligen Kohlenstoffmaterials vorzugsweise im Bereich
von 1 bis 150 μ, insbesondere im Bereich von 20 bis
100 μ, wobei eine Teilchengröße im Bereich von 30 bis
80μ besonders bevorzugt wird. In Fig. 13 sind die
Röntgenpulverdiagramme der unter Verwendung von
Kohlenstoffmaterialien von verschiedener Teilchengröße hergestellten Produkte dargestellt, wobei die
Diagramme in Gruppen nach den angewandten Reaktionstemperaturen angeordnet sind. Die Reaktionsbedingungen und die F/C-Verhältnisse der Produkte, deren Werte in Fig. 13 dargestellt sind, sind in
Tabelle 2 genannt
11 12
Beziehungen /wischen Ί 'eilchengrrilk und 171-Verhältnis tier Produkte (HriiilolOmiel)
Natürliches Graphit; I | 2d(i ;.l |
Teilchei^rriUe | |
mesh | |
>4()() | <37 |
200-250 | 62- 74 |
20- 50*) | 258-840 |
>400 | <37 |
200-250 | 62- 74 |
20- 50*) | 2SX- 840 |
>400*) | <37 |
200 25(P) | 62- 74 |
20- 50*) | 258-840 |
*) Vergleiclisheispiel |
Wie Tabelle 2 und Fig. 13 zeigen, ist der Gehalt an
(C2F),, i.n Produkt um so höher, je kleiner die Teilchengröße ist. Wenn jedoch die Teilchen zu klein,
beispielsweise kleiner als 37 μ sind, pflegen heftige Reaktionen einschließlich Reaktionen, die zur Bildung
von (CF),, und zu Zersetzung der Produkte führen, stattzufinden, wobei eine starke Verringerung des
Gehalts an (CjF),, im Produkt eintritt. Wenn die Reaktion 163 Stunden bei 425°C durchgeführt wird,
wird ein Produkt mit hohem Gehalt an (CjF),, auch aus einem Kohlenstoffmaterial aus großen Teilchen von
beispielsweise 258 bis 840 μ erhalten, jedoch ist in diesem Fall die erforderliche Reaktionszeit ungünstig
lang. In Fig. 14 liegt das auf (C2F),, zurückzuführende
Maximum bei 10° (2 Θ) und das auf (CF),, zurückzuführende Maximum bei 13,5° (2 θ).
Der Druck des Fluorgases ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig. Allgemein kann gesagt werden,
daß zwar der Gehalt an (C2F),, im Produkt um so höher ist, je höher der Fluordruck ist, jedoch ein Reaktionsgefäß,
das einem sehr hohen Druck der Fluoratmosphäre bei den angewandten Temperaturen widersteht, nicht
verfügbar ist. Im allgemeinen wird als Werkstoff für das
Reaktionsgefäß am zweckmäßigsten Nickel oder eine Nickellegierung z. B. Monel-Metall, verwendet. Aus
diesem Grunde wird der Fluorgasdruck vorteilhalt im Bereich von 66,5 mbar—1,47 bar gehalten. In Fig. 14
sind die Röntgenpul.erdiagramme von unter verschiedenen Fluorgasdrücken hergestellten Produkten dargestellt,
wobei die Diagramme in Gruppen nach den angewandten Reaktionstemperaturen angeordnet sind.
Die Reaktionsbedingungen und die F/C-Verhältnisse der Produkte sind in Tabelle 3 genannt.
Reaklicins- lemperatur |
Nii'iiiliehei | Reaktionszeit | UruH.il, | miel | 'Cl I,' Vc "(I 'Ji: (I '1H |
Keaklions- te m pe ii1 Ui ι |
Stcl. | ||||
425 | ι | 48 | C-I,,,, | ||
425 | 400 500 500 500 500 55OM 55')*) 550*) |
65 | CF,,,,, | ||
425 | 163 | Cl·',,,, | |||
500 | 13 | CIu | |||
500 | 14 | CI-',,-s | |||
500 | 45 | C.'V,;,; | |||
550 | 3 | Cl-',,,, | |||
550 | 4 | Cl-,,.,,, | |||
550 | 17 | CT'i;;;, | |||
(iriiphil. (>2 74 -ι | |||||
'■■ | I luori'riick | Reaktion— zeit |
|||
nihai | SUl. | lirultoloniic | |||
ill | 982 133 266 532 982 133 266 532 |
48 20 19 19 19 3 3 |
|||
11 \ eriileklisheispiel | C C c- C C C C C |
||||
Tabelle 3 | zwischen | Fluorgasdruck | Fluordruck | ί ■). | Reaktions | und F/C-Ver- |
Beziehungen | hältnis der Produkte (BruUoformel) | zeit | ||||
Natürlicher Graphit, 62-74 | mbar | Std. | ||||
Reaktions | 133 | 55 | Bruttoformel | |||
temperatur | 266 | 50 | ||||
C | ||||||
400 | CFn w | |||||
400 | CF,,,, |
Wie Tabelle 3 und Fig. 14 zeigen, ist bei einer Reaktionstemperatur von 500°C. die ein kritischer
oberer Wert im Rahmen der Erfindung ist. der Einfluß des Fluordrucks auf den (C2F)„-Gehah des Produkts
deutlich erkennbar, d. h. je höher der Fluordruck, um so höher ist der (C2F)11-GeIIaIt des Produkts. Das unterhalb
von 0,981 bar (F2) gebildete Produkt besteht im wesentlichen aus (C2F),,, während die bei 133. 266 und
532 mbar gebildeten Produkte Gemische sind, die im wesentlichen aus stöchiometrischen Mengen von C2F
und CF bestehen. Andererseits ist bei einer solchen verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatur wie
400°C kein wesentlicher Unterschied im (C2F)„-Cehalt
bei einer Änderung des Fluordrucks festzustellen. Der Grund hierfür liegt darin, daß die bei einer solchen
niedrigen Temperatur gebildeten Produkte im wesentlichen vollständig aus (C2F)n bestehen und auch unter sich
ändernden Fluordrücken chemisch stabil sind, im Gegensatz hierzu bestehen die durch Umsetzung bei
hohen Temperaturen wie 5500C unter Fluordrücken im Bereich von 133 bis 532 mbar gebildeten Produkte
sämtlich im wesentlichen aus (CF)n, jedoch ist bei diesen
hohen Temperaturen und diesen höheren Fluordrücken wie 982 mbar die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst
hoch, so daß starke Wärmebildung stattfindet, wodurch das Produkt (CF)n zu amorphem Kohlenstoff und
gasförmigen Fluork· .hlenstoffen wie CF4 (hauptsächlich),
C2F6, C2F4, C3F8, C4F10 usw. zersetzt wird Ferner
wird durch die Zersetzung der Produkte Wärme
erzeugt, wodurch die Zersetzung der Produkte beschleunigt
wird und die hierbei gebildeten gasförmigen Fluorkohlenstoffe die Fluorierungsreaktion verhindern,
so daß unter diesen Bedingungen nur ein Produkt, das die Bruttoformel (CFojs3)n und eine komplizierte Struktur
hat in niedriger Ausbeute erhalten wird. Da, wie bereits erwähnt, die Herstellung von (CF)n unter hohem
Fluordruck mit dem großen Nachteil der Zersetzung der Produkte verbunden ist, wird die Reaktion zur
Bildung von (CF)n im allgemeinen in einer gemischten Atmosphäre aus Fluorgas und einem Inertgas, z. B.
Stickstoff, durchgeführt, um den Fluorpartialdruck im Reaktionssystem zu senken. Im Gegensatz hierzu wird
bei der Herstellung von (C2F),, gemäß der Erfindung die
Reaktion bei einer Temperatur von 5000C oder weniger
durchgeführt, so daß die Reaktion einfach in einer nur aus Fluorgas bestehenden Atmosphäre durchgeführt
werden kann. In der Praxis wird ein Druck von 982 mbar bevorzugt.
In Fig. 15 sind eine Kurve, die den Gewichtsanstieg
der bei verschiedenen Reaktionstemperaturen erhaltenen Produkte darstellt, sowie die Kurve, die durch
spezielle Regelung der Einführung von Fluorgas erhalten wird, und die durch Berechnung aus der
Bruttoformel der Produkte erhaltene Kurve dargestellt. Der Gewichtsanstieg (Gew.-%), bezogen auf das
Kohlenstoffmaterial, ist in der graphischen Darstellung von Fig. 15 als Ordinate aufgetragen. In dieser
graphischen Darstellung steht Δ für die Werte, die beim Fluorierungsverfahren erhalten wurden, bei dem das
Fluorgas ohne jede Vorsichtsmaßnahme eingeführt tturde. so daß der Fluordruck schnell auf einen
gewünschten Wert stieg. Die Punkte O zeigen die Werte, die bei dem Fluorierungsprozeß erhalten
wurden, bei dem das Fluorgas allmählich unter Regelung in einer solchen Weise eingeführt wurde, daß
ein schneller Temperaturanstieg verhindert wurde. Die
mit X bezeichneten Punkte sind die Werte, die durch Berechnung aus der Brultoformel der Produkte der
Punkte O erhalten wurden. Sie zeigen die gedachten Werte des Gewichtsanstiegs, der eintreten würde, wenn
das gesamte eingesetzte Kohlenstoffmaterial in die Verbindung der den Punkten O entsprechenden Bruttoformel
umgewandelt würde. Bei den Versuchen, die der graphischen Darstellung in Fig. 15 zugrunde liegen,
wurde natürlicher Graphit einer Teilchengröße von 62 — 74 μ verwendet, und die Reaktion wurde chargenweise
in F2 (266 mbar) bei den angegebenen Temperaturen
während der in Tabelle 1 genannten Zeit durchgeführt.
Wie Fig. 16 zeigt, fallen bei dem Fluorierungspiozeß,
bei dem die Reaktion bei einer Temperatur von 500 C oder weniger durchgeführt wird, die Punkte O mit den
Punkten X zusammen. Dies zeigt eindeutig, daß die durch Reaktion bei einer Temperatur von 5000C oder
weniger hergestellten Produkte in einer Ausbeute von 100%, bezogen auf eingesetztes Kohlcnstoffmaterial,
erhalten werden. Da außerdem die Reaktionen bei solchen niedrigen Temperaturen in einem geschlossenen
System oder Chargensystem ohne jede Zersetzung der Produkte durchgeführt werden können, werden die
Produkte überraschenderweise auch in einer auf eingesetztes Fluorgus bezogenen Ausbeute von 1001Vn
erhalten. Wenn im Gegensatz hierzu die Reaktion bei einer Temperatur von mehr als 500C durchgeführt
wird, zersetzen sich die Produkte mit hoher Geschwindigkeit,
und die Zersetzungsgeschwindigkeii steigt schnell mit steigender Reaktionstemperatur. Die Ausbeute
an Produkten (der (CF)„-Gehalt des Produkts is höher als 50 Mol-%, jedoch ist die Struktur de;
Produkts kompliziert und nicht genau bekannt, wie iir Zusammenhang mit F i g. 14 erläutert) ist daher äußersi
niedrig.
Wie bereits erwähnt, werden beim Verfahren gemät der Erfindung Produkte mit unterschiedlichem (C2F),,
Gehalt erhalten. Im Gegensatz zum üblichen (CF*),
worin χ < 1, enthält das nach dem Verfahren gemäß dei
Erfindung erhaltene Produkt keinen nicht umgesetzter Kohlenstoff und Polydikohlenstoffmonofluorid dei
Formel (CjF)n in einer Menge von wesentlich mehr ah
50 Mol-%. Der (C2F)n-Gehalt des Produkts kann nich
genau 100% betragen, da das nach dem Verfahrer gemäß der Erfindung erhaltene Produkt immei
CF2-Gruppen und CF3-Gruppen in den äußerster Oberflächenbereichen der Teilchen des Produkt;
enthält. Wenn im Gegensatz zu dem Verfahren gemäf der Erfindung die Fluorierungsreaktion eines Kohlen
Stoffmaterials bei einer Temperatur von mehr als 500°C durchgeführt wird, werden alle peripheren CFj-Grup
pen thermisch zu gasförmigem CF4 zersetzt. Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Produk
enthält somit außerdem periphere CF3-Gruppen.
Läßt man .ie Anwesenheit von peripheren CF2
Gruppen und CFj-Gruppen unberücksichtigt hat da; nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten«
Produkt theoretisch die Formel (CF,),* worin χ der Wert 0,5 bis 0,75 hat. Die tatsächlich erhaltener
Produkte haben jedoch im allgemeinen die Forme (CF1),,, in der χ auf Grund der peripheren CF2-Gnipper
und CFj-Gruppen einen Wert von etwa 0,58 bis 0,82 hat Der Wert von χ ist insbesondere bei Verwendung vor
wärmebehandeltem Petrolkoks als Kohlenstoffmateria höher, da Petrolkoks eine geringe Teilchengröße unc
demgemäß das Produkt als Ganzes eine groß« Oberfläche mit den daran gebundenen periphere:
CF;-Gruppen und CFj-Gruppcn hat. Ein etwaiger Res (außer CiF)n, CF>-Gruppen und CFj-Gruppen) des nacl
dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltener Produkts besteht aus (CF)n.
Die optimalen Temperaturbedingungen für di< Gewinnung des Produkts gemäß der Erfindunj
variieren leicht mit der Kristallinität des zu verwenden den Kohlenstoffmaterials. Wenn der Franklinsch<
P-Wert 0 bis etwa 0,10 beträgt, liegt die optimal« Reaktionstemperatur bei 350 bis 5000C. Wenn de
Franklinsche P-Wert etwa 0,11 bis 0,45 beträgt, liegt di<
optimale Reaktionstemperatur bei 320 bis 4500C. Bc einem Franklinschen P-Wert von etwa 0,46 bis 0,6(
beträgt die optimale Reaktionstemperatur 300 bi: 4200C. Wie bereits erwähnt, ist die Reaktionszci
verschieden in Abhängigkeit von der Reaktionstempe ratur. Im allgemeinen kann beispielsweise bei eine
Reaktionstemperatur von etwa 35O°C die Reaklionszei vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 Stunden liegen
Wenn die Reaktion bei etwa 500°C durchgeführt wird beträgt die Reaktionszeit zweckmäßig 10 bis 10(
Minuten.
Um selektiv ein Polydikohlenstofffluorid der Forme (C)F),, zu erhalten, wird die Reaktionstemperatur weite
begrenzt Sie ist verschieden in Abhängigkeit von den Franklinschen /'-Wert des zu verwenden Kohlenstoff
materials. Wenn der Franklinsehe P-Wcrt 0 bis ctwi
0,10 beträgt, liegt die Reaktionstemperatur vor/ugswei se bei 350 bis 4000C. Bei einem Franklinschen /'-Wer
von etwa 0.11 bis 0,45 beträgt die Rcaktionstcmpcrutu
vorzugsweise 320 bis 360"C. Wenn der Franklinschi
P- Wert etwa 0,46 bis 0,6 beträgt, liegt die Reaktionstemperatur
vorzugsweise bei 300 bis 3400C.
W:e bereits ausführlich im Zusammenhang mit Fig. 15 erläutert, kann bei Durchführung der Fluorierungsreaktion
eines feinteiügen Kohlenstoffmaterials bei einer Temperatur von 5000C oder weniger das
Produkt in einer Ausbeute bis 100%, bezogen nicht nur
auf das Kohlenstoffmaterial, sondern auch auf eingesetztes Fluor, erhalten werden. Eine solche Masse
enthält kein nicht umgesetztes Kohlenstoffmateria!. Die Eigenschaften sind mit denen von (CjF)n und (CF)n
vergleichbar. Wie die Fig. 15 deutlich zeigt, fällt die Ausbeute an der Grenze von 5000C schlagartig und
scharf ab. Im allgemeinen ist die Ausbeute an (CF)n äußerst niedrig.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das vollständig fluorierte Produkt 5 bis 10 Stunden
in einer Fluorgasatmosphäre unter einem Fa-Druck von wenigstens 66,5 mbar bei einer etwa 5O0C über der
Reaktionstemperatur zur Bildung des Produkts bis zu 6000C liegenden Temperatur erhitzt und hierdurch die
Kristallinität des Produkts erhöht. Das durch Fluorierung von natürlichem Graphit bei einer Temperatur von
5000C oder weniger erhaltene Produkt hat, wie bereits erwähnt, nur eine geringe Kristallinität und ist schwarz.
Nur durch Erhitzen dieses Produkts von niedriger Kristallinität in einer Fluoratmosphäre kann die
Kristallinität des Produkts leicht auf verschiedene Grade je nach der Temperatur der Wärmebehandlung
erhöht werden. Die Dauer der Wärmebehandlung ist nicht entscheidend wichtig, jedoch genügt im allgemeinen
eine Wärmebehandlung von 5 bis 10 Stunden, um die Kristallinität bis zum gewünschten Grad zu steigern.
Der Fluordruck ist nicht entscheidend wichtig, jedoch sollte der Druck wenigstens bb,5 mbar betragen. Ein zu
hoher Druck ist vom Standpunkt der Apparaturen unzweckmäßig, da ein hoher Fluorgasdruck gefährlich
ist und Korrosion des Reaktors verursacht. Ein Druck von höchstens 1.47 bar kann angewandt werden.
Besonders bevorzugt wird ein Fluordruck von 982 mbar.
Die Kristallinität kann im allgemeinen durch die Farbe des Produkts bestimmt werden. Mit steigender
Kristallinität geht die Farbe über grau nach weiß über. Wenn beispielsweise natürlicher Graphit verwendet
wird, wird die Farbe des Produkts bei etwa 5500C grau und bei etwa 600' C weiß. Durch diese Wärmebehandlung
wird nur die Kristallinität des Produkts ohne jede Veränderung des F/C-Vcrhällnisscs des Produkts
erhöht. Die geeignetste Kristallinität ist verschieden und hängt von dem Verwendungszweck ab. Beispielsweise
ist eine verhältnismäßig niedrige Kristallinität für die Verwendung als Kalhodcnmalcrial in Primärclcmenten
von hoher Energie vorteilhaft, während hohe Krislallinität
für die Verwendung als Schmiermittel erwünscht ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich erläutert.
Zur Herstellung einer Verbindung gemäß der Erfindung wurde eine Apparatur verwendet, die speziell
so ausgebildet und ausgelegt war. daß sie beständig gegen eine korrodierende Fluoraimosphärc war. Die
Vorrichtung ist in Fig. Ib schematisch dargestellt. Sie
besteht aus einem bei 45'1C gehaltenen Luftbad 1, einem
(icbläse 2, einem Erhitzer 3, einer Nickelfeder 4, einem
mit l'olytetrafluoriilhylen beschichteten Ferritkern 5.
einem Diffcrentia'iiransformator 6. einem Mantel 7 für
Kühlwasser, einer Prohenschale 8 (Außendurchmesscr
12 mm, Höhe 5 mm) aus Monel-Metall, einem Ofen 9,
einem Nickelreaktor 10, einer Thermoelementtasche 11, einer Geißlerschen Röhre 12, einem Hg-Manometer 13,
einem Gasmischgefäß 14, einer Natronkalkschicht 15, einer NaF-Schicht 16, einer Kältefalle 17, einer
Fluorgasbombe 18, einem linearen Verstärker 19 und einem Schreiber 20. Ein auf Gewicht ansprechendes
Bauteil vom Typ einer Federwaage ist vorgesehen. Wenn das Gewicht der Probe sich ändert, dehnt die
Feder.4 sich oder zieht sich zusammen. Die Dehnung und Zusammenziehung der Feder 4 wird vom
Differentialtransformator 6 aufgefaßt. Die Vorrichtung besteht in den Teilen, die hoher Temperatur ausgesetzt
sind, aus Nickel und Monelmetall und in ihren Teilen, die der Umgebungstemperatur ausgesetzt sind, aus Trifluorchloräthylenharz,
Kupfer und nichtrostendem Stahl. Die Feder 4 besteht aus Nickeldraht von 0,3 mm Durchmesser und hat einen Durchmessser von 10 mm,
40 Windungen, eine maximale Belastbarkeit von 5 g und eine Dehnung von 10 mm/g. Die Reaktionstemperatur
wird an einer Stelle, die einen Abstand zur Probenschale 8 von 0,5 mm hat, mit einem Thermoelement (Alumel-Chromel)
gemessen, das durch den Boden in den Reaktor 10 eingeführt ist. Die Reaktionstemperatur
wird mit einer Toleranz von ±0,5° C gemessen.
25 mg natürlicher Madagaskar-Graphit (mit einer durch Aschebestimmung ermittelten Reinheit von mehr
als 99%) einer Teilchengröße von 62 bis 74 μ wurde in die Probenschale 8 gegeben und dünn ausgebreitet.
Fluorgas, das in der Bombe 18 enthalten war und eine Reinheit von 98% hatte, wurde verwendet. Der im
Fluorgas als Verunreinigung enthaltene HF wurde vollständig entfernt, indem das Fluorgas durch die bei
-780C gehaltene Kältefalle 17 und eine NaF-Schicht 6 geleitet wurde (das Abgas wurde beseitigt, indem es
durch die Naironkalkschicht 15 geleitet wurde).
Der natürliche Graphit in der Probenschale wurde unter Vakuum (weniger als 10 -1 mbar) etwa 2 Std.
erhitzt, um die im Graphit enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. In den Reaktor wurde Fluorgas geleitet. Die
Reaktion ließ man 120 Sld. bei 375°C vonstatten gehen,
während der Fluorgasdruck bei 266 mbar gehalten wurde. Als Produkt wurde ein schwarzes Pulver
erhalten. Die Ausbeute betrug 100%, bezogen auf den eingesetzten natürlichen Graphit.
Der Fluorgehalt des Produkts wurde wie folgt gemessen: Das Produkt wurde nach der Sauerstoffkolben-Verbrennungsmethodc
verbrannt und das Fluor in Wasser als Fluorwasserstoff absorbiert. Die Fluormenge
wurde unter Verwendung einer Fluorionenelcktrode bestimmt. Aus dem Ergebnis wurde die Bruttoformel
(CFn.w)n ermittelt. Das ESCA-Spektrum des Produkts
wurde mit einer ESCA-Apparatur aufgenommen. Das Spektrum ist in Fig. 8 dargestellt. Im ESCA-Spektrum
ist die Fluorfraktion von 0,08 offensichtlich auf die in den äußersten Oberflächenbcreichcn der Teilchen des
Produkts gebildeten CFrGruppen und CFj-Gruppen
zurückzuführen. Hieraus wurde eindeutig geschlossen, daß das Produkt im wesentlichen eine Struktur der
Formel (C>F)„ hat. Das Produkt wurde dann weitere 120
Stunden in einer Fluoratmosphäre bei 6000C erhitzt. Das Produkt änderte sich in der Farbe von schwarz nach
weiß, veränderte jedoch seine Struktur nicht.
Die RöiHgenanalyse des Produkts ergab das in F i g. 5
dargestellte Rönlgcnpulverdiagramm. Zur Aufnahme dieses Diagramms wurde ein übliches Röntgcnbeugungsgerat
verwendet. Als Röntgenstrahl diente die CuK,-!.inic. die durch Entfernen der K ι-Linie mit einem
Ni-Fiker erhalten wurde. Die Meßbedingungen sind nachstehend genannt.
Röhrenspannung und -strom
Abtastgeschwindigkeit des
Goniometers
Schreiber
35 kV-1OmA
Zeitkonstante 1 Sek.,
Geschwindigkeit des
Registrierstreifens
1 cm/Min.
Geschwindigkeit des
Registrierstreifens
1 cm/Min.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Reaktion 20
Stunden unter einem Fluordruck von 982 nibar bei 500°C durchgeführt wurde. Hierbei wurde ein schwarzes
Produkt der Formel (CF(H6),, erhalten. Das schwarze
Produkt wurde 6 Stunden der Wärmebehandlung bei 6000C in F2(266 mbar) unterworfen. Das Produkt ändert
seine Farbe von schwarz nach weiß, veränderte jedoch seine Struktur nicht.
Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 5
Die Versuche wurden im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wobei
jedoch die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit verändert wurden.
Temperatur
(
(
/eil
SUl.
SUl.
Hrultol'nrmel
Wenn das gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltene
Produkt einer weiteren Wärmebehandlung für 40 Stunden bei 375° C in Fj (266 mbar) unterworfen wurde,
änderte sich die Bruttoformel in (CFo.4_>). Das erhaltene
"i Produkt (CFo.-ii),, wurde einer weiteren Wärmebehandlung
für 120 Stunden bei 375° C in F, (266mbar) unterworfen, wobei ein Produkt der Formel (CFo.w),,
erhalten wurde. Das erhaltene Produkt (CF,,.-,»),, wurde
120 Stunden einer Wärmebehandlung in F2 (266 mbar)
in bei 600°C unterworfen, zeigte jedoch keine Veränderung
des F/C-Verhältnisses. Diese Tatsachen zeigen, daß das Produkt (CFo.is),, und das Produkt (CFiw2)„ noch
nicht umgesetzten Graphit enthielten. Dies wurde durch die Untersuchung unter dem Mikroskop bestätigt. Das
r> Röntgenpulverdiagramm und das ESCA-Spektrum
zeigten, daß das Produkt (CFii/sk),, im wesentlichen aus
(C2F)n bestand.
Vergleichsbeispiele 4 und 5
-" Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im
wesentlichen wiederholt, jedoch mit veränderter Reaktionstemperatur und -zeit. Die Reaktionsbedingungen
und die Ergebnisse sind nachstehend genannt.
Temperatur /eil
( SuI.
( SuI.
Vcrglckhshcispiel 4
Vergleichshcispicl 5
Vergleichshcispicl 5
4X0
4SI)
4SI)
10
M)
M)
Hrullol'ormel
Cl-,,,χ
Verglcichsbcispicl 1
450
450
10
Wenn das gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Produkt einer weiteren Wärmebehandlung für 9
Stunden bei 450°C in F2 (266 mbar) unterworfen wurde,
änderte sich die Bruttoformel in (CFu.h?). Das erhaltene
Produkt wurde weitere 120 Stunden in F2 (266 mbar) bei
600°C erhitzt, zeigte jedoch keine Veränderung des F/C-Verhältnisses. Diese Tatsachen zeigen, daß das
(CF().,h);i noch nicht umgesetzten Graphit enthielt. Dies
wurde durch die Untersuchung unter dem Mikroskop bestätigt. Das Röntgenpulverdiagramm und das ESCA-Spektrum
zeigten, daß das Produkt (CFiu,;),, im
wesentlichen aus (C2F)n bestand.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wirde im
wesentlichen wiederholt, jedoch mit veränderten Reaktionstemperaturen und -zeiten. Die Reakionsbedingungen
und die Ergebnisse sind nachstehend genannt.
Wenn das gemäß Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Produkt einer weiteren Wärmebehandlung in F2
(266 mbar) bei 480°C für 25 Minuten unterworfen wurde, änderte sich die Bruttoformcl in (CF(Mn)n. Das
erhaltene Produkt (CFu.t*),, wurde weitere 5 Stunden in
F2 (266 mbar) bei 48O0C erhitzt, wobei ein P.odukt der
Formel (CFiUn)n erhalten wurde. Das erhaltene Produkt
(CF(i.7«)„ wurde 120 Stunden einer Wärmebehandlung in
F2 (266 mnar) bei 600uC unterworfen, zeigte jedoch
keine Änderung des F/C-Verhältnisses. Diese Tatsache zeigt, daß die Produkte (CFu2?),, und (CRun)« nicht
umgesetzten Graphit enthielten. Dies wurde durch die Untersuchung unter dem Mikroskop bestätigt. Das
Röntgenpulverdiagramm und das F.SCA-Spcktruni zeigten, daß das Produkt (CFmv«),, im wesentlichen aus
(C.F)„bestand. „ . . . , ,,
Beispiele 4 und 5
Beispiele 4 und 5
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch wärmebehandelter
Petrolkoks (Franklinscher P-Wert 0,31, Wärmebehandlung 30 Minuten bei 2800"C) einer Teilchengröße
von weniger als 37 μ an Stelle von natürlichem Graphit verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen
und Ergebnisse sind nachstehend genannte.
Ii] LlIlO-
Ibrniel
Temperatur C |
Zeit Std. |
Brutto- lormcl |
hl I | Temperatur ι |
/eil Std. |
|
Vergleiehs- hcispicl 2 |
375 | 5 | Cl;,us | lioispiel 4 h1 Beispiel 5 |
420 330 |
5 IOD |
Vcrglciehs- hcisniel 3 |
375 | 45 | Cl-',,,.' | Die Produkte Stunden einer W |
(CFiUi)n und 'ärmebehandlui |
(CF ie ir |
Clv,,
550°C unterworfen, zeigten jedoch keine Veränderung ihrer Struktur. Die Farbe wechselte von schwarz nach
weiß.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedcrh wärmebehandelter
Petrolkoks (Franklinscher P-Wert = 0,6, Wärmebehandlung 30 Minuten bei 2200°C) einer Teilchengröße
von weniger als 37 μ an Stelle von natürlichem Graphit vei vendet wurde und die folgenden Reaktionsbedingungen angewandt wurden:
Temperatur
C
C
/.eil
Stcl.
Stcl.
UruUolbrmcl
1X)
CF11.,.,
Das Produkt (CF(,.m)(i wurde der Wärmebehandlung in
F: (266 mbar) bei 5500C für 120 Stunden unterworfen,
zeigte jedoch keine Veränderung seiner Struktur. Die
Farbe wechselte von schwarz nach weiß.
Vergleichsbeispiel 6
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch wärm behandelter
Petrolkoks (Franklinscher P-Wert 0,97. Wärmebehandlung
30 Minuten bei 1630"C) einer Teilchengröße von weniger als 37 μ an Stelle von natürlichem
Graphit verwendet wurden:
Temperatur
/eil
Stil.
Stil.
liruUolormel
CT„„,
Das Produkt (CFo.mjn war weiß und hatte im
wesentlichen die Formel (CF)n. Die auf eingeseizies
Fluor bezogene Ausbeute betrug nur wenige Prozent.
Vergleichsbeispiel 7
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch unbehandelter
Petrolkoks (Franklinscher P-Wert 1,0) einer Teilchengröße von weniger als 37 μ an Stelle von natürlichem
Graphit verwendet wurde und die folgenden Reaktionsbedingungen angewandt wurden:
Temperatur
C
C
/eil
StU.
StU.
lirullol'oimel
Das Produkt (CFn«)„ war weiß und bestand im
wesentlichen aus (CF),* Die auf eingesetztes Fluor bezogene Ausbeute betrug nur wenige Prozent.
Bei den meisten Versuchen, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, betrug die Dauer der
Wärmebehandlung bis zu 120 Stunden. Die Wärmebehandlung wurde jedoch während einer solchen langen
Zeit durchgeführt, um gleichzeitig den Anstieg der Kristallinitat und die stöchionietrischen Stabilität des
Produkts zu beobachten. Zur Erhöhung der Krista'linilät
des Produkts genügt bereits eine Wärmebehandlung liir etwa 5 bis 10 Stunden.
Inzwischen werden die hier beschriebenen Infrarotanalysen unter Verwendung einer üblichen IR-Appaiatur
und einer KBr-Scheibe durchgeführt.
Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen deutlich, daß durch die Erfindung neue Produkte der Formel
(C'..F)„ mit ausgezeichneten Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung das in vieler Hi'isicht
vorteilhaft ist, verfügbar werden.
1 liui/u 12IiLiII /(.Ίΐ/Ιιηιιιΐινη
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von mindestens 50% eines neuen Polykohlenstofffluorids der Formel
(CiF)n enthaltenden Polykohlenstofffluorids durch
Umsetzung von graphithaltigem Kohlenstoff-Material mit F2 bei 300 bis 5000C, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein C-Material mit einer Teilchengröße von 1 bis 150 μ und einer Kristallinität
mit einem Franklinschen P-Wert von etwa 0 bis 0,6 einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als graphitisiertes Kohlenstoffmaterial
Petrolkoks verwendet, der etwa 10 bis 120 Minuten einer Wärmebehandlung bei etwa 2000 bis
30000C unterworfen worden ist
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man ein feinteiliges Kohlenstoffmaterial
mit einem Franklinschen P-Wert von 0 bis etwa
0,10 verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur von 350 bis 500° C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Produkt zur
Steigerung seiner Kristallinität 5 bis 10 Stunden in einer Fluorgasatmosphäre unter einem F2-Druck
von wenigstens 66,5 mbar bei einer Temperatur im Bereich von einer 5O0C über der Reaktionstemperatur
zur Bildung des Produkts liegenden Temperatur bis 600°C erhitzt.
5. Polykohlenstofffluorid, enthaltend mindestens 50% Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel
(C2F)n mit einer Kristallstruktur, in der die Schichten
mit einem Abstand von etwa 0,90 nm übereinander liegen, deren Röntgenbeugungslinie ein Maximum
bei etwa 10° (2 Θ) aufweist, dessen I R-Spektmm eine
starke Absorptionsbande gemäß Fig. Π (bei etwa 940cm-') bilde1, und einen schulterförmigen Peak
der C-C-Bindung gemäß Fig. δ des ESCA-Spektrums zeigt.
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