DE2735485A1

DE2735485A1 - Phthalocyaninsalze und deren loesungen

Info

Publication number: DE2735485A1
Application number: DE19772735485
Authority: DE
Inventors: Patrick Joseph Jefferies
Original assignee: Sterling Drug Inc
Current assignee: STWB Inc
Priority date: 1976-08-06
Filing date: 1977-08-05
Publication date: 1978-02-09
Also published as: IT1085256B; GB1550497A; US4081239A; BE857508A; SE7708943L; FR2360638A1; JPS5325645A; CA1082176A; ES461389A1; NO772758L

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assm&nn - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingselsen - Dr. F. Zumstein jun.

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273548S

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8 MÜNCHEN 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4

Case 8104A U/Pi

STERLING DRUG INC., New York, N.Y./USA Phthalocyaninsalze und deren Lösungen

,Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche Methansulfonsäure-Additionssalze und gemischte Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalze von Poly-(aminomethylierten) Metallphthalocyaninfarbstoffe,n, die als Direkt-Farbstoffe insbesondere zum Färben von Cellulose verwendbar sind, Verfahren zu deren Herstellung, lagerunsstabile konzentrierte wäßrige Farbstoffzusammensetzungen, die aus diesen hergestellt würden und Verfahren zur Herstellung von lagerungsstabilen konzentrierten wäßrigen Färbstofflösungen.

Die US-PS 2 701 868 beschreibt grüne und blaue basische Farbstoffe der, Phthalocyäninreihen, die 1 bis'8 Aminomcthylgruppen enthalten und spezielle Säureadditionssalze hiervon,insbesondere das Hydrochloric! und das Acetat.

Die. US-PS. 3 632 28'9 beschreibt lagerungsstabile konzentrierte lösungen von bis zu 45 Gew-# 4,4^l-Bis-(diäthylamino)-benzophenoniminhydrochlorid in Mischung mit 60 bis 90 Gew-# Äthylenglykol und 10 bis 40 Gew-?S Harnstoff und Verfahren hierfür.

Die US-PS 3 565 570 beschreibt eine Zusammensetzung, die zum Färben von Papier geeignet ist und eine wäßrige Lösung, enthaltend 20 biß 50 Gew-$ von gelösten KupforphthalocyanJn-biSjtris-

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<t

(methylentxi methylammonium)-halogeniden umfaßt.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Methansulfonsäure-Additionssalζ oder gemischtes Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalz τοη Kupfer-, Zink- oder Cobalt-phthalocyanin, wobei dieses Phthalocyanin zumindest 2 und nicht mehr als 6 Aminomethylsubstituenten,von 0 bis 2 Phthalimidomethylsubstituenten, 0 bis 1 Sulfonsäuresubstituenten, 0 bis 2 komplexierte Salzsäuremoleküle und 2 bis 6 komplexierte Methansulfonsäuremoleküle aufweist. Gewöhnlich besitzen diese Salze der (vorzugsweise Kupfer- und Zink-)phthalocyanine 3 bis 5 Aminomethylsubstituenten, 1 bis 2 Phthalimidomethylsubstituenten, 0,2 bis 0,5 Sulfonsäuresubstituenten, 0 bis 2 komplexierte Salzsäuremoleküle und 2 bis 5 komplexierte Methansulfonsäuremoleküle.

Erfindungsgemäß wird eine lagerungsstabile Färbstoffzusammensetzung geschaffen, die eine konzentrierte freifließende wäßrige Lösung umfaßt, die ihrerseits, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung enthält:

a) als Färbst off bestandteil ca. 10 bis ca. 40 # von einem oder mehreren der Methansulfonsäure-Additionssalze oder gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalze der Erfindung und

b) ca. 5 bis ca. 20 96 A'thylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und/oder Diäthylenglykolmonoäthyläther und

c) ca. 85 bis ca. 40 f> Wasser.

Vorzugsweise enthält die lagerungsstabile Farbstoffzusammensetzung ca. 23 bis ca. 28 Gew-96 Farbstoffbestandteile.

Man kann die Methansulfonsäure-Additlonssalze oder gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalze der poly-(aminomethylierten) Metallphthalbcyanine der Erfindung herstellen, indem man ca. 2 bis 6 Mi-Xquivalente Methansulfonsäure mit ca. 1 Mol-Äquivalent derartiger Metallphthalocyanine mit zumindest 2 und nicht mehr als 6 Aminomethylsubstituenten, 0 bis 2 Phthalimidomethylsubstituenten, 0 bis 1 Sulfonsäuresubstituenten und 0 bis 2 komplexierten Salzsäuresubstituenten umsetzt .

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Man kann die lagerungsstabile Farbstoffzusammensetzung der Erfindung herstellen, indem man, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, ca. 10 bis ca. 40 ?6 Methansulfonsäureadditionssalze oder gemischte Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalze von Kupfer-, Zink- oder Cobalt-phthalocyanin wobei das Phthalocyanin zumindest 2 und nicht mehr als 6 AmI-nomethylsubstituenten, 0 bis 2 Phthalimidomethylsubstituenten, 0 bis 1 Sulfonsäuresubstituenten, 0 bis 2 komplexierte Salzsäuremoleküle und 2 bis 6 komplexierte Methansulfonsäure-Moleküle besitzt - in einer Mischung im wesentlichen bestehend, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung, aus ca. 5 bis 20 ia Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und/oder Diäthylenglykolmonoäthylather und ca. 85 bis ca. 40 <f> Wasser^ löst.

Man kann auch die lagerungsstabilen wäßrigen Farbstoffzusammensetzungen, die die Methansulfonsäure-Additionssalze oder gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalze der poly-(aminomethylierten) Metallphthalocyanine enthalten, herstellen, indem man ca. 2 bis 6, Mol-Äquivalente Methansulfonsäure mit ca. 1 Mol-Äquivalent der Metallphthalocyanine mit zumindest 2 und nicht mehr als 6 Aminomethylsubstituenten, 0 bis 2 Phthalimidomethylsubstituenten, 0 bis 1 Sulfonsäuresubstituenten und 0 bis 2 komplexierten Salzsäuresubstituenten in einer Mischung von Wasser und A'thylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und/oder Diäthylenglykolmonoäthylather umsetzt, wobei diese Komponenten in geeigneten Mengen verwendet werden, um auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung bezogen, ca. 10 bis ca. 40 56 Färbst off bestandteil, ca. 5 bis ca. 20 # Glykol und ca. 85 bis ca. 40 i» Wasser zu erhalten.

Die Bezeichnung "Phthalocyanin" wird vorliegend in dem allgemeinen Sinn verwendet, um die Klasse der Tetraazoporphine zu bezeichnen, in der jeder der 4 Pyrrolkerne an einen aromatischen Kern, z. B. demjenigen des Benzols ankondensiert ist. Das Phthalocyanin selbst (Tetrabenzotetraazoporphin) ist ein allgemein bekanntes Beispiel der Klasse und das Prefix "Metall"

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bedeutet, daß das Phthalocyanin in Form eines Komplexes ein Metall, z. B. Kupfer, Cobalt, Zink und dgl. enthält.

Die Bezeichnungen "komplexiertes Salzsäuremolekül¹¹ und "kornplexiertes Methansulfonsäuremolekül" werden vorliegend verwendet, um anzugeben, daß die Salzsäure und die Methansulfonsäure in dem FarbstDffmolekül in Form von Säureadditonsaddukten vorliegen. Es versteht eich natürlich, daß der exakte Typ von dem Zustand abhängt, in dem das Färbstoffmolekül vorliegt, das heißt, wie in Form eines diskreten Feststoffes oder gelöst in Lösung. Somit würde man im ersten Fall erwarten, daß die sauren Materialien durch Quaternisierung der Aminomethylsubstituenten gebunden sein würden, während man im letztgenannten Fall, obgleich die Aminomethylsubstituenten auch überwiegend in der quaternisierten Form vorliegen würden, erwarten würde, daß eine gewisse Dissoziation in einem derartigen "Säure-Base"-System möglich ist.

Dem Fachmann der Phthalocyanin-Chemie ist gut bekannt, daß die synthetischen Verfahren zur Substitution der Phthalocyaninmoleküle fast unverändert eher Mischungen von substituierten Produkten als ein einziges Produkt mit einer bestimmten Anzahl an Substituenten bilden. Dies ist natürlich im Fall der vorliegenden Verbindungen ebenfalls zutreffend. Es zeigt sich, daß die in der US-PS 2 761 868 beschriebenen Verfahren)die zur Bildung der erforderlichen poly-(aminomethylierten) Metallphthalocyanin-Farbstoffzwischenprodukte vorliegend befolgt wurden, erwartungsgemäß Mischungen von substituierten Phthalocyaninmolekülen bilden. Demgemäß beschreiben die Bezeichnungen "2 und nicht mehr als 6", "0 bis 2", "0 bis 1", "2 bis 6^M, ⁿ0,2 bis 0,5", ⁿ3 bis 5", "2 bis 5" und dergleichen, wie sie vorliegend verwendet werden, die Anzahl der Phthalimidomethyl-, Aminomethyl- und Sulfonsäuresubstituenten der jeweiligen Phthalocyanine ebenso wie die Anzahl der komplexierten Salzsäure- und komplexierten Methansulfonsäuremoleküle die durchschnittliche Anzahl dieser Substituenten oder Moleküle je Molekül des Phthalocyanine bedeuten. Die Bedeutung der Bezeichnungen

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wird im Einzelnen im Hinblick auf die SuIfonsäuresubetituenten erläutert, die während der Herstellung der phthalimidomethylsubstituierten Ausgangsmaterialien in das Phthalocyanin eingebracht werden und in den Endprodukten beibehalten sind. Es ist offensichtlich, daß nicht 0,2 eines Sulfonsäuresubstituenten in dem Phthalocyaninmolekül vorliegen. Diese Zahl ist natürlich ein Durchschnittswert, der von der Anwesenheit von Phthalocyaninmolekülen mit entweder 0 oder 1 Sulfonsäuresubstituenten in der Mischung herrührt.

Die neuen Färbstoffbestandteile der Erfindung sind wasserlösliche Methansulfonsäure-Additionssalze und gemischte Methansulf onsäure-Salzsäure-Additionssalze von poly-(aminomethylierten) Metallphthalocyaninen, erhalten durch Reaktion der wasserunlöslichen poly-(aminomethylierten) Metallphthalocyaninfarbstoffe, die 0 bis 2 komplexierte Salzsäuremoleküle besitzen, mit Methansulfonsäure. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die lagerungsstabilen konzentrierten wäßrigen Lösungen, hergestellt aus den vorgenannten Methansulfonsäureadditions- und gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionesalzen.

Die vorliegenden neuen Methaneulfonsäure-Additionssalz- und gemischten Methansulfoneäure-Salzsäure-Additionssalzformen der poly-(aminomethylierten) Metallphthalocyaninfarbstoffe ergeben türkisfarbene Schattierungen. Sie besitzen wertvolle Eigenschaften als wasserlösliche Direkt-Farbstoffe, die in der Färbetechnik zum Färben von Naturfasern, synthetische Fasern bildenden Materialien und Cellulosematerialien, wie Fäden bzw. Garne, Folien, Fasern, Filamente, Textilgewebe und dgl. sowie bei der Herstellung von Papierlacken, Tinten, Überzügen und Kunststoffmaterialien verwendbar sind.

Die neuen wasserlöslichen Methansulfonsäure-Additionssalze und gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalze der Erfindung können auf natürliche Fasern, faserbildende synthetische Materialien und Cellulosematerialien durch herkömmliche Methoden der Färbeteohnik aufgebracht «erden. Ee wurde nun ge-

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funden, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber Cellulose in geschlichteter oder nichtgeschlichteter Form,Baumwolle, Wolle und vielen synthetischen Fasern, beispielsweise Nylon und Dacron_? Substantiv sind. Die so erhaltenen gefärbten Produkte sind gegenüber Ultraviolettlicht und Waschen stabil.

Die Methansulfonsäure-Additionssalz- und gemischten Methansulfon-r säure-Salzsäure-Additionssalzformen können aus der wäßrigen lösung, in der sie nach aus dem Stand der Technik bekannten Techniken, .beispielsweise durch Aussalzen,Ausfällen oder Einengen durch Verdampfung_; gebildet werden, isoliert werden. Jedoch sind die so gebildeten wasserlöslichen Farbstoffe in Form von wäßrigen Lösungen für viele ihrer Anwendungen insbesondere zum Färben von Cellulose rasch verwendbar. Demgemäß ist es besonders bevorzugt, die Farbstoffe in einer konzentrierten wäßrigen lösung des normalerweise in der Papierindustrie zum Färben von Papierprodukten verwendeten Typs zu belassen.

Die wasserlöslichen Methansulfonsäure-Additionssalz- und gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalzformen der Farbstoffe sind besonders wertvolle Farbstoffe, um Papier sowohl in geschlichteter als auch ungeschlichteter Form stabile türkisblaue Schattierungen zu verleihen. Hinsichtlich der Verwendung auf dem Papiermarkt besitzen die neuen Säureadditionssalzformen der Erfindung verschiedene überragende Vorteile gegenüber einigen anderen bekannten Säureadditionssalzformen derselben im Stand der Technik gelehrten Farbstoffe. Der hohe Grad der Wasserlöslichkeit der vorliegenden Säureadditionssalzformen macht sie besonders zur Herstellung von flüssigen Färbstoffkonzentraten geeignet, die in der Papierindustrie aus verschiedenen Gründen bevorzugt sind. Die Verwendung konzentrierter wäßriger Lösungen ist besonders im Hinblick auf die zunehmende Neigung zur Automation vorteilhaft, da diese Lö sungen bequem gehandhabt und zu der Pulpenaufschiämmung in genau abgesessenen Mengen mit Hilfe von Pumpen und Meßgeräten zugegeben werden. Die vorliegenden wäßrigen Farbstoffkonzentrate sind besondere geeignet für dosierte Färbeverfahren,

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da sie eine niedrige Viskosität besitzen, die während längerer Zeiträume unter üblichen Lagerungsbedingungen im wesentlichen unverändert bleibt. Die niedrige Viskosität ergibt einen weiteren Vorteil insoweit, als sie sich rasch in der Pulpenaufschlämmung lösen und eine Fleckenbildung bzw. Ungleichmäßigkeiten vermeiden, die zu beobachten sind, wenn viskosere Farbstoff konzentrate verwendet werden. Ein weiterer Vorteil der konzentrierten wäßrigen Lösung beruht auf der Einfachheit beim Versand und bei der Handhabung. Beim Versand und bei der Verwendung gestattet der hohe Löslichkeitsgrad der Methansulfonsäure-Additionssalze und der gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalze die Handhabung von Lösungen mit einem höheren Farbstoffgehalt und führt zu einer erwünschten Abnahme des Gewichts und des Volumens der Lösung je Färbstoffmenge. Weiterhin sind die konzentrierten wäßrigen Farbstofflösungen für die Papiermühlen insofern einfacher, als die Handhabung des trockenen Farbstoffs mit der verbundenen Staubbildung und die Zusammenbackprobleme, die mit dem Auflösen des Farbstoffes vor dessen Zugabe zu der Pulpenaufschlämmung verbunden sind, ausgeschaltet sind.

Es zeigte sich, daß die die neuen Säureadditonssalze enthaltenden konzentrierten Färbstofflösungen der Erfindung überlegene Lagerungsstabilitätsmerkmale im Vergleich zu denjenigen von konzentrierten Färbstofflösungen aufweisen, die andere Säureadditionssalze von aminomethylierten Metallphthalocyaninen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, enthalten. Unter Lagerungsbedingungen, die dem Typ, wie man ihn gewöhnlich in der Papierindustrie begegnet, analog sind, zeigten die die neuen Methansulfonsäureadditionssalze und gemischten Methaneulfonsäure-Salzsäure-Additionssalze enthaltenden Lösungen der Erfindung entweder keine oder eine sehr geringe Viskositätszunahme .

Die vorliegenden Farbstoffe sind gegenüber einem "Ausbluten" sehr beständig, wenn mit diesen imprägniertes Papier feucht ist und mit feuchtem weißen Papier in Eontakt gebracht wird.

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Dies ist eine besonders erwünschte Eigenschaft für Farbstoffe, die zum Färben von Papier bestimmt sind, das in Gesichtstüchern, Servietten und dgl. verwendet wird, wo vorherzusehen ist, daß das gefärbte Papier, das mit üblichen Haushaltsflüssigkeiten, wie Wasser, Seifenlösungen, Milch, kohlensäurehaltige Getränke usw. befeuchtet ist, mit anderen Oberflächen, wie Textilien, Papier und dgl., die vor Flecken geschützt werden sollten, in Eontakt gelangen kann. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft dieser neuen wasserlöslichen Farbstoffe für die Verwendung auf dem Papiermarkt ist in ihrem hohen Grad an Farbauslöschung zu sehen, wenn sie mit Hypochlorit oder "Chlorⁿ-Bleiche geblichen werden. Diese Färbstoffeigenschaft ist besonders bei Papierherstellern erwünscht, damit das gefärbte Papier vor der erneuten Verarbeitung vollständig gebleicht werden kann. Noch eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der wasserlöslichen Farbstoffe gemäß der Erfindung ist in ihrer hohen Beständigkeit gegenüber einem Farbton- bzw. Schattierungswechsel zu sehen, wenn sie zur Färbung von Cellulosematerialien verwendet werden, die entweder zuvor mit naßfestem Harz behandelt worden sind oder im Anschluß an das Färben mit naßfestem Harz behandelt werden.

Es wurde auch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe einen hohen Substantivitätsgrad für gebleichte Fasern, wie sie bei den meisten gefärbten zur Verfügung stehenden Papierprodukten verwendet werden, besitzen. Überdies werden sie von Cellulosefasern aus wäßrigen Lösungen mit einer ziemlich hohen Geschwindigkeit absorbiert. Diese Eigenschaften sind für die Papierindustrie von Vorteil, da sie es ermöglichen, daß der Farbstoff zu der Pulpe kurz vor der Bildung der Folie zugegeben wird.

Die neuen erfindungsgemäßen Säureadditionssalze werden vorzugsweise hergestellt, indem man ca. 2 bis 6 Mol-Äquivalente Methansulf onsäure langsam zu einer wäßrigen Suspension von ca. 1 Mol-Äquivalent von poly-(aminomethylierten) Metallphthalocyaninen mit O bis 2 komplexierten Chlorwasserstoffmolekülen

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zugibt. Die Methansulfonsäure-Additlonssalze und gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalze werden rasch durch verschiedene herkömmliche Mittel, beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels,durch Aussalzen oder durch Zugabe eines mischbaren Nichtlösungsmittels, z. B. eines kurzkettigen aliphatischen Alokohols,isoliert.

Sie lagerungsstabilen konzentrierten Farbstoffzusammensetzungen der Erfindung werden hergestellt, indem man ca. 10 bis ca. Gew-# der gesamten Zusammensetzung der isolierten Methansulfonsäure-Additionssalze oder gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalze in Wasser unter anschließender Zugabe von ca. 5 bis ca. 20 Gew-96 der gesamten Zusammensetzling eines Glykole oder in Mischungen von Wasser und der genannten Menge des Glykole löst. Alternativ kann eine konzentrierte Farbstoffzusammensetzung der Erfindung direkt ohne Isolierung des Farbstoffbestandteils durch Einbringen eines Glykole in die wäßrige Reaktionslösung entweder vor oder nach der Reaktion der poly-(aminomethylierten) Metallphthalocyanine mit 0 bis 2 komplexierten Salzsäuremolekülen mit Methansulfonsäure erhalten werden« Es ist Insbesondere bevorzugt, die Reaktion in einem Glykol-Wassermedium durchzuführen.

Die erforderlichen poly-(aminomethylierten) Metallphthalocyaninfarbstoffzwischenprodukte sind bekannte Verbindungen, die rasch nach den in der US-PS 2 761 868 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. So wird ein Mol-Äquivalent eines Metallphthalocyanine, z. B. Kupferphthalocyanin,mit einem Mol-AquiTalent von jeweils para-Formaldehyd und Phthalimid für jeden in dem Endprodukt gewünschten aminomethylierten Substituenten umgesetzt, pie Reaktion wird in einem entwässerten Lösungsmittel, z. B. Oleum, durchgeführt, um das gewünschte Poly-(phthalimidomethyl)-kupferphthalocyanin zu erhalten. Die Poly-(phthalimidomethyl)-Verbindung wird dann in der ersten Stufe in einer alkalischen Lösung, beispielsweise Hatriumhydroxydlösung,hydrolysiert und dann- in einer zweiten Stufe in einer sauren Lösung, beispielsweise Salzsäure oder Methansulfonsäure zur Erzielung dee poly-(aminomethylierten) Eupfer-

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phthalocyanine in Form des Poly-(salzsäure- oder methansulfonsäure-)Additionssalzes. Wild die Hydrolyse mit Salzsäure durchgeführt, so wird das Produkt für die anschließende Umsetzung mit Methansulfonsäure durch die allmähliche Zugabe eines Alkali, z. B. Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid) zu der sauren Hydrolyselösung,bis ein pH von ca. 6,5 bis 6,8 erreicht wird, isoliert und der abgetrennte Farbstoff dann durch Filtrieren gesammelt. Die Elementaranalyse ergibt, daß das auf diese Weise isolierte Produkt eine Mischung von Phthalocyaninen darstellt, die im Durchschnitt je Molekül 2 bis 6, jedoch überwiegend ca. 4 Aminomethylsubstituenten, 1 bis 2 Phthalimidomethylsubstituenten, 0 bis 1 Sulfonsäuresubstituenten und ca. 1 bis ca. 2 komplexierte Salzsäuremoleküle aufweisen. Das so erhaltene Produkt wird bei der Herstellung der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalze und der hieraus hergestellten lagerungsstabilen Farbstoff zusammensetzungen verwendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellungsmethoden für die Methansulfonsäure-Additionssalze und gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalze der poly-(aminomethylierten) Metallphthalocyanine der Erfindung und der hieraus hergestellten lagerungsstabilen wäßrigen Farbstoffzusammensetzungen. Die Beispiele veranschaulichen auch durch Vergleich mit anderen Salzformen der poly-(aminomethylierten) Metallphthalocyanine aus dem Stand der Technik die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Salzformen. Sämtliche Prozentangaben der Bestandteile der Färbstoffzusammensetzungen der folgenden Beispiele sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

A. Durch Umsetzung von Kupferphthalocyanin, Phthalimid und para-Formaldehyd in 100 prozentiger Schwefelsäure plus Oleum nach dem In der US-PS 2 761 868 beschriebenen Verfahren erhielt man Kupferphthalocyanin mit einem Durchschnitt je Molekül von ca. 5 Phthalimidomethylsubstituenten.

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B. Man erwärmte eine gerührte Aufschlämmung von 936 g des so erhaltenen Penta-(phthalimidomethyl)-kupferphthalocyanins in 4,5 1 Wasser auf ca. 40⁰C und fügte zu der Aufschlämmung 250 ml einer 50 prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Man erhöhte die Temperatur allmählich auf 80⁰C und hielt diese Temperatur 1 Stunde aufrecht. In einem getrennten Kolben erhitzte man eine Mischung von 1390 ml konzentrierter Salzsäure und 1740 ml Wasser auf Rückflußtemperatür. Die alkalische lösung wurde dann in die heiße saure lösung mit einer derartigen Geschwindigkeit gegossen, daß die Temperatur oberhalb 95 C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung

3 Stunden zum Rückfluß erhitzt und man ließ sie dann unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde der pH allmählich durch tropfenweise Zugabe von 1210 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid von einem anfänglichen pH von 0,7 auf pH 6,8 eingestellt. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten gerührt und der suspendierte Peststoff durch Filtration gesammelt. Das Produkt wurde an der luft getrocknet, wobei man Kupferphthalocyanin erhielt, das aufgrund der Elementaranalyse im Durchschnitt je Molekül ca.

4 Aminomethylsubstituenten, ca. 1 Phthalimidomethylsubstituen ten, ca. 0,2 Sulfonsäuresubstituenten und ca. 1 komplexiertes Salzsäuremolekül enthielt.

C. Man gab langsam zu einer Mischung von 430 g Produkt aus dem vorstehenden Teil B und 1 1 Wasser 35 g 95-prozentige Methansulfonsäure unter Rühren. Nach ca. 90 Minuten Rühren bei Raumtemperatur besaß die erhaltene Mischung einen pH von 1,6. Man gab weitere 34,5 g 95-prozentige Methansulfonsäure zu, wobei man den pH auf 0,7 herabsetzte. Die erhaltene Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wonach 2250 ml Isopropylalkohol zu dem Niederschlag des Säureadditionssalzes zugegeben wurden. Der erhaltene dunkelblaue Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt,mit 1 1 frischem Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum bei 35⁰C unter Erzielung von 173,0 g gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalzaides überwiegend tetra-(aminomethylierten) Kupferphthalocyanins

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getrocknet. Die Elementaranalyse ergab, daß dieses Produkt im Durchschnitt je Molekül ca. 4 Aminomethylsubstituenten, ca. 1 Phthalimidomethylsubstituenten, ca. 0,2 Sulfonsäuresubstituenten, ca. 1 komplexiertes Salzsäuremolekül und ca. 3 komplexierte Methansulfonsäuremoleküle enthielt. Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen lösung dieses Farbstoffes, die 0,025 g Farbstoff je Liter lösung enthielt, zeigte ein Maximum bei 627 mu, A = 1,1528.

Beispiel 2

Man gab allmählich zu einer gerührten lösung von 120,0 ml Wasser und 9,0 ml Äthylenglykol in einem Becher bei 2 5⁰C 48,7 g der gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalze des in Beispiel 1, Teil C, erhaltenen überwiegend tetra-(aminomethylierten) Kupferphthalocyanins. Nach ca. 17 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde die erhaltene dunkelblaue Lösung durch spektrophotometrische Methoden untersucht und es stellte sich heraus, daß sie 29,1 #, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung an gelöstem Farbstoffbestandteil enthielt. Die so erhaltene konzentrierte Farbstofflösung wurde mit Wasser auf einen Endfarbstoffbestandteilgehalt von 25,1 #, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, verdünnt. Die Viskosität dieser konzentrierten Färbstofflösung, gemessen bei 25 C auf einem Brookfield Modell LVT-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 3 bei 30 Umdrehungen je Minute betrug 10 Centipoise. Ein Teil der Lösung wurde dann durch Eindampfen auf einen Farbstoff bestandteilgehalt von 33,9 #, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung,eingeengt. Dieses Konzentrat, das ca. 7,0 # Äthylenglykol und ca. 59_t1 $> Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung,enthielt, besaß eine Viskosität von 110 Centipoise.

Geschlichtetes und nichtgeschlichtetes Papier, das mit wäßrigen Lösungen dieses Konzentrate gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren gefärbt worden war, besaß eine türkisfarbene Schattierung und erwies sich als in hohem Ausmaß in dem nachstehend beschriebenen Bleichtest bleichbar. Es zeigte

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eich auch, daß der Farbstoff zu keinem Ausbluten in dem Wasser-Ausblutungstest führte und lediglich sehr geringfügig in dem Seifenausblutungstest ausblutete, wenn er gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren untersucht wurde.

Die Lagerungsstabilität der vorstehend direkt erhaltenen konzentrierten Farbstofflösung wurde bestimmt, indem man ihre anfängliche Viskosität verglich mit derjenigen, die man erhielt, nachdem man die Lösung 5 Temperaturänderungszyklen unterzog. Jeder Zyklus bestand aus einem Erhitzen der Lösung in einem geschlossenen Behälter in einem Heißluftofen bei 49°C (120⁰F) während eines Zeitraums von 16 Stunden und dann in einem Beiseitestellen der Lösung bei Raumtemperatur (22 bis 25⁰C (72 bis 77⁰F)) während 8 Stunden. Jeder Zyklus kommt einer Lagerung der konzentrierten Lösung bei 24⁰C (75⁰F) während eines Zeitraums von 22 Tsgen nahe. Nach 5 Zyklen, die fast 4 Monate gewöhnlichen Lagerungsbedingungen gleich kommen, besaß die gealterte konzentrierte Lösung die gleiche Viskosität (110 Centipoise), wie die frisch hergestellte Zusammensetzung.

Färbungsverfahren

A. Absorptionspapierqualitäten

Man stellte eine 0,1-prozentige Färbstoffstammlösung her, indem man 2,95 g konzentrierte Färbstofflösung, die die gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalze von überwiegend tetra-(aminomethyliertem) Kupferphthalocyanin, hergestellt in dem vorstehenden Beispiel 2, enthielt, mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 1 Liter verdünnte. Unter Rühren fügte man 30 ml 0,1-prozentige Färbstofflösung zu 100 g einer gebleichten Kraftpulpe mit einer Konsistenz von 3 i» (600 Canadian Standard Freeness). Man rührte ca. weitere 15 Minuten vor dem Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen von 4 Litern unter Rühren. Die gefärbte Pulpe wurde dann in Papier von 20,3 cm χ 20,3 cm (8 Inch χ 8 Inch) mit Hilfe einer Filterbox geformt. Die Papierfolie wurde zwischen 2 Löscher gepreßt und

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dann bei 82⁰C (18O°P) 4 Minuten zwischen zwei frischen trockenen Löschern getrocknet, um eine gleichförmig gefärbte türkisfarbene Papierfolie zu erhalten.

B. Geschlichtete bzw. geleimte Papierqüalitäten

Unter Rühren fügte man 30 ml einer 0,1-prozentigen Farbstoffstammlösung zu 100 g einer gebleichten Kraftpulpe mit einer Konsistenz von 3 $> (600 Canadian Standard Freeness). Nach ca. 3 Minuten Rühren fügte man 5,0 g eines 1,2-prozentigen blassen bzw. matten Kolophoniums in wäßriger Emulsion zu. Man rührte weitere 3 Minuten, wobei man 5,0 g einer 1,5-prozentigen wäßrigen lösung von Alaun für die Papierherstellung zufügte. Man setzte das Rühren für ca. 15 Minuten fort, bevor man mit Wasser auf 4 Liter verdünnte und den pH mit verdünnter Schwefelsäure auf 5,0 einstellte. Die gefärbte Faseraufschlämmung wurde in ein Papier von 20,3 cm χ 20,3 cm (8 Inch χ 8 Inch) übergeführt und wie vorstehend im Teil A beschrieben, getrocknet.

Testverfahren

Die folgenden Testverfahren wurden angewendet, um die Beständigkeit der Farbstoffe gegenüber dem Ausbluten in feuchtem Papier, dem Ausbluten aus Papier in Anwesenheit von Seife und dem Bleichen mit Hypochloritbleiche zu bestimmen.

Wasser-"Ausblutungs"-Test

Dieses Verfahren ist eine Modifikation der AATCC-Standard-Test-Methode 15-1962, "Colorfastness to Perspiration".

Man schnitt aus dem zu untersuchenden gefärbten Papier aus vier Schichten bestehende Teststticke von jeweils 2,54 cm χ 2,54 cm (1 Inch χ 1 Inch). Man schloß ein oder mehrere gefärbte Papiere mit bekannter Färbstoffwanderung in die Testreihen als Standard ein.

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Das Adsorptionsmaterial besteht aus Filterpapier mit einem relativ glatten Finish (Whatman No. 1, 4,25 cm Durchmesser äquivalent).

Zusätzlich sind als Trennplatten glatte flache Glas- oder klare Kunststoffplatten mit entsprechender Steifheit, die 5,08 cm (2 Inch) breit und 7,62 cm (3 Inch) lang sind, erforderlich. Ein 1000 g-Gewicht dient als tote Gewichtsbeladung.

Man verwendet 4 Filterpapierabsorptionsstticke für {Jedes gefärbte Testpapierquadrat, 2 für jede Seite.

Der Wanderungstest "Sandwich" setzt sich wie folgt zusammen. Man bringt eine Trennplatte auf einen horizontalen Träger und 2 Stücke des Filterpapiers zentral mit der glatteren Seite nach oben auf diese Platte. Die quadratischen gefärbten Testpapierstücke, die von Pinzetten gehalten werden, werden bei Raumtemperatur 5 Sekunden in Leitungswasser getaucht·, danach ließ man 5 Sekunden abfließen und unmittelbar darauf brachte man sie auf das Filterpapier. Gleich darauf werden zwei Filterpapierstücke auf dem Testquadrat zentriert, woran sich sofort eine weitere Trennplatte anschließt. Diese "Sandwich"-Anordnung wird für einen Augenblick mit den Fingern gepreßt, wonach ohne Verzögerung ein Filterpapierstück auf die obere Trennplatte wie zuvor aufgebracht wird, um ein zweites Testquadrat eines befeuchteten gefärbten Papiers zu empfangen. Das obige Verfahren wird dann so rasch als möglich und ohne Unterbrechung wiederholt, wobei ein "Sandwich" auf das andere gestapelt wird, bis sämtliche gefärbten TeetpapierstUcke dem Test unterzogen worden sind.

Sobald die Stapelung beendet ist, wird ein 1000 g-Gewicht auf der oberen Trennplatte zentriert. Man läßt die geschichtete Anordnung bei Raumtemperatur (24⁰C (75⁰F)) 15 Minuten stehen.

Am Ende der Wanderungsperiode wird die gestapelte Anordnung auseinandergenommen und jedes gefärbte Testpapierquadrat und

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dessen Filterpapier-Absorptionsmittel an einer Trägerkarte angeheftet. Für jedes Testquadrat wird eine getrennte Karte verwendet. Die gefärbten Testpapierquadrate und Filterpapiere werden bei Raumtemperatur während zumindest 2 Stunden (im Dunklen) vor der Bewertung getrocknet. Die relativen Grade der Färbstoffwanderung im Vergleich zu denjenigen von Standardproben werden durch visuelle Bewertung der Intensität des Farbfleckens auf den Filterpapieroberflächen, die mit dem Testquadrat in Kontakt standen, bei Tageslicht bestimmt.

Seifen-Ausblutungs-Test

Dieses Verfahren verwendet die gleiche Methode, die bei dem vorstehend beschriebenen Wasser-Ausblutungs-Test verwendet wurde, mit Ausnahme dessen, daß die gefärbten Testpapierquadrate in eine 0,5-prozentige leitungswasserlösung von weißen Seifenflocken (einer Mischung von 80 # NatriumseiCe und 20 $> Kaliumseife, hergestellt aus 70 # Talk und 30 # Kokosnußöl-Glyceridmischung; Handelsbezeichnung: "Ivory", Procter and Gamble Co.) bei 49⁰C (120⁰F) anstelle von Wasser allein eingetaucht werden.

Bleichtest

Dieses Verfahren vergleicht das Ausmaß, in dem die Farbe von gefärbten Papieren bei einem Altpapierrückgewinnungsverfahren, das eine Hypochloritbleiche verwendet, ausgelöscht würde.

Man erhält eine vorläufige Schätzung der Bleichbarkeit, indem man einen Tropfen Hypochloritbleiche, die 2,5 # verfügbares Chlor enthält, auf gefärbtes Papier aufbringt und es bei Raumtemperatur trocknen läßt. Bei diesem Test werden sowohl die Geschwindigkeit als auch der Grad des Bleichens bestimmt.

Ein genauerer Test, der annähernd dem Papiermühlenverfahren entspricht, wird durchgeführt, indem man 3 g gefärbtes Papier in 150 ml destilliertem Wasser unter Verwendung eines Küchen-

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mischers entfasert. Die entfaserte Pulpenaufschlämmung wird in ein Gefäß gebracht und Hypochlorit in dem gewünschten Ausmaß, gewöhnlich 2,5 ^ verfügbares Chlor, bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser, zugegeben. Die aus der Pulpe und dem Hypochlorit bestehende Aufschlämmung wird mit verdünnter Schwefelsäure- oder verdünnter wäßriger Lösung von Natriumhydroxid auf pH 9 gebracht und in ein Wasserbad gebracht, um die Temperatur im Bereich von 46 bis 52⁰C (115 bis 125⁰F) zu halten. Nach Beginn des Tests wird das Gefäß lose verschlossen. In 5 Minuten-Intervallen wird der Verschluß abgedichtet und das Gefäß zweimal umgedreht, um die Flüssigkeit zirkulieren zu lassen. Der Verschluß wird zwischen den Umdrehungen gelockert. Nach 20 Minuten wird der pH überprüft und wenn er höher als 7,5 ist, auf diesen Wert eingestellt. Man setzt dann den Test weitere 20 Minuten (mit 5 Minuten zwischen den Umdrehungen) fort. Der End-pH befindet sich im allgemeinen bei 6,0 bis 6,5. Man gibt einen Überschuß an Natriumthiosulfat als Antichlormittel zu, mischt 5 Minuten und verdünnt die Aufschlämmung auf eine Konzentration von ca. 0,3 # Fasermaterial. Man stellt dann bei pH 7 ohne eine Waschstufe Folien her. Schließlich werden diese Folien gepreßt und in einem Papiertrockner getrocknet.Es können dann Eontrollfärbungen bei bestimmten Gehalten durchgeführt werden, um genau den Verlust der Farbstärke beim Bleichen zu bestimmen.

Beispiel 3

Zu einer Mischung von 430 g Kupferphthalocyanin mit durchschnittlich je Molekül ca. 4 Aminomethylsubstituenten, ca. 1 Phthalimidomethylsubstituenten, ca. 0,2 Sulfonsäuresubstituenten und ca. einem komplexierten Salzsäuremolekül, erhalten in Beispiel 1, Teil B, und 1 Liter Wasser fügte man langsam unter Rühren 28 ml 37-prozentige konzentrierte Salzsäure. Nach ca. 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur besaß die erhaltene Mischung einen pH von 1,35 und man fügte weitere 27 ml 37rprozentige Salzsäure zu, um den pH auf 0,8 herabzusetzen. Die erhaltene Lösung würfle über Nacht bei Raumtemperatur gerührt

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man fügte dann 2 Liter Isopropylalkohol zu, um das Säureadditionssalz auszufällen. Man sammelte den blauen Feststoff durch Filtrieren, wusch ihn mit 1 Liter frischen Isopropylalkohol und trocknete ihn dann im Vakuum bei 35⁰C, um das Salzsäureadditionssalz des überweigend tetra-(aminomethylierten) Kupferphthalocyanins zu erhalten. Die Elementaranalyse zeigte, daß dieses Produkt im Durchschnitt je Molekül ca. 4 Aminomethylgruppen, ca. 1 Phthalimidomethylsubstituenten, ca. 0,2 Sulfonsäuresubstituenten und ca. 4 komplexierte Salzsäuremoleküle enthielt. Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,025 g Farbstoff je Liter Lösung enthielt, zeigte ein Maximum bei 626 mu, A = 1,2495.

Beispiel 4

Zu einer gerührten Lösung von 120,0 ml Wasser und 9,0 ml Äthylenglykol in einem Becher bei 25⁰C fügte man allmählich 44»2 g des Tetrahydrochlorid-Additionssalzes von überwiegend tetra-(aminomethyliertem) Kupferphthalocyanin, erhalten in dem vorstehenden Beispiel 3. Nach Rühren während ca. 32 Stunden wurde die erhaltene tiefblaue Lösung durch spektrophotometrische Methoden untersucht und es zeigte sich, daß sie 29,8 #, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, an gelöstem Farbstoff bestandteil enthielt. Die so erhaltene konzentrierte Farbstofflösung wurde mit Wasser auf einen endgültigen Farbstoffgehalt von 25,6 #, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung, verdünnt. Die Viskosität dieser konzentrierten Lösung, gemessen bei 25⁰C auf einem Brookfield Modell LVT Viscometer mit einer Anzahl von 3 Spindeln bei 30 Umdrehungen je Minute betrug 60 Centipoise. Ein Teil der Lösung wurde dann durch Eindampfen auf einen Farbstoffbestandteilgehalt von 34,1 i° eingeengt. Dieses Konzentrat besaß eine Viskosität von 1640 Centipoise.

Die Lagerungsstabilität der vorstehend direkt erhaltenen konzentrierten Färbetofflösung wurde durch Vergleich ihrer anfänglichen Viskosität mit derjenigen, die erhalten wurde, nachdem man die Lösung 5 Temperaturänderungszyklen unterzog, bestimmt, wobei jeder Zyklus darin bestand, daß man die Lösung

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in einem geschlossenen Behälter in einem Heißluftofen hei 49⁰C (120⁰F) während 16 Stunden einbrachte und dann die lösung 8 Stunden bei Raumtemperatur (22 bis 25⁰C (72 bis 77⁰F)) beiseitestellte. Jeder Zyklus kommt der Lagerung einer konzentrierten Lösung bei 25⁰C (75⁰F) während eines Zeitraumes von 22 Tagen nahe. Nach 5 Zyklen, die nahezu fast 4 Monaten üblicher Lagerungsbedingungen entsprechen, besaß die konzentrierte Lösung eine Viskosität von 2420 Centipoise.

Beispiel 5

Zu einer gerührten Mischung von 80,0 ml Wasser, 10,0 g Äthylenglykol und 100,0 g wasserfeuchte Pulpe, die 38,Og Kupferphthalocyanin mit im Durchschnitt je Molekül ca. 4 Aminomethylsubstituenten, ca. 1 Phthalimidomethylsubstituenten, ca. 0,2 SuIfonsäuresubstituenten und ca. 1 komplexiertes Salzsäuremolekül, hergestellt wie in Beispiel 1, Teil B, enthielt, fügte man bei 25⁰C 8,5 g einer 95-prozentigen Methansulfonsäure. Die erhaltene Lösung wurde während ca. 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Untersuchung durch spektrophotometrische Methoden zeigte, daß die Lösung 23,6 #, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, an gelöstem Färbstoffbestandteil enthielt. Die Lösung wurde dann durch Eindampfen unter Erhitzen und Rühren auf ca. 88 ^ ihres ursprünglichen Volumens eingeengt. Deren Untersuchung zeigte, daß eine konzentrierte Endlösung gebildet wurde, die ca. 25,4 #» bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, als Farbstoffbestandteil Kupferphthalocyanin enthielt, mit im Durchschnitt je Molekül ca. 1 Phthalimidomethylsubstituenten, ca. 4 Aminomethylsubstituenten, ca. 0,2 Sulfonsäuresubstituenten, ca. 1 komplexierten Salzsäuremolekül und ca. 3 komplexierten Methansulfonsäuremolekülen. Die so erhaltene Zusammensetzung- enthielt ca. 5,3 $> Athylenglykol und ca. 69,3 i° Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, unl besaß eine Viskosität von 55 Centipoise bei 25⁰C bei Messung auf einem Brookfield Modell LVT-Viscometer unter Verwendung von 2 Spindeln bei 30 Umdrehungen je Minute. Mit wäßrigen Verdünnungen dieser Lösung gefärbtes Papier besaß eine türkisfarbene Schattierung und

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erwies sich als in hohem Ausmaß bleichbar. Der Farbstoff blutete bei dem Wasser-Ausblutungs-Test nicht aus und blutete lediglich sehr leicht bei' dem Seifen-Ausblutungs-Test.

Beispiel 6

A. Indem man Zinkphthalocyanin anstelle von Kupferphthalocyanin bei der Umsetzung mit Phthalimid und para-Formaldehyd in 100-prozentiger Schwefelsäure plus Oleum gemäß dem in der US-PS 2 761 868 beschriebenen Verfahren verwendete, erhielt man Zinkphthalocyanin mit im Durchschnitt je Molekül ca. 5 Phthalimidomethylgruppen.

B. Zu einer gerührten Aufschlämmung von 97,Og des so erhaltenen Penta-(phthalimidomethyl)-zinkphthalocyanins in 700 ml Wasser bei 25⁰C fügte man 20 ml einer 50-prozentigen wäßrigen lösung von Natriumhydroxid. Man erhöhte die Temperatur der Mischung allmählich auf 160⁰C, wobei an diesem Punkt der pH 8,6 betrug. Der pH wurde durch Zugabe einer geringen zusätzlichen Menge 50-prozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 10,8 eingestellt und die erhaltene lösung auf 87⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. In einem getrennten Kolben erhitzte man eine Mischung von 160 ml konzentrierter Salzsäure und 200 ml Wasser auf Rückflußtemperatur. Die alkalische Lösung wurde dann in die heiße Säurelösung mit einer derartigen Geschwindigkeit gegossen, daß eine Temperatur von oberhalb 95⁰C aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt und dann unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde der pH allmählich von einem anfänglichen Wert von 0,1 auf einen Wert von 6,8 durch tropfenweise Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid eingestellt. Die Mischung wurde dann weitere 30 Minuten gerührt und der suspendierte Feststoff durch Filtration gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit einem Liter einer 1-prozentigen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen des Zinkphthalocyanins besaß im Durchschnitt je Molekül ca. einen Phthalimidomethylsubstituenten, ca. 4 Aminomethylsubstituenten, ca. 0,2 Sulfonsäuresubstituenten und ca.

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1 komplexiertes Salzsäuremolekül und wog 118,5 g.

C. Zu einer gerührten Mischung des wasserfeuchten aminomethylierten Zinkphthalocyanin-Pilterkuchens, erhalten in Teil B wie vorstehend, 60,0 ml Wasser und 12,0 ml Äthylenglykol fügte man langsam unter tropfenweiser Zugabe 13,0 ml 95-prozentiger Methansulfonsäure. Nach ca. 4 Stunden Rühren besaß die erhaltene grünlichblaue Lösung einen pH von 0,6 und enthielt ca. 18,0 #, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, an Zinkphthalocyanin mit im Durchschnitt je Molekül ca. 1 Phthalimid omethylsubstituent en, ca. 4 Aminomethylsubstituenten, ca. 0,2 Sulfonsäuresubstituenten, ca. 1 komplexierten Salzsäuremolekül und ca. 3 komplexierten Methansulfonsäuremolekülen. Die Zusammensetzung enthielt ca. 6 # Äthylenglykol und ca. 76 5^ Wasser,jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Das sichtbare Absorptionspektrum einer wäßrigen Lösung, die 0,022 g Färbstoffbestandteil dieser Zusammensetzung enthielt, zeigte 2 Maxima im sichtbaren Absorptionsspektrum bei 631 und 677 mu, A = 0,964 bzw. 1,311. Mit wäßrigen Verdünnungen dieser Farbstoffzusammensetzung gefärbtes Papier besaß eine grün-türkisfarbene Schattierung.

Beispiel 7

Indem in analoger Weise zu der von Beispiel 5 vorging, wobei man jedoch Diäthylenglykolmonoäthyläther anstelle von A'thylenglykol verwendete, erhielt man eine konzentrierte Farbstofflösung, die 24,5 #, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzungjan Farbstoffbestandteil, nämlich Kupferphthalocyanin, enthielt, mit im Durchschnitt je Molekül ca. 1 Phthalimidomethylsubstituent en, ca. 4 Aminomethylsubstituenten, ca. 0,2 Sulfonsäuresubstituenten, ca. 1 komplexierten Salzsäuremolekül und ca. 3 komplexierten Methansulfonsäuremolekülen. Die Zusammensetzung enthielt ca. 5,3 ^ Diäthylenglykolmonoäthyläther und ca. 70,2 # Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung und besaß eine Viskosität von 50 Centi- poise bei 25⁰C bei einer Messung auf einem Brookfield Modell LVT Viscometer mit einer Anzahl von 3 Spindeln bei 30 Umdre-

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hungen je Minute.

Mit wäßrigen Verdünnungen dieser Zusammensetzung gefärbte Papiere besaßen eine türkisfarbene Schattierung und waren in hohem Ausmaß bleichbar. Die Papiere zeigten bei dem Wasser-Ausblutungs-Test kein Ausbluten und bei dem Seifen-Ausblutungstest lediglich ein leichtes Ausbluten.

Beispiel 8

A. Indem man Tetra-(o-carboxybenzamidomethyl)-cobaltphthalocyanin, hergestellt gemäß dem in der US-PS 2 761 868 beschriebenen Verfahren anstelle von Penta-(phthalimidomethyl)-kupferphthalocyanin bei einem Hydrolyseverfahren analog dem in Beispiel 1, Teil B, beschriebenen verwendete, erhielt man Cobaltphthalocyanin mit im Durchschnitt je Molekül ca. 4-Aminomethylsubstituenten, ca. 0,2 SuIfonsäuresubstituenten und ca. 1 komplexierten Salzsäuremolekül.

B. Indem man das überwiegend tetra-(aminomethylierte) Cobaltphthalocyanin,erhalten wie vorstehend in Teil A beschrieben, anstelle des überwiegend aminomethylierten Kupferphthalocyanins und Propylenglykol anstelle von Äthylenglykol bei dem Verfahren von Beispiel 5 verwendete, erhielt man eine konzentrierte wäßrige Färbstofflösung, die ca. 25 #, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung^als Farbstoffbestandteil Cobaltphthalocyanin enthielt, mit im Durchschnitt je Molekül ca. 4 Aminomethylsubstituenten, ca. 0,2 SuIfonsäuresubstituenten, ca. 1 komplexierten Salzsäuremolekül und ca. 3 komplexierten Methansulfonsäuremolekülen. Die erhaltene Zusammensetzung enthält auch ca. 5,5 $ Propylenglykol und ca'. 69,5 # Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.

Beispiel 9

A. Zu einer gerührten Aufschlämmung von 120 g Penta-(phthalimidometbyl)-kupferphthalocyanin in 480 ml Wasser bei 25⁰C fügte man 20 ml einer 50-fcrosentigen wäßrigen Lösung von Natrium-

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hydroxid. Man erhöhte die Temperatur allmählich auf 70⁰C, wobei bei diesem Punkt der pH 9,7 betrug. Der pH wurde durch Zugabe einer geringen Menge einer 50-prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die auf 90⁰C erhitzt war, auf 11,0 eingestellt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. In einem getrennten Kolben wurde eine Mischung von 174 g 95-prozentiger Methansulfonsäure und 260 ml Wasser auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die alkalische Lösung wurde dann in die heiße saure Lösung mit einer derartigen Geschwindigkeit gegossen, daß die Temperatur oberhalb 95⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur beiseitegestellt. Man fügte ein Liter Isopropylalkohol zu der Reaktionsraischung, die den suspendierten Feststoff enthielt. Die Mischung wurde ca. 3 Stunden gerührt und der Peststoff absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und der Feststoff erneut mit 1 Liter frischem Isopropylalkohol ca. 1 Stunde gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit frischem Isopropylalkohol gewaschen und der Filterkuchen bei 70⁰C im Vakuum getrocknet, um Verbliebenen Isopropylalkohol zu entfernen. Der getrocknete Feststoff wurde dann aufgeschlämmt und mit 500 ml Dimethylformamid 3 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen nacheinander mit 2 100 ml-Anteilen von frischem Dimethylformamid und 3 200 ml-Anteilen von Isopropylalkohol gewaschen. Der verbliebene Feststoff wurde im Vakuum bei 90⁰C getrocknet, um in Form eines dunkelblauen Feststoffes 56,5 g Methansulfonsäure-Additionssalze der überwiegend tetra-(aminomethylierten) Kupferphthalocyanine zu erhalten. Die Elementaranalyse ergab, daß dieses Produkt im Durchschnitt je Molekül ca. 4 Aminomethylsubstituenten, ca. 1 Phthalimidomethylsubstituenten, ca. 0,2 Sulfonsäuresubstituenten und ca. 4 komplexierte Methansulfonsäuremoleküle enthielt. Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 0,0375 g Farbstoff je Liter Lösung enthielt, zeigte ein Maximum bei 620 mu, A= 1,447.

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- Vr-

Beispiel 10

Zu einer gerührten Lösung von 120,0 ml Wasser und 9,0 ml Ä'thylenglykol in einem Becher bei 25⁰C gab man allmählich 55,Og Methansulfonsäure-Additionssalze des überwiegend tetra-(aminomethylierten) Kupferphthalocyanins, das in Beispiel 9, Teil B, erhalten wurde. Nach ca. 17 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde die erhaltene tiefblaue Lösung durch spektrophotometrische Methoden untersucht und es zeigte sich, daß diese 26,9 $, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, an gelöstem Farbstoffbestandteil enthielt. Die so erhaltene konzentrierte Farbstofflösung wurde mit Wasser auf einen endgültigen Farbstoffgehalt von 25,6 #, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, verdünnt. Die Viskosität dieser konzentrierten Farbstofflösung, gemessen bei 25⁰C auf einem Brookfield Modell LVT Viscometer mit einer Anzahl von 2 Spindeln bei 30 Umdrehungen pro Minute betrug 60 Centipoise.

Mit wäßrigen Verdünnungen dieses Konzentrats nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gefärbtes geleimtes und ungeleimtes Papier besaß eine türkisfarbene Schattierung und erwies sich als in hohem Ausmaß bei dem vorstehend beschriebenen Bleichtest bleichbar. Der Farbstoff zeigte auch kein Ausbluten bei dem Wasser-Ausblutungs-Test und blutete lediglich sehr leicht bei dem Seifen-Ausblutungs-Test aus, wenn er nach den vorstehend beschriebenen Verfahren untersucht wurde.

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Claims

2735A85 Patentansprüche

1. Methansulfonsäure-Additionssalz oder gemischtes Methansulf onsäure-Salzsäure-Additionssalz eines Kupfer-, Zink- oder Cobaltphthalocyanins, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalocyanin zumindest 2 und nicht mehr als 6 . Aminomethylsubstituenten, 0 bis 2 Phthalimidomethylsubstituenten, 0 bis 1 Sulfonsäuresubstituenten, 0 bis 2 komplexierte Salzsäuremoleküle und 2 bis 6 komplexierte Methansulfonsäuremoleküle aufweist.

2. Salz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kupfer- oder Zinkphthalocyanin ist mit 3 bis 5 Aminomethylsubstituenten, 1 bis 2 Phthaliniidomethylsubstituenten, 0,2 bis 0,5 Sulfonsäuresubstituenten, 0 bis 2 komplexierten Salzsäuremolekülen und 2 bis 5 komplexierten Methansulfonsäuremolekülen.

3. Verfahren zur Herstellung eines Methansulfonsäure-Additionssalzes oder eines gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalzes eines Metallphthalocyanins gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ca. 2 bis 6 Mol-Äquivalente Methansulfonsäure mit ca. 1 Mol-Äquivalent eines derartigen Metallphthalocyanins mit zumindest 2 und nicht mehr als 6 Aminomethylsubstituenten, 0 bis 2 Phthalimidomethylsubstituentea, 0 bis 1 Sulfonsäuresubstituenten und 0 bis 2 komplexierten SalzBäuremolekülen umsetzt.

4. Lagerungsstabile Farbstoffzusammensetzung_t gekennzeichnet durch eine konzentrierte freifließende väßrige Lösung, die bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung enthält:

a) als Färbst off bestandteil ca. 10 bis ca. AO %> von zumindest einem gelösten Methansulfonsäureadditionssalz oder gemischten Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssalz gemäß Anspruch 1 oder 2,

b) ca. 5 bis ca. 20 # Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylen-

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glykol und/oder Diäthylenglykolmonoäthylather und c) ca. 85 bis ca. 40 # Wasser.

5. lagerungsstabile Farbstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, ca. 23 bis ca. 28 $ Farbstoffbestandteil, ca. 5 bis ca. 10 # Äthylenglykol und ca. 72 bis ca. 62 ^c/o Wasser enthält.

6. Verfahren zur Herstellung einer lagerungsstabilen Farbstoff zusammensetzung gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, ca. 10 bis ca. 40 $ Methansulfonsäure-Additionssalz oder gemischtes Methansulfonsäure-Salzsäure-Additionssa>z in einer Mischung löst, die im wesentlichen,bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung, aus ca. 5 bis ca. 20 $> Äthylenglykol, Pr opylenglykol, Diäthylenglykol und/oder Diäthylenglykolmonoäthy1-äther und ca„ 85 bis ca. 40 $ Wasser besteht.

7. Verfahren zur Herstellung einer lagerungsstabilen Färbst off zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ca. 2 bis 6 Mol-Äquivalente Methansulfonsäure mit ca» 1 Mol-Äquivalent Metallphthalocyanin mit zumindest 2 und nicht mehr als 6 Aminomethylsubstituenten, 0 bis 2 Phthalimidomethylsubstituenten, 0 bis 1 Sulfonsäuresubstituenten und 0 bis 2 komplexierten Salzsäuremolekülen in einer Mischung von Wasser und Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und/oder Diäthylenglykoimonoäthyläther umsetzt, wobei diese Komponenten in geeigneten Mengen verwendet werden, um bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, ca. 10 bis ca. 40 $ Färbst off bestandteil, ca. 5 bis ca. 20 $ Glykol und ca. B5 bis ca. 40 # Wasser zu bilden.

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