DE2736861B2

DE2736861B2 - Polydikohlenstoffmonofluoride und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2736861B2
Application number: DE2736861A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Hiroshima Kita; Nobuatsu Prof. Nagaokakyo Kyoto Watanabe
Original assignee: APPLIED SCIENCE RESEARCH INSTITUTE KYOTO JP
Current assignee: APPLIED SCIENCE RESEARCH INSTITUTE KYOTO JP
Priority date: 1977-02-22
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1981-07-02
Also published as: JPS53102893A; IT1084178B; GB1585878A; NL7709216A; FR2384715A1; DE2736861C3; CH640198A5; NL175900C; FR2384715B1; NL175900B; SU1058502A3; DE2736861A1; US4139474A; JPS612609B2

Description

Die Erfindung betrifft neue Polykohlenstofffluoride, welche mindestens 50% eines neuen Polykohlenstofffluorids der allgemeinen Formel (C2F),, enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von graphithaltigem Kohlenstoffmaterial mit F2 bei 300 bis 500⁰C.

Bekannt ist eine Reihe von Verbindungen der Formel (CFj)_n, in der χ einen in weiten Grenzen liegenden Wert von 0,68 bis 1,12 hat. Beispielsweise berichteten W. Rüdorff und Mitarbeiter, J. L. Margrave und Mitarbeiter und N. Watanabe und Mitarbeiter, daß diese Verbindungen von CFo.bs bis CFi.12 durch direkte Fluorierung von Graphitmaterialien bei Temperaturen von 410 bis 630⁰C erhalten werden und in ihren jeweiligen Kristallstrukturen Abstände zwischen den Schichten die im Bereich von 89 bis 58 nm in weiten Grenzen variieren, aufweisen. Anschließend wurden weitere Untersuchungen zur Bestimmung der Strukturen der Verbindungen der Formel (CF,),, durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen (CF,),,, worin χ einen Wert von 1,0 oder weniger hat, aus Blöcken mit CF-Stöchiometrie und Blöcken aus nicht umgesetztem Graphit bestehen, wobei geringe Mengen von CF₂-Gruppen und CFs-Gruppen in den äußersten Oberflächenbereichen der Teilchen der Verbindungen vorhanden sind, und daß die Verbindungen (CF,)«, worin χ einen Wert von mehr als 1,0 hat, aus Blöcken mit CF-Stöchicmetrie bestehen, wobei geringe Mengen von -, CFj-Gruppen und CF3-Gruppen in den äußersten Oberflächenbereichen der Teilchen der Masse vorhanden sind.

Weitere Untersuchungen der Anmelderin ergaben eine eindeutig aufgeklärte Struktur von (CF)_n, nämlich

κι (CF,)„, worin x= 1,0, wonach die chemische Verbindung (CF)_n eine Kristallstruktur mit einer Packungsform aufweist, bei der Schichten mit der in F i g. 1 (auf die später eingegangen wird) dargestellten Anordnungen mit einem Abstand zwischen den Schichten von etwa -, 58 nm übereinander liegen. Diese Verbindungen (CF)_n können durch Umsetzung eines Kohlenstoffmaterials mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 410 bis 630⁰C hergestellt werden. Die Verbindungen (CF)_n werden mit unterschiedlichem Kristallinitätsgrad hergestellt, wobei

jci Verbindungen mit hoher Kristallinität weiße Feststoffe sind. Die Verbindungen (CF),, sind thermisch stabil, chemisch nicht reaktionsfähig und elektrisch isolierend und weisen geringe freie Oberflächenenergie auf. Die Verbindungen (CF),, sind bekanntlich äußerst wertvoll

j· als Festschmierstoffe, da sie einen niedrigeren Reibungskoeffizienten und eine höhere Verschleißfestigkeit über weite Bereiche der Temperatur, des Drucks und der Belastungen als andere Festschmierstoffe wie Graphit und Molybdändisulfid aufweisen. Es ist ferner

κι bekannt, daß die Verbindung (CF)_n als Kathodenmaterial in Primärelementen mit hoher Energie Verwendung finden.

Wie bereits erwähnt, finden die üblichen bekannten Verbindungen (CF)_n zahlreiche verschiedene praktische

ii Anwendungen, jedoch ist ihre Herstellung mit sehr großen Nachteilen verbunden. Beispielsweise liegt die Temperatur der thermischen Zersetzung von (CF),, sehr dicht bei der Temperatur, die zur Bildung von (CF)_n angewendet wird. Wenn beispielsweise Petrolkoks (der

■in durch Wärmebehandlung nicht graphitisieri wird) als Kohlenstotfmaterial verwendet und mit Fluor umgesetzt wird, entsteht das gewünschte (CF)_n durch Umsetzung bei 400⁰C während einer Zeit von mehreren Stunden, aber das hierbei erhaltene (CF)_n zersetzt sich

■ΐΊ leicht bei 450⁰C. Wenn natürlicher Graphit als Kohlenstoffmaterial verwendet und mit Fluor umgesetzt wird, wird das gewünschte (CF)_n durch Umsetzung bei 600⁰C für 48 Stunden erhalten, aber das erhaltene (CF)_n zersetzt sich leicht bei 61O⁰C. Im allgemeinen

Ί11 beträgt der Unterschied zwischen der Temperatur der Bildung von (CF),, und der Zersetzungstemperatur nur etwa 10 bis 50⁰C. Es ist weiter zu bemerken, daß sowohl die Bildungsreaktion von (CF)_n als auch seine Zersetzungsreaktion exotherm ist. Mit fortschreitender

Vi Bildung von (CF),, steigt somit die Temperatur des Reaktionssystems zwangsläufig, und gleichzeitig wird die teilweise gebildete (CF)„-Komponente mit niedriger Kristallinität zersetzt, und durch diese Zersetzungsreaktion wird weitere Wärme erzeugt und die Temperatur

wi des Reaktionssystems weiter erhöht. Dies hat zur Folge, daß die Zersetzung des gebildeten (CF)_n beschleunigt wird, und gelegentlich steigt die Temperatur des gesamten Reaktionssystems bis über die Zersetzungstemperatur des gebildeten (CF)_n, wodurch das gesamte

ir> gebildete (CF)_n vollständig zu amorphem Kohlenstoff und gasförmigen Fluorkohlenstoffen wie CF4 zersetzt wird. Demzufolge ist die Ausbeute an (CF)_n äußerst niedrig. Aus diesem Grunde wurden /ur Gewinnung von

[CF)_n in höherer Ausbeute Versuche gemacht, die Temperatur des Reaktionssystems immer bei der Temperatur der Bildung von (CF)_n zu halten und die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. Die erstgenannte Maßnahme, d. h. die Regelung der Temperatur des Reaktionssystems, trifft jedoch auf Schwierigkeiten, und die letztgenannte Maßnahme ergibt einen komplizierten Prozeß. Keine dieser Maßnahmen ist zweckmäßig und durchführbar. Daher wird zur Zeit (CF)_n in einer niedrigen AusDeute von nur wenigen Prozent, bezogen auf das eingesetzte Fluor, und einigen zehn Prozent, bezogen auf das eingesetzte Kohlenstoffmaterial, hergestellt.

Wie bereits erwähnt, ist die Herstellung von (CF)_n zwangsläufig und in nachteiliger Weise von der Neigung der Verbindung zu Zersetzung begleitet. Wenn daher die Umsetzung eines Kohlenstoffmaterials mit Fluor in einem geschlossenen System durchgeführt wird, wird der Fluorpartialdruck in den Grenzflächenbereichen der Reaktion durch die Anwesenheit von gasförmigen Fluorkohlenstoffen, die durch Zersetzung des gebildeten (CF)_n entstehen, erniedrigt. Dies führt zu einer äußerst starken Verringerung der Bildungsgeschwindigkeit von (CF), wodurch kaum eine Verbindung (CF),, gebildel wird. Aus diesem Grunde wird gewöhnlich ein sog. Fluorfließverfahren zur Herstellung von (CF),, angewendet. Aber auch beim Fließverfahren ist die auf eingesetztes Fluor bezogene Ausbeute an (CF)₁, ι \irem niedrig. Außerdem wird das nicht umgesetzte Fluor abgeleitet und gewöhnlich verbrannt, so daß ein hoher Verlust an teurem Fluor entsteht. Da ferner die Reaktion zur Herstellung von (CF)_n zur Verkürzung der Reaktionszeit im allgemeinen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von beispielsweise etwa 550 bis 630⁰C durchgeführt wird, ergibt sich durch das bei hoher Temperatur befindliche Fluorgas eine starke Korrosion des Reaktionsgefäßes, die vom Standpunkt der chemischen Verfahrenstechnik nicht außer acht gelassen werden kann.

Aus der DE-AS 16 67 762 ist bekannt, Blöcke oder Formkörper aus Graphit wiederholt mit Fluor bei Temperaturen zwischen 200 und 1000°C, vorzugsweise etwa 400⁰C umzusetzen. Zwischen den Fluorierungsschritten wird der Graphit unter vermindertem Druck, vorzugsweise in der Wärme entgast. Es vird zwar in Spalte 2, Zeile 29 bis 32 behauptet, daß das dort beschriebene Verfahren nicht nur oberflächlich, sondern bis zum Kern wirksam ist. Diese Aussage ist aber offensichtlich falsch, denn es ist unmöglich, derartig große Blöcke von Graphit bei 250 bis 500⁰C in einem Zeitraum von über 15 bis 120 Minuten durchgehend zu fluorieren. Tatsächlich dürften bei dem dort beschriebenen Verfahren nur die Oberflächen des Blockes sowie die Oberflächen der Porenwände des Graphits chemisch reagiert haben. Dies geht unter anderem aus der Zahlen der Beispiele hervor, wonach der Fluorgehalt ein mehrfaches dessen betragen müßte, was tatsächlich gefunden wurde. Bei den Fluorierungsprodukten von Graphit und Formkörpern aus Graphit gemäß DE-AS 16 67 762 wird es sich demnach nur um Oberflächenbehandlungen gehandelt haben und weniger um die Herstellung einer neuen definierten Verbindung.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Minn bei Verwendung von speziellem graphithaltigem Kohlenstoffmaterial mit Fluor bei Temperaturen bei 300 bis 500⁰C zu einem neuen Polykohlcnstofffluorid gelangt, welches mindestens 50% der neuen chemischen Verbindung Polydikohlenstofimonofluorid der Formel (C₂F)_n enthält. Dieses neue Polykohienstofffluorid läßt sich erfindungsgemäß einfach und zuverlässig in hohen Ausbeuten herstellen und weist dabei Eigenschaften auf, die mit denen von (CF)_n vergleichbar oder sogar überlegen sind. Die Ausbeuten sind extrem hoch und betragen bis zu 100%, bezogen nicht nur auf das eingesetzte Kohlenstoffmaterial, sondern auch auf das eingesetzte Fluor.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie das neue Polykohienstofffluorid gemäß Anspruch 5.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens und Ausgangsmaterialien sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 4.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.

F i g. 1 zeigt schematisch eine Schichtstruktur einer üblichen bekannten Verbindung (CF)_n-

Γ i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehungen zwischen den Reaktionstemperaturen und den F/C-Verhältnissen der Produkte veranschauliem.

F i g. 3 zeigt die Röntgenpulverdiagramme der bei verschiedenen Reaktionstemperaturen hergestellten Produkte.

F i g. 4 ist eine graphische Darstellung, in der auf der Grundlage der Röntgenpulverdiagramme die Abstände zwischen den Schichten (dmi) und die Halbwertbreiten (/J(IOi) der Produkte in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen aufgetragen sind.

F i g. 5 zeigt das Röntgenpulverdiagramm des durch Umsetzung bei 375°C für 120 Stunden hergestellten Produkts und das Rontgenpulverdiagramm des Produkts nach Wärmebehandlung bei 600⁰C für 120 Stunden.

Fig. 6 zeigt das Röntgenpulverdiagramm des durch Umsetzung bei 480⁰C für 6 Stunden hergestellten Produkts und das Röntgenpulverdiagramm des Produkts nach Wärmebehandlung bei 600⁰C für 22 Stunden.

Fig. 7 zeigt das ESCA-Spektrum des durch Umsetzung bei 620⁰C für 48 Stunden hergestellten Produkts.

Fig. 8 zeigt das ESCA-Spektrum des durch Umsetzung bei 375° C für 120 Stunden hergestellten Produkts.

F i g. 9 zeigt das ESCA-Spektrum der durch Wärmebehandlung des Produkts von F i g. 8 erhaltenen Probe.

Fig. 10 zeigt das Infrarotspektrum des durch Umsetzung bei 620°C für 48 Stunden hergestellten Produkts.

Fig. 11 zeigt das Infrarotspektrum des durch Umsetzung bei 375°C für 120 Stunden hergestellten Produkts.

Fig. 12 zeigt die DTA-Kurven des durch Umsetzung bei 600⁰C für 120 Stunden hergestellten Produkts, des durch Umsetzung bei 375°C für 120 Stunden hergestellten Produkts und der durch Wärmebehandlung des letztgenannten Produkts bei 600⁰C für 120 Stunden erhaltenen Probe.

Fig. 13 zeigt die Röntgenpulverdiagramme der unter Verwendung von Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Teilchengrößen hergestellten Produkte, wobei die Diagramme in Gruppen nach dem angewendeten Reaktionstemperaturen dargestellt sind.

Fig. 14 zeigt die Röntgenpulverdiagramme der unter Anwendung verschiedener Fluorgasdrücke hergestellten Kodukte, wobei die Diagramme in Gruppen nach den angewendeten 7eaktionstemperaturen dargestellt sind.

Fig. 15 ist eine Kurve, die die Gewichtszunahmen der

27 36

bei verschiedenen Reaklionstempcraturen hergestellten Produkte mit der Kurve, die durch besondere Regelung der umführung von Fluorgas erhalten wurde, und mit der Kurve, die durch Berechnung aus der Bruttoformel des Produkts der letztgenannten Kurve erhalten wurde.

I" ig. 16 zeigt schematisch die Vorrichtung, die speziell für die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung sowie der im Rahmen der Erfindung verwendeten Vergleichsverbindungen ausgelegt worden ist.

lig. 1 zeigt schematisch eine Schichtstruktur einer üblichen Verbindung (CF)_n, wobei O über dem Sechsecknetz der C-Atome gebundene Fluoratome und • unter einem Sechsecknetz der C-Atome gebundene Fluoratome darstellt. Bei der Verbindung (CF),-, sind die in Fig. 1 dargestellten Schichten übereinander mit einem Abstand der Schichten von etwa 0,58 nrn unter Bildung einer Kristallstruktur der Packungsform angeordnet.

In Fi g. 2 sind die F/C-Verhältnisse der Produkte, die durch Umsetzung von natürlichem Graphit aus Madagaskar, Reinheit mehr als 99%) einer Siebgröße von 62 bis 74 μ mit Fluor unter einem F?-Druck von 266 mb hergestellt worden sind, in Abhängigkeit von dem angewendeten Reaktionstemperaturen graphisch dargestellt. Die Werte in der folgenden Tabelle 1 entsprechen der graphischen Darstellung von F i g. 2.

Tabelle I

Beziehungen /wischen den Rcaklionstcmneraturcn und den F/C-Verhältnisscn der Produkte (Brullolbrmeln)

Natürlicher Graphit, (i2- 74 ■;.; ΙΊ. 2(>6 mbar

Temperatur Rcaktions/cit HnilKilormcl

375	120 Std.	Cl",, ;.
400	50 Sld.	CF₁₁₁,
450	10 Std.	Clv,,,
450	70 Sld.	CV₁₁₁.
475	5 Std.	Cl₁₁
475	50 Std.	CF_n -
500	150 Min.	Cl „ ν
525	KK) Min.	Clv _s,
550	50 Min.	CF',,.ι,
570	40 Min.	Clv,
570	120 Std.	CF,,.,
600	20 Min.	CV
W)O	140 Std.	CI₁,,
640	5 Std.	CF₁₁₁,

Wie Tabelle 1 und F i g. 2 zeigen, nähen sich das Verhältnis F/C mit steigender Reaktionstemperatur dem Wert 1. Das bei verhältnismäßig niedriger Temperatur von beispielsweise 375° C erhaltene Produkt hat ein F/C-Verhältnis von 0,58 (CFo.=*) und ist schwarz. Hierbei ist zu bemerken, daß, wenn das Produkt mit diesem F/C-Verhältnis von 0,58 einmal gebildet worden ist das F/C-Verhältnis sich überraschenderweise nicht mehr ändert, auch wenn das Produkt einer weiteren Wärmebehandlung bei 600⁰C für eine Dauer bis zu 120 Stunden in einer Fluoratmosphäre unterworfen wird. Nur die Farbe des Produkts geht von schwarz in weiß über.

F i g. 3 zeigt die Röntgenpulverdiagramme der Produkte, deren Werte in Tabelle 1 und F i g. 2 genannt bzw. dargestellt sind. In F i g. 4 sind auf der Grundlage der in F i g. 3 dargestellten Röntgenpulverdiagramme die Abstände der Schichten fidooi) und Halbwertbreiten (/J₁KIi) in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen dargestellt. Wie F i g. 3 und Fig.4 deutlich zeigen, verschiebt sich die Lage des auf die Beugung (001) zurückzuführenden Kurvengipfels zur Seite des kleinen Beugungswinkels, und die Halbwertbreite ändert sich ebenfalls mit sinkender Reaktionstemperatur. Der Abstand der Schichten bei dem durch Umsetzung bei 640^c C erhaltenen Produkt beträgt 5,85 Ä und entspricht dem Abstand von (CF)... während der Abstand der Ebenen bei dem durch Umsetzung bei 375°C erhaltenen Produkt 0,90 nm beträgt. Die Produkte, die durch Umsetzung bei Temperaturen, die zwischen den genannten Werten liegen, erhalten worden sind, haben verschiedene Abstände der Schichten, die im Bereich zwischen 0,585 und 0,90 nm liegen. Die Halbwertbreite der Beugung (001) wird mit steigender Reaktionstemperatur größer und hat ihr Maximum bei einer Reaktionstemperatur von 480⁰C, worauf sie mit weiterer Steigerung der Reaktionstemperatur kleiner wird. In den Bereichen zwischen den Reaktionstemperaturen von 375° bis 640°C weisen die gebildeten Produkte im wesentlichen die C2F-Stöchiometrie und die CF-Stöchiometrie auf. Wenn die Beugungslinien (001) der durch Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen 375° und 640⁰C erhaltenen Produkte unter Verwendung des Lorentz-Abweichungsfaktors korrigiert werden, zeigt es sich, daß die Beugungslinien aus der Beugungslinie von (CjF)_n mit einem Maximum bei etwa 10° (2 Θ) und der Beugungslinie von (CF)_n mit einem Maximum bei 13,5° (2 θ) bestehen.

Weitere Untersuchungen wurden mit dem Ziel durchgeführt, die Anwesenheit der neuen chemischen Verbindung, d. h. Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C2F)_m nachzuweisen. Die Produkte, die durch Umsetzung von natürlichem Graphit (dem gleichen Material, das vorstehend genannt wurde) mit Fluor (266 mbar) bei 375°C für 120 Stunden bzw. bei 480°C für 6 Stunden hergestellt wurden, wurden einer Wärmebehandlung bei 600°C für 120 Stunden bzw. bei 600°C für 22 Stunden unterworfen. Wie F i g. 5 und F i g. 6 eindeutig erkennen lassen, zeigen beide Röntgenpulverdiagramme im wesentlichen keine Veränderung selbst nach den drastischen Wärmebehandlungen bei diesen hohen Temperaturen für lange Zeit.

ESCA-Untersuchungen (Elektronenspektroskopie für chemische Analyse) wurden ebenfalls durchgeführt. Das durch Umsetzung von natürlichem Graphit (das gleiche Material, das vorstehend genannt wurde) mit Fluor (266 mbar) bei 620⁰C für 48 Stunden hergestellte Produkt (CF)_n wurde der ESCA unterworfen, wobei das in F i g. 7 dargestellte Spektrum erhalten wurde. Dieses Spektrum zeigt einen auf die C-F-Bindung in CF-Stöchiometrie zurückzuführenden Peak mit einer auf die periphere CFj-Gruppe zurückzuführenden Schulter und einen auf die C-C-Bindung (Verunreinigung) zurückzuführenden kleinen Peak. Ferner wurde das durch Umsetzung von natürlichem Graphit (des gleichen Materials, das vorstehend genannt wurde) mit Fluor (266 mbar) bei 375° C für 120 Stunden hergestellte Produkt (C^F)" der ESCA unterworfen, wobei das in F i g. 8 dargestellte Spektrum erhalten wurde. Dieses Spektrum zeigt außer einem auf die C-F-Bindung

27 36

zurückzuführenden Maximum und einem auf die C-C-Bindung (Verunreinigung) zurückzuführenden Maximum eine auf die CF;- und CFi-Gruppen zurückzuführende Schulter und eine weitere, auf die C-C-Bindung in C.iF-Stöchiometrie zurückzuführende unterscheidende Schulter. Das Produkt, dessen Spektrum in F i g. 8 dargestellt ist, wurde anschließend einer Wärmebehandlung bei 600⁰C für 120 Stunden in einer Fluoratmosphäre unterworfen. Das wärmebehandeltc Produkt wurde erneut durch ESCA untersucht, wobei das in F i g. 9 dargestellte Spektrum erhalten wurde. Wie Fig. 8 und Fig. 9 zeigen, besteht praktisch kein Unterschied oder keine Änderung im Profil des Spektrums. Diese Tatsache zeigt eindeutig, daß das bei verhältnismäßig niedriger Temperatur hergestellte Polydikohlensioffmonofluorid (CjF),, thermisch stabil ist und selbst durch eine weitere Wärmebehandlung unter scharfen Bedingungen keinerlei Veränderung erfährt.

(CF),, und (C:F)„, die aus dem gleichen natürlichen Graphit, der vorstehend genannt wurde, unter den in Fig. 10 und Fig. 11 genannten Reaktionsbedingungen hergestellt worden waren, wurden der Infrarotanalyse unterworfen. Die aufgenommenen Spektren von (CF),, und (CiF),, sind in Fig. 10 und Fig. 11 dargestellt. Es besteht ein deutlicher Unterschied zwischen diesen beiden Spektren.

Die vorstehend beschriebenen Tatsachen bestätigen eindeutig, daß eine vollständig neue Verbindung, nämlich Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C₂F),,, die in der Struktur von (CF),, völlig verschieden ist. gebildet wird. Vom Standpunkt der Stöchiometrie hat die Verbindung (C₂F)_n offensichtlich den halben Fluorgehalt von (CF),,. Die Farbe von (CiF),, ist unter den zur Bildung der Verbindung angewandten Bedingungen schwarz und ändert sich während der Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur bis etwa 600^r C von schwarz über grau nach weiß. Aus den Daten der chemischen Analyse, des Röntgenpulverdiagramms, des ESCA-Spektrums. der Wärmebehandlung und des IR-Spektrums wurde die Struktur von (C₂F),, bestimmt. Das Polydikohlenstoffmonofluorid hat eine Kristallstruktur mit einer Packungsform, in der Schichten mit einem Abstand der Schichten von etwa 0,90 nm übereinander liegen. Die Länge der C-F-Bindung beträgt 0,135 nm und die der C-C-Bindung etwa 0,154 nm.

Die Verbindungen (C₂F)₂ haben die folgenden Eigenschaften und Merkmale:

1) Einiauchwärme

Eine Probe wurde hergestellt, indem natürlicher Graphit aus Madagaskar. Reinheit mehr als 99%) mit einer Siebgröße von 62 bis 74 μ mit Fluor(0.981 bar) 144 Stunden bei 375°C umgesetzt wurde. Die Probe war schwarz. Dieses schwarze Material wurde einer Wärmebehandlung in F₂ (266 mbar) bei 600° C für 10 Stunden unterworfen, wobei eine weiße wärmebehandelte Probe erhalten wurde.

Für die beiden Proben wurde die Eintauchwärme wie folgt gemessen: Die Probe wurde in eine Glasampulle gegeben. Nach dem Austreiben der Luft unter Vakuum durch Behandlung der Glasampulle bei 100°C für 15 Stunden unter einem Druck von etwa 10-" mbar wurde die Glasampulle zugeschmolzen. Die verschlossene Ampulle wurde der Messung unter Verwendung eines Leitungskalorienmessers unterworfen, der in ein bei konstanter Temperatur gehaltenes Gefäß gehängt wurde, das ein Fassungsvermögen von 1 m³ hatte und bei 25 ± 0,05° C gehalten wurde. Die Glasampulle wurde mit einem Schlagstab zerbrochen, so daß die Probe in n-Butylalkohol (chemisch rein), der im Gefäß enthalten war. getaucht wurde. Die zu diesem Zeitpunkt erzeugte Wärme wurde gemessen. In diesem Augenblick wurde die durch das Zerbrechen der Ampulle und durch das Rühren nach dem Zerbrechen erzeugte Warme kompensiert, weil die Apparatur doppelt ausgeführt und diese Wärme vernachlässigbar war. Die Abweichung der gemessenen Werte betrug weniger als ± 10%.

Ergebnisse:
Schwarze Probe
Weiße Probe

55 Erg/cm²
53 Erg/cm²

Demgegenüber hatte (CF)_n, das durch Umsetzung bei 600°C für 120 Stunden in F₂ (266 mbar) hergestellt worden war, eine Eintauchwärme von 36 Erg/cm² und Polytetrafluorethylen eine Eintauchwärme von 56 Erg/ cm².

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß (C₂F),, ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Widerstand gegen Benetzung, Schmutzabweisung, Wasserabweisung, Gleitfähigkeit usw. hat.(C₂F),, hat einen geringeren Widerstand gegen Benetzung als (CF)_n, jedoch können durch einen solchen geringeren Widerstand bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn (C₂F)_n als Kathodenmaterial in Primärelementen von hoher Energie verwendet wird.

2) Temperatur der thermischen Zersetzung

Eine Probe wurde hergestellt, indem natürlicher Graphit (aus Madagaskar, Reinheit mehr als 99%) mit einer Siebgröße von 62 bis 74 μ mit Fluor (266 mbar) 120 Stunden bei 375°C umgesetzt wurde. Die Probe war schwarz. Diese schwarze Probe wurde der Wärmebehandlung in F₂ (266 mbar) bei 600°C für 120 Stunden unterworfen, wobei eine wärmebehandelte Probe, die weiß war. erhalten wurde.

Für die beiden hergestellten Proben wurde die Temperatur der thermischen Zersetzung unter Anwendung der DTA-Methode (Differentielle Thermoanalyse) gemessen.

Unter Verwendung von Λ-ΑΙ2Ο3 als Bezugsprobe wurde für 5,0 mg der Probe die Temperatur der thermischen Zersetzung in einer Argonatmosphäre (Normaldruck) bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10^cC/Min. gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 durch die DTA-Kurve dargestellt, die für das (CF)_n. das durch Umsetzung bei 600°C für 120 Stunden in F₂ (266 mbar) hergestellt worden war, erhalten wurde.

Wie die DTA-Kurven zeigen, beträgt die Temperatur der thermischen Zersetzung von (C₂F)_n, das durch Umsetzung bei 375° C für 120 Stunden hergestellt worden war (niedrige Kristallinität), 490° C in einer Argonatmosphäre. Wenn dieses (C₂F)_n mit niedriger Kristallinität der Wärmebehandlung bei 600° C für 120 Stunden unterworfen wird, erreicht es die höchste Kristallinität, so daß es in einer Argonatmosphäre eine Temperatur der thermischen Zersetzung von 570° C hat.

Im Vergleich hierzu hat (CF)_n, das durch Fluorierungsreaktion des gleichen vorstehend genannten natürlichen Graphits bei 600°C für 120 Stunden in F2 (266 mbar) hergestellt worden war, 605°C in einer Argonatmosphäre. Das unter diesen Reaktionsbedingungen hergestellte (CF)_n hat die höchste Kristallinität.

3) Spezifischer Widerstand

Der spezifische Widerstand von (CiF),, (die gleichen schwarzen und weißen Proben, die gemäß Abschnitt 2 erhalten wurden) beträgt mehr als 10" Ohm/cm. Im Vergleich hierzu hat (CF),, (hergestellt gemäß Abschnitt 2) einen spezifischen Widerstand von mehr als 10» Ohm/cm.

4) BET-Oberflächc (N,-Methode)

Schwarzes (CjF),,(gleiches Produkt,

wie gemäß Abschnitt 1 hergestellt) 28 m²/g

Weißes (C₂F),,(gleiches Produkt,

wie gemäß Abschnitt 1 hergestellt) 117 mVg

Zum Vergleich:

Weißes (CF)„(gleiches Produkt,

wie gemäß Abschnitt 1 hergestellt) 122m²/g

5)!nfrarotspektrum

Beim schwarzen (CiF)_n (gleiches Produkt, wie gemäß Abschnitt 2 hergestellt) wird die auf eine C-F-Streckschwingung zurückzuführende Absorption bei einer Wellenzahl von 1221 cm ' beobachtet, und bei dem weißen (C₂F),,, das durch Wärmebehandlung des vorstehend genannten schwarzen (CjF),, bei 600⁰C für 120 Stunden in F2 (266 mbar) erhalten worden war, wird die auf eine C-F-Streckschwingung zurückzuführende Absorption bei der gleichen Wellenzahl, d. h. 1221 cm ' beobachtet. Demgegenüber wird für das weiße (CF),, (gleiches Produkt, das gemäß Abschnitt 2 erhalten wurde) die auf eine C-F-Streckschwingung zurückzulührende Absorption bei 1219cm¹ beobachtet. Dies zeigt eindeutig, daß (C₂F),, in der Struktur von (CF),, völlig verschieden iu.

6) Farbe

Die neue chemische Verbindung (C₂F),, wird bei einer Temperatur von 300 bis 500⁰C erhalten. Die Farbe des hierbei gebildeten Produkts ist schwarz, geht jedoch während der Wärmebehandlung über grau bei etwa 550° C nach weiß bei etwa 600° C über.

Bei der Fluorierungsreaktion des feinteiligen Kohlenstoffmaterials ist der Reaktionstemperaturbereich von 300 bis 500⁰C äußerst wichtig und entscheidend für die Bildung des Polydikohlenstoffmonofluorids (C₂F)_n. Wenn die Reaktionstemperatur unter 300⁰C liegt, findet die Reaktion nicht statt. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur über 500⁰C liegt, findet bevorzugte Bildung von (CF)_n statt, so daß die gebildete Menge des (C₂F)_n gering ist Außerdem neigt, wie nachstehend ausführlicher erläutert werden wird, das bei einer Reak ■ tionstemperatur von mehr als 500°C gebildete Produkt leicht zu Zersetzung, so daß die Ausbeute erheblich verringert wird.

Die Kristallinität des als Ausgangsmaterial verwendeten feinteiligen Kohlenstoffmaterials ist ebenfalls entscheidend wichtig für die Bildung von (C₂F)_n. Die Kristallinität eines Kohlenstoffmaterials kann als Franklinscher P-Wert ausgedrückt werden. Der Frank-Iinsche P- Wert wird durch die Formel

o(oo2)=3,440-0,086 (1 -p²) definiert, worin ^002) der Abstand der Schichten (002) ist

(R. E. Franklin, Proc. Roy. Soc. A 209 (1951) 19b). Kür die Gewinnung von (C,F),, sollte der Franklinsche P-Wei t des Kohlenstoffmaterials im Bereich von 0 bis 0,6 liegen. Das Kohlenstoffmaterial mit einem Franklinsehen P-Wert von 0 ist vollständig kristallin. Bei dem repräsentativen Beispiel handelt es sich um natürlichen Graphit aus Madagaskar-Mineralien. Wenn das Kohlenstoffmaterial einen Franklinschen P-Wert von mehr als 0,6 hat, geht die Bildlingsreaktion von (Cl"),, schnell vonstatten, wobei kein (CjF),, gebildet wird. Wie bereits erwähnt, wird für die Herstellung von (C₂F),, natürlicher Graphit besonders bevorzugt. Graphitisierte Kohlenstoffmaterialien mit einem Franklinschen P-Wert von 0,6 oder weniger, z. B. Petrolkoks, der einer Wärmebehandlung bei etwa 2000 bis 3000⁰C für etwa 10 bis 120 Minuten in einem Graphitisierungsofen unterworfen worden ist, gehören ebenfalls zu den bevorzugten Ausgangsmaterialien. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß bei Verwendung dieser graphitisierten Kohlenstoffmaterialien wie Petrolkoks die Produkte eine verhältnismäßig große Menge an peripheren CF₂-Gruppen und CFj-Gruppen enthalten, da Petrolkoks eine verhältnismäßig kleine Teilchengröße hat.

Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend wichtig. Zur Herstellung von (C₂F),, gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß die Umsetzung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials mit Flour durchgeführt wird, bis vollständige Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials erreicht ist, d. h. bis durch weiteres Erhitzen des Produkts in der Fluorgasatmosphäre kein Anstieg des Fluorgehalts des Produkts mehr bewirkt wird. Die zur vollständigen Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials erforderliche Zeit ist verschieden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Kristallinität und Teilchengröße des kohlenstoffhaltigen Materials und dem Druck der Fluoratmosphäre, jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 150 Stunden. Wenn die Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials nicht vollständig ist, enthalten die Produkte natürlich nicht umgesetztes Kohlenstoffmaterial. In diesem Zusammnhang ist zu bemerken, daß angenommen wird, daß bei den zur Zeit von W. Rüdorff und Mitarbeitern (Z. Anorg. Chem. 253 (1941) 283-296) oder von J. L. Margrave (J. Chem. Soc. Dalton 1974, Seite 1268—1273) angewandten Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten die Produkte (CF,), in denen * < 1,0, nicht umgesetztes Kohlenstoffmaterial enthalten.

Die Teilchengröße des feinteiligen Kohlenstoffmaterials ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig. Wenn jedoch die Teilchen zu groß sind, sind äußerst lange Reaktionszeiten für die vollständige Fluorieruiig des feinteiligen Kohlenstoffmaterials erforderlich. Wenn andererseits die Teilchengröße zu klein ist, verläuft die Realaion bevorzugt in Richtung der Bildung von (CF)_n, wodurch der Anteil des (C,F)„ im Produkt verringert wird. Im allgemeinen liegt die Teilchengröße des feinteiligen Kohlenstoffmaterials vorzugsweise im Bereich von 1 bis 150 μ, insbesondere im Bereich von 20 bis 100 μ, wobei eine Teilchengröße im Bereich von 30 bis 80μ besonders bevorzugt wird. In Fig. 13 sind die Röntgenpulverdiagramme der unter Verwendung von Kohlenstoffmaterialien von verschiedener Teilchengröße hergestellten Produkte dargestellt, wobei die Diagramme in Gruppen nach den angewandten Reaktionstemperaturen angeordnet sind. Die Reaktionsbedingungen und die F/C-Verhältnisse der Produkte, deren Werte in Fig. 13 dargestellt sind, sind in Tabelle 2 genannt

11 12

Tabelle 2

Beziehungen /wischen Ί 'eilchengrrilk und 171-Verhältnis tier Produkte (HriiilolOmiel)

Natürliches Graphit; I	2d(i ;.l
Teilchei^rriUe
mesh
>4()()	<37
200-250	62- 74
20- 50*)	258-840
>400	<37
200-250	62- 74
20- 50*)	2SX- 840
>400*)	<37
200 25(P)	62- 74
20- 50*)	258-840
*) Vergleiclisheispiel

Wie Tabelle 2 und Fig. 13 zeigen, ist der Gehalt an (C₂F),, i.n Produkt um so höher, je kleiner die Teilchengröße ist. Wenn jedoch die Teilchen zu klein, beispielsweise kleiner als 37 μ sind, pflegen heftige Reaktionen einschließlich Reaktionen, die zur Bildung von (CF),, und zu Zersetzung der Produkte führen, stattzufinden, wobei eine starke Verringerung des Gehalts an (CjF),, im Produkt eintritt. Wenn die Reaktion 163 Stunden bei 425°C durchgeführt wird, wird ein Produkt mit hohem Gehalt an (CjF),, auch aus einem Kohlenstoffmaterial aus großen Teilchen von beispielsweise 258 bis 840 μ erhalten, jedoch ist in diesem Fall die erforderliche Reaktionszeit ungünstig lang. In Fig. 14 liegt das auf (C₂F),, zurückzuführende Maximum bei 10° (2 Θ) und das auf (CF),, zurückzuführende Maximum bei 13,5° (2 θ).

Der Druck des Fluorgases ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig. Allgemein kann gesagt werden, daß zwar der Gehalt an (C₂F),, im Produkt um so höher ist, je höher der Fluordruck ist, jedoch ein Reaktionsgefäß, das einem sehr hohen Druck der Fluoratmosphäre bei den angewandten Temperaturen widersteht, nicht verfügbar ist. Im allgemeinen wird als Werkstoff für das Reaktionsgefäß am zweckmäßigsten Nickel oder eine Nickellegierung z. B. Monel-Metall, verwendet. Aus diesem Grunde wird der Fluorgasdruck vorteilhalt im Bereich von 66,5 mbar—1,47 bar gehalten. In Fig. 14 sind die Röntgenpul.erdiagramme von unter verschiedenen Fluorgasdrücken hergestellten Produkten dargestellt, wobei die Diagramme in Gruppen nach den angewandten Reaktionstemperaturen angeordnet sind. Die Reaktionsbedingungen und die F/C-Verhältnisse der Produkte sind in Tabelle 3 genannt.

Reaklicins- lemperatur	Nii'iiiliehei	Reaktionszeit	UruH.il,	miel	'Cl I,' Vc "(I 'Ji: (I '¹H
	Keaklions- te m pe ii¹ Ui ι	Stcl.
425	ι	48	C-I,,,,
425	400 500 500 500 500 55OM 55')) 550)	65	CF,,,,,
425	163	Cl·',,,,
500	13	CIu
500	14	CI-',,-s
500	45	C.'V,;,;
550	3	Cl-',,,,
550	4	Cl-,,.,,,
550	17	CT'_i;;;,
	(iriiphil. (>2 74 -ι
'■■	I luori'riick	Reaktion— zeit
	nihai	SUl.	lirultoloniic
ill	982 133 266 532 982 133 266 532	48 20 19 19 19 3 3
	¹1 \ eriileklisheispiel		C C c- C C C C C

Tabelle 3	zwischen	Fluorgasdruck	Fluordruck	ί ■).	Reaktions	und F/C-Ver-
Beziehungen		hältnis der Produkte (BruUoformel)		zeit
	Natürlicher Graphit, 62-74	mbar	Std.
Reaktions	133	55	Bruttoformel
temperatur	266	50
C
400	CF_{n w}
400	CF,,,,

Wie Tabelle 3 und Fig. 14 zeigen, ist bei einer Reaktionstemperatur von 500°C. die ein kritischer oberer Wert im Rahmen der Erfindung ist. der Einfluß des Fluordrucks auf den (C₂F)„-Gehah des Produkts deutlich erkennbar, d. h. je höher der Fluordruck, um so höher ist der (C₂F)₁₁-GeIIaIt des Produkts. Das unterhalb von 0,981 bar (F₂) gebildete Produkt besteht im wesentlichen aus (C₂F),,, während die bei 133. 266 und 532 mbar gebildeten Produkte Gemische sind, die im wesentlichen aus stöchiometrischen Mengen von C₂F und CF bestehen. Andererseits ist bei einer solchen verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatur wie 400°C kein wesentlicher Unterschied im (C₂F)„-Cehalt bei einer Änderung des Fluordrucks festzustellen. Der Grund hierfür liegt darin, daß die bei einer solchen niedrigen Temperatur gebildeten Produkte im wesentlichen vollständig aus (C₂F)_n bestehen und auch unter sich ändernden Fluordrücken chemisch stabil sind, im Gegensatz hierzu bestehen die durch Umsetzung bei hohen Temperaturen wie 550⁰C unter Fluordrücken im Bereich von 133 bis 532 mbar gebildeten Produkte sämtlich im wesentlichen aus (CF)_n, jedoch ist bei diesen hohen Temperaturen und diesen höheren Fluordrücken wie 982 mbar die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst hoch, so daß starke Wärmebildung stattfindet, wodurch das Produkt (CF)_n zu amorphem Kohlenstoff und gasförmigen Fluork· .hlenstoffen wie CF4 (hauptsächlich), C₂F₆, C₂F₄, C₃F₈, C4F10 usw. zersetzt wird Ferner wird durch die Zersetzung der Produkte Wärme

erzeugt, wodurch die Zersetzung der Produkte beschleunigt wird und die hierbei gebildeten gasförmigen Fluorkohlenstoffe die Fluorierungsreaktion verhindern, so daß unter diesen Bedingungen nur ein Produkt, das die Bruttoformel (CFojs3)_n und eine komplizierte Struktur hat in niedriger Ausbeute erhalten wird. Da, wie bereits erwähnt, die Herstellung von (CF)_n unter hohem Fluordruck mit dem großen Nachteil der Zersetzung der Produkte verbunden ist, wird die Reaktion zur Bildung von (CF)_n im allgemeinen in einer gemischten Atmosphäre aus Fluorgas und einem Inertgas, z. B. Stickstoff, durchgeführt, um den Fluorpartialdruck im Reaktionssystem zu senken. Im Gegensatz hierzu wird bei der Herstellung von (C2F),, gemäß der Erfindung die Reaktion bei einer Temperatur von 500⁰C oder weniger durchgeführt, so daß die Reaktion einfach in einer nur aus Fluorgas bestehenden Atmosphäre durchgeführt werden kann. In der Praxis wird ein Druck von 982 mbar bevorzugt.

In Fig. 15 sind eine Kurve, die den Gewichtsanstieg der bei verschiedenen Reaktionstemperaturen erhaltenen Produkte darstellt, sowie die Kurve, die durch spezielle Regelung der Einführung von Fluorgas erhalten wird, und die durch Berechnung aus der Bruttoformel der Produkte erhaltene Kurve dargestellt. Der Gewichtsanstieg (Gew.-%), bezogen auf das Kohlenstoffmaterial, ist in der graphischen Darstellung von Fig. 15 als Ordinate aufgetragen. In dieser graphischen Darstellung steht Δ für die Werte, die beim Fluorierungsverfahren erhalten wurden, bei dem das Fluorgas ohne jede Vorsichtsmaßnahme eingeführt tturde. so daß der Fluordruck schnell auf einen gewünschten Wert stieg. Die Punkte O zeigen die Werte, die bei dem Fluorierungsprozeß erhalten wurden, bei dem das Fluorgas allmählich unter Regelung in einer solchen Weise eingeführt wurde, daß ein schneller Temperaturanstieg verhindert wurde. Die mit X bezeichneten Punkte sind die Werte, die durch Berechnung aus der Brultoformel der Produkte der Punkte O erhalten wurden. Sie zeigen die gedachten Werte des Gewichtsanstiegs, der eintreten würde, wenn das gesamte eingesetzte Kohlenstoffmaterial in die Verbindung der den Punkten O entsprechenden Bruttoformel umgewandelt würde. Bei den Versuchen, die der graphischen Darstellung in Fig. 15 zugrunde liegen, wurde natürlicher Graphit einer Teilchengröße von 62 — 74 μ verwendet, und die Reaktion wurde chargenweise in F2 (266 mbar) bei den angegebenen Temperaturen während der in Tabelle 1 genannten Zeit durchgeführt.

Wie Fig. 16 zeigt, fallen bei dem Fluorierungspiozeß, bei dem die Reaktion bei einer Temperatur von 500 C oder weniger durchgeführt wird, die Punkte O mit den Punkten X zusammen. Dies zeigt eindeutig, daß die durch Reaktion bei einer Temperatur von 500⁰C oder weniger hergestellten Produkte in einer Ausbeute von 100%, bezogen auf eingesetztes Kohlcnstoffmaterial, erhalten werden. Da außerdem die Reaktionen bei solchen niedrigen Temperaturen in einem geschlossenen System oder Chargensystem ohne jede Zersetzung der Produkte durchgeführt werden können, werden die Produkte überraschenderweise auch in einer auf eingesetztes Fluorgus bezogenen Ausbeute von 100¹Vn erhalten. Wenn im Gegensatz hierzu die Reaktion bei einer Temperatur von mehr als 500C durchgeführt wird, zersetzen sich die Produkte mit hoher Geschwindigkeit, und die Zersetzungsgeschwindigkeii steigt schnell mit steigender Reaktionstemperatur. Die Ausbeute an Produkten (der (CF)„-Gehalt des Produkts is höher als 50 Mol-%, jedoch ist die Struktur de; Produkts kompliziert und nicht genau bekannt, wie iir Zusammenhang mit F i g. 14 erläutert) ist daher äußersi niedrig.

Wie bereits erwähnt, werden beim Verfahren gemät der Erfindung Produkte mit unterschiedlichem (C2F),, Gehalt erhalten. Im Gegensatz zum üblichen (CF*), worin χ < 1, enthält das nach dem Verfahren gemäß dei Erfindung erhaltene Produkt keinen nicht umgesetzter Kohlenstoff und Polydikohlenstoffmonofluorid dei Formel (CjF)_n in einer Menge von wesentlich mehr ah 50 Mol-%. Der (C₂F)_n-Gehalt des Produkts kann nich genau 100% betragen, da das nach dem Verfahrer gemäß der Erfindung erhaltene Produkt immei CF2-Gruppen und CF3-Gruppen in den äußerster Oberflächenbereichen der Teilchen des Produkt; enthält. Wenn im Gegensatz zu dem Verfahren gemäf der Erfindung die Fluorierungsreaktion eines Kohlen Stoffmaterials bei einer Temperatur von mehr als 500°C durchgeführt wird, werden alle peripheren CFj-Grup pen thermisch zu gasförmigem CF₄ zersetzt. Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Produk enthält somit außerdem periphere CF₃-Gruppen.

Läßt man .ie Anwesenheit von peripheren CF2 Gruppen und CFj-Gruppen unberücksichtigt hat da; nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten« Produkt theoretisch die Formel (CF,),* worin χ der Wert 0,5 bis 0,75 hat. Die tatsächlich erhaltener Produkte haben jedoch im allgemeinen die Forme (CF₁),,, in der χ auf Grund der peripheren CF2-Gnipper und CFj-Gruppen einen Wert von etwa 0,58 bis 0,82 hat Der Wert von χ ist insbesondere bei Verwendung vor wärmebehandeltem Petrolkoks als Kohlenstoffmateria höher, da Petrolkoks eine geringe Teilchengröße unc demgemäß das Produkt als Ganzes eine groß« Oberfläche mit den daran gebundenen periphere: CF;-Gruppen und CFj-Gruppcn hat. Ein etwaiger Res (außer CiF)_n, CF>-Gruppen und CFj-Gruppen) des nacl dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltener Produkts besteht aus (CF)_n.

Die optimalen Temperaturbedingungen für di< Gewinnung des Produkts gemäß der Erfindunj variieren leicht mit der Kristallinität des zu verwenden den Kohlenstoffmaterials. Wenn der Franklinsch< P-Wert 0 bis etwa 0,10 beträgt, liegt die optimal« Reaktionstemperatur bei 350 bis 500⁰C. Wenn de Franklinsche P-Wert etwa 0,11 bis 0,45 beträgt, liegt di< optimale Reaktionstemperatur bei 320 bis 450⁰C. Bc einem Franklinschen P-Wert von etwa 0,46 bis 0,6( beträgt die optimale Reaktionstemperatur 300 bi: 420⁰C. Wie bereits erwähnt, ist die Reaktionszci verschieden in Abhängigkeit von der Reaktionstempe ratur. Im allgemeinen kann beispielsweise bei eine Reaktionstemperatur von etwa 35O°C die Reaklionszei vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 Stunden liegen Wenn die Reaktion bei etwa 500°C durchgeführt wird beträgt die Reaktionszeit zweckmäßig 10 bis 10( Minuten.

Um selektiv ein Polydikohlenstofffluorid der Forme (C)F),, zu erhalten, wird die Reaktionstemperatur weite begrenzt Sie ist verschieden in Abhängigkeit von den Franklinschen /'-Wert des zu verwenden Kohlenstoff materials. Wenn der Franklinsehe P-Wcrt 0 bis ctwi 0,10 beträgt, liegt die Reaktionstemperatur vor/ugswei se bei 350 bis 400⁰C. Bei einem Franklinschen /'-Wer von etwa 0.11 bis 0,45 beträgt die Rcaktionstcmpcrutu vorzugsweise 320 bis 360"C. Wenn der Franklinschi

P- Wert etwa 0,46 bis 0,6 beträgt, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 300 bis 340⁰C.

W:e bereits ausführlich im Zusammenhang mit Fig. 15 erläutert, kann bei Durchführung der Fluorierungsreaktion eines feinteiügen Kohlenstoffmaterials bei einer Temperatur von 500⁰C oder weniger das Produkt in einer Ausbeute bis 100%, bezogen nicht nur auf das Kohlenstoffmaterial, sondern auch auf eingesetztes Fluor, erhalten werden. Eine solche Masse enthält kein nicht umgesetztes Kohlenstoffmateria!. Die Eigenschaften sind mit denen von (CjF)_n und (CF)_n vergleichbar. Wie die Fig. 15 deutlich zeigt, fällt die Ausbeute an der Grenze von 500⁰C schlagartig und scharf ab. Im allgemeinen ist die Ausbeute an (CF)_n äußerst niedrig.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das vollständig fluorierte Produkt 5 bis 10 Stunden in einer Fluorgasatmosphäre unter einem Fa-Druck von wenigstens 66,5 mbar bei einer etwa 5O⁰C über der Reaktionstemperatur zur Bildung des Produkts bis zu 600⁰C liegenden Temperatur erhitzt und hierdurch die Kristallinität des Produkts erhöht. Das durch Fluorierung von natürlichem Graphit bei einer Temperatur von 500⁰C oder weniger erhaltene Produkt hat, wie bereits erwähnt, nur eine geringe Kristallinität und ist schwarz. Nur durch Erhitzen dieses Produkts von niedriger Kristallinität in einer Fluoratmosphäre kann die Kristallinität des Produkts leicht auf verschiedene Grade je nach der Temperatur der Wärmebehandlung erhöht werden. Die Dauer der Wärmebehandlung ist nicht entscheidend wichtig, jedoch genügt im allgemeinen eine Wärmebehandlung von 5 bis 10 Stunden, um die Kristallinität bis zum gewünschten Grad zu steigern.

Der Fluordruck ist nicht entscheidend wichtig, jedoch sollte der Druck wenigstens bb,5 mbar betragen. Ein zu hoher Druck ist vom Standpunkt der Apparaturen unzweckmäßig, da ein hoher Fluorgasdruck gefährlich ist und Korrosion des Reaktors verursacht. Ein Druck von höchstens 1.47 bar kann angewandt werden. Besonders bevorzugt wird ein Fluordruck von 982 mbar.

Die Kristallinität kann im allgemeinen durch die Farbe des Produkts bestimmt werden. Mit steigender Kristallinität geht die Farbe über grau nach weiß über. Wenn beispielsweise natürlicher Graphit verwendet wird, wird die Farbe des Produkts bei etwa 550⁰C grau und bei etwa 600' C weiß. Durch diese Wärmebehandlung wird nur die Kristallinität des Produkts ohne jede Veränderung des F/C-Vcrhällnisscs des Produkts erhöht. Die geeignetste Kristallinität ist verschieden und hängt von dem Verwendungszweck ab. Beispielsweise ist eine verhältnismäßig niedrige Kristallinität für die Verwendung als Kalhodcnmalcrial in Primärclcmenten von hoher Energie vorteilhaft, während hohe Krislallinität für die Verwendung als Schmiermittel erwünscht ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Verbindung gemäß der Erfindung wurde eine Apparatur verwendet, die speziell so ausgebildet und ausgelegt war. daß sie beständig gegen eine korrodierende Fluoraimosphärc war. Die Vorrichtung ist in Fig. Ib schematisch dargestellt. Sie besteht aus einem bei 45'¹C gehaltenen Luftbad 1, einem (icbläse 2, einem Erhitzer 3, einer Nickelfeder 4, einem mit l'olytetrafluoriilhylen beschichteten Ferritkern 5. einem Diffcrentia'iiransformator 6. einem Mantel 7 für Kühlwasser, einer Prohenschale 8 (Außendurchmesscr 12 mm, Höhe 5 mm) aus Monel-Metall, einem Ofen 9, einem Nickelreaktor 10, einer Thermoelementtasche 11, einer Geißlerschen Röhre 12, einem Hg-Manometer 13, einem Gasmischgefäß 14, einer Natronkalkschicht 15, einer NaF-Schicht 16, einer Kältefalle 17, einer Fluorgasbombe 18, einem linearen Verstärker 19 und einem Schreiber 20. Ein auf Gewicht ansprechendes Bauteil vom Typ einer Federwaage ist vorgesehen. Wenn das Gewicht der Probe sich ändert, dehnt die Feder.4 sich oder zieht sich zusammen. Die Dehnung und Zusammenziehung der Feder 4 wird vom Differentialtransformator 6 aufgefaßt. Die Vorrichtung besteht in den Teilen, die hoher Temperatur ausgesetzt sind, aus Nickel und Monelmetall und in ihren Teilen, die der Umgebungstemperatur ausgesetzt sind, aus Trifluorchloräthylenharz, Kupfer und nichtrostendem Stahl. Die Feder 4 besteht aus Nickeldraht von 0,3 mm Durchmesser und hat einen Durchmessser von 10 mm, 40 Windungen, eine maximale Belastbarkeit von 5 g und eine Dehnung von 10 mm/g. Die Reaktionstemperatur wird an einer Stelle, die einen Abstand zur Probenschale 8 von 0,5 mm hat, mit einem Thermoelement (Alumel-Chromel) gemessen, das durch den Boden in den Reaktor 10 eingeführt ist. Die Reaktionstemperatur wird mit einer Toleranz von ±0,5° C gemessen.

25 mg natürlicher Madagaskar-Graphit (mit einer durch Aschebestimmung ermittelten Reinheit von mehr als 99%) einer Teilchengröße von 62 bis 74 μ wurde in die Probenschale 8 gegeben und dünn ausgebreitet. Fluorgas, das in der Bombe 18 enthalten war und eine Reinheit von 98% hatte, wurde verwendet. Der im Fluorgas als Verunreinigung enthaltene HF wurde vollständig entfernt, indem das Fluorgas durch die bei -78⁰C gehaltene Kältefalle 17 und eine NaF-Schicht 6 geleitet wurde (das Abgas wurde beseitigt, indem es durch die Naironkalkschicht 15 geleitet wurde).

Der natürliche Graphit in der Probenschale wurde unter Vakuum (weniger als 10 -¹ mbar) etwa 2 Std. erhitzt, um die im Graphit enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. In den Reaktor wurde Fluorgas geleitet. Die Reaktion ließ man 120 Sld. bei 375°C vonstatten gehen, während der Fluorgasdruck bei 266 mbar gehalten wurde. Als Produkt wurde ein schwarzes Pulver erhalten. Die Ausbeute betrug 100%, bezogen auf den eingesetzten natürlichen Graphit.

Der Fluorgehalt des Produkts wurde wie folgt gemessen: Das Produkt wurde nach der Sauerstoffkolben-Verbrennungsmethodc verbrannt und das Fluor in Wasser als Fluorwasserstoff absorbiert. Die Fluormenge wurde unter Verwendung einer Fluorionenelcktrode bestimmt. Aus dem Ergebnis wurde die Bruttoformel (CFn.w)_n ermittelt. Das ESCA-Spektrum des Produkts wurde mit einer ESCA-Apparatur aufgenommen. Das Spektrum ist in Fig. 8 dargestellt. Im ESCA-Spektrum ist die Fluorfraktion von 0,08 offensichtlich auf die in den äußersten Oberflächenbcreichcn der Teilchen des Produkts gebildeten CF_rGruppen und CFj-Gruppen zurückzuführen. Hieraus wurde eindeutig geschlossen, daß das Produkt im wesentlichen eine Struktur der Formel (C>F)„ hat. Das Produkt wurde dann weitere 120 Stunden in einer Fluoratmosphäre bei 600⁰C erhitzt. Das Produkt änderte sich in der Farbe von schwarz nach weiß, veränderte jedoch seine Struktur nicht.

Die RöiHgenanalyse des Produkts ergab das in F i g. 5 dargestellte Rönlgcnpulverdiagramm. Zur Aufnahme dieses Diagramms wurde ein übliches Röntgcnbeugungsgerat verwendet. Als Röntgenstrahl diente die CuK,-!.inic. die durch Entfernen der K ι-Linie mit einem

Ni-Fiker erhalten wurde. Die Meßbedingungen sind nachstehend genannt.

Röhrenspannung und -strom

Abtastgeschwindigkeit des

Goniometers

Schreiber

35 kV-1OmA

Zeitkonstante 1 Sek.,
Geschwindigkeit des
Registrierstreifens
1 cm/Min.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Reaktion 20 Stunden unter einem Fluordruck von 982 nibar bei 500°C durchgeführt wurde. Hierbei wurde ein schwarzes Produkt der Formel (CF_(H6),, erhalten. Das schwarze Produkt wurde 6 Stunden der Wärmebehandlung bei 600⁰C in F₂(266 mbar) unterworfen. Das Produkt ändert seine Farbe von schwarz nach weiß, veränderte jedoch seine Struktur nicht.

Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 5

Die Versuche wurden im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wobei jedoch die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit verändert wurden.

Temperatur
(

/eil
SUl.

Hrultol'nrmel

Wenn das gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Produkt einer weiteren Wärmebehandlung für 40 Stunden bei 375° C in Fj (266 mbar) unterworfen wurde, änderte sich die Bruttoformel in (CFo.4_>). Das erhaltene

"i Produkt (CFo.-ii),, wurde einer weiteren Wärmebehandlung für 120 Stunden bei 375° C in F, (266mbar) unterworfen, wobei ein Produkt der Formel (CFo.w),, erhalten wurde. Das erhaltene Produkt (CF,,.-,»),, wurde 120 Stunden einer Wärmebehandlung in F₂ (266 mbar)

in bei 600°C unterworfen, zeigte jedoch keine Veränderung des F/C-Verhältnisses. Diese Tatsachen zeigen, daß das Produkt (CFo.is),, und das Produkt (CFiw₂)„ noch nicht umgesetzten Graphit enthielten. Dies wurde durch die Untersuchung unter dem Mikroskop bestätigt. Das

r> Röntgenpulverdiagramm und das ESCA-Spektrum zeigten, daß das Produkt (CFii/sk),, im wesentlichen aus (C₂F)_n bestand.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

-" Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit veränderter Reaktionstemperatur und -zeit. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind nachstehend genannt.

Temperatur /eil
( SuI.

Vcrglckhshcispiel 4
Vergleichshcispicl 5

4X0
4SI)

10
M)

Hrullol'ormel

Cl-,,,χ

Verglcichsbcispicl 1

Beispiel 3

450

10

Wenn das gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Produkt einer weiteren Wärmebehandlung für 9 Stunden bei 450°C in F₂ (266 mbar) unterworfen wurde, änderte sich die Bruttoformel in (CFu.h?). Das erhaltene Produkt wurde weitere 120 Stunden in F₂ (266 mbar) bei 600°C erhitzt, zeigte jedoch keine Veränderung des F/C-Verhältnisses. Diese Tatsachen zeigen, daß das (CF().,h);i noch nicht umgesetzten Graphit enthielt. Dies wurde durch die Untersuchung unter dem Mikroskop bestätigt. Das Röntgenpulverdiagramm und das ESCA-Spektrum zeigten, daß das Produkt (CFiu,;),, im wesentlichen aus (C₂F)_n bestand.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wirde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit veränderten Reaktionstemperaturen und -zeiten. Die Reakionsbedingungen und die Ergebnisse sind nachstehend genannt.

Wenn das gemäß Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Produkt einer weiteren Wärmebehandlung in F₂ (266 mbar) bei 480°C für 25 Minuten unterworfen wurde, änderte sich die Bruttoformcl in (CF(Mn)_n. Das erhaltene Produkt (CFu.t*),, wurde weitere 5 Stunden in F₂ (266 mbar) bei 48O⁰C erhitzt, wobei ein P.odukt der Formel (CFiUn)_n erhalten wurde. Das erhaltene Produkt (CF(i.7«)„ wurde 120 Stunden einer Wärmebehandlung in F₂ (266 mnar) bei 600^uC unterworfen, zeigte jedoch keine Änderung des F/C-Verhältnisses. Diese Tatsache zeigt, daß die Produkte (CFu₂?),, und (CRun)« nicht umgesetzten Graphit enthielten. Dies wurde durch die Untersuchung unter dem Mikroskop bestätigt. Das Röntgenpulverdiagramm und das F.SCA-Spcktruni zeigten, daß das Produkt (CFmv«),, im wesentlichen aus

(C.F)„bestand. „ . . . , ,,
Beispiele 4 und 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch wärmebehandelter Petrolkoks (Franklinscher P-Wert 0,31, Wärmebehandlung 30 Minuten bei 2800"C) einer Teilchengröße von weniger als 37 μ an Stelle von natürlichem Graphit verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind nachstehend genannte.

Ii] LlIlO-

Ibrniel

	Temperatur C	Zeit Std.	Brutto- lormcl	hl I	Temperatur ι	/eil Std.
Vergleiehs- hcispicl 2	375	5	Cl^;,us	lioispiel 4 ^h1 Beispiel 5	420 330	5 IOD
Vcrglciehs- hcisniel 3	375	45	Cl-',,,.'	Die Produkte Stunden einer W	(CFiUi)_n und 'ärmebehandlui	(CF ie ir

Clv,,

550°C unterworfen, zeigten jedoch keine Veränderung ihrer Struktur. Die Farbe wechselte von schwarz nach weiß.

Beispiel 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedcrh wärmebehandelter Petrolkoks (Franklinscher P-Wert = 0,6, Wärmebehandlung 30 Minuten bei 2200°C) einer Teilchengröße von weniger als 37 μ an Stelle von natürlichem Graphit vei vendet wurde und die folgenden Reaktionsbedingungen angewandt wurden:

Temperatur
C

/.eil
Stcl.

UruUolbrmcl

¹X)

CF₁₁.,.,

Das Produkt (CF(,.m)(i wurde der Wärmebehandlung in F: (266 mbar) bei 550⁰C für 120 Stunden unterworfen, zeigte jedoch keine Veränderung seiner Struktur. Die Farbe wechselte von schwarz nach weiß.

Vergleichsbeispiel 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch wärm behandelter Petrolkoks (Franklinscher P-Wert 0,97. Wärmebehandlung 30 Minuten bei 1630"C) einer Teilchengröße von weniger als 37 μ an Stelle von natürlichem Graphit verwendet wurden:

Temperatur

/eil
Stil.

liruUolormel

CT„„,

Das Produkt (CFo.mjn war weiß und hatte im wesentlichen die Formel (CF)_n. Die auf eingeseizies Fluor bezogene Ausbeute betrug nur wenige Prozent.

Vergleichsbeispiel 7

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch unbehandelter Petrolkoks (Franklinscher P-Wert 1,0) einer Teilchengröße von weniger als 37 μ an Stelle von natürlichem Graphit verwendet wurde und die folgenden Reaktionsbedingungen angewandt wurden:

Temperatur
C

/eil
StU.

lirullol'oimel

Das Produkt (CFn«)„ war weiß und bestand im wesentlichen aus (CF),* Die auf eingesetztes Fluor bezogene Ausbeute betrug nur wenige Prozent.

Bei den meisten Versuchen, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, betrug die Dauer der Wärmebehandlung bis zu 120 Stunden. Die Wärmebehandlung wurde jedoch während einer solchen langen Zeit durchgeführt, um gleichzeitig den Anstieg der Kristallinitat und die stöchionietrischen Stabilität des Produkts zu beobachten. Zur Erhöhung der Krista'linilät des Produkts genügt bereits eine Wärmebehandlung liir etwa 5 bis 10 Stunden.

Inzwischen werden die hier beschriebenen Infrarotanalysen unter Verwendung einer üblichen IR-Appaiatur und einer KBr-Scheibe durchgeführt.

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen deutlich, daß durch die Erfindung neue Produkte der Formel (C'..F)„ mit ausgezeichneten Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung das in vieler Hi'isicht vorteilhaft ist, verfügbar werden.

1 liui/u 12IiLiII /(.Ίΐ/Ιιηιιιΐινη

Claims

27 36 86ί Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mindestens 50% eines neuen Polykohlenstofffluorids der Formel (CiF)_n enthaltenden Polykohlenstofffluorids durch Umsetzung von graphithaltigem Kohlenstoff-Material mit F₂ bei 300 bis 500⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein C-Material mit einer Teilchengröße von 1 bis 150 μ und einer Kristallinität mit einem Franklinschen P-Wert von etwa 0 bis 0,6 einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als graphitisiertes Kohlenstoffmaterial Petrolkoks verwendet, der etwa 10 bis 120 Minuten einer Wärmebehandlung bei etwa 2000 bis 3000⁰C unterworfen worden ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man ein feinteiliges Kohlenstoffmaterial mit einem Franklinschen P-Wert von 0 bis etwa 0,10 verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur von 350 bis 500° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Produkt zur Steigerung seiner Kristallinität 5 bis 10 Stunden in einer Fluorgasatmosphäre unter einem F2-Druck von wenigstens 66,5 mbar bei einer Temperatur im Bereich von einer 5O⁰C über der Reaktionstemperatur zur Bildung des Produkts liegenden Temperatur bis 600°C erhitzt.

5. Polykohlenstofffluorid, enthaltend mindestens 50% Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C₂F)_n mit einer Kristallstruktur, in der die Schichten mit einem Abstand von etwa 0,90 nm übereinander liegen, deren Röntgenbeugungslinie ein Maximum bei etwa 10° (2 Θ) aufweist, dessen I R-Spektmm eine starke Absorptionsbande gemäß Fig. Π (bei etwa 940cm-') bilde¹, und einen schulterförmigen Peak der C-C-Bindung gemäß Fig. δ des ESCA-Spektrums zeigt.