DE2733617C2

DE2733617C2 -

Info

Publication number: DE2733617C2
Application number: DE2733617A
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Yardley Pa. Us Leo; Michael Junke Morrisville Pa. Us Reynolds
Original assignee: Wyrough And Loser Inc Trenton Nj Us
Current assignee: Wyrough And Loser Inc Trenton Nj Us
Priority date: 1976-07-30
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1988-09-15
Also published as: BR7704985A; IT1080790B; NL7708258A; CA1115890A; DE2733617A1; JPS5440577B2; FR2359870A1; NL186093B; GB1551499A; NL186093C; JPS5341342A; FR2359870B1; US4092285A; BE857358A

Description

Die Erfindung betrifft ein Vorgemisch der in den Ansprüchen beschriebenen Art.

Bei der Bearbeitung von Kautschuk- und Kunststoffmassen müssen bestimmte Chemikalien, die für das Endprodukt eine bedeutende Rolle spielen, in verhältnismäßig geringen Mengen, im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% des Endproduktes, manchmal jedoch auch von bis zu 20 Gew.-%, zugesetzt werden. Diese Chemikalien müssen in bestimmten kritischen Anteilen zugesetzt werden, damit die gewünschten Bearbeitungsbedingungen und/oder physikalischen Eigen schaften des fertigen oder hergestellten Produktes gleich förmig reproduzierbar sind. Geringe Abweichungen in der Menge oder Verteilung dieser Chemikalien im Endprodukt ver ursachen schwerwiegende Abweichungen in den Bearbeitungs- und/oder physikalischen Eigenschaften des Endproduktes. Beispiele für solche Additive sind u. a. Vulkanisations mittel, Härtungsmittel, Vernetzungsmittel, Beschleuniger und Verzögerer für derartige Mittel, Mittel zur Ver hinderung der Zersetzung, Antioxidationsmittel, Mittel gegen den Einfluß von Ozon, Treibmittel, Aktivatoren für Treibmittel, Pigmente, Färbemittel, die Härtungmodifi zierende Mittel, Flammverzögerungsmittel, chemische und Wärmestabilisatoren, Harze, Inhibitoren, Katalysatoren, die die Polymerketten verlängern, und dergleichen. Tone oder Öle werden nicht als Additive für einen typischen Ansatz von 0,5 kg einer Kautschukmasse betrachtet, da sie als Ver dünnungsmittel wirken, und Abweichungen um 2,5 bis 5 kg von Ansatz zu Ansatz kaum bemerkt werden. Bei einem Beschleuniger oder Vulkanisationsmittel können jedoch Abweichungen um 85 oder 115 g in einem typischen Ansatz eine bedeutende Veränderung der physikalischen Eigen schaften des Endproduktes und/oder seiner Bearbeitungs eigenschaften hervorrufen.

Bisher wurden zum Dispergieren oder Einkapseln von Addi tiven verschiedene Methoden angewendet. Eine derartige Methode besteht in der Herstellung besonderer Vorgemische, die als "masterbatches" bezeichnet werden. Diese besonderen Vorgemische werden im allgemeinen sowohl mit Kautschuk als auch mit Kunststoffen auf Zweiwalzenstühlen oder in Innen mischern, wie z. B. einem Banbury-Mischer, hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können anschließend in zweckmäßige Formen zum Verpacken und Wiegen gebracht werden. Wenn Zweiwalzenstühle eingesetzt werden, sind die Haltezeiten verhältnismäßig lang. Werden Innenmischer einge setzt, sind zwar die Laborkosten niedriger, jedoch treten im allgemeinen höhere Temperaturen und daher eine größere Wärmeentwicklung auf. Außerdem sind die Energiekosten hoch, und die Qualität der chemischen Dispersion ist im allge meinen nicht so gut wie die der Produkte von Zweiwalzen stühlen.

Bei einer anderen bekannten Methode werden Pasten der Additive gebildet. Die Bindemittel für derartige Pasten enthalten verschiedene Öle und andere Weichmacher, nicht- kristalline Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und Wachse. Die Pasten können in Vorrichtungen, wie z. B. Koller gängen und Dreiwalzenstühlen, hergestellt werden und an schließend durch Strangpressen oder Formpressen in ver schiedene Formen gebracht werden. Die Herstellung der artiger Pasten ist in der US-PS 30 00 841 beschrieben.

Eine weitere bekannte Methode zum Einkapseln von Additiven besteht in der Oberflächenbehandlung. Dieses Verfahren ergibt keine echte Dispersion und führt im allgemeinen nur zu einer teilweisen Einkapselung. Die Behandlung wird mit verschiedenen Flüssigkeiten, wie z. B. Ölen oder Propion säure, in einer Vorrichtung, wie z. B. Bandmischern oder Doppelkonusmischern nach Patterson-Kelly, durchgeführt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Vorge misch zur Einkapselung von Additiven bereitzustellen, durch das die Nachteile und Beschränkungen der bekannten Methoden ausgeräumt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Additive in ein Bindemittel einkapselt, das eine verhältnis mäßig geringe Menge eines Polymeren mit hohem Molekular gewicht (2-20 Gew.-%), eine verhältnismäßig große Menge (80-98 Gew.-%) einer Flüssigkeit, die mit dem Kautschuk oder Kunststoff, dem die Additive zugesetzt werden sollen, verträglich ist, und/oder eine verhältnismäßig große Menge eines Wachses enthält. Das Bindemittel kann zusätzlich eine sehr geringe Menge eines feinpulverisierten Verstärkungsmittels enthalten, das auch als Stabilisierungsmittel für das Bindemittel dienen kann.

Zu den geeigneten Flüssigkeiten gehören aromatische, naphthenische und paraffinische Kautschukbearbeitungsöle und Verschnittöle, chemische Weichmacher, wie z. B. Dioctyl phthalat, und dergleichen. Geeignete Wachse haben einen scharfen Schmelzpunkt von 55 bis 80°C.

Das entweder durch Vermischen oder Koagulation der einzelnen Bestandteile gemäß vorstehender Definition bereitete Bindemittel bildet bei Temperaturen unterhalb 53°C ein nicht klebriges Gel und wird bei Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 53°C flüssig. Es lagert sich rasch in die Grundmasse des Kautschuks oder Kunststoffs ein, in die die Additive eingearbeitet werden sollen. Die disperse Phase des Gels, d. h. das Polymere mit hohem Molekular gewicht, kann in seiner chemischen Zusammensetzung beträcht lich schwanken, solange das daraus hergestellte Bindemittel bestimmte wichtige physikalische und chemische Eigen schaften aufweist. Das Polymere sollte vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 50 000 aufweisen und Kristallite mit einer gewissen Gelbildungstendenz enthalten, um eine möglichst hohe Viskosität bei möglichst geringer Konzentration des Polymeren zu erreichen. Zu den geeigneten Polymeren mit hohem Molekulargewicht gehören ein Polymeres aus Ethylen, Propylen und monomeren Dienen (EPDM), chlorsulfoniertes Polyethylen, Naturkautschuk und ein Neopren mit hoher Festigkeit und rascher Kristalli sationsgeschwindigkeit.

Das Bindemittel enthält im allgemeinen 2 bis 20 Gew.-% des hochkristallinen Polymeren. Wird ein kristallines Polymeres aus Ethylen, Propylen und monomeren Dienen (EPDM) verwendet, sind wegen deren geringeren spezifischen Gewichtes und deren Kettenlänge nur etwa 3 bis 10 Gew.-% erforderlich, um ein geeignetes Bindemittel zu erhalten.

Bei Verwendung von Naturkautschuk oder Neopren ist ein höherer Prozentsatz in der Größenordnung von 12 bis 15 Gew.-% erforderlich.

In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, in das Bindemittel eine sehr geringe Menge eines feinpulverisierten Ver stärkungsmittels einzuarbeiten. Die Einarbeitung dieser geringen Menge eines Materials mit einer Teilchengröße, die im wesentlichen im Submikronbereich liegt, verstärkt die kautschukartige Natur des Bindemittels bei Raumtemperatur, ohne die Fähigkeit des Bindemittels, bei erhöhten Tempera turen zu erweichen, zu beeinträchtigen, wobei dieses Ver stärkungsmittel auch als Stabilisator für das Bindemittel dienen kann. Das Verstärkungsmittel kann auch eingesetzt werden, um die Fließeigenschaften des Bindemittels zu kontrollieren und somit die Kontrolle der freifließenden Eigenschaften der eingekapselten Additive zu unterstützen. Geeignete Verstärkungsmittel sind u. a. abgerauchte kolloidale Kieselsäure, hydratisierte amorphe Kieselsäure, Ruß, Betonit, abgerauchte Bleiglätte oder andere Metall oxide mit hoher spezifischer Oberfläche sowie Attapulgit. Im allgemeinen enthalten die Bindemittel weniger als 3 Gew.-% derartiger Verstärkungsmittel.

Die durch Einkapselung der Additive gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Produkte enthalten 60 bis 95 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% des Bindemittels. Mindestens 5 Gew.-% des Bindemittels sind erforderlich, um eine voll ständige Einkapselung der Additive mit mindestens einer monomolekularen Schicht des Bindemittels sicherzustellen. Mehr als diese minimale Menge ist erforderlich, um zu ermöglichen, daß die sehr feinen Chemikalien in ihrer Umhüllung aus Bindemittel sich etwas zusammenballen und dadurch eine Staubbildung auf ein Minimum herabsetzen. Im allgemeinen sind 5 Gew.-% Bindemittel erforderlich, um Additive mit großer Teilchengröße und hohem spezifischem Gewicht, wie z. B. calcinierte Bleiglätte, einzukapseln. Additive mit geringerem spezifischen Gewicht und größerer spezifischer Oberfläche können bis zu 40 Gew.-% Bindemittel erfordern. Wenn es auch meistens erwünscht ist, die höchstmögliche Konzentration an Additiven mit der geringst möglichen Menge an Bindemittel, das die Chemikalien voll ständig einkapselt, zu erhalten, so kann es doch in be stimmten Fällen erwünscht sein, geringe Konzentrationen der Additive zu erhalten. In diesen Fällen kann ein inerter Bestandteil zum Verdünnen der Additive eingesetzt werden, um den Gehalt des Bindemittels unterhalb 40 Gew.-% zu halten.

Die vorstehenden Bindemittel werden nach einem der folgenden Verfahren herstellt.

Zuerst wird in jedem Verfahren der zur Bildung des Binde mittels verwendete flüssige oder Wachsbestandteil auf etwa 60 bis 150°C, vorzugsweise etwa 110 bis 135°C, erhitzt.

1. In Bindemittelsystemen, bei denen die primären Bestandteile aus einem wärmebeständigen Polymeren mit hohem Molekulargewicht und einem Wachs bestehen, wird das Polymere dem erhitzten Wachs unter vorsichtigem Rühren bei einer Temperatur zugesetzt, die ausreicht, um das Polymere zu verflüssigen, bis ein homogenes Gemisch der Bindemittelbestandteile erhalten ist. Gegebenenfalls kann dem erhitzten Wachs eben vor der Zugabe des Polymeren oder gleichzeitig mit der Zugabe des Polymeren eine geringe Menge des feinpulverisierten Verstärkungsmittels zugesetzt werden.
2. Bei Bindemittelsystemen, die ein wärmebeständiges Polymeres mit hohem Molekulargewicht und eine Flüssigkeit enthalten, und bei Bindemittelsystemen, die das Polymere, die Flüssigkeit und ein Wachs als primäre Bestandteile enthalten, wird das Polymere der erhitzten Flüssigkeit unter vorsichtigem Rühren bei einer Temperatur zugesetzt, die ausreicht, um das Polymere zu verflüssigen. Das gegebenenfalls zuzusetzende Wachs wird dann unter vorsichtigem Rühren zugesetzt. Wenn das Bindemittel eine geringe Menge eines feinpulverisierten Verstärkungsmittels aufweisen soll, so wird dieses der erhitzten Flüssigkeit gleichzeitig mit dem Polymeren zugesetzt.
3. Werden wärmeempfindliche ungesättigte Polymere mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. Naturkautschuk oder Neopren, in den erfindungsgemäßen Bindemitteln als Bestandteil eingesetzt, setzt man die Polymere in Latexform zu, um die Zerstörung der Polymerstruktur sowie ihre hohe Kristallinität durch erhöhte Temperaturen, welche zum Lösen der Polymeren erforderlich sind, zu vermeiden. Das Polymere und die verträgliche Flüssigkeit und/oder das Wachs sind in dem Bindemittel in den gleichen Gewichts prozenten vorhanden, die vorstehend für die anderen Bindemittel angegeben wurden. Dabei wird zuerst eine Emulsion der verträglichen Flüssigkeit und/oder des Wachses hergestellt, indem man eine heiße Seifenlösung, die Fettsäureseifen enthält, in einen Mischer einführt und dort mit der erhitzten verträglichen Flüssigkeit und/oder dem erhitzten Wachs versetzt, während mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird. Die so hergestellte Emulsion der verträglichen Flüssigkeit und/oder des Wachses wird dann mit dem Polymerlatex vermischt, und das Gemisch wird mit einem Koagulierungsmittel koaguliert. Die dabei erhaltene halbfeste gelierte Dis persion wird anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das nach jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Bindemittel ist homogen und bildet bei Temperaturen unterhalb 53°C ein nicht klebriges Gel, welches bei Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 53°C wieder flüssig wird. Es lagert sich rasch in die Grundmasse des Kautschuks oder Kunststoffs ein, in den es letztlich einge arbeitet werden soll.

Zur Einkapselung der Additive in eines der nach den vor stehenden Verfahren hergestellten Bindemittel wird dieses in einen Mischer, der mit hoher Geschwindigkeit betrieben wird, z. B. einen Henschel-Mischer eingeführt, welcher ein oder mehrere Additive in fester feinteiliger Form enthält. Dieses rasche Mischen hält die Teilchen der Chemikalien getrennt, so daß während des Mischvorganges jedes Teilchen einzeln eingekapselt und keine Agglomerate gebildet werden. Dieses Mischen wird fortgesetzt für eine Dauer von etwa 0,5 bis 10 Minuten, bis ein gleichförmiges Produkt erhalten ist. Das erhaltene Produkt besteht aus einem hohen Gewichts prozentsatz an Additiven, die in einem Bindemittel einge kapselt sind, und liegt in Form unregelmäßig geformter Teilchen vor.

Die aus dem hochtourigen Mischer erhaltenen Teilchen können als solche eingesetzt werden oder gegebenenfalls in eine andere Form gebracht werden. Sie können in die Form kleiner nichtblockierender, gleichmäßig geformter Masseteilchen, die staubfrei sind, gebracht werden, wie z. B. Perlen, Granulate, Pellets, Streifen, Bänder, brikett- oder ziegel förmige Teilchen, Stäbe oder Zylinder. Diese Formgebung kann auch irgendeine der bekannten Weisen, z. B. Walzen, Scheibenbildung, Brikettbildung oder Strangpressen, erfolgen. Das gebildete Material wird bei einer Temperatur, bei der das Bindemittel formbar, weich und klebrig ist, geformt. Unterhalb 53°C stellt das Bindemittel ein nicht klebriges Gel dar. Die Temperatur wird jedoch im allgemeinen bei unterhalb 80°C gehalten, um die Wärmeent wicklung der Additive auf ein Minimum herabzusetzen. Werden die geformten Teilchen zu hoch erhitzt, müssen sie zu lange abgekühlt werden. Dabei können sie sich zu größeren als den gewünschten Teilchen zusammenballen und dadurch mehr Energie verbrauchen, als dies erforderlich wäre. Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten und anschließend abgekühlten Teilchen weisen einen unerwarteten Widerstand gegenüber einer erneuten Zusammenballung, d. h. kaltem Fluß, auf. Obwohl sie bei Raumtemperatur fest sind, sind sie doch weich genug, um rasch in einen Ansatz einer Kunststoff- oder Kautschukmasse eingearbeitet zu werden und die Additive gleichmäßig und vollständig darin zu verteilen.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Vorgemisches besteht zum einen darin, daß die in hoher Konzentration eingekapselten Additive ausgezeichnet vordispergiert sind in einem Binde mittelsystem, das nicht nur die Chemikalien benetzt, sondern auch sehr gut verträglich mit der Kautschuk- oder der Kunststoffmasse ist, der die Chemikalien letztlich zugesetzt werden sollen.

Weiterhin sind die Teilchen der Additive nahezu vollständig durch mindestens eine monomolekulare Schicht des Binde mittels eingekapselt. Dadurch bleibt das Produkt staubfrei und ist leicht zu handhaben. Durch die erfindungsgemäße Einkapselung wird also eine physikalische Barriere gegen Gefahren der Umgebung wie Feuchtigkeit, Oxidation oder Carbonisierung geschaffen, die eine Veränderung oder einen Abbau der Chemikalien verursachen könnten, d. h. die eingekapselten Chemikalien sind sehr lagerbeständig. Gleich zeitig wird die Freisetzung von Staub und/oder chemischen Reaktionsprodukten und Nebenprodukten der Additive an die Umgebung unterbunden. Dadurch werden diejenigen, die das Produkt handhaben, gegen reizende oder giftige Chemikalien geschützt.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten, aus besonderen Vorge mischen von Additiven (masterbatches) hergestellten Pellets können die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Vorge mische zu Pellets, Granulaten und anders geformten Teilchen verarbeitet werden, welche unerwarteterweise eine gute Thermoplastizität und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem erneuten Zusammenfallen aufweisen. Sie fließen bei Raumtemperatur nicht unter Bildung großer Masse teilchen zusammen. Dadurch ist eine genaue Handhabung und ein genaues Abwiegen, insbesondere in automatischen Wiege vorrichtungen gewährleistet.

Wegen der geringen Teilchengröße, auf die die Additive vermahlen werden, und ihrer ausgezeichneten Vor dispergierung werden die eingekapselten Chemikalien nicht teilweise agglomeriert und sind daher in der Lage, schneller mit der Kautschuk- oder Kunststoffmasse zu reagieren, der sie zugesetzt werden. Daher ist eine geringere Menge der Additive erforderlich, um das gleiche Ergebnis zu erreichen, wodurch die Kosten der Umwandlung der Kautschuk- oder Kunststoffmassen in Fertigprodukte gesenkt werden können.

Das Produkt der vorliegenden Erfindung liegt in der gleichen Form oder im gleichen Zustand wie die Kautschuk- oder Kunststoffmasse vor, der es letztlich zugesetzt werden soll, d. h. es hat die Form eines thermoplastischen Fest stoffes mit verhältnismäßig geringer Viskosität, der bei Temperaturen in dem zur Bearbeitung der Polymeren ange wendeten Bereich zu einem Zustand in der Nähe des flüssigen Zustandes erweicht, wobei er unerwarteterweise Klebrigkeit entwickelt. Daher wird das Produkt rasch und homogen in der Kautschuk- oder Kunststoffmasse dispergiert, der sie letzt lich zugesetzt werden soll. Die Fertigprodukte weisen gleichmäßigere physikalische und elektrische Eigenschaften und eine größere Homogenität auf.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Bindemittel zum Einkapseln von Additiven herge stellt, wobei zuerst 69,7 Gew.-% eines paraffinischen Kautschukbearbeitungsöls (spezifisches Gewicht 0,868) unter vorsichtigem Rühren auf eine Temperatur von 110 bis 135°C erhitzt wurden. Dieser Temperaturbereich wurde dann während der gesamten Bindemittelherstellung aufrechterhalten. Das erhitzte Öl wurde dann unter vorsichtigem Rühren mit 8,3 Gew.-% eines kristallinen Ethylen-Propylen-Terpolymeren (spezifisches Gewicht 0,86) versetzt. Das Mischen wurde etwa 24 Stunden lang fortgesetzt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten worden war. Dann wurden 22,0 Gew.-% Paraffinwachs (Schmelzpunkt 61°C, spezifisches Gewicht 0,78) zu dem Gemisch gegeben, und das Mischen wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, bis ein homogenes Bindemittel erhalten worden war.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Bindemittels zum Einkapseln von Additiven wurden zuerst 45,2 Gew.-% eines paraffinischen Kautschukbearbeitungsöls (spezifisches Gewicht 0,868) unter vorsichtigem Rühren auf eine Temperatur von 110 bis 135°C erhitzt. Diese Temperatur wurde während der gesamten Herstellung des Bindemittels aufrechterhalten. Das erhitzte Öl wurde sodann mit 4,0 Gew.-% eines kristallinen Ethylen-Propylen-Terpolymeren (spezifisches Gewicht 0,86) und 0,8 Gew.-% einer abgerauchten kolloidalen Kieselsäure (spezifisches Gewicht 2,20) versetzt. Das Mischen wurde etwa 16 Stunden lang fortgesetzt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten worden war. Dieses Gemisch wurde dann mit 50,0 Gew.-% Paraffinwachs (Schmelzpunkt 61°C, spezifisches Gewicht 0,78) versetzt und das Mischen wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, bis ein homogenes Bindemittel erhalten worden war.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Bindemittels zum Einkapseln von Additiven wurden zuerst 89,0 Gew.-% eines paraffinischen Kautschukbearbeitungsöls (spezifisches Gewicht 0,868) unter vorsichtigem Rühren auf eine Temperatur von 110 bis 135°C erhitzt. Diese Temperatur wurde während der Herstellung des Bindemittels aufrechterhalten. Das erhitzte Öl wurde sodann mit 9,0 Gew.-% eines kristallinen Ethylen-Propylen- Terpolymeren (spezifisches Gewicht 0,86) und 2,0 Gew.-% abgerauchter kolloidaler Kieselsäure versetzt und das Mischen wurde etwa 16 Stunden lang fortgesetzt, bis ein homogenes Bindemittel erhalten worden war.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Bindemittels zur Einkapselung von Additiven wurden zuerst 11,7 Gew.-% kristallines chlor sulfoniertes Polyethylen (spezifisches Gewicht 1,27), 2,3 Gew.-% drei basisches Bleisulfat (spezifisches Gewicht 6,40) und 5,5 Gew.-% Dioctylphthalat (spezifisches Gewicht 0,985) in einem Mischer (mill) zu einem besonderen Vorgemisch (masterbatch) vermischt. Dieses besondere Vorgemisch wurde dann in Würfel mit einer Kantenlänge von 1,27 cm zerschnitten. Dann wurden weitere 55,5 Gew.-% Dioctylphthalat auf 110 bis 135°C erhitzt, die anschließend unter vorsichtigem Rühren mit den Würfeln des besonderen Vorgemisches versetzt wurden. Das Mischen wurde etwa 8 bis 10 Stunden fortgesetzt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten worden war. Dann wurden 25,0 Gew.-% Paraffinwachs (Schmelzpunkt 61°C, spezifisches Gewicht 0,78) zu dem Gemisch gegeben, und das Mischen wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, bis ein homogenes Bindemittel erhalten worden war.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines Bindemittels zur Einkapselung von Additiven wurden zuerst 6,0 Gew.-% kristallines chlor sulfoniertes Polyethylen (spezifisches Gewicht 1,27), 0,8 Gew.-% Magnesiumoxid (spezifisches Gewicht 3,10) und 1,2 Gew.-% eines aromatischen Kautschukbearbeitungsöls (spezifisches Gewicht 0,981) miteinander zu einem besonderen Vorgemisch (masterbatch) vermischt, das anschließend in Würfel mit einer Kantenlänge von 1,27 cm zerschnitten wurde. Dann wurden weitere 67,0 Gew.-% des aromatischen Kautschukbearbeitungsöls auf 110 bis 135°C erhitzt, und zu dem erhitzten Öl wurden sodann unter vorsichtigem Rühren die Würfel des besonderen Vorgemisches gegeben. Das Mischen wurde etwa 24-36 Stunden fortgesetzt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten worden war. Anschließend wurden 25,0 Gew.-% Paraffinwachs (Schmelzpunkt 61°C, spezifisches Gewicht 0,78) zu dem Gemisch gegeben, und das Mischen wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, bis ein homogenes Bindemittel erhalten worden war.

Beispiel 6

Zur Herstellung eines Bindemittels zur Einkapselung kritischer Chemikalien wurden zunächst in einer Mahl vorrichtung 6,8 Gew.-% kristallines chlorsulfoniertes Poly ethylen (spezifisches Gewicht 1,27), 0,7 Gew.-% abgerauchte Bleiglätte (spezifisches Gewicht 9,50) und 1,0 Gew.-% aromatisches Kautschukbearbeitungsöl (spezifisches Gewicht 0,981) miteinander zu einem besonderen Vorgemisch (mastbatch) vermischt. Das besondere Vorgemisch wurde dann in Würfel mit einer Kantenlänge von 1,27 cm zerschnitten. Anschließend wurden weitere 66,5 Gew.-% des aromatischen Kautschukbearbeitungsöls auf 110 bis 135°C erhitzt, und zu diesem erhitzten Öl wurden sodann unter vorsichtigem Rühren die Würfel des besonderen Vorgemisches gegeben. Das Mischen wurde etwa 24 bis 36 Stunden lang fort gesetzt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten worden war. Anschließend wurden 25,0 Gew.-% Paraffinwachs (Schmelzpunkt 61°C, spezifisches Gewicht 0,78) zu dem Gemisch gegeben, und das Mischen wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, bis ein homogenes Bindemittel erhalten worden war.

Beispiel 7

Zur Herstellung eines Bindemittels zur Einkapselung von Additiven unter Verwendung von Neoprenkautschuk wurde die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 6 modifiziert. Zuerst wurde eine 25%ige Emulsion von Dioctylphthalat hergestellt, indem man 300,0 g einer heißen Seifenlösung, die 5,0 g eines Gemisches aus Fettsäureseifen (spezifisches Gewicht 0,93) enthielt, in einen Waring-Mischer gab, sodann unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit langsam 100,0 g heißes Dioctylphthalat zugab. Dann wurde eine Dispersion von 85% Dioctylphthalat mit 15% Neoprenkautschuk hergestellt, indem man 15,0 g eines Polymerlatex von kristallinem Poly chloropren (spezifisches Gewicht 1,15, Gesamtfeststoff gehalt 50,0%) in einem 1 Liter-Becherglas mit 170,0 g der 25%igen Dioctylphthalat-Emulsion vermischte und das Gemisch sodann mit 400,0 ml einer Magnesiumsulfatlösung, die 30,0 g MgSO₄ · 7 H₂O enthielt, koagulierte. Als Koagulierungsmittel wurde das Magnesiumion ausgewählt, um dem Neopren-Binde mittel einen größeren Grad der Beständigkeit und damit eine größere Lagerbeständigkeit zu verleihen. Die erhaltene halb feste gelierte Öldispersion wurde dann aus dem Becherglas entnommen, mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Gebläselufttrockner bei etwa 50°C getrocknet.

Beispiel 8

Zur Herstellung eines Bindemittels zur Einkapselung von Additiven unter Verwendung von Naturkautschuk wurde die Arbeitsweise von Beispiel 7 angewendet. Zuerst wurde eine 25%ige Emulsion eines naphthenischen Kautschukbear beitungsöls (spezifisches Gewicht 0,949) hergestellt, indem man 300,0 g einer heißen Seifenlösung, die 5,0 g eines Gemisches von Fettsäureseifen (spezifisches Gewicht 0,93) enthielt, in einen Waring-Mischer gab und sodann unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit langsam 100,0 g heißes naphthenisches Kautschukbearbeitungsöl zugab. Dann wurde eine Dispersion aus 85% naphthenischem Kautschukbe arbeitungsöl mit 15% Naturkautschuk hergestellt, indem man 11,54 g Naturkautschuk-Latex (Gesamtfeststoffgehalt 65%) in einem 1 Liter-Becherglas mit 170,0 g der 25%igen Emulsion des naphthenischen Kautschukbe arbeitungsöls mischte und das Gemisch sodann mit 400,0 ml einer Zinksulfatlösung, die 15,0 g ZnSO₄ · 7 H₂O enthielt, koagulierte. Die erhaltene halbfeste gelierte Öldispersion wurde aus dem Becherglas entnommen, mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Gebläselufttrockner bei etwa 50°C getrocknet.

Beispiel 9

Ein Bindemittel zur Einkapselung von Additiven wurde unter Verwendung von Neoprenkautschuk wie folgt hergestellt. Zuerst wurde eine 25%ige Emulsion eines naphthenischen Kaut schukbearbeitungsöls (spezifisches Gewicht 0,90) herge stellt, indem man 300,0 g einer heißen Seifenlösung, die 5,0 g eines Gemisches von Fettsäureseifen (spezifisches Gewicht 0,93) enthielt, in einen Waring-Mischer gab und unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit langsam 100,0 g des heißen naphthenischen Kautschukbearbeitungsöls zugab. Dann wurde eine 25%ige Emulsion eines Paraffinwachses (Schmelz punkt 61°C, spezifisches Gewicht 0,78) hergestellt, indem man 300,0 g einer heißen Seifenlösung, die 5,0 g eines Gemisches von Fettsäureseifen (spezifische Gewicht 0,93) enthielt, in einen Waring-Mischer gab und die Lösung unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit langsam mit 100,0 g des geschmolzenen Wachses versetzte. Anschließend wurde eine Dispersion von 80% des naphthenischen Kautschukbe arbeitungsöls mit 15% Neoprenkautschuk und 5% Wachs herge stellt, indem man 15,0 g eines Polymerlatex von kristallinem Polychloropren, 10,0 g der Paraffinwachs-Emulsion und 160,0 g der Emulsion des naphthenischen Kautschukbearbeitungsöls in einem 1 Liter Becherglas miteinander vermischte und das Gemisch sodann mit 400,0 ml einerMagnesiumsulfatlösung, die 30,0 g MgSO₄ · 7 H₂O enthielt, koagulierte. Als Koagulierungsmittel wurde das Magnesiumion ausgewählt, um dem Neopren-Bindemittel einen größeren Grad derBeständigkeit zu verleihen. Die erhaltene halbfeste gelierte Öldispersion wurde aus dem Becherglas entnommen, mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Gebläselufttrockner bei etwa 50°C getrocknet.

Beispiel 10

Das in Beispiel 1 hergestellte Bindemittel wurde zur Einkapselung von Schwefel als Additiv verwendet. Zuerst wurden 88 Gew.-% Schwefel in einen hochtourigen Mischer eingeführt und 30 Sekunden lang bei 1000 Umdrehungen pro Minute gemischt, um die Schwefelklumpen zu zerbrechen. Dann wurden 12 Gew.-% des in Beispiel 1 hergestellten Bindemittels auf 122°C erhitzt und in den Mischer eingespritzt. Das Mischen wurde für insgesamt 90 Sekunden bei 1000 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt. Dann wurde noch zweimal je 15 Sekunden bei 750 Umdrehungen pro Minute gemischt, um ein gleichmäßiges Produkt zu erhalten. Die letzte Temperatur des Produktes beim Auskippen betrug 48°C.

Beispiel 11

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 10 wurden 84,0 Gew.-% Schwefel in einen hochtourigen Mischer eingefüllt und 30 Sekunden lang bei 1000 Umdrehungen pro Minute gemischt, um die Schwefelklumpen zu zerbrechen. Dann wurden 16 Gew.-% des in Beispiel 9 herge stellten Bindemittels auf 108°C erhitzt und in den Mischer ein gespritzt. Das Mischen wurde für insgesamt 90 Sekunden bei 1000 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt, und dann wurde noch zwei mal jeweils 15 Sekunden lang bei 750 Umdrehungen pro Minute ge mischt, um ein gleichmäßiges Produkt zu erhalten. Die letzte Temperatur des Produktes beim Auskippen betrug 45°C.

Beispiel 12

Die folgenden Additive wurden in der angegebenen Reihenfolge in einen hochtourigen Mischer eingeführt und 20 Se kunden bei 750 Umdrehungen pro Minute miteinander vermischt:

Gew.-%Additive

9,2Stearinsäure 9,2Schwefel 3,7Tetramethylthiuramdisulfid
(spez. Gew. 1,41) 3,7Tellurdiethyldithiocarbamat
(spez. Gew. 1,42) 3,7Dipentamethylenthiuramdisulfid
(spez. Gew. 1,50) 4,6Benzothiazolyldisulfid
(spez. Gew. 1,44) 45,9Zinkoxid

Dann wurden 20 Gew.-% des in Beispiel 3 hergestellten Binde mittels auf 122°C erhitzt und in den Mischer eingespritzt. Das Mischen wurde für insgesamt 90 Sekunden fortgesetzt. Dann wurde noch zweimal jeweils 15 Sekunden lang bei 750 Umdrehungen pro Minute gemischt, um ein gleichmäßiges Produkt herzustellen. Die letzte Temperatur des Produktes beim Auskippen betrug 49°C.

Beispiel 13

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 12 wurden 44 Gew.-% Mercapto benzothiazol (spezifisches Gewicht 1,47) und 44 Gew.-% Tetra methylthiuramdisulfid (spezifisches Gewicht 1,41) in einen hoch tourigen Mischer eingeführt und 20 Sekunden bei 1000 Umdrehungen pro Minute gemischt. Dann wurden 12 Gew.-% des in Beispiel 1 hergestellten Bindemittels auf 122°C erhitzt und in den Mischer eingespritzt. Das Mischen wurde für insgesamt 75 Sekunden bei 1000 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt. Dann wurde nochmal 60 Sekunden lang bei 1500 Umdrehungen pro Minute gemischt, um sicherzustellen, daß ein gleichförmiges Produkt erhalten wurde. Die letzte Temperatur des Produktes beim Auskippen betrug 38°C.

Beispiel 14

Das in Beispiel 1 hergestellte Bindemittel wurde zur Einkapse lung von Zinkoxid verwendet. Zuerst wurden 92 Gew.-% Zinkoxid in einen hochtourigen Mischer eingeführt und 20 Sekunden lang bei 1000 Umdrehungen pro Minute gemischt, um die Zinkoxidklumpen zu zerbrechen. Dann wurden 8 Gew.-% des in Beispiel 1 hergestell ten Bindemittels auf 122°C erhitzt und in den Mischer einge spritzt. Das Mischen wurde für insgesamt 90 Sekunden bei 1000 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt. Dann wurde noch zweimal je weils 30 Sekunden lang bei 1500 Umdrehungen pro Minute gemischt, um ein gleichförmiges Produkt herzustellen. Die letzte Temperatur des Produktes beim Auskippen betrug 41°C.

Beispiel 15

Das in Beispiel 8 hergestellte Bindemittel wurde zur Einkapselung von Zinkoxid verwendet. Zuerst wurden 92 Gew.-% Zinkoxid in einen hochtourigen Mischer eingeführt und 15 Sekunden lang bei 1000 Umdrehungen pro Minute gemischt, um die Klumpen zu zerbrechen. Dann wurden 8 Gew.-% des in Beispiel 8 hergestellten Bindemittels auf 95°C erhitzt und in den Mischer eingespritzt. Das Mischen wurde für insgesamt 90 Sekunden bei 1000 Umdrehungen pro Minute fort gesetzt. Dann wurde noch zweimal jeweils 20 Sekunden lang bei 1000 Umdrehungen pro Minute gemischt, um sicherzustellen, daß ein gleichförmiges Endprodukt erhalten wurde. Die letzte Tempera tur des Produktes beim Auskippen betrug 38°C.

Beispiel 16

Das in Beispiel 2 hergestellte Bindemittel wurde zur Einkapselung des Beschleunigers 4,4′-Dithiomorpholin (spezifisches Gewicht 1,35) verwendet. Zuerst wurden 80 Gew.-% 4,4′-Dithiomorpholin in einen hochtourigen Mischer ein geführt und 10 Sekunden lang bei 1000 Umdrehungen pro Minute ge mischt, um die Klumpen zu zerbrechen. Dann wurden 20 Gew.-% des in Beispiel 2 hergestellten Bindemittels auf 122°C erhitzt und in den Mischer eingespritzt. Das Mischen wurde für insgesamt 75 Sekunden bei 1000 Umdrehungen pro Minute fortgeetzt. Dann wurde noch zweimal jeweils 20 Sekunden lang bei 750 Umdrehungen pro Minute gemischt, um sicherzustellen, daß ein gleichförmiges Endprodukt erhalten wurde. Die letzte Temperatur des Produktes beim Auskippen betrug 41°C.

Beispiel 17

Das in Beispiel 5 hergestellte Bindemittel wurde zur Einkapselung eines Gemisches aus 40 Gew.-% Benzothiazolyldisulfid (spezifisches Gewicht 1,44) und 40 Gew.-% Nickel-dibutyldithiocarbamat (spezi fisches Gewicht 1,26) verwendet. Der Beschleuniger und das Mittel gegen Zersetzung wurden in einen hochtourigen Mischer eingeführt und 20 Sekunden lang bei 1000 Umdrehungen pro Minute gemischt, um die Klumpen zu zerbrechen. Dann wurden 20 Gew.-% des in Bei spiel 5 hergestellten Bindemittels auf 124°C erhitzt und in den Mischer eingespritzt. Das Mischen wurde für insgesamt 60 Sekunden bei 1000 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt. Dann wurde nochmals 10 Sekunden bei 750 Umdrehungen pro Minute gemischt, um sicherzu stellen, daß ein gleichförmiges Endprodukt erhalten wurde. Die Temperatur des Endproduktes beim Auskippen betrug 45°C.

Beispiel 18

Das in Beispiel 4 hergestellte Bindemittel wurde zur Einkapselung von dreibasischem Bleisulfat (Tribase) verwendet. Zuerst wurden 92 Gew.-% dreibasisches Bleisufalt in einen hochtourigen Mischer eingeführt und 5 Sekunden bei 1000 Umdrehungen pro Minute gemischt, um die Klumpen zu zerbrechen. Dann wurden 8 Gew.-% des in Beispiel 4 hergestellten Bindemittels auf 124°C erhitzt und in den Mischer eingespritzt. Das Mischen wurde für insgesamt 30 Sekunden bei 1000 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt. Die Temperatur des End produktes beim Auskippen betrug 41°C.

Beispiel 19

Das in Beispiel 5 hergestellte Bindemittel wurde zur Einkapselung eines Gemisches aus 40 Gew.-% Dipentamethylenthiuramdisulfid (spezifisches Gewicht 1,50) und 40 Gew.-% N,N′-m-Phenylendimalemid (spezifisches Gewicht 1,44) verwendet. Die Beschleuniger wurden in einen hochtourigen Mischer eingeführt und 15 Sekunden bei 750 Umdrehungen pro Minute gemischt, um die Klumpen zu zerbrechen. Dann wurden 20 Gewichts prozent des in Beispiel 5 hergestellten Bindemittels auf 124°C erhitzt und in den Mischer eingespritzt. Das Mischen wurde für insgesamt 75 Sekunden bei 750 Umdrehungen pro Minute fortgeetzt. Dann wurde nochmals 15 Sekunden lang bei 750 Umdrehungen pro Minute gemischt, um sicherzustellen, daß ein gleichförmiges End produkt erhalten wurde. Die Temperatur des Endproduktes beim Auskippen betrug 41°C.

Beispiel 20

Das in Beispiel 9 hergestellte Bindemittel wurde zur Einkapselung des Vulkanisationsmittels Ethylenthioharnstoff verwendet. Zuerst wurden 80 Gew.-% Ethylenthioharnstoff in einen hochtourigen Mischer eingeführt und 10 Sekunden bei 750 Umdrehungen pro Minute gemischt, um die Klumpen zu zerbrechen. Dann wurden 20 Gew.-% des in Beispiel 9 hergestellten Bindemittels auf 108°C erhitzt und in den Mischer eingespritzt. Das Mischen wurde für insgesamt 75 Sekunden bei 750 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt. Die Temperatur des Endproduktes beim Auskippen betrug 35°C.

Beispiel 21

Das in Beispiel 9 hergestellte Bindemittel wurde zur Einkapselung von Phenyl-β-naphthylamin (spezifisches Gewicht 1,21) verwendet. Zuerst wurden 80 Gew.-% des Mittels gegen Zersetzung in einen hochtourigen Mischer eingeführt und 10 Sekunden bei 1000 Umdrehun gen pro Minute gemischt, um die Klumpen zu zerbrechen. Dann wurden 20 Gew.-% des in Beispiel 9 hergestellten Bindemittels auf 108°C erhitzt und in den Mischer eingespritzt. Das Mischen wurde für insgesamt 60 Sekunden bei 1000 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt. Dann wurde nochmals 20 Sekunden lang bei 750 Umdrehungen pro Minute gemischt, um sicherzustellen, daß ein gleichförmiges End produkt erhalten wurde. Die Temperatur des Endproduktes beim Auskippen betrug 41°C.

Beispiel 22

Das in Beispiel 7 hergestellte Bindemittel wurde zur Einkapselung von Azodicarbonamid (spezifisches Gewicht 1,63) verwendet. Zuerst wurden 80 Gew.-% des Fließmittels in einen hochtourigen Mischer eingeführt und 5 Se kunden bei 750 Umdrehungen pro Minute gemischt, um die Klumpen zu zerbrechen. Dann wurden 20 Gew.-% des in Beispiel 7 hergestell ten Bindemittels auf 105°C erhitzt und in den Mischer eingespritzt. Das Mischen wurde für insgesamt 60 Sekunden bei 750 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt. Die Temperatur des Endproduktes beim Auskippen betrug 35°C.

Claims

1. Vorgemisch zur gleichmäßigen Einarbeitung von Additiven, die in Mengen von 0,1-20 Gew.-% wirksam sind, in eine Kautschuk- oder Kunststoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß es 60-95 Gew.-% Additive eingekapselt in 5-40 Gew.-% eines Bindemittels aus

a) einer mit dem Kautschuk oder Kunststoff und den anderen Bestandteilen des Bindemittels verträglichen Flüssigkeit und/oder Wachsen mit einem scharfen Schmelzpunkt von 55-80°C und
b) 2-20 Gew.-% eines kristallinen gelbildenden Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 50 000

enthält, welches unterhalb 53°C ein nichtklebriges Gel bildet und über 53°C flüssig ist.

2. Vorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (b) aus chlorsulfoniertem Polyethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Naturkautschuk oder Neopren besteht.

3. Vorgemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zusätzlich weniger als 3 Gew.-% eines feinpulverisierten Verstärkungs- oder Stabilisierungsmittels enthält.

4. Vorgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Flüssigkeit im Bindemittel ein Kautschukbearbeitungs- oder Verschnittöl und/oder einen Weichmacher enthält.

5. Vorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel als Flüssigkeit Dioctylphthalat und als Polymeres Neoprenkautschuk enthält.

6. Vorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel als Flüssigkeit ein Kautschukbear beitungsöl und als Polymeres Naturkautschuk enthält.

7. Vorgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel als Flüssigkeit ein Kautschukbear beitungsöl, als Polymeres ein Ethylen-Propylen-Dien-Ter polymeres und als Verstärkungs- oder Stabilisierungs mittel kolloidale Kieselsäure enthält.

8. Vorgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel als Flüssigkeit Dioctylphthalat, als Polymeres chlorsulfoniertes Polyethylen und als Ver stärkungs- oder Stabilisierungsmittel dreibasisches Blei sulfat enthält.

9. Vorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Wachs mit einem scharfen Schmelz punkt von 55 bis 80°C und ein Kautschukbearbeitungsöl sowie als Polymeres ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpoly meres oder Neoprenkautschuk enthält.

10. Vorgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Wachs mit einem scharfen Schmelz punkt von 55 bis 80°C und ein Kautschukbearbeitungsöl sowie als Polymeres ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpoly meres und als Verstärkungs- oder Stabilisierungsmittel kolloidale Kieselsäure enthält.

11. Vorgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Wachs mit einem scharfen Schmelz punkt von 55 bis 80°C und ein Kautschukbearbeitungsöl sowie als Polymeres chlorsulfoniertes Polyethylen und als Verstärkungs- oder Stabilisierungsmittel Magnesium oxid oder Bleiglätte enthält.

12. Vorgemisch nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es im Bindemittel zusätzlich Fettsäureseifen als Emulgiermittel für die Flüssigkeit und/oder das Wachs enthält.

13. Verfahren zur Herstellung des Vorgemisches gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. die in feinteiliger fester Form vorliegenden Additiven oder auch ein einziges Additiv in feinteiliger fester Form in einen hochtourigen Mischer einführt und darin mischt, bis die Chemikalien im wesentlichen frei von Klumpen sind,
2. das die verträgliche Flüssigkeit und/oder das Wachs (a) sowie das kristalline, gelbildende Polymere (b) enthaltende Bindemittel erhitzt, bis es flüssig ist, und
3. das erhitzte Binde mittel in den Mischer einspritzt und mit den Chemikalien vermischt, bis ein gleichförmiges Produkt erhalten wird.