DE2734108A1 - Insektizide und akarizide mittel - Google Patents

Insektizide und akarizide mittel

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DE2734108A1 DE19772734108 DE2734108A DE2734108A1 DE 2734108 A1 DE2734108 A1 DE 2734108A1 DE 19772734108 DE19772734108 DE 19772734108 DE 2734108 A DE2734108 A DE 2734108A DE 2734108 A1 DE2734108 A1 DE 2734108A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue insektizide und akarlzide synergisti.sehe Vnirkstoffkombinationen «us teilweise bekannten Benzodloxolen und anderen bekannten pestiziden, insbesondere insektizidea,Wirkstoffen.
Weiterhin ist es bereite bekannt, daß die folgenden Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgruppen pestizide, insbesondere insektizide und akarizide, Eigenschaften aufweisen:
A) Carbamate, wie z.B. das 2-iso-Propoxy-phenyi-N-methylcarbamat, 3»4,5-Trimethyl-phenyl-N-lDethyl-caΓbanat, 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat, 2-Jl,3-Dioxolan(2)yl-phenyl]— N-Bethyl-carbamat und 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol(4)yl-N-methyl-carbaaat,
B) Carbonsäureester, wie z.B. 2,3»4,5-Tetrahydrophthalialdomethyl-chrysanthemat und (5-Benzyl-furyl(3)>-methyl-2,2-diJnethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclopropancarboxylat,
C) Phosphorsäureester, wie z.B. 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dlchlorvinyl)-phosphorsäureester, und
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D) Halogenalkane, vie z.B. l,l,l-Trichlor-2,2-bie-(4-methoxy· phenyD-äthan und l.l.l
Weiterhin aind synergistische Mischungen von Carbonaten, t.B. 2-lso-Propoxy-phenyl-N-methylcarbamat oder von Phosphorslure estern» z. B. 0,0-Diäthyl-0-p-isopropyl-4-methyl-pyriniidinyl(63-thionophosphorsäureester oder von natürlichen oder synthetischen Pyrethroiden mit PlperonylMthern, wie z. Be*.-/5-(2-Butoxy-äthoxy)-ilthoxy.7-4#5-methylendloxy-2-propyl-toluol, bekannt (vgl. Bull. Org. Health Org. 1966, 25. Seiten 691-708/ Schrader, Ct Die Entwicklung neuer Insektizider Phosphorsäureester 1963, S. 158; Perkov, W.t Die Insektizide, 1966, Seiten 516-524). Doch ist die Wirksamkeit dieser synerglstlschen Wirkstoffkombinationen nicht befriedigend. Eine gewisse praktische Bedeutung hat bisher nur das cL -£fc-(2-Butoxy-Äthoxy)-üthoxy7-4,5-methylendioxy-2-propyl-toluol erlangt.
Es wurde nun gefunden, dafi neue Wirkstoffkombinationen aus Bensodloxol-Derlvaten der Formel (X)
(2)
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in welcher
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl octer Aralkyl steht, und
A) Carbamaten und/oder
B) Carbonaäureestern, einschließlich der natürlichen «owl· synthetischen Pyrethroide, und/oder
C) Phosphorsäureester^ und/oder D) Halogenalkanen
eine besonders hohe insektizide und akarizide Wirkung aufweisen.
Die synergistische Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigt sich bevorzugt bei den
A) Carbonaten der allgemeinen Formel (ZI)
R2
^NCOOR1 (XX)
la welcher
R1 fur Aryl, Heterocycle oder «Inen Oximrest steht,
R2 Air Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
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R5 für Alkyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der gegebenenfalls auch durch Hydroxy oder Methylthio substituiert sein kann, oder den Rest -S-Z steht, wobei
Z für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere CCl, und CF, sowie für gegebenenfalls bevorzugt durch Nitril, Halogen, insbesondere Chlor, Methyl, Trihalogenmethyl, Trifluormethylmercapto oder Nitro substituierten Arylrest, insbesondere Phenyl, oder für Methoxycarbonyl oder für den Rest W-SO,-N- steht, wobei
R2
W für Alkyl, Halogenalkyl oder Alkylamino, Dialkylamino oder einen gegebenenfalls bevorzugt durch Halogen, Trihalogenmethyl, Nitril, Methyl oder Nitro substituierten Arylrest steht.
Besonders bevorzugt sind Carbamate in denen
R für Phenyl oder Naphtyl steht, die gegebenenfalls substituiert sind durch Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylmercapto oder Alkylthioalkylen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino, Dialkenylamino mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen je Alkyl-bzw. Alkenylteil, Halogen, insbesondere Chlor, Dioxolanyl oder den Rest -N-CH-N(C1_4-Alkyl)2 steht.
Weiterhin sind besondere bevorzugt Carbamate, in denen
R1 für 2,3-Dihydrobenzofuranyl, Benzodioxol, Benzothienyl, Pyrimidinyl oder Pyrazolyl steht, die gegebenenfalls durch
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C1 .-Alkyl, insbesondere Methyl, oder Dialkylamino mit bis 4 Kohlenstoffatomen Je Alkylteil substituiert sind.
Weiterhin sind besonders bevorzugt Carbamate, in denen R1 für einen Oximrest der allgemeinen Formel (II a)
-N=C 5 (H a)
XR
steht, in welcher
R und R gleich oder verschieden sind und fUr Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, AlkylmercaptOj Alkoxycarbonyl, Carbonylamid, Alkylmercaptoalkyl, mit Jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Nitril, Aryl, insbesondere Phenyl, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder für Alkyl, das durch einen heterocyclischen Rest substituiert ist oder gemeinsam einen gegebenenfalls durch C1_^-Alkyl substituierten Dioxolanyl oder Dithiolanylrest stehen;
B) Carbonsäureestern der allgemeinen Formel (III)
R6-CO-O-CH-R8 ' (III) in welcher
R6 für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht, die gegebenenfalls substituiert sein können und
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R7 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Nitril steht und
Rö für Aryl oder einen Heterocyclus steht, oder gemeinsam mit R einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentenonring bildet.
6 Besonders bevorzugt sind Carbonsäureester,in denen R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl substituiert ist, Cyclopropyl, das gegebenenfalls durch Alkyl,Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit Jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder für Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, steht. Bevorzugt sind Carbonsäureester, in denen R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Halogenatomen, Nitril oder Äthinyl steht.
Weiter sind besonders bevorzugt Carbonsäureester, in denen R8 für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch C^-Alkyl, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, gegebenenfalls halogen- oder methyl-substituierteo Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Benzyl substituiert ist, ferner für Furanyl, Tetrahydrophthalimido, Benzodioxol, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu ^-Kohlenstoffatomen oder Benzyl substituiert sind, steht, und ferner für Cyclopentonon steht, das gegebenenfalls durch C1-^-AIkVl, Furfuryl, C1 ^-Alkenyl substituiert ist.
Weiter sind besonders bevorzugt die natürlich vorkommenden Pyrethroide;
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C) Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (IV)
γι 10
R9-X«-Pv " n (IV)
in welcher
X1 unabhängig voneinander für 0 oder S steht und
Y1 für 0, S, -NH- oder für eine direkte Bindung zwischen dem zentralen P-Atom und dem R steht und
Q IQ
R und R gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl stehen,
R für gegebenenfalls substiutiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, Alkenyl, Dioxanyl, oder einen Oximrest oder für den gleichen Rest steht, an den es gebunden ist.
Besonders bevorzugt sind Phosphorsäureester, in denen
9 10
R und R gleich oder verschieden sind und für
Alkyl oder Phenyl stehen,
R11 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, das gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Nitril, gegebenfalls halogensubstituiertes Phenyl, Carbonylamid, Sulfonylalkyl, Sulfoxyalkyl, Carbonylalkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, substituiert ist, für Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls
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durch Halogen, gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl oder Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder für den Oximrest der allgemeinen Formel (II a)
-N=c' 5 (II a)
4 5 wobei R und R die oben angegebene Bedeutung
besitzen, insbesondere Jedoch für Cyan oder Phenyl stehen,
R steht ferner für Dioxanyl, das durch denselben Rest substituiert ist, an den R gebunden ist, oder R steht für den gleichen Rest, an den er gebunden ist, oder R steht für Phenyl, das ge gebenenfalls durch Methyl, Nitro, Nitril. Halogen, Methylthio substituiert ist; R steht außerdem besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch C1-^-Alkyl, Halogen substituierte Heteroaromaten, wie Pyridin, Chinolin, Chinoxalin, Pyrlmidin, Dlazinon, Benzo-1,2,4-triazin;
D) Halogenalkane der Formel (V)
15 R-C Hai·
(V)
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in welcher
Hal1 für Chlor oder Brom
12 R für Wasserstoff oder Hydroxyl,
13 14 R und R gleich oder verschieden sind und für Halogen,
Alkyl oder Alkoxy und
15 R für Wasserstoff oder Halogen stehen.
Besondere bevorzugt sind Halogenalkane, in denen
12 R Wasserstoff oder Hydroxyl bedeutet,
13 14 R und R für gleiches Halogen, Alkyl bzw. Alkoxy nit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen Je Alkyl- bzw. Alkoxyrest stehen und
15 R Halogen bedeutet.
Überraschenderweise ist die insektizide und/oder akarizlde Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Wirkung der Einzelkomponenten bzw. die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten. Sie ist ferner wesentlich höher als die Wirkung der bereits bekannten Wirkstoffkombination aus 2-iso-Propoxy—»phenyl-N-methyl-carbamat und Piperonylbutoxyd. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Benzodioxol-Derivate ausgezeichnete synergistische Wirksamkeit nicht nur bei einer Wirkstoffklasse, sondern bei Wirkstoffen aus den verschiedensten chemischen Stoff gruppen.
Somit stellen die erfindungsgemäßen Benzodioxol-Derivate enthaltenden synergistischen Mischungen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar..
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Die für die erfindungsgemäße Kombination zu verwendenden Synergisten sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen in der Formel (I) Jedoch:
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder für Phenyl oder Benzyl.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Benzodioxol-Derivate der Formel (I) seien im einzelnen genannt:
6-Methyl-, 6-Äthyl-, 6-n-Propyl-, 6-iso-Propyl-, 6-n-Butyl-, 6-iso-Butyl-, 6-sec.-Butyl-, 6-tert.-Butyl-, 6-n-Pentyl-, 6-iso-Pentyl-, 6-tert.-Pentyl-, 6-Vinyl-, 6-Allyl-, 6-Propenyl-, 6-Methallyl-, 6-Crotonyl-, 6-Buten-1'-yl-, 6-Buten-3'-yl-, 6-Äthinyl-, 6-Propin-1'-yl-, 6-Propargyl-, 6-Phenyl-, e-Benzyl-J.^-methylendioxy-benzonitril.
Diese Verbindungen sind teilweise neu, können aber noch literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (vgl.z.B. Pailer, Schleppnik, Monatshefte für Chemie 96, 1554-1562; ebda. 98, 1603-1612).
Das folgende Formelschema illustriert den Reaktionsverlauf:
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CHpO HCl
NH2OH
CN ~H2°
Für den Pall, daß R für n-Propyl steht, verläuft die Synthese über folgende Stufen:
Safrol wird zum Dihydrosafrol hydriert und der Chlormethylierung zum 6-Chlormethyl-dihydrosafrol unterworfen; Reaktion mit Urotropin nach Sommelet führt zum 6-n-Propyl-piperonal. Dessen Aldoxim wird mit Acetanhydrid zum 3.4-Methylendioxy-6-n-propyl-benzonitril dehydratisiert.
01« einzelnen Stufen der angegebenen Synthesewege alnd bekannt oder erfolgen nach an sich bekannten Verfahrensweisen. Beispielsweise kann die Herstellung der jeweils als Zwischenprodukte dienenden 6-Chlormethylverbindungen nach den In den US-Patentachriften 2 485 600 und 2 485 680 angegebenen Verfahren erfolgen.
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Zu den als Mischkomponenten zu verwendenden Carbonaten (Gruppe A) der Formel (II) gehören:
2-Methylphenyl, 2-Äthylphenyl-, 2-n-Propylphenyl-, 2-Methoxyphenyi-, 2-Vthoxyphenyl-, 2-iso-Propoxyphenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Athylphenyx-, 4-n-Propylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 4-n-Propoxyphenyl-, S.A.S-Trimethylphenyl-, 1-Naphthyl-, 2 ^-DihydΓO-2l2-diraethyl-7-benzofuranyl-, 2-Q. ,3-Dioxolan(2diphenyl"]- bzw. 2,2-Dimethyl-l, 3-benzodloxol(Myl-N-methylcarbamat und die entoprochendon -N-methyl-N-acetyl-, -N-methyl-N-trifluormethylthio-, -N-methyl-N-dichlormonofluormethylthio- bzw. -N-methyl-N-dimethylamlnothiocarbamate.
Diese Verbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind bcKannt (vergleiche z.B. US Patentschriften 3 oo9 855; 2 9o3 *»78 und 3 111 539).
Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Carbonstiureestern (Gruppe B) der Formel (III) gehören:
Essigsäure-[_1- (3,4-dichlorphenyl )-2,2, Z- trichloräthyl] -ester, 2,3,^.5-Tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemat und (5-Benzylfuryl(3))-nethyl-2,2-dinethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclopropancarboxylat. Die aufgezählten Verbindungen sind bekannt und größtenteils allgemein bekannte Handelsprodukte [.vergleiche R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel" Bd. 1; Seiten 87-110, Heidelberg (197oJ.
Zu den weiterhin als Mischungekomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Phosphorsäureestern der Formel (IV) gehören:
0,0-Dinethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-(2,2-dichlor- bzw.
2,2-dibroravinyl^phosphorsäureester,
OfO-Diäthyl-0-(4-nltro-phenyl)-thionophosphorsäureestert
0,0-Dimothyl-0-(3-methyl-A-inothylthio)-thlonophosphor säurccstcr,
0t0-Dir.cthyl-0-(3-nethyl-4-nitro)-thionophosphorsäuree3ter,
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O-Äthyl-3-n-propyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-thionophosphorsäurecster,
0-Äthyl-S-n-propyl-0-(4-methylthio-phenyl)-thionophosphorsäureester,
0,0-Dinethyl-S- [4-oxo-1 ^^-benzotriazinOJyl-inethy^- thionothiolphosphorsäureester,
O-Kethyl-0- [2-isc—propyl-6-nethoxy-pyrimidin(4)yl] -thionoinethanphosphonsäureester,
0,0-Diäthyl-0-Q-iso-propyl-6-methyl-pyrimidin(4)y^-thiono phosphorsäureester,
O,O-Diäthyl-0-[3-chlor-4-methyl-cvunarin(7)yl]-thionophosphor-
säureester,
0,0-Dim.^thyl-2,2,2-tΓichloΓ-1-hydroxy-athan-phosphonsäuΓβestOΓt
O.O-Dirnethyl-S-CmethylcarbamoylmethylJ-thionophosphorsäureester.
Die Vorbindunccn der Fornel (IV) sind bekannt und nach litoraturbcknnnten Verfahren cut zucönglich (vercleiche zur. Beispiel U^-Patontcchrift 2 956 073, Deutsche Auslegeschrift 1 167 J>2Ut Belgische Patentschrift 633
Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Halogenalkanen (GruppeD ) der Foriel (V) gehören:
1t1,1-Trichlor-2,2-bis-(4-chlor- bzw. 4-methoxyphenyl)-äthan, 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-2,2-bi3-(4-chlorphenyl)-äthan und 1,1-Dichlor-2f2-bis-(4-athylphenyl)-äthan.
Diese Verbinduncen, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind bekannt (vergleiche zum Beispiel US-Patentschriften 2 420 928, 2 464 600, 2 8S3 428 und 2 917 553).
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Wie bereits erwähnt, zeigen die neuen Wirkatoffkombinatlonen der erflndungagemäe verwendbaren Benzodioxol-Derivate der Formel (I) mit Carbamaten, Carbonsäureestern, Phosphorsäureestern und/oder Halogenalkanen eine hervorragende Wirkungssteigerung gegenüber den Einzelwirkstoffen bzw. gegenüber deren Summe.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen können dabei in relativ grooen Bereichen schwanken. Im allgemeinen werden die Benzodioxolderivate mit den Übrigen Wlrkatoffen im Verhältnla 0,1110 bis 10:0,1 eingesetzt. Besonders geeignet haben aich jedoch Mlachungaverhältniaae von 0,5t1,0 bis 3,Oi1,0 erwiesen. Die erfindungsgemäöen Wirkstoffkombinationen bewirken nicht nur eine achnelle knock-down-Wirkung, sondern bewirken auch die nachhaltige Abtötung aller oder einzelner Entwicklungastadien tierischer Schädlinge,inabesor.dere Insekten. Zu den Schädlingen gehören diejenigen, die in die Landwirtschaft, in Forsten, im Vorräte- und Materialschutz sowie auf dem Hygieneaektor vorkommen. Dazu gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadllll-
dium vulgäre, Porcellio acaber.
Aus der Ordnung der Dlplopoda z. B. Blanlulua guttulatus. Aus der Ordnung der Chllopoda z. B. Geophilus carpophagua, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutlgerella Immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Leplsma saccharin«· Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. BIatta orlentalie, Perlplaneta aaerlcana, Leucophaea maderae, Blattella geroanlea, Acheta domestlcus, Gryllotalpa spp., Locueta nigratoria
ffllgratorloldea, Melanoplus dlfferentlalls, Schistocerca gregarla.
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Aus der Ordnung der Dermapter·. z. B. PorficuU auricularla. Aus dar Ordnung dar Isoptara z. B. Raticulltarma· app.. Aus der Ordnung dar Anoplura z. B. Phylloxera vaatatrix. Pemphigus app-. Pedlculus humanus corporia, Haematopinua app,, Llnognathua spp. Aus dar Ordnung dar Mallophaga z.B. Trlchodactaa app., Damallne« Aua dar Ordnung der Thysanoptara z.B. Hercinothripa femoralla, Thrlpa tabaci. Aua der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaatar app., Oyadercua intermedium, Pieama quadrata, Cimex lectulariua, Rhodnlua prolixua, Trlatoma app. Aua der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodea braaalcae, Bainiala tabaci, Trlalaurodea vapor ar ior um, Aphia gosaypll, Brevlcoryne braaaicae, Cryptomyzua rlbla, Doralla fabae, Ooralls pomi, Erlös oma lan Ige rum, Hyalopterus arundinls, Mac r O-
slphuB avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padif
Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cinctlceps, Lee·-
nium cornl, Salssetla oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvat· lugens, AonldIe11· aurantil, Aspldlotus hederae, Pseudoeoeeu· app,, Psylla spp..
Aua der Ordnung der Lepldoptera z. B. Pectlnophora gossyplellft, Bupalua plniarlue, Chelnatobla brumata, Llthocolletla blancardella, Hyponoaauta padalla, Plutella macullpannia, Halacoaoma neuatrla, EuproctJs chrysorrhoaa, Lymantria spp,, Bucculatrlx thurberiella, Phyllocnlatla cltrella, Agrotl· app,, Euxoa app., Faltia spp., Earlaa lnaulana, Hellothla app.( Laphygma exlgua, Maaaatra brasalcaa, Panolls flamaea, Prodanla lltura, Spodoptera app., Trichopluala ni, Carpocapaa pomonella, Plarla app., Chllo spp., Pyrau·ta nubllalla, Epheatla kuahnlella, Callarla nallonella, Cacoecla podana, Capua retlculana, Choriatoneura fuaiferan·, Clyela «Bblguella, Homona aagnanlea, Tortrlx vlrldana.
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Au« der Ordnung der Coleopter· χ. B. Anobium punctatuB), Rhizeperth· doeinlc·, Bruchidlua obtectua, Acenthoacelldea obtectue, Hylotrupea bajulus. Agelastica elnl, Leptlnotarea decesllneata, Phaedon cochleerie·, Dlabrotlca spp., Paylllodea chryaocephala, Epllachna varlveatle, Atomarla «pp., Oryzaephllua aurinanensla, Anthonomua app.. Sitophilua app., Otlorrhynchua aulcatua, Coamopolitea aordldua, Ceuthorrhynchu· •aalallle, Hypera poetic·, Derm·βtee app., Trogoderme app., Anthrenua app., Attagenua app., Lyctua app., Meligethea aeneua, Ptinua epp., Niptua hololeucua, Gibblua peylloidea, Trlboliu· app., Tenebrio molitor, Agriotee app., Conoderua app·, Nelolontha aelolontha, Aaphiaallon eolatltlalia, Coetelytra zealandlc·.
Aua der Ordnung der Hyaenoptera ζ. B. Diprion app., Hoplooaap* app., Laalua app., Monoaorlua pharaonia, Vaapa app. Aus der Ordnung der Dlptera z.B. Aedea app., Anophelee app., CuIe* spp.. Droeophlla melanogaster, Muaca epp., Fannla app.. Camphor* erythroccphala, Lucllla epp., Chryaomyia epp., Cuterebra epp., Gaetrophilue epp., Hyppoboaca app., Stomoxya app., Oeetrua app., Hypoderma app., Tabanua epp., Tannia app., Blblo hortulanua, .lacxnella frit, Phorbla epp., Pagomyla hyoacyaml, Ceratltli capltata, Oacua olea·, Tlpula paludoaa.
Aua der Ordnung der Slphonantera χ.B. Xenopeylla cheopia, Ceratophyllue ipp.. Aue d«r Ordnung der Arachnlda z.B. Scorpio maurua, Latrodectue mactana. Aue d«r Ordnung der Acarlna t.B. Acarus alro, Argaa epp., Ornlthodoroe epp., Darmanyeeue galllnae, Erlophyee ribla, Phyllocoptruta olelvora, Boophllua app., Khlplcephalua epp., Aitvblyonwna app., Hyalomma app., Zxodee epp., Peoroptea epp., Chorloptea app., Sarcoptee app., Taraonemue app., Bryobla
praatloaa, Panonychua app., Tetranychua epp..
Die Wlrkatoffkcntolnatlonen können in die Üblichen Formulierungen führt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen , Pulver, Staubemittel, Scheune, Pasten, löslich· Pulver, Granulate, Aerosole, Suspenslons-Einulsionskonzentrace, Saatgutpuc-r, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Wannnebel-
Forsulierungen.
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Dies* Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch Vennischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. tuch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen Infrag·: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky!naphthaline, Chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoff·, wie Chlorbenzole, ChlorHthylene oder Methylenchlorid, aliphatisch· Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffin·, z.B. Erdelfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Clycol 2OWiJr deren Xther und Ester, Ketone, wie Aceton,'Kethyl-Sth*/i:<«t3n, Kethylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polire Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dlmethy1- «ulfcxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckrltteln oder TrMgerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gae~ form1« tlnd, z.B. Aeroeol-Trelbgase, wie Halogenkohlenwasaerstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendloxid; al· feste Trlgeratoffe: naturliche Ceatelnamehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulglt, Montmorillonlt oder Diatomeenerde und synthetische CeateInaaehle, wie hochdlaperae Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste TrHgeretofie fUr Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie CaIcit. Marmor, Bims, Sepiollth, Dolomit aowle aynthetlache Granulate aua anorganischen und organischen Mehlen aowie Granulate aua organischem Material wie Sägemehle, KokosnuOachalen, Malskolben und Tabakstengel; ala Emulgler- und/oder schaumerzeugende Mittel: nlchtionogene und anionisch· Emulgatoren, wie PolyoxyHthylen-FettaMure-Eater, Polyoxy-1thylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-Mther, Alkylsulfonate, Alkylaulfate, Arylaulfonate sowie Elweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin—Sulfitablaufen und Methylcelluloae.
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Ε· kOnnen In den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gunmlarablcum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoff·, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyanlnfarbstoffe und SpurennMhrstoffe wie Salze von Elsen, Mangan, Bor, Kupfer» Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 93 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,9 und 90 *.
Die Anwendung der erfindungsgemHflen Wirkstoffkomblnatlonen erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/ oder den aua diesen Formulierungen bereiteten Anwendung·- formen.
Der gesamte Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendung· formen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-I liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungeformen angepafiten Üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Die folgenden Beispiele zeigen die synergistischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren Benzodioxol-Derivate bei folgenden bekannten Wirkstoffen:
O-CO-NH-CH
CO-NH-CH,
CH,
O-CO-NH-CH,
τ» ο ^V
H3C
0-CO-NH-CH
O-CO-NH-CH
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(F) 0-CO-NH-CH
-CO-NH-CH,
CH^-HN-CO-O-N-C-SCH,
J 1 J
CH3
(I) Pyrethrine als 25%iger Extrakt
CN CH-O-CO-CH-/
C3Hy-ISO
3Hy
(L) (CH3J2
„ ρ ι ^-GCK)-CH0-N CH,
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(M)
(N)
(0)
Cl
CCl
(P)
CCl,
(Q)
CCl
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Cl
O-P(OC2H5)2
CH,
(S) CC12=CH-O-P(OCH3J2
(T) CH3-HN-CO_CH2-S-P(OCH3J2
N-CH2-S-P(OCH3). ^N
0 η
CC13-CH-P(OCH3)2 OH
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XS
Zu Vergleichszwecken wurde zusätzlich das bekannte ebenfalls als Synergist verwendete Piperonylbutoxid verwendet:
CH2CH2CH3
' ^ CH2(OCH2-CH2J2-O-C4H9-Il
Xn den Tabellen der folgenden Beispiele wurden die bekannten wirkstoffe sowie der bekannte Synergist mit den vorstehend ar.9egeber.en Großbuchstaben gekennzeichnet» während für die eriindungsgemäö verwendbaren Synergisten die bei den Herstellungsbeispielen angegebenen Ziffern verwendet werden;
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Beispiel A
LTioo -Iest
Testtiere: Phosphorsäureesterresistente Musca domestica (Stamm Weymanns)
Lösungsmittel: Aceton
Von der. Wirkstoffen, Synergisten und Genischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen' hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapierscheiben von 9#5 cm Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschließend gibt man 25 Testtiere In die Petrlschalen und bedeckt sie ir.lt einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird bis zu 6 Stunden laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zelt ermittelt, die für eine loo jSige knock down-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT ,eo nach 6 Stunden nicht erreicht, wird der % Satz der knock down gegangenen Testtiere festgestellt.
Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische und Ihre Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
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Tabelle LT ΊΟΟ-Test mit phosphorsäureester-reslstenten Musca danestica
(Stamn Weymanns)
Wirkstoffe bzw. Synergisten Konzentrationen LT 100 nach
Kennbuchstabe ( ) Beispiel Nr. In % Minuten
A B C D E F G H I K L M N O P Q R S T U V
(D (2) (3) (4)
Plperonylbutoxid
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
0,04
0,04
0,04
0,04
0,008
0,008
1,0
1,0
1,0
1,0
0,008
0,04
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
36O1 = 0 % 36O1 - 60 % 360' - 0 % 360' = 20 % 36O1 = 0 % 36O1 = 0 % 360* = 15 % 360' = O % 360' - 60 % 24O1
360' = 45 % 360' = 95 % 360' = 0 % 360' - 10 % 360' = 5 % 360' = 20 % 360' = 0 % 360" - 90 % 360' - 25 % 360* = 65 % 360' ■ 45 % 360" = 0 % 360' = 70 % 360' = 0 % 360' = 60 % 360' - 60 %
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273A108
Wirkstoffe bzw. Synergisten Kennbuchstabe Beispiel Nr.
Konzentrationen
in %
LT 100 nach Minuten
A + Piperonylbutoxid
A + 1
A+ 2
A+ 3
B + Piperonylbutoxid
B + 1
h + 2
B+ 3
C + Piperonylbutoxid
C + 1
C + 2
C+ 3
D + Piperonylbutoxid
D + 1
D + 2
D + 3
E + Piperonylbutoxid
E + 1
E + 2
E + 3
F + Piperonylbutoxid
F + 1
F + 2
F + 3
G + Piperonylbutoxid
G + 1
G + 2
H + Piperonylbutoxid
H + 1
H + 2
J + Piperonylbutoxid
J + 1
J + 2
K + Piperonylbutoxid
K + 1
K + 2
L + Piperonylbutoxid
L + 1
L+ 2
0,2 +
0,008 +
0,008 +
0,008 +
1.0
0,2
0,04
0,04
0,2
0,04
0,04
0,04
°'2 „
0,008
0,008
0,008
1,0
0,2
0,2
0,2
0,04
0,04
1,0
1,0
1,0
0,04
0,04
0,04
1,0
1,0
0,2
0,04
0,04
0,04
0'2 ο
0,008
0,008
0,008
0,2 + 0,2
0,008 + 0,008
0,008 + 0,008
0,04 + 0,04
+ 1,0
+ 0,2
+ 0,04
+ 0,04
+ 0,2
+ 0,04
+ 0,04
+ 0,04
+ 0,2
+ 0,008
+ 0,008
+ 0,008
+ 1,0
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 1,0
+ 0,04
+ 0,04
+ 1,0
+ 1,0
+ 1,0
+ 0,04
+ 0,04
+ 0,04
+ 1,0
+ 1,0
+ 0,2
+ 0,04
+ 0,04
+ 0,04
360' = 240' 180' 150'
360 f>
180'
210'
90'
360' = 360' 360' 360'
360' = 360' 360' = 360'
360' = 240' 210' 180'
36O' I50'
lSo' 180'
360·:
120' I50'
90' 60' 60'
90' 75'
45'
60' 30' 60'
360'
120'
75'
85 % 95 % 80 %
0 % 85 %
75 % = 90 % 90 %
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*1
Wirkstoffe bzw. Synergisten
Rennbuchstabe Beispiel Nr. 		1
2
Piperonylbutoxid
1
2 		Konzentrationen
in % 		LT 1CX) nach
Minuten 		15 %
70 %
M +
M +
N +
N +
N + 		Piperonylbutoxid
1
2		 0,008 -
D,008 -
0,04
0,04
0,04 		90'
105'
90'
45'
45' 		20 %
0 +
0 +
0 + 		Piperonylbutoxid
1		 0,04
0,04
0,04 		360' =
360'
360' = 		85 %
P +
P + 		Piperonylbutoxid
2
3		 1,0
0,2 		360' =
210' 		5*
95 %
a ι
Q +
Q + 		Piperonylbutoxid
1
3		 1,0
1,0
1,0
1,0 		360 * =
90'
210'
180'
R +
R +
R + 		Piperonylbutoxid
1
2
3		 1,0
1,0
1,0 		VjJVjJVjJ
CJNCTNCTN
OOO 		60 %
+ + + +
co co co co		 Piperonylbutoxid
1
2
3		 oooo
ro ro ro ro		 Γ'
30'
30'		 -
T +
T +
T +
T + 		Piperonylbutoxid
1
3 		0,04 A
0,04 H
0,04 H
0,04 η 		360' =
150'
120'
150'		 90 %
U +
U +
U + 		Piperonylbutoxid
1
3		 1,0 ^
1,0 λ
1,0 H 		210'
60 ·
75'
V +
V +
V + 		1,0 H
1,0 H
1,0 -i 		360' ·
240'
240'
H 0,008
ι- o,oo8
+ 0,04
+ 0,04
+ 0,04
+ 0,04
+ 0,04
+ 0,04
+■ 1,0
+■ 0,2
+■ 1,0
f 1*0
f 1,0
f 1,0
f 1,0
f 1,0
»· 1,0
CVJCVI CVICVJ
oooo
J. J. J. J.
ι- 0,04
ι- 0,04
ι- 0,04
ι- 0,04
h 1,0
y 1,0
ι· 1,0
- ι,ο
• ι,ο
■ ι,ο
Le A 18 307
-Tl-
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Herstellungsbeispiel
a) 6-Chlormethyl-dihydrosafrol
164,2g (1,o Mol) Dihydrosafrol werden mit 15og 40#igem Formalin und 500g konzentrierter Salzsäure 36 Stunden bei 2o-3o C gerührt. Anschließend verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser, extrahiert diese mit Toluol und wäscht die organische Phase mit einer Natriumbicarbonatlösung. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat wird eingeengt und der Rückstand destilliert. Es werden 173,5g (82% der Theorie) an 6-Chlormethyl-dihydrosafrol mit dem Siedepunkt 124°C/ 3 mm Hg erhalten.
b) 6-n-Propyl-3»4-methylendioxy-benzaldehyd
Zu einer Lösung aus 212,7g (1,o Mol) 6-Chlormethyl-dihydrosafrol in 1000 ml Methylenchlorid gibt man 154g (1,1 Mol) Urotropin und erhitzt die Reaktionsmischung unter Rückfluß und unter Rühren 4 Stunden. Danach wird abgekühlt, der ausgefallene kristalline Rückstand abgesaugt und an der Luft getrocknet. Dieser wird dann unter Rückfluß in loooml 5o#iger Essigsäure 4 Stunden gerührt, auf 60°C abgekühlt, mit konz. Salzsäure auf p„ 2 eingestellt und weitere 1o Minuten unter Rückfluß gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird neutral gewaschen, getrocknet, eingeengt und schließlich der Rückstand destilliert. Es werden 137 g (71 % der Theorie) an 6-n-Propyl-3,4-methylendioxybenzaldehyd mit dem Siedepunkt von 115°C/ o,o1 mm Hg gewonnen .
c) 6-n-Propyl-3,4-methylendioxy-benzaldoxim
Zu einer Suspension von 37 f1 g ( o,533 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 5oo ml Äthanol gibt man 21,3 g ( o,533 Mol) Le A 18 307 - 28 -
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Natriumhydroxyd in 27 ml Wasser und fügt dann eine Lösung von 77,o g ( o,4 Mol) o-n-Propyl^A-methylendioxy-benzaldehyd in 15o ml Äthanol zu. Nach vierstündigem Rühren unter Rückfluß kühlt man die Reaktionsmischung ab, zieht das Lösungsmittel ab und behandelt den Rückstand mit Wasser. Man saugt ab und verreibt den Rückstand mit einem Gemisch aus Petroläther/ Äther ( 6:1), saugt wiederum ab und trocknet an der Luft. Man erhält 72 g ( 87 % der Theorie) an Kristallen mit dem Schmelzpunkt 83°C
d) 6-n-Propyl-3,4-methylendioxy-benzonitril
(A)
62,2 g (o,3 Mol) 6-n-Propyl-3,4-methylendioxy-benzaldoxim werden mit 4oo ml Acetanhydrid 3 Stunden unter Rückfluß gerührt, die Reaktionslösung abgekühlt und in Wasser gegossen. Nach 2stündigem Stehenlassen extrahiert man mit Toluol, wäscht die organische Phase erst mit Wasser, dann mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung und nochmals mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die organische Phase eingeengt und destilliert. Man erhält 38 g (67 % der Theorie) mit dem Siedepunkt ll6°C/3 mm Hg.
Analog können hergestellt werden:
CH2-CH-CH2
(D
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C ,.Hn- tert.
CN
(2) 7734108
CH,
CN (3)
Le A 18 307
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Claims (5)

Patentansprüche 273Λ108
1. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus Benzodioxolderivaten der allgemeinen Formel (I)
(D
in welcher
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Aralkyl steht,
A) Carbamaten und/oder
B) Carbonsäureestern, einschließlich der natürlichen sowie synthetischen Pyrethroide, und/oder
C) Phosphorsäureester und/oder 0) Halogenalkanen.
2. Insektizide und akarizide Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wirkstoffkombination das Gewichtsverhältnis von Benzodioxol-Derivaten zu Wirkstoffen zwischen 0,1:10 und 10:0,1 liegt.
Le A 18 307 - 31 -
809886/0287
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3. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1 oder 2 auf Insekten und Spinnentiere und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
4. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren.
5. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1 oder 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
Le A 18 307 - 32 -
809886/0287
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